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Texto de Fisicoquimica Completo PDF
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“FRANCISCO DE MIRANDA”
ÁREA DE TECNOLOGÍA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Elaborado por:
Br. Colina Luisana
Ing. Arevalo, José
Ing. Moreno, María
Lic. Pérez, Dennis
Ing. Rodríguez, Angela
Ing. Ruiz , Xavier
Ing. Vargas, Alberto
Ing. Acosta, Iván
Ing. Morón, Emilio
La fisicoquímica es una ciencia que estudia los principios básicos que determinan las
propiedades físicas y químicas de una sustancia o una mezcla, lo cual permite conocer como se
comporta un material o sistema, comprender como ocurre una reacción bajo determinadas
condiciones, describir cualitativa y cuantitativamente los cambios físicos y químicos de
materiales basándose en las ciencias matemáticas; todo esto con el objeto de encontrar
aplicaciones en el diseño de materiales, innovadores procesos químicos, así como técnicas
analíticas modernas.
Esta asignatura proporciona al alumno una base general macroscópica de las principales leyes
que rigen los sistemas fisicoquímicos, por lo que es necesario que el estudiante tenga
conocimientos de los principios básicos de la química general y orgánica, en cuanto a la
estructura, composición y propiedades de las sustancias, así como el dominio de las leyes
universales de la termodinámica que explican el comportamiento y las propiedades extensivas e
intensivas de los distintos sistemas. Todo esto, con la finalidad de comprender los fundamentos
básicos de la cinética química y la catálisis, además del comportamiento de las soluciones
electrolíticas y no electrolíticas, y los sistemas en equilibrio de fases, de tal forma, que adquiera
la habilidad y la destreza en la resolución de problemas relacionados con reacciones químicas,
inclusive adquirir los conocimientos previos y en algunos casos complementarios para el curso
de asignaturas como Operaciones Unitarias II y III e Ingeniería de la reacciones, las cuales son
esenciales para todo individuo que desea desarrollarse en el área de procesos, como es el caso
de los ingenieros químicos de la UNEFM.
Se espera con este trabajo brindarle al estudiante una herramienta más que le permita entender
el amplio y fascinante mundo de la fisicoquímica.
UNIDAD I
PRINCIPIOS BÁSICOS DE LAS SOLUCIONES
Las soluciones son mezclas homogéneas de dos o más substancias, que pueden separarse por
métodos físicos en sus diversas substancias componentes.
En una solución, aquella sustancia que se encuentra en mayor proporción se conoce como
“Solvente” y las demás como “Solutos”, donde la relación existente en la cantidad de materia
entre el soluto y el solvente se expresa como la concentración de la solución y constituye una de
sus principales características, ya que la gran mayoría de las propiedades de estas dependen
exclusivamente de la concentración.
Así mismo, las soluciones verdaderas difieren de las suspensiones y de los sistemas coloidales,
fundamentalmente en el tamaño de partícula del soluto o de la fase dispersa y en las
propiedades que derivan de dicha diferencia, en general, las soluciones verdaderas en fase
líquida, no desprenden soluto por decantación ni tienen la propiedad de dispersar la luz.
Aunque existen soluciones sólidas como las amalgamas y las aleaciones, o soluciones gaseosas
como el aire, en lo que respecta al medio ambiente y a la vida diaria, las soluciones más
frecuentes son las soluciones en fase líquida, y dentro de ellas, las soluciones acuosas. Existen
varios tipos de soluciones, y se pueden agrupar o clasificar tomando en cuenta diferentes
propiedades y aspectos, como la fase de los componentes o la solubilidad del soluto en el
solvente.
Las propiedades de las soluciones pueden clasificarse en dos categorías: Aquellas que
dependen exclusivamente de la concentración de partículas en solución, independientemente de
su naturaleza, (Propiedades Coligativas o Colectivas) y aquellas que dependen
fundamentalmente de la naturaleza de las partículas del soluto, más que de la cantidad,
(Propiedades No-Colectivas).
Las propiedades No-Coligativas de las soluciones permiten clasificar los diferentes solutos y sus
soluciones, como substancias o soluciones electrolíticas y no electrolíticas. Las propiedades
coligativas de las soluciones dan origen a fenómenos como la ósmosis y la reducción de la
presión de vapor del agua.
Las soluciones en donde existe una solubilidad total son aquellas donde el soluto y el solvente
son solubles en cualquier proporción, y esto es atribuible a la presencia de interacciones
intermoleculares similares entre las sustancias constitutivas (fuerzas intermoleculares). Por otro
lado, en las soluciones parcialmente solubles, la mezcla se comporta sólo como una solución en
una región de concentraciones específica, la cual depende de la temperatura y presión del
sistema. Esto se observa cuando las moléculas se pueden enlazar utilizando más de un tipo de
fuerzas intermoleculares, en donde la cantidad de materia juega un papel fundamental, tal es el
caso de los ácidos carboxílicos, estos, si poseen una baja masa molar las fuerzas
intermoleculares predominantes son los puentes de hidrógeno y por lo tanto pueden ser
miscibles con otra sustancia cuyo enlaces intermoleculares se den de forma similar (tal como el
agua), en cambio si su masa molar es alta, las fuerzas intermoleculares predominantes son las
fuerzas de Van Der Walls, debido a ello, la solubilidad en el agua disminuirá considerablemente
a medida que aumente la masa molecular del ácido. Finalmente, cuando el soluto es insoluble en
el solvente, no existe una solución, sino se forma una mezcla de sustancias, las cuales poseen
características totalmente diferentes a las descritas anteriormente.
En términos cualitativos:
¾ Concentrada: son aquellas soluciones donde la cantidad de soluto es grande con
respecto al volumen total de la solución.
¾ Diluidas; son aquellas soluciones donde la cantidad de soluto es pequeña con respecto
al volumen total de la solución.
Esta terminología no es recomendable cuando se dispone de más de dos soluciones, debido a
su relatividad porque dependen de cual solución se este usando como referencia, y en función
de esta se establece como son las demás.
En términos cuantitativos las soluciones se clasifican de acuerdo a las unidades de
concentración que expresan la relación entre la cantidad de soluto y solvente o solución.
a) Unidades Físicas:
- Porcentaje en peso (% P/P); se define como la cantidad en gramo de soluto contenido
en 100 gr. de solución (Ec. 1) Esta forma de expresar la concentración ,implica al momento de
preparar la solución, pesar separadamente el soluto y el solvente; aunque este procedimiento
facilita la comprensión de la concentración y hasta cierto punto su preparación, la aplicación de
estas soluciones en el laboratorio se dificulta debido a que obliga a conocer también, la densidad
de la solución. Si a esto se le suma el hecho de que los volúmenes de soluto y solvente,
generalmente no son aditivos en las soluciones, las dificultades empeoran. La expresión
porcentual peso a peso en las soluciones se conserva particularmente, para las soluciones
acuosas de los ácidos y de las bases cuya presentación como reactivo, viene disuelta en agua
tal es el caso del HCl, HF, HBr, HNO3, H2SO4, H3PO4, CH3COOH y el NH3. Para facilitar el
manejo de estas soluciones, la concentración peso a peso de la solución se acompaña con su
densidad a 20 ºC.
Gramos de Soluto
% PP = ------------------------- Ec. 1
100 Gramos de Solución
Gramos de Soluto
Ec. 2
% PV = ---------------------------
100 mls de Solución
- Relación Partes por Millón; esta relación expresa las partes de soluto que se hallan
contenidas en un millón de partes de solución. Así, las partes por millón son equivalentes a los
gramos de soluto por metro cúbico de solución, a los gramos de soluto por tonelada de solución
o a los miligramos de soluto por kilogramo de solución (Ec. 4). Ahora, como esta forma de
expresar la concentración de una solución se utiliza particularmente para soluciones diluidas y
como un kilogramo de agua equivale a un litro en términos de volumen, generalmente las partes
por millón se aproximan a los miligramos por litro.
Gramos de Soluto Gramos de Soluto Miligramos de Soluto Ec. 4
ppms = ----------------------- = ----------------------- = --------------------------
Tonelada de Solución m3 de Solución Litro de Solución
Las partes por millón son la forma de expresar normalmente la concentración de sustancias
como hierro, manganeso, sulfatos, nitratos, grasas y aceites y metales pesados en el agua.
b) Unidades Químicas:
- Normalidad: se define como el número equivalente en gramo de soluto por litro de solución.
En la actualidad esta unidad de concentración no se emplea debido a los problemas que se
generan en los cálculos por el peso equivalente y por consiguiente a los equivalentes gramos de
soluto Ec. 5
Normalidad (N) = Eq. gr de sto / 1Lt de sol.
- Molalidad: se define como el número de moles de soluto que se encuentran disueltos en 1000
gr (1Kg.) de solvente.
Las Soluciones No Electrolíticas son aquellas en las cuales el soluto no se ioniza cuando esta
en solución, razón por la cual no permiten el flujo libre de los electrones en el seno de la
solución. Caso contrario son las soluciones electrolíticas, las cuales se caracterizan por formar
iones en solución, aumentando la conductividad térmica y eléctrica de la solución.
No todas las variables termodinámicas son independientes, ya que una vez definidas algunas de
ellas las otras pueden obtenerse en función de estas, mediante una ecuación de estado.
Las variables termodinámicas pueden clasificarse en:
• Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el volumen, la energía.
• Intensivas: que son independientes de la cantidad de materia, ej. La presión (P), la
temperatura (T), densidad.
Donde F 1 , F 2 , etc., son las energías libres molares parciales de los constituyentes de la
solución y n1, n2, etc., son los números de moles de los diversos constituyentes presentes.
Análogamente, la entropía y la entalpía total están dadas por las relaciones:
Ec. 8
Ec. 9
Como F= H -TS, se deduce en seguida desde las ecuaciones (7), (8) y (9) que
Ec. 10
Ec. 11
e igual es válido para los diversos constituyentes de una solución. Las ecuaciones:
∂F Ec. 12
∂T = −S
P
∂F
∂P = V Ec. 13
T
∂F
T = − H Ec. 14
∂T T2
P
se aplican a los constituyentes de la solución, y así resulta para cada uno de ellos:
Ec. 15
Ec. 16
Ec. 17
En estas ecuaciones, se mantienen constantes las concentraciones de las sustancias. Por medio
de la ecuación F = F º +RT ln a , podemos escribir que la energía libre molar parcial de cada
constituyente de una solución es igual a:
Ec. 18
F i = F i º +RT ln a i
Donde F i º es la energía libre molar parcial del constituyente i, en un estado estándar
conveniente, y ai, es su actividad en la solución a una concentración dada. El estado particular
elegido como tipo es arbitrario. Al tratar con soluciones de sustancias totalmente miscibles, es
usual tomar como estado tipo el de los componentes de la solución en estado puro. Bajo estas
o
condiciones, F i º es idéntico a Fi º , de la sustancia pura; es decir, F i = Fi o . De nuevo, si
empleamos fracciones molares para expresar las concentraciones, la actividad ai puede
relacionarse con la fracción molar Ni mediante la ecuación:
Ec. 19
Donde γ ,
i es un coeficiente de actividad que permite convertir Ni en ai. Sobre ésta base, la
ecuación de F i se transforma en
Ec. 20
1.3.1.4) Potencial Químico
El potencial químico de un componente (en la fase) es una función de estado que depende de la
temperatura, presión y composición de la fase. El potencial químico es una propiedad intensiva,
ya que es la relación entre las variaciones infinitesimales de dos propiedades extensivas.
µi = ∂G T, P, Nj = i Ecuac. 21
∂Ni
Ecuac. 26
Aquí se toma como punto de referencia una solución cuyo soluto está diluido a infinito de
solvente, y en este estado tenemos que a2=N2=0 y γ 2 =1. Por lo tanto, la concentración de la
,
solución que tiene a2=N2 - γ ,2 =1 se convierte en el estado tipo para el soluto y, en este estado,
o
F 2 = F 2 . Ecuaciones análogas se usan para relacionar a2 con las concentraciones expresadas
en otras unidades distintas a las fracciones molares. Así, si deseamos expresar C en moles por
litro, tendremos:
Ecuac. 28
Aquí f2 es el coeficiente de actividad del soluto para la concentración C en moles por litro. De
nuevo, si deseamos usar la molalidad m y el coeficiente de actividad γ ,2 , entonces:
Ecuac. 29
Ecuac. 27
Ecuac. 30
Consideremos el proceso
Ecuac. 31
en el cual se mezclan n1 moles de sustancia pura A1 con n2 de A2 también pura y forman una
solución binaria. El cambio de ∆Gm en cualquier propiedad termodinámica extensiva de un
sistema a una temperatura y presión dadas es entonces:
Ecuac. 32
(34)
Donde:
(35)
Y
(36)
(45)
1.5) Condición de Equilibrio para las soluciones
Consideremos un sistema compuesto de varias fases, cada una de las cuales contiene cierto
número de componentes. La energía libre total de cada fase estará dada, en general, por la
ecuación
Prestemos ahora atención a dos cualesquiera de las fases presentes, y supongamos que dn1,
dn2, etc., moles de los diversos constituyentes se transfieran de una fase a otra, manteniendo
constantes la T y P. La disminución de energía libre de una de ellas será entonces:
(46)
mientras que el incremento de energía libre en la segunda será:
(47)
Sin embargo, cuando hay equilibrio entre las dos fases, tendremos (dF)T,P = 0, ó
(48)
De nuevo, como la transferencia de cada constituyente de una fase a otra pueden hacerse
independientemente, se sigue también que cada término de la ecuación (48) debe ser cero, esto
es:
(49)
Además, como dn1, dn2 etc., no son cero, deben serlo los otros términos y de aquí que: F’1=F1;
F’2=F2, y así sucesivamente. Finalmente, como el mismo argumento puede repetirse para un par
de fases cualquiera que se elija, el resultado anterior es válido para todos, es decir, que para las
fases de un sistema en equilibrio resulta:
(50)
La ecuación (35) establece que para el equilibrio a T y P constantes en un sistema
multicomponente con numerosas fases, la energía libre molar parcial de cada constituyente debe
ser igual en todas las fases. Si una de ellas es una sustancia pura, las deducciones anteriores se
aplican aún, excepto que ahora P para esta sustancia en la fase pura se hace igual a Foi.
(51)
donde el subíndice g se refiere al gas. De nuevo la energía libre molar parcial del mismo
constituyente en solución está dada por la ecuación:
(52)
Para el equilibrio entre la solución y la fase gaseosa tendremos Fi ( g ) = F i . En consecuencia,
de las ecuaciones (51) y (52) resulta:
(53)
Como a una temperatura dada el lado derecho de la ecuación (53) es constante la cantidad que
abarca el logaritmo debe ser constante también, y así resulta:
(54)
Para evaluar K, se utiliza el hecho de que, para un constituyente puro i, ai=1 y fi(g)=foi(g), donde
este último valor representa la fugacidad del vapor sobre el constituyente puro. Al colocar estas
cantidades en la ecuación (54) vemos que K = fºi(g), y de aquí que la ecuación se convierte en:
(55)
La ecuación (55) muestra que la actividad de un constituyente volátil de una solución está dada
por la relación de la fugacidad del vapor del constituyente en equilibrio con la solución dividida
por la fugacidad del vapor en equilibrio con el constituyente puro. De nuevo,
donde Pi es la presión de vapor de un constituyente dado sobre la solución
y γi(g) es su coeficiente de actividad. Análogamente donde Pºi es la presión de
vapor del constituyente puro y γi(g) su coeficiente de actividad. Al colocar estas identidades en la
ecuación (55) resulta:
(56)
Finalmente, si los vapores se comportan como gases ideales, entonces y
la ecuación (41) es simplemente:
(57)
Así ai se obtiene de las presiones de vapor del constituyente sobre la solución y cuando es puro.
(58)
Cuando los gases se comportan idealmente, los valores de las γ se hacen la unidad, y la
ecuación (58) se simplifica:
(59)
Aquí, todas las cantidades son directamente medibles y por lo tanto ∆Fm se obtiene fácilmente a
partir de los datos de la presión de vapor.
1.7) Propiedades Coligativas de las Soluciones No Electrolíticas-soluto No Volátil
Las propiedades coligativas de las soluciones no electrolíticas merecen una seria consideración
porque nos proporcionan métodos valiosos de determinación del peso molecular de las
sustancias disueltas y la posibilidad de evaluar cierto número de cantidades termodinámicas de
gran importancia. A continuación se presentan los principios básicos comprendidos, y su uso
para la determinación de los pesos moleculares.
Un soluto disuelto hace descender la presión de vapor del líquido solvente en que se encuentra.
Este descenso se comprende fácilmente, si tenemos en cuenta la ley de Raoult. Si designamos
por N1 a la fracción molar del solvente, N2 del soluto, Pº la presión de vapor del solvente puro y P
la presión de vapor del solvente sobre una solución dada resulta entonces, según la ley de
Raoult que P viene dada por:
P = PºN1 (60)
Como N1 en una solución es siempre menor que la unidad, P debe ser menor que Pº. En
consecuencia la solución de un soluto en un solvente hace descender la presión de vapor de
este último respecto a la del solvente puro. Además cuando el soluto no es volátil no contribuye
a la presión total de vapor, y por tanto la
ecuación (60) nos da también la presión de vapor por sobre la solución, que en este caso es
debida al solvente solo y siempre es menor que Pº.
De acuerdo con la ecuación (61) la disminución de presión de vapor del solvente depende tanto
de la presión de vapor de éste como de la fracción molar del soluto. Con otras palabras, es
función de la naturaleza del solvente y de la concentración del soluto, pero no de la naturaleza
de éste último. Sin embargo, si consideramos el descenso relativo de presión de vapor, es decir,
la relación ∆P/Pº; entonces de a ecuación (65):
∆P P º − P
= = N 2 (62)
Pº Pº
Depende solamente de la fracción molar de soluto y es completamente independiente, tanto de
la naturaleza del soluto, como del solvente. La ecuación (62), una forma de la ley de Raoult,
para solucione de solutos no volátiles, no muestra que la disminución que nos ocupa, es una
propiedad coligativa, por que depende únicamente de la concentración del soluto.
La validez de la aplicación de la ley de Raoult, en este caso puede juzgarse por los datos de la
tabla 1, correspondiente a soluciones de manita a 20ºC. Teniendo en cuenta las dificultades de
medir pequeñas diferencias de presión de vapor, la concordancia entre la teoría y la experiencia
es satisfactoria.
Tabla 1. Descenso de la presión de vapor de las soluciones acuosas de manita a 20°C (P° =
17.51 mm Hg)
Tanto la ecuación (61) como la (62), pueden emplearse para calcular el descenso de la presión
de vapor de las soluciones de solutos no volátiles; o bien, conociendo aquel se emplean para
determinar el peso molecular de la sustancia disuelta.
Las soluciones que contienen solutos no volátiles, hierven a temperaturas más elevadas
que las del solvente puro. La diferencia entre los puntos de ebullición de la solución y del
solvente para una presión constante establecida, se conoce como elevación del punto de
ebullición, que depende de la naturaleza del solvente y la concentración del soluto, pero es
independiente, por lo menos en soluciones diluidas, de la naturaleza del soluto en tanto este no
se ioniza. Este aumento es fácil de comprender en función de la disminución de la presión de
vapor y es una consecuencia directa de ella. Consideremos el diagrama presión temperatura de
la figura 1.
La curva AB, representa la presión de vapor del solvente puro como función de la temperatura.
Como la presión de vapor de la solución es, para todas las temperaturas, menor que la del
solvente, la curva de Presión de Vapor - Temperatura de la solución debe quedar debajo de la
del solvente puro, y de aquí que quedará representada por otra, tal como CD en la figura. A fin
de alcanzar el punto de ebullición correspondiente a cierta presión externa que se ejerce sobre la
solución Pº, debe calentarse a temperaturas a las cuales las presiones de vapor respectivas
igualan la de confinamiento.
Como lo señala el diagrama, el solvente puede alcanzar la presión Pº a la temperatura To, pero
la solución debe elevarse a T<To, antes de que se alcance la misma presión. En consecuencia
para la misma presión externa, la solución debe hervir a una temperatura más elevada que la del
solvente puro; y, el ascenso del punto de ebullición de la solución, ∆Tb, está dado por, ∆Tb = T-
To. Estas consideraciones son completamente generales y se aplican a cualquier solución de
soluto no volátil.
En ambos casos, dicha ecuación se muestra de acuerdo con los resultados experimentales de
las soluciones diluidas. Aún es posible realizar una prueba más crítica, al comparar los valores
observados de Kb con los predichos por la ecuación (71). Si esta es válida, debe ser factible
calcular la constante de ascenso del punto de ebullición por mol por un conocimiento del punto
de ebullición normal y del calor de vaporización del solvente. Por ejemplo, To=373.2K en el caso
del agua, y 539Cal/g es el calor de vaporización. Al aplicar la ecuación (71) resulta:
RTo 2
Kb =
∆H v n1
1.987 ⋅ 373.22
Kb =
(
(18.02 ⋅ 539 ) ⋅ 100018.02 )
K b = 0.513º
Este valor es muy bueno en relación con el observado experimentalmente de Kb=0.52º.
La tabla 2 muestra los puntos de ebullición normales y las constantes ebulloscópicas observadas
de buen número de solventes, y así mismo se incluyen las de ascenso molar calculadas de la
ecuación (71), para facilitar la comparación. La concordancia entre los valores observados y
calculados es muy satisfactoria, si tenemos en cuenta la incertidumbres de algunas
determinaciones de los puntos de ebullición: en vista de lo cual, se utiliza la ecuación (71) al
calcular calores de vaporización del solvente, a partir de los valores experimentales de Kb.
El potencial químico de A en la cámara izquierda es µ*A. Como P y T son iguales en los dos
líquidos, la presencia del soluto D en la disolución de la derecha hace que µA en la cámara de la
derecha sea menor que µ*A.
Las sustancias fluyen desde las zonas con mayor potencial químico, hacia aquellas donde el
potencial químico es menor, y en nuestro caso µ*A=µA,I > µA,D. Por lo tanto la sustacia A fluirá a
través de la membrana de izquierda a derecha. El líquido asciende en el tubo de la derecha, por
∂µ A
lo que aumenta la presión en la cámara de la derecha. Sabemos que =V A.
∂P T
Como V A suele ser positivo en una disolución diluida, el aumento de la presión da lugar a un
aumento de µA,D, hasta que alcanza finalmente el equilibrio cuando µA,D=µA,I. Como la
membrana es impermeable al paso de B, no swe puede formular la ecuación de equilibrio para
B. Si la membrana fuera permeable tanto para A como para B, las condiciones de equilibrio
implicarían concentraciones iguales de B y presiones iguales en las dos cámaras.
Sean P y P+Π las presiones de equilibrio en las cámaras izquierda y derecha, respectivamente.
Llamamos a Π presión osmótica. Es la presión adicional que es necesario aplicar a la
disolución para que µA de la disolución
sea igual a µ*A de forma que se alcance el equilibrio para la especie A a través de la membrana
que separa la disolución de la sustancia pura.
Por otra parte, existen sustancias, especialmente sales, ácidos inorgánicos y bases, que
al disolverse en agua o un solvente apropiado originan soluciones que conducen la electricidad
en mayor o menor proporción, y se denominan electrólitos, los cuales también presentan
propiedades coligativas de descenso de presión de vapor, aumento del punto de ebullición,
descenso del punto de congelación y presión osmótica, pero no obedecen las relaciones simples
deducidas para los no electrólitos.
Los efectos coligativos observados son siempre mayores que los que cabría esperar de la
concentración correspondiente. Podemos establecer lo dicho de otra manera, las soluciones de
electrólitos se comportan como si el soluto tuviera un peso molecular menor que el
correspondiente a la fórmula más simple de la sustancia.
Como se indicó antes, el descenso del punto de congelación, aumento del punto de
ebullición, disminución de la presión de vapor, y la presión osmótica de los electrólitos es
siempre mayor que la que corresponde a las soluciones no electrolíticas de igual concentración
total. Los datos mostrados en la tabla 6 son una muestra típica de la naturaleza de las
desviaciones.
Esa tabla presenta las relaciones del descenso del punto de congelación observado ∆Tf, con la
molalidad, m, a distintas concentraciones para buen número de electrólitos en solución acuosa.
De acuerdo con los argumentos expuestos antes, esta relación debe aproximarse para
soluciones acuosas diluidas al valor de K, del agua, esto es 1.86° por mol en 1000 g de solvente.
La inspección de la tabla revela, sin embargo, que los valores límite obtenidos en varios
electrólitos discrepan considerablemente de 1.86°, siendo mucho mayores. Aun más, el límite
que se obtiene no es siempre el mismo sino que varía desde aproximadamente 2 x 1.86 = 3.72°
para sustancias como el ácido clorhídrico y cloruro de amonio, a 3 x 1.86 = 5.58° en el caso del
cloruro de cobalto y 4 x 1.86 = 7.44° para el ferricianuro de potasio.
Tabla 3. Valores de de las soluciones acuosas de los electrólitos
Para representar las propiedades coligativas de los electrólitos por medio de relaciones
obtenidas con los no electrólitos, Van’t Hoff sugirió el uso de un factor i, que se define como la
razón del efecto coligativo producido por una concentración m de electrólito dividida por el efecto
observado para la misma concentración de un no electrólito. Al utilizar esta definición de i para la
depresión del punto de congelación de las soluciones no electrolíticas, se deduce que
(72)
donde ∆Tf, es el descenso del punto de congelación del electrólito y (∆Tf)o el correspondiente a
un no electrólito de la misma concentración. Como, de acuerdo con la ecuación
entonces:
(73)
Los valores de i deben calcularse de los datos experimentales para cada electrólito a varias
concentraciones. Se ha encontrado, sin embargo, que una vez que se conoce i para una
concentración particular de un electrólito en una de sus propiedades coligativas, ese mismo valor
con una pequeña corrección por temperatura, es esencialmente válido para otras propiedades a
igual concentración. En consecuencia escribiremos:
(74)
donde las cantidades sin subíndices se refieren al electrólito y las que los poseen son no
electrólitos de la misma concentración. Al sustituir una serie de ecuaciones en la (3.2.3), las
expresiones del descenso de presión de vapor,
aumento del punto de ebullición, y presión osmótica de las soluciones de los electrólitos son:
Pero no todos los electrólitos se clasifican claramente en débiles o fuertes. Hay algunos que en
solución acuosa, como los ácidos o-clorobenzoico, o-nitrobenzoico, 3,5-dinitrobenzoico, y
cianoacético, tienen una conducta tal que se clasifica en un grupo intermedio. Su número no es
grande, y, de ahí que no se estudien con más detenimiento.
Con frecuencia, es conveniente subdividir los electrólitos fuertes, de acuerdo con la carga de los
iones que producen. Así un electrólito que origina dos iones con una sola carga, se le conoce
como un electrólito del tipo 1-1, aquél que produce iones positivos univalentes y negativos
divalentes, como el sulfato de potasio o el ácido sulfúrico, se llama electrólito del tipo 1-2,
mientras que si ocasiona iones positivos divalentes y univalentes negativos, como el cloruro de
bario o el nitrato de magnesio, se denomina electrólito del tipo 2-1. Análogamente el sulfato de
cobre e un electrólito del tipo 2-2, mientras que el ferricianuro de potasio es un
electrólito del tipo 1-3. En este método de clasificación de electrólitos fuertes, se designa primero
la carga de los iones positivos y a continuación la de los negativos.
Según Levineñ, un electrólito es una sustancia que produce iones en disolución, lo cual se pone
de manifiesto por el hecho de que la disolución presenta conductividad eléctrica. Un
polielectrólito es un electrólito que es un polímero Para un disolvente dado, un electrólito se
clasifica en fuerte o débil, según que la disolución a concentraciones moderadas sea un buen o
mal conductor de la electricidad para el agua como disolvente, NH3, CO2 y CH3COOH son
ejemplos de electrólitos débiles, mientras que NaCI, HCI y MgSO4 son electrólitos fuertes.
Algunas sales de ciertos metales de transición y de Al, Sn y Pb presentan enlaces con un alto
porcentaje de covalencia y no son electrólitos verdaderos. Así, el caso del HgCI2 las distancias
interatómicas en el cristal indican la presencia de moléculas de HgCI2 (en vez de iones Hg2 y CI-
), y esta sal en disolución acuosa presenta un carácter molecular (como evidencia su baja
conductividad eléctrica). En cambio, HgSO4, Hg(N03)2 y HgF2 son iónicos.
Un electrólito potencial está formado por moléculas sin carga en puro, pero cuando se disuelve,
partes de él reaccionan químicamente con el disolvente, dando ione. Así, el ácido acético
reacciona con el según HC2H302 + H20 H3O + C2H3O, produciendo iones hidronio y acetato. El
cloruro de hidrógeno reacciona con agua según HCI + H20 H3O + CI-. En el caso del electrólito
fuerte HCl, equilibrio está muy desplazado hacia la derecha. Para el ácido acético, es un
electrólito débil, el equilibrio está muy desplazado hacia la izquierda, excepto en disoluciones
muy diluidas. En el estado líquido puro, un electrólito verdadero es un buen conductor de la
electricidad. Por el contrario, un electrólito potencial es mal conductor en su estado puro.
Pesos atómicos:
Cu: 63,57 [gr/mol]
Ag: 107,88 [gr/mol]
Valencias:
Cu: +2
Ag: +1
M1/M2= (63,57/2)/(107,88/1)=0.2947
Relación que se cumple siempre y cuando no existan fenómenos secundarios como dilución de
las especies depositadas reacciones químicas posteriores.
Si se depositan elementos distintos en los electrodos de la misma célula se verifica algo similar
lo cual puede enunciarse mediante la segunda ley de Faraday.
M1/M2=(P.A1/v1)/(p.A2/v2) (75)
Se tiene:
M= E .q (76)
Donde E es una constante para cada elemento conocida como equivalente electroquímico y
representa la masa del elemento depositada por unidad de electricidad y “q” es la cantidad de
electricidad.
Donde “q” se mide en coulombs, “t” es el tiempo en segundos e “i” se mide en amperes
(C/s).
Se cumple además:
De este modo los equivalentes químicos son proporcionales a los equivalentes electroquímicos.
Luego:
E1/ E2=(P.A1/v1)/ (P.A2/v2) (80)
Finalmente:
E/(P.A./v)=ctte (81)
Se denomina por peso equivalente a una cantidad del elemento químico que cumple con la
condición de que el peso expresado en gramos sea igual a su equivalente químico.
Por lo tanto, la cantidad de electricidad necesaria para depositar un peso equivalente de un
elemento es:
M = q. E
q=M/ E
M=[ ( P. A)/ v ]. (gr)
M=[( ( P. A)/ v )/E ]= (F) (82)
Luego:
E=1/F. [(P.A)/v]q
Entonces:
K=C*(1/A)=C*K’ (84)
Siendo:
K' = 1/A = constante de la celda (cm -1 ).
C = conductividad medida experimentalmente (ohm -1 ).
K = conductividad específica (ohm -1 ·cm -1 ).
Los valores de conductividad específica sólo son función de la temperatura y de la concentración
de electrolitos en la solución.
Al suministrar los resultados de la medida de conductividad, se debe indicar la temperatura a la
que se realizó la medición (es bastante frecuente expresar los resultados a 20 °C o 25 °C).
Λ = 1000K/N (85)
Sería la conductividad de una disolución que se encuentra entre dos electrodos separados 1cm y
cuya superficie fuese tan grande como para albergar un volumen de disolución que contenga
1equiv. gramo. Por tanto, por definición la Λ es de esperar que no dependa de la concentración
sino del tipo de electrolito. Sin embargo podemos ver en la siguiente gráfica que esto no es así:
C C = Electrolito ideal
A A = HCl
Λ
B B = HAc
Fig. 4
0
Conc.
Dos fenómenos explican por lo menos el comportamiento de un electrolito fuerte como el HCl:
H+ H+ Cl– Cl–
c
H+ H+ Cl– Cl–
A dilución infinita, las atracciones entre iones se anulan ó desprecian y la conductividad total
sería para un electrolito fuerte como el NaCl:
Las diferencias que existen en la conductividad iónica equivalente de varias especies, se debe
principalmente a diferencias de tamaño y a su grado de hidratación.
Una solución iónica conduce la corriente eléctrica debido al movimiento de esos iones cuando
están sometidos a la acción de un campo eléctrico. En este sentido es posible analizar la
situación de manera similar al caso de un conductor metálico (donde los portadores de carga son
los electrones). Al igual que en un metal, habrá una resistencia asociada a esa solución,
resistencia que se hará evidente cuando se introducen dos electrodos en la solución y se aplica
un campo eléctrico. Esta resistencia dependerá de distintos factores:
Para un conductor eléctrico la ley de Ohm establece que hay una relación directa entre el
potencial aplicado y la corriente que circula por el mismo, donde la constante de proporcionalidad
es la resistencia de la solución:
(88)
(89)
(90)
Dado que la conductividad de una solución dependerá del tipo y cantidad de todos los iones
presentes en la misma, es conveniente considerar el aporte individual de cada ión, es decir
cuanto aporta a la conductividad total, es así que
(91)
Dada la geometría de las celdas que se emplean para las determinaciones conductimétricas es
difícil conocer el valor exacto del cociente A/l. Este cociente, denominado "constante de la celda"
dependerá de cada celda en cuestión y por lo tanto es mas conveniente determinarlo midiendo la
conductancia de una solución de un electrolito cuya conductividad sea conocida (a una dada
temperatura). Se elige para este propósito soluciones de KCl cuyas conductividades para
diversas concentraciones se encuentran tabuladas. La siguiente tabla se reportan algunos de
estos valores: (I.N.Levine, FisicoQuímica, McGrawHill/Interamericana de España, S.A.1991)
Por otra parte existe una dependencia importante de acuerdo a la concentración y al tipo de ión
que se tiene en la solución como lo muestra la siguiente tabla donde se reportan valores de
conductividad equivalente (en mS) para distintos compuestos en varias concentraciones:
Se verifica que tanto el H+ como el OH- son varias veces mas eficientes en conducir la
electricidad que los demás cationes y aniones. Esto es importante para todos los experimentos
que se realicen en soluciones acuosas y donde estos iones sufran cambios en su concentración.
En las medidas de conductividad se debe evitar que al polarizar los electrodos no se produzcan
reacciones de transferencia de carga ni acumulación selectiva de iones en las cercanías de los
electrodos, esto conduciría a que la determinación se debe realizar en tiempos cortos de modo
de no perturbar demasiado la solución. Una alternativa que se emplea es además aplicar una
diferencia de potencial en los electrodos pero como señal alterna, para evitar las mencionadas
polarizaciones por concentración.
En soluciones muy diluidas, prácticamente todas las moléculas se han disociado y esto explica el
hecho de que el factor “i” tome valores enteros positivos en estas soluciones.
Λ
α=
Λ0(92)
También es una medida de la fracción del electrolito disociado a esa concentración, tiene
valores cercanos a 1 para los electrolitos fuertes y del orden de 0.1 - 0.001 para los
electrolitos débiles.
(93)
Postulados:
+ - + + - -
3. El postulado básico de la teoría es el concepto de que cada ión está rodeado por una
atmósfera iónica de iones de carga opuesta.
- +
- + - + - +
- +
4. La desviación del comportamiento ideal del ión i se debe a sus interacciones eléctricas con
otros iones.
∆mi = RT ln a i - RT ln ci = RT ln γi (95)
El trabajo eléctrico (potencial x carga; Φ.zi.ec) es igual a la diferencia de potencial químico (RT ln
gi):
Φ.zi.ec = RT ln gi (96)
zi . ec -r/b
Φ= e
4 πεoεr r
Ecuación de Debye- Huckel
(97)
Donde:
Esta ecuación permite calcular el trabajo eléctrico de introducir una carga eléctrica en el
radio de influencia del ión central i.
– zi2 . ec2
ln γ± = 4 π ε ε k T b
o r
(98)
Esto ocurre para r = b, y 2 iones de carga opuesta (Atkins 37, pág. 254)
|z+ z - | F 2
ln γ± = – 8 π ε N R T b
(99)
log γ± = – |z+ z - | A I
log γ± = – |z+ z - | 0.51 I Ley límite de Debye-Huckel. (100)
1.16) Fuerza Iónica.
I = 1/2 Σ zi2 ci
(101)
1:1,
-
1:2,
-
2:2,
0 5 10 15
|z+ z - | 0.51 I
log γ± = – 1+B I
(102)
El radio de Debye (b) es el radio de la esfera donde sólo se encuentran contraiones alrededor del
ión central.
RADIO DE DEBYE (b) en nm
Concentración -
(M) Sales: 1:1 1:2 2:2 b
- + -
10-1 0.96 0.55 0.48
10-2 3.04 1.76 1.52
10-3 9.6 5.55 4.81 -
10-4 30.4 17.6 15.2
1:1 (NaCl); 1:2 (CaCl2, Na2SO4; 2:2 (MgSO4)
EQUILIBRIO DE FASES
A través del estudio del equilibrio entre fases se puede conocer el comportamiento de una
sustancia pura o en una mezcla, para fines de separación de mezclas de componentes o para
simplemente saber el estado de un sistema a determinadas condiciones.
Para dar inicio al estudio de los equilibrios de fases es necesario definir y explicar previamente
algunos términos que se usan frecuentemente.
2.1) SISTEMA
Un sistema es un conjunto de elementos interrelacionados y que presentan un cierto carácter de
totalidad más o menos organizada.
De este modo, podemos hablar de tres características estructurales básicas de todo sistema:
uno, los elementos que lo componen, dos, las relaciones entre esos elementos, y tres, los
límites del propio sistemas que determinan que elementos pertenecen al mismo y cuáles no
(Martínez y Requena, 1986)..
A partir de este concepto ahora si podemos dar una definición más clara de lo que son Sistemas
abiertos cerrados y aislado.
2.1.1) SISTEMA ABIERTO: Es un sistema que realiza transferencia de masa hacia adentro
y hacia afuera del sistema.
2.1.2) SISTEMA AISLADO: Es aquél que no tiene ninguna interacción con el cosmos. No
existen sistemas aislados en el Universo.
2.2) FASE: Parte homogénea de un sistema que está en contacto con otras partes del
mismo pero separada de ellas por una frontera bien definida.
2.3) COMPONENTE: Agrupación de elementos que hace parte de un subsistema.
"Por definición, se llama potencial químico, µ, a: (dG/dni)T,P. Por ser la derivada parcial de
una función de estado, el potencial químico es también una función de estado, y por tanto µ
=f (T,P,V,n i). Es una propiedad intensiva, y sus unidades serán (julios/mol). Para una
sustancia pura el potencial químico es la energía de Gibbs molar. "
F = C - P + 2 (103)
Donde:
F = número de grados de libertad
C = número de componentes
P = número de fases presentes
2 = es el número de variables de estado del sistema (temperatura y presión)
F= C-P+2-R (105)
Nota: entiéndase por reacciones independientes el hecho el hecho de que ninguna reacción se
puede como combinación de las otras
F=C-P+2-R-A
En el diagrama de fases presión-temperatura (PT) del agua existe un punto triple a baja
presión (4579 torr) y baja temperatura (0,0098 ºC) donde las fases sólida, líquida y gaseosa
coexisten. Las fases líquida y gaseosa existen a lo largo de la línea de vaporización y las fases
líquida y sólida a lo largo de la línea de congelación, como se muestra en la Figura. Estas líneas
son líneas de equilibrio entre dos fases.
1.4) Equilibrio de fases en sistemas monarios.
Como ejemplo consideremos un sistema de una fase constituido por agua pura liquida, al
tomar o no en cuenta la disolución de H2O, se tienen un componente independiente y dos
grados de libertad.
Si el componente independiente es 1 las reglas de las fases quedan F = 3-P, el valor máximo de
F es 2, el cual se obtiene cuando se considera la disolución deH2O que incluye una solución de
equilibrio y una condición de electroneutralidad. Por lo tanto en un sistema de un componente la
especificación de al menos dos variables intensivas define el estado. Así entonces se puede
representar cualquier estado de un sistema de un componente por un punto en un diagrama de
fases.
P E D
Liquido
Gas
A
T
Fig. 11 Diagrama de fases del agua
A lo largo de las línea AC, CD, CE existen dos fases en equilibrio por lo tanto F = 1. La línea AC
corresponde al equilibrio sólido – gas. La curva CD es la línea del equilibrio liquido – gas donde
una vez fijada la presión de vapor se obtiene la temperatura y viceversa, el punto ebullición
normal del agua es 100 % (temperatura a la cual la presión de vapor es 1 atm). El punto CE
corresponde al equilibrio sólido – liquido y permite obtener para determinar la presión el punto de
fusión del hielo el cual decrece a medida que T aumenta; esto origina que la pendiente de la
línea CE sea negativa con respecto a la de la mayoría de las sustancias para las en el punto d.
El sistema de dos fases se transforma en uno de una sola fase. Este punto se conoce como
punto critico; la temperatura y la presión critica (Tc y Pc) para el agua son 647 K 218 ATM
respectivamente. A cualquier temperatura por encima de Tc las sustancias se denominan fluidos
supercritico, pues que el gas no puede ser liciupicador (conservase por compresión)
Cuales dichas curvas posee una pendiente positiva esto se debe principalmente a que le agua
es menos densa en el estado sólido que en el liquido debido a los enlaces de los hidrógenos que
separan mas las moléculas de agua cuando están en fase sólida que en fase liquida.
En la figura se muestra el diagrama de fases para el CO2. La línea sólida liquida (BD) sé
inclina ligeramente a la derecha lo que indica que un incremento de la presión aumenta el punto
de fusión. La presión del punto triple del CO2 es1.5 atm el CO2 sublimara cuando se caliente en
lugar de fundirse de ahí el nombre de “hielo seco”.
P D C
liq
sol
gas
5atm ºB
A
T
Fig. 12
Diagrama de fases del dióxido de carbono
El azufre existe en dos formas sólidas, la rombica establece temperaturas ordenarías y una
atmósferas depresión, y la nonoclinica variedad estable a temperaturas mas elevadas, la
segunda forma se obtiene calentando lentamente la primera. Estas dos fases sólidas junta con la
liquida y vapor da la posibilidad de existencias de cuatros fase única.
Debido a que las transformaciones cristalinas en otra a menudo es muy lenta si el azufre
rombico se calienta lentamente se funde 114 ºC sin transformares en monoclinico. Esta
temperatura de función se funde se ilustra en la función de la presión como en Tb en la figura el
equilibrio Sromb – Smono es un ejemplo de un metal estable (aquel que se pierde por una
variación repentina en el sistema)., Pues la línea cae en la región estabilidad del azufre
monoclinico (ver línea punteada), en esta región pueden presentarse las transformaciones:
P E
liquido D
sol
C
B
A
T
Diagrama de fases del azufre Fig. 13
UNIDAD III
CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
Cada etapa o reacción del mecanismo se denomina reacción elemental. En las distintas
reacciones elementales aparecen especies relativas (HO2, H, OH y O) que no aparecen en la
reacción química balanceada, estas especies se conocen como intermediarios.
3.2.1 Molecularidad
Es el número de moléculas (radicales, átomos y/o iones) que participan como reactivos en una
reacción elemental .Dicho número debe ser entero positivo y de acuerdo a este las reacciones
elementales pueden clasificarse en unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, aunque estas
últimas son muy escasas. La molecularidad de la etapa más lenta (etapa determinante) en un
proceso cinético, se denomina orden total de una reacción, este se determina a partir de datos
experimentales.
Co
C productos
Creactantes
Por tanto la velocidad instantánea de consumo de reactivos debe ser igual a la de formación de
los productos:
(106)
3.4 Factores que afectan la velocidad de reacción
La velocidad de una reacción depende de la composición de las sustancias reaccionantes así
como también de una serie de otros factores. Entre ellos destacan, su forma física, del nivel de
mezcla de los reactivos, del tamaño y concentración de los reactivos, de la temperatura, de la
presión, de las concentraciones de los reactivos, de sustancias que afecten la reacción sin ser
ellas un reactivo o producto (catalizadores) y de algunas condiciones especiales propias del
sistema como pueden ser la radiación de luz visible, UV, RX, neutrones u otras.
c) La presencia de catalizadores
La rapidez de muchas reacciones se puede aumentar agregando una sustancia que se conoce
como catalizador. Esta sustancia es capaz de afectar la velocidad de reacción, bien sea
aumentándola o disminuyéndola, eso depende de la naturaleza química de la sustancia, la cual
se caracteriza por recuperarse al final de la reacción sin sufrir un cambio apreciable.
Tabla Nº6. Velocidades de reacción para distintas concentraciones iniciales de NH4+ y NO2-
Estos datos indican que al variar la concentración de NH4+ y NO2- la velocidad cambia. Puede
observarse que al duplicarse la concentración de NH4+ y se mantiene constante la
concentración de NO2-, la velocidad se duplica. Cuando se hace variar la concentración de NO2-
de forma similar mientras se mantiene constante la concentración de NH4+, la velocidad se ve
afectada de la misma manera.
3.5 Métodos para medir experimentalmente la velocidad de una reacción química.
Para medir la velocidad de reacción por unidad de volumen, es necesario determinar la
concentración de un reactivo o producto en función del tiempo. Esta, se determina
experimentalmente empleando métodos químicos en donde se toman muestras de recipientes
de reacción que se analizan cuantitativamente para conocer la cantidad de reactivo
transformado, o métodos físicos basados en cambios de pH, resistencia eléctrica, índice de
refracción, conductividad térmica, entre otros. A continuación se describen brevemente estos dos
métodos.
Los métodos físicos son generalmente más exactos y menos laboriosos que los químicos. Se
suele medir una propiedad física del sistema reactivo en función del tiempo. Esto permite seguir
la reacción continuamente. Las reacciones en fase gaseosa, que tienen lugar con un cambio en
el número total de moles, pueden seguirse midiendo la presión del sistema, el inconveniente de
este procedimiento es que si ocurren reacciones en la superficie interna del recipiente, la presión
total no indicará correctamente el progreso de la reacción. En una reacción en fase líquida
donde tiene lugar un cambio de volumen, V, puede medirse con un dilatómetro (recipiente con un
tubo capilar graduado). Si una especie presenta una banda característica de absorción
espectroscópica, puede conocerse la velocidad a partir de la intensidad de dicha absorción. Si
por el contrario, es
óptimamente activa, puede usarse su rotación óptica. Las reacciones iónicas en disolución
pueden estudiarse midiendo su conductividad eléctrica. También el índice de refracción de una
disolución líquida puede medirse en función del tiempo.
Los métodos de cinética "clásicos', descritos anteriormente, se aplican a reacciones con tiempo
de vida media inferiores a varios segundos. El tiempo de vida media (t1/2) es el tiempo necesario
para que la concentración de un reactivo descienda a la mitad de su valor inicial. Muchas
reacciones químicas importantes tienen tiempos de vida media (suponiendo concentraciones
típicas para los reactivos) en el rango 100 a 10-11seg, y suelen denominarse reacciones rápidas.
3.6 LEY DE VELOCIDAD
La velocidad de una reacción no es constante, pues a medida que se consumen los reactivos
disminuye la probabilidad de choque entre átomos y/o moléculas, así como la formación de
especies intermedias para la formación de productos. Por esta razón, es expresada en función
del instante en que se mezclan los reactivos, por lo que depende de la concentración inicial de
estos. La expresión
que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de los reactivos se denomina ley
de velocidad o ley de acción de masas.
Para una reacción homogénea: aA + bB + ...⇒ dD + e E + ...
a volumen constante, la velocidad de reacción es:
v = k[A]α [B]β ... (107)
Donde la constante de proporcionalidad k que se conoce como constante de velocidad
específica, es una función de la temperatura e independiente de la concentración; α y β , ... son
valores no necesariamente enteros, llamados orden parcial de la reacción, la suma de ellos (α +
β +...), constituye el orden total de la reacción.
Los órdenes de reacción no deben confundirse o coincidir con los coeficientes estequiométricos
a, b, .., x.
están incluidos en la ley de velocidad. Cuando se conocen todos los ordenes se puede
determinar la constante de velocidad de la forma:
k = vo / [A]o [B]o β ... (111)
Alternativamente se puede ajustar la recta (6) y obtener k de la ordenada en el origen:
log vo = log k + log ([A] [B] β...) (112)
La Ley Integral de Velocidad desarrolla la ley diferencial de velocidad mostrada (113). Para ello,
debe conocerse el orden de reacción, el cual no necesariamente coincide con la estequiometría
de la reacción. Por ejemplo:
Para la reacción: aA + bB ⇒cC
la ley de velocidad es v = k [A] [B] β ,
donde, y β son el orden con respecto a A y B respectivamente; y + β es el orden global de la
reacción, el cual no necesariamente coincide con el coeficiente estequiométrico, excepto en las
reacciones elementales. Si se tiene el siguiente mecanismo de reacción:
A + 2B ⇒ C v1 = k [A] [B] 2
C + 3X ⇒ 2D v2 = k [C] [X] 3
D+ E⇒ F v3 = k [D] [ E]
Estas son reacciones elementales con sus respectivas ley de velocidades que darán lugar a la
reacción global: A + 3x + 2B + 2E ⇒ 2F
A la cual ahora NO se lo conoce el orden de la reacción, este no debe confundirse con los
coeficientes estequiométricos, puesto que, esta reacción ya no es elemental.
A partir de la integración de la ecuación cinética de una reacción puede determinarse el orden de
la misma, de acuerdo a esto existen los siguientes tipos de reacción:
- Reacción de orden uno
- Reacción de orden dos
a. Para un sólo reactante.
b. Para dos reactantes con igual estequiometría y concentración inicial.
c. Para dos reactantes con distinta estequiometría y concentración inicial.
- Reacciones de tercer orden.
- Reacción de orden cero.
- Reacciones seudomoleculares.
Ln CA
Ln CAo
Pendiente = -k
Unidades de k: (t –1); seg. –1, min. –1 , etc.
1 /CA
Pendiente = k
Unidades de k = c –1 t –1
1 / CAo
Existe una gran cantidad de ejemplos en que es apreciable distinguir ejemplos de este tipo pero
serán abordados en este texto en el tema referente a mecanismos de reacción.
puede alcanzarse de formas muy diversas: puede resultar de la oposición de reacciones del
mismo orden (entero o fraccionario), de reacciones de orden distinto e incluso resultar de la
oposición de reacciones que no responden a ningún orden. Nosotros solo vamos a considerar
aquellas reacciones reversibles que resultan de la oposición de reacciones que responden a un
orden (entero para mayor simplicidad). Una reacción de este tipo puede simbolizarse en la forma
responden a ningún orden. Nosotros solo vamos a considerar aquellas reacciones reversibles
que resultan de la oposición de reacciones que responden a un orden (entero para mayor
simplicidad). Una reacción de este tipo puede simbolizarse en la forma
(186)
donde kd es la constante de velocidad de la reacción directa y ki la de la reacción inversa.
Si representamos por vd y vi las velocidades de las reacciones enfrentadas (directa e inversa),
de acuerdo con la hipótesis que hemos hecho (acerca de que ambas responden a un orden),
tendremos:
(187)
la velocidad neta de transformación será la diferencia entre la velocidad de la reacción directa y
la de la reacción inversa. Es decir,
(188)
En el equilibrio se igualan las velocidades vd y vi, por lo que la velocidad neta de transformación
resulta cero1. De acuerdo con lo anterior y según la ecuación (188) tendremos
(189)
La ecuación (189) refleja la relación existente entre la constante de equilibrio, KC, y las
constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, kd y ki.
La ecuación de Arrenius se cumple para cada una de las dos reacciones enfrentadas (la directa
y la inversa). Así, podemos escribir
(190)
donde Ea,d y Ea,i son las energías de activación de las reacciones directa e inversa,
respectivamente.
Fig. 17
(con coeficientes estequiométricos iguales a 1) de primer orden en las dos direcciones, directa e
inversa, de modo que vd = kd [A] y vi = ki [B].
Si inicialmente solo está presente la especie química A con una concentración [A]0 = a,
transcurrido un cierto tiempo t, las concentraciones de A y de B serán:
[A] = a – x y [B] = x con lo cual la ley de velocidad podemos escribirla en la forma
(191)
Fig. 18
Por otro lado las unidades de la constante de velocidad kn dependen del valor de n:
Cuadro N°7
3.7.1 Método integral. Se selecciona una ecuación específica del modelo cinético en base a un
orden de reacción supuesto, se integra y si en la representación gráfica del tiempo frente a una
función de la concentración, los datos experimentales se ajustan a una recta, la constante
cinética se evalúa con la pendiente de dicha recta (método gráfico). También se puede obtener
esta constante al despejarla directamente del modelo supuesto y calcular sus diferentes valores
usando los datos experimentales (método de sustitución o
analítico), si la constante cinética presenta valores muy similares sin ninguna tendencia, el
modelo cinético supuesto es el adecuado.
- Método gráfico. Transformar la ecuación integrada en el punto 5 a una forma lineal, de tal forma
que el eje de las abscisas sea el tiempo (t) y el eje de las ordenadas una función de la
concentración o conversión f(CA) ó f(xA). Graficar los datos experimentales y si éstos se ajustan
a una recta, el orden de reacción supuesto es el correcto y la constante cinética se obtiene con la
pendiente de dicha recta.
7. Si con cualquiera de los procedimientos anteriores no se logra un buen ajuste, se regresa al
punto 3 a resuponer el orden de reacción.
El orden p, q, r,.... se determina al tanteo ó por algún método de integración o de las velocidades
iniciales.
En este método se aplica a sustratos aislados, determinando la velocidad inicial de consumo del
reactivo:
Fig. 19
Para no cometer error en la determinación gráfica de la derivada inicial, conviene aplicar el
método a conversiones de sustrato <5% (parte lineal). El método puede presentar incertidumbre
debido a la influencia de los productos en vo.
3.7.3 Método del tiempo de vida media. A diferencia de los otros métodos, que emplean datos
experimentales de tiempo y alguna propiedad física del sistema, para el método del tiempo de
vida media se requiere conocer el tiempo que transcurre para que la concentración inicial del
reactivo disminuya a la mitad de su valor. Es decir, la información experimental se debe obtener
con diferentes concentraciones iniciales del reactivo.
El tiempo de vida media o periodo medio de reacción (t1/2) es el tiempo necesario para que la
concentración inicial de los reactivos disminuya a la mitad de su valor. Para aplicar este método
se requiere de una serie de datos de tiempo de vida media a diferentes concentraciones iniciales
de reactivo.
El procedimiento para la obtención del orden de reacción y la constante cinética es similar al
método integral, únicamente que al momento de hacer la integración en la ecuación de velocidad
de reacción, los límites de la integral son desde el estado inicial
(t=0 y CAo) hasta el tiempo de vida media (t=t1/2 y CA=CAo/2).
Partiendo de la ecuación de velocidad de reacción para reacciones irreversibles de un
componente a densidad constante
que coincide aproximadamente con la ecuación original no simplificada cuando se cumplen las
dos condiciones necesarias para alcanzar el estado estacionario, esto es, que k2 >> k1 y
que t >> 1/k2. La primera condición asegura la presencia de un proceso muy rápido en el cual el
intermediario se destruye a medida que se forma, lo que mantiene su concentración constante.
La segunda condición implica que se requiere un cierto tiempo durante el cual la
concentración del intermediario aumente desde cero hasta alcanzar la concentración
estacionaria. Este tiempo se conoce como período de inducción. Cuando se propone un
mecanismo para una reacción compleja, hay que comprobar que las reacciones elementales se
combinan para dar la reacción global. En algunos casos existen sustancias que no aparecen en
la reacción global pero si participan en la reacción como especies intermedias. En el mecanismo
siguiente:
2 NO2 ⇒ NO3 + NO
NO3 + CO ⇒ NO2 + CO2
Cuya reacción global es:
NO2 + CO ⇒ NO + CO2
La especie NO3 es un intermediario de la reacción. En algunos mecanismos complejos aparecen
etapas que son equilibrios rápidos, este caso, puede suponerse que la velocidad de la reacción
directa iguala a la de la reacción inversa con el fin de simplificar el estudio del mecanismo. Un
ejemplo de como se puede hacer uso de estas simplificaciones lo constituye la reacción de
descomposición del ozono, para la cual el mecanismo propuesto es:
O3 ↔O2 + O (equilibrio rápido)
O3 + O → O2 (etapa lenta)
La velocidad de la reacción global estará determinada por la velocidad de la etapa más lenta:
v = k2 [O3 ] [O] (205)
En esta expresión aparece la concentración de un intermedio, interesa poner la velocidad en
función de las concentraciones de los reactivos. Como el equilibrio primero es rápido se puede
suponer que la velocidad de la reacción inversa es igual a la de la reacción directa:
k1 [O3 ] = k -1 [O2 ] [O] (206)
Por lo tanto:
[O] = k1 [O3 ]/ k -1 [O2 ] (207)
Existen reacciones que a temperatura normal poseen una velocidad de reacción imperceptible
que aumenta notablemente a temperaturas elevadas. Experimentalmente se ha demostrado que
la velocidad de reacción es directamente proporcional a la temperatura, es decir, que al
aumentar esta la velocidad también aumenta, de allí que se considere, como uno de los factores
que afecta la rapidez de una reacción química.
De la expresión 209 puede verse que a temperatura constante cuanto mayor es la Ea, más
pequeña será la constante de velocidad y por lo tanto más lenta será la velocidad de reacción.
Por el contrario, velocidades de reacción rápida tendrán una Ea pequeña. Al llevar dicha
ecuación a una forma logarítimica, se tiene que:
Log k = Log A – (Ea/2,303 RT) (210)
Si la ecuación de Arrhenius se cumple la gráfica del Log k contra 1/T debe dar una línea recta,
cuya intersección en el eje de las ordenadas proporciona el factor preexponencial como Log A y
la pendiente permite calcular el valor de la energía de activación por medio de la expresión; m = -
Ea/2,303RT.
En las figuras se muestra la relación de k y T para la reacción:
2N2O5 ⇒ 4NO2 + O2
K LogA
LogK
A= 3,16*1013
m = -Ea/2,303 = -5500 K
Ea = 25 Kcal/mol
T 1/ T (K-1)
Para que ocurra una reacción entre dos moléculas, éstas deben colisionar en la orientación
correcta y poseer una cantidad de energía mínima. Esa energía que necesita un sistema para
iniciar un determinado proceso se denomina energía de activación (Ea). Esta suele utilizarse
para denominar la energía mínima necesaria para que se produzca una reacción química dada.
A medida que las moléculas
se aproximan, sus nubes de
electrones se repelen. Esto
requiere energía (energía de
activación) y proviene del
calor del sistema, es decir
de la energía traslacional,
vibracional, etc. de cada
molécula. Si la energía es
suficiente, se vence la
repulsión y las moléculas se
aproximan lo suficiente para
Figura 21. Curva de energía potencial Vs. Avance de la
que se produzca una reacción para reacción exotérmica y endotérmica
reordenación de los enlaces
de las moléculas.
Puede deducirse de acuerdo a la gráfica de la energía potencial de las especias reactivas contra
el avance de la reacción, si el proceso de transformación es exotérmico o endotérmico, es decir,
si este libera o absorbe energía respectivamente. En la figura 4 se muestran las gráficas para
cada tipo de reacción, en las que se observa que cuando la reacción es exotérmica los reactivos
poseen una mayor energía potencial que las especies producidas, por lo tanto la variación en la
entalpía es menor que cero, mientras que, en la reacción endotérmica los reactivos muestran
una menor energía potencial que los productos al final de la reacción. En ambas gráficas, se
observa una cima en la curva de energía potencial, la diferencia de energía que existe entre el
punto más alto de la curva y la energía de los reactivos corresponde a la energía de activación,
la cual es requerida para que estos puedan transformarse en productos.
Las reacciones en fase líquida han sido las más investigadas desde un punto de vista
experimental, ya que la técnica de medida es más sencilla que la de las reacciones en fase
gaseosa. Sin embargo desde un punto de vista teórico a escala molecular, es más sencillo tratar
con reacciones gaseosas, no sólo por las dificultades teóricas del estado líquido a nivel
molecular, sino por las fuertes interacciones entre las moléculas de reactivo entre sí y con el
disolvente. Por lo tanto, se estudiará el caso de las reacciones gaseosas en especial
bimoleculares, que son las más sencillas de tratar.
La teoría de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes suposiciones:
a) La reacción se produce por choque entre dos moléculas.
b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor.
c) En el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación determinada.
Si se supone que cada choque da lugar a una reacción y se hace uso de los resultados
obtenidos en la teoría cinética de los gases se puede demostrar que la velocidad de reacción
para el sistema
A +B ⇒ Productos
es la siguiente
(211)
siendo ZAB, el número de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm3 de gas (expresión
dado por la teoría cinética de gases) y ni el número de moléculas por cm3 de la especie i. El valor
de ZAB es el siguiente
(212)
(212)
(213)
donde αab es la distancia más corta a la que pueden acercarse los centros de las dos moléculas.
(216)
(217)
Hay que considerar el hecho de que no todas las colisiones entre la especies A y B en este
sistema bimolecular que se esta tratando, originan productos ( porque
no todas son efectivas), a pesar de esto, la velocidad de reacción por unidad de volumen (por lo
tanto , la constante de velocidad),es proporcional al número de colisiones de A - B por segundo
por unidad de volumen (ZAB). Esto es:
(218)
donde, p es el factor estérico que compensa el hecho de que se requiera una cierta orientación
en los choques intermoleculares para que ocurra la reacción; R es igual a 8,3*107 erg K/mol; σ es
el diámetro molecular ;N corresponde al número de moléculas de A y e(Ea/RT) es el factor de
Boltzman.
En el caso de tener el siguiente sistema
2 A ⇒ productos
(219)
(220)
o también
(221)
La teoría simple de las colisiones en las reacciones bimoleculares proporciona una visualización
desde el punto de vista cinético de este tipo de reacciones, y es satisfactoria para reacciones en
solución a base de iones simples. Sin embargo, en muchos casos, las velocidades que se
predicen con este método son muy altas. Las predicciones de factores de frecuencia están
situadas en un intervalo estrecho de 1012 a 1014, mientras que los valores medidos pueden ser
de varios órdenes de magnitud menores. Parece ser que la desviación aumenta con la
complejidad de las moléculas reaccionantes. Además, no proporciona los medios para el cálculo
de la energía de activación y el factor estérico.
3.11.2 Teoría del estado de transición
Esta teoría también llamada teoría del complejo activado o velocidades absolutas, representa
otra aproximación a la cinética de las reacciones. De acuerdo con esta teoría, se sigue
suponiendo que la reacción se verifica como resultado de colisiones entre las moléculas
reaccionantes. El postulado de esta teoría consiste en la formación de un complejo activado (o
estado de transición) a partir del reactante, y que este complejo se descompone posteriormente
para formar los productos. Se supone que el complejo activado está en equilibrio termodinámico
con los reactantes. La etapa que controla la velocidad es la descomposición del complejo
activado.
Esta teoría parte de la hipótesis de que cualquier reacción elemental, no lo es completamente,
pues hay una reacción parcial primera que transcurre en equilibrio y en donde los reactivos en
sus choques forman
COMPLEJO
ACTIVADO un complejo, llamado complejo activado, el
cual se descompone totalmente en una
segunda
4.1) Catalizadores:
Los catalizadores son “animadores de la fiesta” pueden definirse como sustancias simples o
compuestos de origen orgánico o inorgánico que poseen la propiedad de acelerar o retardar una
reacción química in-situ modificando su mecanismo y por ende su energía de activación,
permaneciendo inalterados químicamente al final del proceso.
El catalizador no altera la condición de equilibrio ya que ésta depende únicamente de la
diferencia de energía libre estándar ∆Gº f (k). Adicional a las características mencionadas, estas
sustancias tienen un efecto orientador que se relaciona con las trayectorias termodinámicamente
permitidas y también reducen las reacciones colaterales.
Aunque los catalizadores no modifiquen la constante de equilibrio, un catalizador homogéneo
puede cambiar la composición de equilibrio de un sistema, ya que la constante está en función
de las fracciones molares K=∏i (ai,eq)vi, y ai=γixi, donde: ai (actividad), γ (coeficiente de actividad),
Vi (coeficiente estequiometrico de la especie i). Puesto que los catalizadores en el sistema
generalmente están en pequeñas cantidades entonces afectará escasamente la composición de
equilibrio. Algunos conceptos iniciales de “catalizador” fueron publicados por Ostwald en el año
1902. Una reacción puede llevarse a cabo en una, dos o tres etapas denominadas elementales,
durante las cuales participan las moléculas de los reactivos. En general, existirá una etapa más
lenta que las otras y será ésta la que determine la velocidad global de la transformación.
Catalizar una reacción implica reemplazar este paso por varias etapas más rápidas que se llevan
a cabo sólo en presencia del catalizador. Esto significa que la intervención del catalizador abre
un camino nuevo a la reacción, compuesto de reacciones elementales con energía de activación
menor (Figura 23).
La actividad es la consecuencia directa del efecto acelerador, y se define como una velocidad de
reacción en moles transformados por segundo y por gramo de catalizador. En el caso de algunos
catalizadores se prefiere dar esta velocidad corregida por el área del catalizador o mejor aún
normalizada por el número de átomos de catalizador que están en contacto con la reacción
(turnover number). Esta última expresión de la velocidad ha sido muy útil para establecer una
clasificación de las reacciones catalíticas. Reacciones "fáciles" o insensibles a la estructura y
reacciones "exigentes" o sensibles a la estructura. En el primer tipo de reacciones la velocidad
depende tan sólo del número total de átomos de catalizador en contacto con el fluido, mientras
que en el segundo caso depende de sólo algún tipo de átomo en particular, como por ejemplo
átomos en las esquinas de los cristales de catalizador, un arreglo geométrico de átomos (dos o
tres), etcétera.
En la reacción:
A B+C
(222)
-El promotor es aquella substancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeñas
proporciones, permite mejorar las características de un catalizador en cualquiera de sus
funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Se conocen dos tipos de promotores: texturales
los que contribuyen a dar mayor estabilidad a la fase activa, y electrónicos, los que aumentan la
actividad. Los casos más conocidos como promotores son el potasio (electrónico) y la alúmina
(textural) en el catalizador de hierro para la síntesis del amoniaco.
-El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus
propiedades catalíticas. Este soporte puede ser poroso y por lo tanto presentar un área
superficial por gramo elevada (ver tabla 8).
TABLA 8
Esto es importante si la reacción química es suficientemente lenta; el soporte también debe tener
resistencia mecánica elevada si se usan flujos muy rápidos, o tener resistencia térmica si la
reacción es llevada a cabo en altas temperaturas. En algunos casos como en la reformación de
gasolinas el soporte actúa también como una fase activa la cual sumada a la del platino permite
el proceso completo de deshidroci-clización (transformación de moléculas lineales de bajo
octanaje como el hexano o el heptano en moléculas cíclicas aromáticas como el benceno o el
tolueno).
La forma física de este soporte también está definida por las condiciones de reacción (diseño del
reactor) y puede ser en forma de esferas, palitos, anillos, mallas, hojuelas e inclusive monolitos
en forma de panal (Figura 25).
b)
a)
alúminas
zeolitas
sílicas
sílice-alúminas
Carbón
K2
b) Para una reacción en equilibrio, A + B K1 C el catalizador no modifica el valor de la
constante de equilibrio Ke= k1/k2. Como consecuencia de lo anterior, un aumento de la velocidad
en una dirección es acompañado por un aumento similar en la constante de velocidad de la
reacción inversa (k2). En un sentido práctico esto quiere decir que un catalizador de una reacción
lo es igualmente para la reacción inversa.
c) El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un efecto acelerador o un
efecto orientador. En el segundo caso, la función catalítica se observa en la variación de los
valores de selectividad de un proceso cuando varias direcciones son termodinámicamente
posibles. Así por ejemplo, el alcohol etílico puede descomponerse según las reacciones
siguientes
II
¡El hecho de que el catalizador abra una nueva ruta de reacción también se puede traducir en
que la reacción llegue a otro lugar diferente del que deseábamos!
En general esto se corrige estudiando muchos catalizadores de los cuales escogemos el que
mejor nos rinde el producto deseado.
d) El catalizador tiene una vida limitada, sin embargo, en lapsos cortos, se puede decir que
permanece inalterado; esta característica es de suma importancia para estudios cinéticos.
Cuando se disuelve un ácido como el clorhídrico (que es la base del muriático) en agua, se
produce una disociación como la siguiente:
En la cual la molécula de agua atrapa el átomo de hidrógeno del ácido (al cual llamamos protón
por haber perdido un electrón a favor del cloro) produciéndose iones. Una situación equivalente
se produce cuando ponemos en solución una base como hidróxido de sodio:
NaOH Na- + OH-
En una reacción en solución algunas de estas especies pueden estar presentes y jugar un papel
como catalizadores, dependiendo del tipo de reacción. Cuando alguna reacción es catalizada por
el ion (H- o H3O-) se le llama una catálisis ácida, por el contrario cuando el ion (OH-) es el
catalizador se le llama catálisis básica. Para poner en evidencia esta dependencia es suficiente
llevar a cabo experimentos en los cuales se trabaje con cantidades crecientes de ácido o de
base, y la reacción debe seguir un aumento de velocidad lineal con la concentración de ácido o
de base. En términos cinéticos esto se escribe:
Se puede proponer que tenemos una ecuación general de velocidad que agrupa a todas las
especies:
El valor de ko se determina frecuentemente por la habilidad que el solvente (agua) tiene para
catalizar la reacción. Para evaluar las constantes de velocidad de la ecuación II, se hacen
experimentos en condiciones tales que algunos de los términos de la ecuación II sean
despreciables. De esta manera variaciones sistemáticas de [HA], [A-], [H3O-], [OH-], etc.,
conducen a la evaluación de cada constante de velocidad.
Por ejemplo, si trabajamos en condiciones ácidas (pH<7) utilizando un ácido fuerte (totalmente
disociado) y cuyo anión no interfiera apreciablemente, la ecuación II toma la forma:
Cuando la reacción es catalizada únicamente por una base (PH>7), la ecuación II se transforma
en
a) Caso general, donde la reacción es catalizada tanto por ácidos como por bases. La horizontal
AB corresponde a la reacción no catalizada o bien catalizada por el solvente. Ejemplo de este
caso son la mutorrotación de la glucosa y la hidrólisis de los ésteres.
b) En este caso el segmento AB no existe, lo que implica que la reacción no catalítica (ko) no
existe, es decir, no hay efecto del solvente. Como ejemplos podemos citar la hidrólisis de amidas,
y la halogenación de cetonas.
c y d) Reacciones catalizadas únicamente por ácidos (c) o bases (d). Ejemplos para (c): la
hidrólisis de orto-sales y (d) hidrólisis de B-lactonas.
e y f) El mismo caso de (c) y (d) sólo que en ausencia de la influencia del solvente, ejemplos: la
hidrólisis del éster diazoacético y la pólimerización de nitrosoacetonamina.
En los casos en que existe catálisis específica por el protón o el oxhidrilo, se ha propuesto que el
mecanismo catalítico comprende la transferencia de esos iones a las moléculas de reactivo, de
forma similar a como se transfieren en presencia de agua.
KA
AH + H2O H3O+ + A-
En esta ecuación la constante de equilibrio KA, también llamada de disociación, es una medida
de la facilidad de ceder el protón; esta constante está definida por la ley de acción de masas o de
equilibrio dinámico como:
(223)
De manera que mientras más se disocia el ácido AH, mayor es la constante, y mayor la fuerza
ácida.
De forma similar para el caso de una base tendremos una constante de equilibrio KB que nos
representará la fuerza básica.
La confirmación del mecanismo catalítico como una transferencia iónica de especies H+- o OH-
del catalizador a los reactivos fue dada por los experimentos de Brönsted que demostraron para
diferentes reacciones una sola ecuación que relaciona la velocidad con la fuerza ácida o básica.
KHA = GAkαA
Donde Ga y a son constantes, a pudiendo tomar valores de 0 a 1. De manera similar para una
reacción catalizada por una base tenemos,
(224)
Donde kB, GB y β son constantes que dependen del sustrato, es decir, del reactivo y del solvente.
Muchos experimentos han mostrado que las relaciones de Brönsted, sin ser completamente
generales, dan cuenta de gran número de hechos experimentales que abarcan un gran intervalo
de valores constantes de disociación en diferentes solventes.
Esta reacción es el paso catalítico de oxidación en el cual el cloruro de paladio oxida al etileno,
pero se reduce el mismo a paladio cero. Por lo tanto se requiere regenerar el Pd2* por lo cual se
introduce la siguiente etapa:
1H2O11
2CuCl2 + Pd° 2CuCl + PdCl2 VI
cloruro cúprico111111111cloruro cuproso11
En esta reacción el mayor potencial de oxidación del paladio (Pd°) hace que tome cloro del
cloruro cúprico, generando cloruro cuproso. Sin embargo, la presencia de
cloruro cúprico también tiene un efecto catalítico sobre el etileno dando lugar a la etapa:
PdCl2111111111111
C2H4 + 2CuCl2 + H2O CH3CHO + 2CuCl + 2HCl III
A priori no existen lineamientos para indicar cuando un proceso catalítico homogéneo en fase
líquida será más económico que un proceso catalítico heterogéneo en fase gas para un mismo
producto de reacción. Algunos factores como la selectividad, el control mismo de la reacción y la
separación de productos y catalizador son tomados en cuenta para decidirse por uno u otro
proceso.
La mayoría de las reacciones que ocurren en los sistemas vivos son catalizadas por proteínas
conocidas con el nombre de enzimas. Cientos de enzimas han sido aisladas y probablemente
existen cientos de miles en la naturaleza. Su estructura es muy compleja, y puede ser
representada como se muestra en la figura 1.
Las enzimas reciben su nombre en función de su actividad específica, así, por ejemplo, la enzima
"ureasa" cataliza con eficiencia la hidrólisis de la urea, las proteasas actúan sobre las proteínas,
las amidasas sobre las amidas, etc. Todas las enzimas desde el punto de vista químico son
proteínas, pero pueden asociarse con substancias no proteínicas, llamadas coenzimas o grupos
prostéticos, que son esenciales para la acción de la enzima. A veces las enzimas son inactivas
catalíticamente, si no se encuentran en presencia de ciertos iones metálicos. A la luz de muchos
estudios se ha logrado establecer que no toda la molécula de proteína presenta actividad
catalítica, sino únicamente una región relativamente pequeña, la cual se denomina centro activo.
Los mecanismos de reacción de las enzimas son muy complejos, implicando un número de
etapas elementales cada una de las cuales puede incluir interacciones complejas entre varios
grupos de las moléculas de la enzima y el sustrato. En las reacciones catalizadas por enzimas
las velocidades de reacción, así como los mecanismos se ven afectados por cambios en la
concentración, el pH y la temperatura.
Figura27. Estructura cristalina de la carboxipeptidasa A.
Se ha propuesto que las enzimas contienen en sus "centros activos" ácidos (AH) o bases (B) de
manera que se puede calcular su fuerza ácida o básica. Así la pepsina, enzima que cataliza la
hidrólisis de ciertos enlaces pépticos en el estómago, tiene un valor de fuerza ácida (pK) de 2.2.
El único grupo orgánico que puede dar este valor es el COOH-. También hay enzimas con
carácter básico como la quimotripsina y la colinesterosa con un pK=7.2.
El hecho de que puedan existir esos dos tipos de grupos ácidos y básicos al mismo tiempo es
posiblemente la explicación química del efecto tan selectivo observado en la catálisis por
enzimas, ya que el ataque simultáneo por las dos especies ácida y básica debe traducirse en una
mejoría muy notable de la velocidad y la selectividad, con un mecanismo que podría llamarse de
"estira y afloja". El equivalente en catálisis heterogénea podría ser un mecanismo bifuncional
(que comprende dos funciones con dos tipos de sitios diferentes), con la salvedad de que en la
enzima los dos activos pueden actuar sobre la misma molécula al mismo tiempo y en la
heterogénea esto no es posible.
b) Las velocidades de las reacciones catalizadas por enzimas son en general proporcionales a la
primera potencia de la concentración de la enzima (son de primer orden respecto a la enzima).
Sin embargo, es frecuente encontrar una dependencia de la concentración del sustrato (sobre el
que actúa la enzima). La velocidad varía linealmente con la concentración de sustrato a
concentraciones bajas (primer orden respecto al sustrato) y se hace independiente de la
concentración de éste (orden cero) a concentraciones elevadas.
Este tipo de comportamiento fue explicado por Michaelis y Menten en función del mecanismo
siguiente:
11 k1
E1+1S1 1ES
xxxk-1
2. Descomposición del complejo intermediario para dar los productos y regenerar la enzima
k2111
E1S E+P
(225)
Ecuación de de Michaelis
(227)
Lo que indica primer orden respecto a la concentración de sustrato. Por el contrario, cuando [S]
es mucho mayor que Km,
v = k2 [Eo]
Figura 28. Dependencia típica de la velocidad de una reacción enzimática como función
del sustrato S.
Muchas reacciones obedecen la ley de Michaelis (ecuación III), sin embargo, el mecanismo
queda aún en la duda ya que a través de otro mecanismo complejo es posible llegar a la misma
ecuación cinética.
El efecto del cambio de pH en las velocidades de las reacciones catalizadas por enzimas se
puede observar en la figura 29. Se tiene un máximo y la primera explicación de este hecho fue
dada por Michaelis. La idea básica es que el centro activo de la enzima puede existir en tres
estados de ionización dependiendo de la fuerza ácida,
zzzKb ka
EH2 EH E
Las constantes de disociación se representan por kb y ka. Cada una de las tres formas de la
enzima puede interaccionar con el sustrato,
zzzKb ka
EH2 EHS ES
Si se postula que sólo EHS puede dar productos, el esquema de reacción queda entonces
EH2 EH E
EH2S EHS ES
K2
EH +P
Así, en solución ácida, la enzima estará en la forma EH2 y formará con el reactivo el complejo
EH2; este complejo se descompone para dar otro complejo EHS, el cual a su
vez se descompone para dar los productos y luego entonces la velocidad será pequeña. Si la
solución es básica predominan las formas E y ES y la velocidad será también pequeña. A cierto
pH intermedio, llamado pH óptimo, se observará la concentración máxima de EHS y será por lo
tanto el máximo de la velocidad.
Los estudios sobre velocidades de reacciones catalizadas por enzimas a diversos valores de
concentraciones y pH han permitido obtener los valores de las constantes de disociación ka, kb,
k'a y k'b. Las dos primeras corresponden a información sobre la naturaleza del centro activo.
Figura 29. Variación de la velocidad en función del pH, para una reacción enzimática.
Los valores de k'a y k'b proporcionan información respecto de la forma en que los grupos
ionizantes del centro activo tienen interacción con el sustrato.
Hidrogenación
Metales Deshidrogenación Fe, Ni, Pt, Pd, Ag,
(Conductores) Hidrólisis Rh, Ru
Óxidos y Deshidrogenación NiO, ZnO, Cr2O3,
Sulfuros Oxidación MnO2, Bi2O3-
(Semiconductore Desulfuración MoO3 WS2, MoS2
Oxidos Deshidratación Al2O3, SiO2, MgO
(Aislantes)
Isomerización H3PO4 H2SO4
Acidos Polimerización SiO2, AL2O3,
Craqueo zeolitas
Etapas en el proceso catalítico heterogéneo:
1. Adsorción de reactivos
2. Difusión superficial de reactivos
3. Reacción en la superficie
4. Difusión superficial de productos
5. Desorción de productos.
O
2
C
Adsorció Precursor
C
2
Desorció
Reacción
Difusión
Superficial
superficia
Fig. 30 Esquema del proceso de reacción catalítica heterogénea
Proceso por el cual las moléculas de un gas, de un líquido o de una sustancia disuelta se
fijan a la superficie de un sólido por una unión química o física.
Fisisorción
Quimisorción
9 Adsorción Química ó Quimisorción:
¾ Interacción física
¾ Las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por fuerzas de Van
der Waals relativamente débiles (fuerzas tipo dipolo-dipolo, dipolo- dipolo inducido o
fuerzas de dispersión).
Características
LANGMUIR
FREUNLICH
B. E. T
El tipo II es el más común y aplicando la ecuación BET (Brunauer, Emmett y Teller) que tiene la
forma:
(228)
esto es que la evaporación del gas condensado en los poros finos no ocurre tan fácilmente como
la condensación, ya que una molécula que se evapora de una superficie curva (menisco) tiene
mayor probabilidad de recondensar que una molécula que se evapora de una superficie plana.
Este fenómeno permite de hecho determinar las distribuciones de tamaño de poro en sólidos
porosos.
9 Isoterma De Langmuir:
Se basa en:
La rapidez con que las fuerzas intermoleculares disminuyen al aumentar la distancia.
Se produce quimisorción monomolecular.
La adsorción es localizada.
El calor de adsorción es independiente del recubrimiento de la superficie.
32
CA 1 C
= + A
q A QK Q
9 Isoterma de Freunlich:
Fig. 33
X
Log = log K + n log c ecua.229
m
-- X/ m: volumen del gas adsorbido.
-- K y n: constantes.
-- C: presión
9 Isoterma B. E. T.
P 1 C −1 P
= + * (230)
X ( P0 − P) X maxC X maxC P0
La actividad es la consecuencia directa del efecto acelerador, y se define como una velocidad de
reacción en moles transformados por segundo y por gramo de catalizador. En el caso de algunos
catalizadores se prefiere dar esta velocidad corregida por el área del catalizador o mejor aún
normalizada por el número de átomos de catalizador que están en contacto con la reacción
(turnover number). Esta última expresión de la velocidad ha sido muy útil para establecer una
clasificación de las reacciones catalíticas. Reacciones "fáciles" o insensibles a la estructura y
reacciones "exigentes" o sensibles a la estructura. En el primer tipo de reacciones la velocidad
depende tan sólo del número total de átomos de catalizador en contacto con el fluido, mientras
que en el segundo caso depende de sólo algún tipo de átomo en particular, como por ejemplo
átomos en las esquinas de los cristales de catalizador, un arreglo geométrico de átomos (dos o
tres), etcétera.
La Catálisis Y El Petróleo
Sobre el origen del petróleo existen las más variadas teorías que intentan explicar el problema,
sin embargo, hasta la fecha no se ha llegado a aclarar esta cuestión de manera definitiva y
satisfactoria. Cierta corriente de pensamiento supone para el petróleo una procedencia de tipo
mineral (inorgánico) explicando su formación a través de un proceso de descomposición de
carburos metálicos existentes en el interior de la Tierra. Hoy en día la opinión general se inclina a
aceptar una teoría de formación del petróleo de tipo orgánico. Según esta teoría, el petróleo se
ha originado a partir de restos de plantas y animales inferiores, los cuales en el transcurso de
millones de años, en ausencia de aire y sometidos al calor de la Tierra y a presiones elevadas,
así como quizá también a determinados tipos de bacterias, catalizadores e incluso a la acción de
sustancias radiactivas, se han transformado en hidrocarburos.
Los petróleos crudos que se extraen de los diferentes campos petrolíferos de la Tierra, incluso
los que son extraídos de distintas profundidades de un mismo campo petrolífero, son de
naturaleza muy variada incluso en su apariencia externa. Aparte de las diferencias externas, los
petróleos químicamente se asemejan unos a otros ya que son fundamentalmente mezclas de
hidrocarburos, es decir, combinaciones de carbono (C) e hidrógeno (H), de naturaleza muy
variada. El petróleo bruto es entonces una mezcla de diferentes hidrocarburos (la mayor parte
saturados) que pueden ser agrupados por un lado en una de las tres familias siguientes:
parafinas (e isoparafinas), naftenos y aromáticos, y por otra parte también pueden agruparse
según el número de átomos de carbono que existen en la molécula o según el punto de ebullición
o volátilidad que depende fundamentalmente del tamaño de la molécula y de su conformación.
El gas natural por ejemplo, consiste en moléculas ligeras como el metano (CH4) de un átomo de
carbono (C1), el etano (C2H6) de dos átomos de carbono (C2), el propano (C3H8) que es un (C3) y
butano (C4H10) que contiene cuatro átomos de carbono (C4). La composición típica del gas
natural es la siguiente: C1 79%, C2 6.5%, C3 6.2%, C4 2.3%, iC4 1.4% e iC+5 3%.
El gas natural viene acompañado de ácido sulfhídrico (H2S) que es corrosivo, por lo que es
necesario una purificación para eliminarlo. Tradicionalmente el gas natural es utilizado como
combustible para uso doméstico (estufas) e industrial (generadores de vapor para turbinas). En la
última década sin embargo, su consumo para la producción de hidrógeno se ha elevado. El
hidrógeno tiene mucha demanda en diferentes procesos de una refinería. La reacción típica del
metano con vapor de agua es:
El hidrógeno se separa del CO y puede ser utilizado para la síntesis del amoniaco a través de la
reacción:
El tamaño de las moléculas de hidrocarburo que componen el petróleo varía desde C1 hasta C40 -
C50 o aun mayores, de ahí que también se le pueda clasificar en crudos ligeros o pesados. El
contenido de impurezas como azufre (S), nitrógeno (N) y vanadio (V) de un petróleo también es
muy importante ya que determina la calidad y el precio del mismo.
El petróleo, una vez extraído, es enviado por oleoductos hacia las refinerías. Allí se almacenan y
mezclan los diferentes tipos de crudos con el objeto de cumplir con las especificaciones para las
cuales fue construida la refinería. El crudo mexicano pesado (tipo maya) requiere de
instalaciones más complejas. Las cargas (crudos) son separadas inicialmente por destilación
(previo lavado para eliminar las sales incrustantes). En este proceso aproximadamente 75% de
los compuestos son volátiles quedando un residuo llamado asfáltico en el fondo.
2) gasolina ligera,
4) kerosina,
5) gasóleo ligero,
6) gasóleo pesado.
Generalmente los productos obtenidos en este proceso no son suficientes en calidad ni cantidad
para los requerimientos actuales. Por lo tanto se requiere transformar estos productos en otros
de uso más conveniente. La mayor parte de estos procesos son catalíticos (90%).
5) aceites lubricantes y grasas, sin olvidar un objetivo contemplado una década anterior y que fue
El objetivo de estos procesos es el de modificar las fracciones del petróleo para la obtención de
productos en cantidad y calidad acorde con los requisitos del mercado. Podemos clasificarlos en
la siguiente forma:
R
|
R - C +
|
R
Ion carbonio
Inicialmente, los catalizadores utilizados en estos procesos eran arcillas acidificadas, pero en la
actualidad han sido reemplazadas por aluminosilicatos microcristalinos sintéticos, denominados
zeolitas o mallas moleculares. Estos sólidos se caracterizan por tener una acidez elevada y una
estructura porosa bien definida (Figura 16).
Los catalizadores utilizados en este proceso son a base de platino (Pt) cuya concentración es del
orden de 0.3% más un segundo metal (renio, iridio, estaño) ambos soportados en una alúmina
(Al2O3) de transición ( o n).
Este proceso, con ciertas modificaciones y un catalizador diferente, conduce a una planta
productora de aromáticos, comúnmente conocida como BTX (Benceno, Tolueno, Xilenos) para la
obtención de productos petroquímicos.
Los catalizadores utilizados son sulfuros de molibdeno y cobalto o níquel, los cuales se soportan
en una alúmina de transición ( o n). Este proceso ha venido aplicándose cada vez con más
frecuencia ya que el uso de petróleo pesado que contiene muchas impurezas se ha
incrementado.
g) Isomerización. La isomerización es una parte pequeña pero importante de los procesos de una
refinería. El butano se isomeriza a isobutano para luego ser utilizado para la alquilación del
isobutileno y otras olefinas. La fracción de 5 y 6 átomos de carbono que viene naturalmente en
la gasolina, se isomeriza para dar productos de gran octanaje que después se mezclarán con
gasolinas de bajo índice de octano.
El proceso de isomerización del butano fue desarrollado durante la segunda Guerra Mundial. El
catalizador utilizado fue AlCl3. En la actualidad, se prefiere utilizar un catalizador dual como por
ejemplo platino en zeolitas. Las dos funciones que tienen lugar son la función ácida (zeolitas) y la
función hidrogenante-deshidrogenante en el metal.
La naturaleza nos proporciona una gran variedad de productos grasos vegetales y animales con
valor nutricional. Las aplicaciones de esos productos son muy variadas como por ejemplo en
pasteles y galletas, aceites para freir, margarinas, alimentos enlatados, etcétera.
Esos aceites y grasas vegetales son mezclas complejas de triésteres de glicerol que pueden ser
representados con la fórmula:
CH2O. CO. R1
|
CHO. CO. R2
|
CH2O. CO. R3
Los grupos R1, R2, R3, contienen 15, 17 u ocasionalmente algún número más alto de átomos de
carbono.
Por desgracia, algunos de los aceites tal como son extraídos no son directamente aplicables para
su uso en alimentos. Algunas de las razones son: su falta de sabor, su consistencia inapropiada y
un alto contenido de grupos difíciles de digerir. Adicionalmente, debido a su alta concentración de
dobles enlaces, los aceites al natural fácilmente se oxidan en el aire produciendo un sabor ácido,
o como comúnmente se dice, el aceite se vuelve rancio. Este proceso reduce la vida útil de los
aceites, lo cual limita enormemente su aplicación industrial. Después de algunos años, la
demanda de un producto sólido barato, substituto de la mantequilla ha sido notable y actualmente
es una parte importante del consumo de aceites (la margarina).
La composición química de un aceite se da normalmente en términos de los ácidos grasos que
resultan de una hidrólisis. Por ejemplo:
| |
| |
Con productos de alto grado de insaturación (dobles enlaces) como los que contiene el ácido
linolénico se tiene una oxidación muy rápida (rápidamente se obscurece y se arrancia) por lo que
es necesario disminuir su concentración. Con productos que contengan poco grado de
insaturación como el esteárico, el punto de fusión es tan alto que se solidifica a temperatura
ambiente y por lo tanto será más apropiado para producir margarinas. Sin embargo en la
margarina el ácido esteárico no es de fácil digestión y es deseable tener adicionalmente ácido
linoleico en alguna proporción ya que se piensa que juega un papel importante en la prevención
del colesterol.
Por lo tanto, dependiendo del producto buscado, se debe hacer un ajuste entre los diferentes
componentes ácidos de un aceite. El aceite de soya tiene aproximadamente la siguiente
composición: ácido linolénico 8%, ácido linoleico 50%, ácido oleico 27%, ácido esteárico 4%,
ácido plamítico 10% (este ácido tiene 16 carbonos y está completamente saturado). Para su
mejor aprovechamiento se desea disminuir al mínimo la cantidad de linolénico, disminuir un poco
la de linoleico, aumentar la de oleico, sin pasar mucho eláidico a esteárico. En términos químicos
se desea obtener una hidrogención parcial controlada de los dobles enlaces (para obtener ácido
oleico) sin una excesiva isomerización cis-trans (de oleico a eláidico) y sin excesiva
hidrogenación a esteárico). Estas características hacen necesaria la presencia de un catalizador.
En muchos casos el níquel es introducido como formiato de níquel disperso en una grasa, el que
se descompone dentro del reactor en el momento de la reacción.
Unidad I PRINCIPIOS BÁSICOS DE LAS SOLUCIONES.
1.2.- Una solución contiene 5 g de Úrea por 100 g de agua. ¿Cuál será la presión de vapor
de esta disolución a 25°C ? La presión de vapor del agua pura a esta temperatura es
23.756 mm Hg.
Respuesta:
Masa molar Ùrea: 60.05 g/mol
Masa molar Agua: 18 g/mol
5g
MolesUrea = 0.083mol
60.05 g / mol
100 g
MolesH 2 O = = 5.56mol
18 g / mol
molesH 2 O 0.083mol
N H 2O = = = 0.0147
MolTotal (5.56 + 0.083)mol
∆P = P º H 2O *N H 2O ⇒ ∆P = P º − P = P º*N H 2O
P = P º − P º*N H 2O = 23.756mmHg − (23.756mmHg * 0.01470) = 23.40mmHg
1.3.- ¿ Qué peso de glicerina debe agregarse a 1000 g de agua a fin de hacer descender su
punto de congelación 10 °C?.
Respuesta:
Masa molar glicerina (C3H8O3)=92 g/mol
Kf H2O=1.86 ºC/m
1000 * W2 ∆Tf * W1 *M 2 10º C * 1000 g * 92 g / mol
∆Tf = Kf * ⇒ W2 = = = 494.62 g
W1 * M 2 1000 * Kf 1000 * 1.86º C / m
1.4.- Una solución de 1 g de un soluto no volátil en 100cc de solución acuosa dio una
presión osmótica de 1.18 atm a 0°C . Calcular la Masa Molar del soluto.
Respuesta:
Π 1.18atm
Π = C * R *T ⇒ C = = = 0.0526mol / L
R *T L * atm
0.082054 * 273.15 K
mol * K
Molsolutonovolàtil = 0.0526mol / L * 0.1L = 0.000526mol
masa 1g
Masamolar = = = 189.94 g / mol.
mol 0.00526mol
1.5. -A 300 K El líquido A Tiene una presión de vapor de 280 mm Hg y el líquido B una de
170 mm Hg. Cuando se prepara una solución que contiene 2 moles de cada uno de los
líquidos, la presión de vapor es 380 mm Hg y el vapor contiene 60% moles de A.
Suponiendo que los vapores se comportan de manera ideal, hallar:
a) Las actividades de A y B en la solución.
b) Los coeficientes de actividad de A y B en la solución.
c) La energía libre de mezcla de la solución.
d) La energía libre que cabe esperar en la disolución ideal correspondiente.
Solución:
a) Para determinar las actividades de cada uno de los líquidos utilizamos la relación
PA 280mmHg
aA = = = 0.737
PA° 380mmHg
PB 170mmHg
aA = = = 0.447
PB° 380mmHg
b) Determinamos el coeficiente de actividad para cada uno de los líquidos por medio de la
ecuación:
a
ai = N i * γ i' ⇒ γ i' = i
Ni
Fracción molar de A: NA= 2 mol / 4 mol = 0.5 mol; como moles de A = moles de B => NA=NB
a 0.737
Para el líquido A γ A' = A = = 1.474
NA 0.5
0.447
Para el líquido B γ B' = = 0.894
0.5
c) La energía libre de mezcla vendrá dada por:
∆Fm= nA* R* T* Ln aA + nB* R* T* Ln aB
∆Fm= 2*1.9872*300*Ln 0.737 + 2*1.9872*300* Ln 0.447
∆Fm= -1323.91
d)Para una disolución ideal a=N por lo que:
∆Fm= nA* R* T* Ln NA + nB* R* T* Ln NB
∆Fm= 2*1.9872*300*Ln 0.5 + 2*1.9872*300* Ln 0.5
∆Fm= -1652.9
1.6. -A 140 °C la presión de vapor del C6H5Cl es 939.4 mm y la del C6H5Br es 495.8 mm.
Suponiendo que estos dos líquidos forman una disolución ideal, ¿Cuál será la
composición de la mezcla de los dos que hierve a 140 °C bajo una presión de una
atmósfera? ¿Cuál será la composición del vapor a esta temperatura?
Solución:
PT= P1+P2
760 mm Hg= N1*P°1 + N2*P°2
760 mm Hg= (1-N2)* P°1 + N2*P°2 => 760mmHg= P°1- N2*P°1+ N2*P°2
760mmHg= P°1- N2(P°1-P°2) => 760+ N2(P°1-P°2)= P°1
N2= P°1-760/ P°1- P°2 => N2= (939.4 – 760) / ( 939.4 – 495.8) = 0.404
N1= 1 – 0.404 = 0.596.
1.7.- Una solución acuosa 0.2 molal de KCl solidifica a –0.680°C. Calcular i y la presión
osmótica a 0°C. Supóngase que el volumen es el del agua pura.
Respuesta: ∆Tf = i * Kf * m
Datos: ∆Tf = T º −T
Tº=0ºC
T º−T
Kf H2O= 1.86 ºC/m i= , sustituyendo los valores
Kf * m
0º C − (−0.680º C )
i= = 1.83
1.86º C / m * 0.2m
La presión osmótica de la solución será:
L * atm
1.83 * 0.2mol * 0.0821 * 273.15K
i * n2 * R * T mol * K
Π= = = 8.18atm
V 1L
1.8.- Una solución 0.01 molal de K3Fe(CN)6 congela a –0.062°C. ¿Cuál es el porcentaje de
disociación aparente?
Respuesta:
Reacción de disociación: K3Fe(CN)6 → 3K+ + Fe(CN)63-
∆Tf = i * Kf * m
T º −T 0º C − (−0.062º C )
i= = = 3.33
Kf * m 1.86º C / m * 0.01m
i − 1 3.33 − 1
α= = = 0.777 ⇒ 77.7%
v −1 4 −1
1.9.- Una solución de 2,5 molal de HCl congela a -8,86 º C. Calcule el porcentaje aparente
de disociación
Datos:
Tf= -8,86 ºC
Molalidad: 2,5 molal
%&=?
Tf H2O = 0 ºC
Kf H2O = 1,86 ºC kg/mol
&=i–1
v -1
∆Tf = i . Kf . m
Tf º- Tf = i . Kf. M
i = - Tf = - (-8,86 ºC)
Kf.m 1,86ºC.kg/mol . 2,5 mol/kg
i = 1,905
HCl ↔ H+ + Cl-
1.10.-Se preparó una solución agregando 5 g de KCl y 5 g de FeCl3 a 100 g de agua ¿Cuál
es la fuerza iónica de la solución?
Datos:
µ = ½ Σ Ci . Z2
m = n sto/ Kg ste
PM KCl= 39,098
35,453
74,551
PM FeCl3 = 55,847
35,453
126,753
Molalidad = M=m sto/ Kg ste = 0,067 mol KCl /0,1 Kg = 0,67 m KCl
µ=1/2 ΣCi . Z2
µ= ½ [0,67. (1)2+0,67(-1)2+0,394.(3)2+3.0,394.(-1)2]
µ=3,034
1.11.- Una solución contiene 5 gr. de Urea (MM = 60.05 gr. / mol) por 100 gr. de agua.
¿Cual es la presión de vapor de esta solución a 25 ºC? La presión de vapor del agua a esta
temperatura es 23.756 mm.
Razonamiento:
En el problema se pide determinar el descenso de la presión de vapor de la solución
respecto a la presión del solvente en estado puro, por lo tanto se debe hacer uso de la siguiente
ecuación:
P = P 0 − ∆P Ec. (1)
Donde:
P 0 : Presión de vapor del solvente en estado puro
∆ P : Descenso de la presión de vapor
La magnitud del descenso de la presión de vapor se determina a su vez por la ecuación:
∆P = P 0 X 2 Ec. (2)
Soluto:
Msto 5 gr
Nsto = =
MMsto 60 . 05 gr
Mste 100 gr
Nste = =
MMste 18 gr
Nsto
Xsto = X 2 =
Nsto + Nste
0 . 083 mol
X 2 =
0 . 083 mol + 5 . 556 mol
X 2 = 0 . 015
∆ P = P 0 X 2 = ( 23 . 756 mm )( 0 . 015 )
∆ P = 0 . 350 mm
P = P 0 − ∆ P = ( 23 . 756 − 0 . 350 ) mm
P = 23 . 406 mm
Fuente: Fundamentos
de Fisicoquímica
Autor: Maron E.
Problema 1 /Pág.
1.12.- Una solución acuosa contiene 20 gr. de Glucosa (MM = 180 gr. / mol) por Litro.
Suponiendo que la solución es ideal, ¿Cual es la presión osmótica de esta solución a 25 ºC.
Razonamiento:
La solución se considera ideal, por lo tanto se determinará la Presión osmótica haciendo uso
de la ecuación de gas ideal:
Ec. (1)
n
π = RT = MRT
V
Donde:
π : Presión Osmótica
M : Molaridad de la solución.
R : Constante Universal de los gases
T : Temperatura de la solución.
- ) La temperatura se transforma a grados Kelvin para que haya consistencia con las unidades al
momento de determinar la presión osmótica.
mol L .atm
π = 0 . 111 0 . 0821 (298 . 15 º K )
L º K .mol
Solución:
En una disolución ideal de dos líquidos, no existe diferencia entre soluto y solvente por lo que la Ley
de Raoult es válida para cada componente de dicha solución. De aquí, que cuando dos líquidos se
mezclan para dar una disolución ideal, la presión parcial de cada liquido es igual a su presión de
vapor multiplicada por su fracción molar en disolución y la presión total según la Ley de Dalton de la
mezcla gaseosa es la suma de las presiones parciales de todos los componente. Esto es:
Entonces, PT = 21 mm + 34 mm PT = 55 mm.
La ley de Dalton también establece que la fracción molar de cualquier componente de una mezcla
gaseosa es igual a su presión relativa, es decir a su presión parcial dividida por la presión total.
P2
Y2 =
P
Donde, Y2 es la fracción molar de A2 (que puede ser el solvente o el soluto) en el vapor sobre una
solución de composición N2
presión parcial del CH 3 OH 21 mm
Y CH 3 OH = = YCH3OH = 0.38
presión Total 55 mm
34 mm
Y CH 3 CH 2 OH
= YCH3CH2OH = 0.62
55 mm
Solución
Como la electroneutralidad del compuesto requiere que, + z- = - z-, al sustituir los valores de + y -
en las ecuaciones de t+ y t-, estas se reducen a u+= t+ Λ y u-= t- Λ que son las movilidades
del catión y el anión respectivamente, de las cuales sólo se usará la primera puesto que esta
permitirá conocer la movilidad del Li+ en una solución de LiCl que está infinitamente diluida.
u+ = 0.336 * (115.03*10-4)
u+ =38.65*10-4S m2/mol (Este valor se puede obtener directamente de tablas reportadas en la
bibliografía especializada ya que, es un valor constante por ser a dilución infinita)
T
Tc
P cte
TQ
TB
0 X B,2 X BB, 4 1
XB
Solución
Líquido (l)
0 1
XB
Como L = C-F+2
TQ
TB
0 X B,2 X BB, 4 1
XB
Realice un análisis de las diferentes soluciones y determine que soluto afecta en mayor
grado la presión de vapor del agua, cuando se realizan las correspondientes soluciones
acuosas, considerando el efecto de la concentración. Pv agua = 23,8torr.
Justifique su respuesta, basados en fundamentos a nivel molecular.
En primer lugar se deben calcular las presiones de vapor del agua en cada disolución.
a) Para la disolución acuosa de LiBr 0,001m
Aplicando la Ley de Raoult, Pv,agua, dis = a agua x Pv agua, se obtiene la presión de vapor del agua en
la solución. La actividad, a, se calcula de la ecuación γ = a/Xi, transformando la molalidad a
fracción molar del agua. Posteriormente, se comparan las presiones de vapor del agua en cada
solución y el efecto del soluto y concentración se refleja en la disminución de la presión de vapor
respecto a la del agua pura.
m = 0,001mol/Kg de solvente, es decir; hay en la solución 0,001 mol de LiBr en 1Kg de solvente.
Tenemos moles de LiBr = 0,001
Los moles de agua los calculamos según, mol = 1000 g x 1mol = 55,55 mol de agua (constante para
cada solución) 18 g
Ahora comparamos las presiones calculadas para cada disolución acuosa con la presión de vapor
del agua, 23,8torr.
Si comparamos las soluciones acuosas 0,001 m de bromuro de litio con sulfato de cobre
observamos que el efecto sobre la presión de vapor del agua es mayor cuando se prepara la
solución con CuSO4.
Explicación
Sin embargo, estas soluciones no son ideales como lo muestran sus coeficientes de actividades,
diferentes de uno. Lo que indica que además del efecto colectivo la forma y las interacciones
intermoleculares también producen un efecto sobre la presión de vapor. Dicho efecto se basa en
las fuerzas intermoleculares ion-dipolo producida por los iones de estas sales que se disocian
completamente en agua, evitando que escapen las moléculas del agua en forma de vapor.
2.3. ¿Qué representa el factor i de Van´t Hoff en la ecuación ∆Teb = m. Keb. i y como se
determina?
2.4 Explique brevemente cual es el efecto del tamaño, forma, grado de disociación y
concentración de los componentes de una solución electrolítica sobre la conductividad
eléctrica. Basado en estas características indique el orden creciente de conductividad
eléctrica de los siguientes solutos en disolución acuosa.
a) KBr, b) KI, c) HCN, d) CCl3COOH, e) H2SO4
Tamaño: Mientras más grande el ión menor será la movilidad iónica y por ende su conductividad.
Realice un análisis de las diferentes soluciones y determine que soluto afecta en mayor
grado la presión de vapor del agua, cuando se realizan las correspondientes soluciones
acuosas, considerando el efecto de la concentración Pv agua = 23.8 torr. Justifique su
respuesta, basados en fundamentos a nivel molecular.
Aplicando la Ley de Raoult, Pv,agua, dis = a agua x Pv agua, se obtiene la presión de vapor del agua en
la solución. La actividad, a, se calcula de la ecuación = a/Xi, transformando la molalidad a
fracción molar del agua. Posteriormente, se comparan las presiones de vapor del agua en cada
solución y el efecto del soluto y concentración se refleja en la disminución de la presión de vapor
respecto a la del agua pura.
m = 0,001mol/Kg de solvente, es decir; hay en la solución 0,001 mol de LiBr en 1Kg de solvente.
Tenemos moles de LiBr = 0,001
Los moles de agua los calculamos según, mol = 1000 g x 1mol = 55,55 mol de agua (constante para
cada solución) 18 g
Explicación
Se evidencia que el CuSO4 es el que afecta (disminuye) mayormente la presión de vapor del agua
debido que tiene mayor masa molar, 160 g/mol, comparada con LiBr que tiene una masa molar igual
a 87 g/mol, lo que manifiesta que exista una mayor cantidad de sustancia (gramos) Este efecto
colectivo se evidencia también en las disoluciones acuosas de LiBr de diferentes concentraciones.
Sin embargo, estas soluciones no son ideales como lo muestran sus coeficientes de actividades,
diferentes de uno. Lo que indica que además del efecto colectivo la forma y las interacciones
intermoleculares también producen un efecto sobre la presión de vapor. Dicho efecto se basa en
las fuerzas intermoleculares ion-dipolo producida por los iones de estas sales que se disocian
completamente en agua, evitando que escapen las moléculas del agua en forma de vapor.
2.6. Dada la siguiente gráfica de solubilidad, asígnele a cada soluto presente en el recuadro
una curva, presente en dicha gráfica, a 30 ºC. Justifique dicha asignación
g/
10
0 AgCl
m CH3CH2CH2CH2COOCH3
L
H2
HCl
O CCl3COOH
30 T ºC 60
Explique el efecto de la temperatura (60 ºC) sobre la solubilidad de las disoluciones presentes
en dicha gráfica.
g/
10 HCl
0
m CCl3COOH
L
H2
O
CH3CH2CH2CH2COOCH3
AgCl
30 60
Explicación:
La mayor solubilidad la presenta el HCl debido a su bajo masa molar, polaridad y grado de
disociación en agua, generando iones que aumentan su interacción. Le sigue el ácido tricloroacético
que a pesar de ser una molécula orgánica presenta cierto grado de disociación, además de su grupo
polar OH que fácilmente interacciona con el agua. Posteriormente, el butil metil ester que a pesar de
ser un compuesto poco polar y muy grande es más soluble que el compuesto insoluble AgCl.
Al aumentar la temperatura vemos que en términos generales aumenta la solubilidad, debido que
esto debilita o vence las fuerzas intermoleculares soluto-soluto y favorece el proceso de mezclado.
2.7. Represente el diagrama de fases monario del azufre y explique cuales son sus principales
características. Qué representa el punto triple en dicho diagrama y cuantos grados de libertad
presenta.
Características principales:
El punto triple representa las condiciones de P y T específicas donde coexisten tres fases en
equilibrio. Ej. A: Sólido rombito, sólido monoclínico y gas.
L= C-F+2, L= 1- 3 + 2 = 0; invariante
T °C
Diga:
30 2.8.1las fases estables y sus respectivas
composiciones a 30 °C y X= 0,4.
2.8.2 2.8.2Las características principales del diagrama
2.8.3Explique el comportamiento de dicho
0 1
diagrama
0,4
X(C6H15N)
2.8.1 las fases estables y sus respectivas composiciones a 30 °C y X= 0,4.
T °C Composiciones cualitativas:
1 Fases
0 1
0,4
X(C H
A 6 15N) B
Este diagrama alcanza la solubilidad total a baja temperatura, debido que la molécula de trietil
amina es ramificada. La interacción se obtiene a partir de enlaces de físicos formados por el
nitrógeno con hidrógenos del agua. A bajas temperaturas la separación entre las moléculas de la
amina es corta, mientras que, a temperaturas elevadas aumenta la separación y el movimiento de
las moléculas, dificultando la interacción con el agua y disminuyendo así su solubilidad.
2.9. Construya el diagrama de fases binario sólido-líquido de naftaleno – benceno, usando los
datos que se presentan a continuación:
Temperatura, °C 80 60 40 20 40 50
Fracción molar, Xben 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Por debajo de 20 ºC existe equilibrio sólido-sólido, represente los equilibrios en las tres zonas
restantes.
a) Resalte las características más importantes de dicho diagrama, en función de las
zonas de equilibrio que presenta.
b) ¿Qué representa el punto eutéctico en dicho sistema binario?
90
80
A
70
60
C
Temperatura, ºC
50
Solución
40
Solución + naf
30 Solución + ben
20
D
10
naf-ben sólidos
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Xbenceno
2.10.- Del diagrama Fe-C que se adjunta se puede extraer la siguiente información:
c) A 960 ºC el carbono puede disolverse en la austenita hasta un 1,5%.
b) A 600ºC el carbono puede disolverse en la ferrita hasta un 0,067%.
Se desea saber las fases presentes y su composición:
a) en una aleación con un 1% de carbono, a las temperaturas de 600 y 960 ºC.
b) en una aleación con un 2% de carbono, a la temperatura de 960 ºC.
SOLUCIÓN:
a) en una aleación con 1% de carbono, a la temperatura de 600 ºC, nos encontramos con hierro
α (ferrita) y cementita Fe3C (punto a1)
Feα Fe3C
0,067% 1% 6,67%
6 , 70 − 1 1 − 0 , 067
% Fe α = . 100 = 85 ,87 % % Fe 3 C = . 100 = 14 ,1 %
6 , 70 − 0 , 067 6 , 70 − 0 , 067
a2 b
a1
b) en la aleación con el 2% de carbono, a la temperatura de 960 ºC, nos encontramos con austenita
y cementita (punto b)
6 , 70 − 2
% Austenita = . 100 = 90 , 38 %
6 , 70 − 1, 5
2 − 1 .5
% Cementita = . 100 = 9 , 62 %
6 , 70 − 1, 5
2.11.- Identifique la cantidad de componentes y fases en cada sistema. Suponga que n hay
más componentes en el sistema que los indicados.
a) Un sistema que contiene hielo y agua
b) Una solución 50:50 de agua y etanol (C2H5OH)
c) Un tanque presurizado de dióxido de carbono que contiene líquido y gas
d) Un calorímetro de bomba con bolita de acido benzoico (C6H5COOH)
Resolución
Para identificar los componentes y fases se requiere tener clara la definición de cada uno de ellos.
Ball (2004) define como componente, una sustancia química única con propiedades definidas y que
a pesar de estar conformada por dos o más elementos se considera químicamente homogénea en
vista que cada uno de estos pierde su individualidad al formar la molécula del compuesto. Ahora
bien, se denomina fase a la porción homogénea de un sistema separado de otro por limites
definidos ( Maron y Prutton, 2001). Una vez clara las definiciones se tienen que:
a) El agua congelada contiene H2O en estado sólido y líquido los cuales se diferencian muy bien
incluso visualmente, así que hay un solo componente y dos fases.
b) Tanto el agua como el etanol son líquidos, así que sólo ayuna fase y dos componentes.
c) Como en el caso del agua congelada, el dióxido de carbono con líquido y gas en un tanque consta
de un solo componente químico en dos fases.
e) Después de la explosión, el ácido benzoico se quema para formar gas de dióxido de carbono y
agua en estado líquido. En la presencia de exceso de oxígeno, hay por lo tanto, tres componentes y
dos fases.
Unidad III CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
3.1. Dada la siguiente información cinética, determine la ecuación cinética. Las sustancias A,
B, C son reactivos. Explique
5
4,5
3,5
ol/L
3
Concentración, m
2,5
1,5
1
Exp. 1
0,5
Exp. 2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
t, min
4,5
3,5
ol/L
3
Concentración, m
2,5
1,5
1
Exp. 1
0,5
Exp. 2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
t, min
Se utiliza la ecuación de la pendiente, m = Y2 – Y1/X2 – X1 = ∆V = - ∆Conc/∆t
Para el experimento 1
∆V = - (3 - 2,5)/(2 – 3) = 0,5
Para el experimento 2
∆V = - (1,4 – 0,8)/(1 – 2) = 0,6
(0,6/0,5) = (4,5/3,5)α
1,20 = (1.28)α
log1,20 = αlog1,28
α=0,73
(3,1/0,5) = (4,0/2,0)β
6,20 = (2.00)β
log6,20 = βlog2,00
β=2,63
(3,1/3,1) = (3,0/1,5)δ
1,00 = (2.00)δ
log1,00 = δlog2,00
δ=0
t, seg. 0 2 6 15 43 90
[A] 2 1.95 1.88 1.76 1.46 1.19
Basado en los datos cinéticos, primero se debe realizar el cálculo analítico de la constante de
velocidad, se utilizan las ecuaciones de diferentes órdenes hasta obtener el valor de K, luego se
realiza la correspondiente gráfica para demostrar dicho orden de reacción.
Primer orden
Segundo orden
Tercer orden
Reacción orden 3
0,8
0,7
0,6
0,5
1/(A)2
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 20 40 60 80 100
Tiempo, seg
r = K1 . K2 [ML5X] . [Y]/K -1 + k2
ML5XY K2 ML5Y + X
Utilice el método más adecuado para demostrar dicha ecuación. Justifique el método utilizado
Solución
Existen dos métodos de aproximación para determinar la ecuación cinética a partir del mecanismo
de la reacción, para justificar el método se debe utilizar ambos y ver cual satisface la ecuación
cinética.
r = K2[ML5XY] (1)
Se despeja [ML5XY]
Se sustituye en (2)
r = K2 K1[ML5X][Y]/K-1
r = K2[ML5XY] (1)
A través de este método se justificó el mecanismo puesto que se obtuvo la ecuación cinética
esperada.
Br-
H+ + HNO2 + C6H5NH2 C6H5N2+ + 2H2O
La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por Br- es r = K H+ HNO2 Br-
Solución
Se produce
Se consume
r = K2 H2NO2+ Br-
r = K H+ HNO2 Br-
Solución
3.6. Determina los órdenes de reacción total y parcial de las reacciones anteriores:
Solución
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O] luego el cambio de “v” se debe al cambio de
[CH3-Cl ]. Como al doblar [CH3-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reacción r
especto del CH3-Cl es “1”.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl] luego el cambio de “v” se debe al cambio
de [H2O]. Como al doblar [H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de
reacción respecto del H2O es “2”.
Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a partir de cualquier experiencia y
resulta 181,4 mol–2L2s –1.
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos
obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H2O]:
Solución
Despejando EA se obtiene:
EA = 4,95x104 Jxmol-1
Determine Ea y A gráficamente
log K = 4,81
log K = log A
A= 64565,4229 Lt/mol.seg
K3
NO + NO3 2 NO2 rápida
d [NO] = 0
dt
d [NO3] = O
dt
[NO3]= K1 [N2O5] .
K-1 [NO2] + K2 [NO2]+ K-3 [NO]
Respuesta:
- d [N2O5] = 2 - K1 . K3 . [N2O5]
dt ( K-1 + 2 K3)
[NO3]= K1 [N2O5] .
K-1 [NO2] + K2 [NO2]+ K-3 K2 [NO2]
K3
Sust en 1:
- d [N2O5] = [N2O5] 2 K2 K1 .
dt ( K-1 + 2K2 )
3.11.- A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,0x10-
3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO es 0,080 M. a) Escribir la ecuación de velocidad.
2
b) Calcular la constante de velocidad. c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de
NO2 sea 0,020 M?
SOLUCIÓN:
r 2 , 0 x10 − 3 mol . L − 1 .s − 1
b) Constante de velocidad: k = =
[NO 2 ]2 ( 0 , 08 M ) 2
−1 −1
k = 0 , 31 L . mol .s
c) r = k [NO 2 ] ⇒ r = 0 , 31 L . mol
2 −1 −1
.s .( 0 , 02 M ) 2
−4
r = 1 , 25 x 10 mol . L − 1 . s −1
SOLUCIÓN:
Tomando: CH3COO-CH2CH3 + OH- CH3COOH + CH3CH2OH
A + B C
⇒ r = k .[ A ] .[B ]
α β
Para determinar los órdenes de reacción se puede emplear el método de la velocidad inicial ya que
se cuenta con valores de r 0 para varios experimentos.
Se toman dos experimentos en los que se pueda mantener constante la concentración de uno de los
reactivos, a partir del cociente de velocidades iniciales de estos experimentos se puede obtener α
y β .
r0 , 2 = k .[ A ]0 , 2 .[B ]0 , 2
α β
k .[ A ]0 , 2 .[B ]0 , 2 [B ]0β, 2
α β
r0 , 2 r0 , 2
⇒ = ⇒ =
r0 ,1 k .[ A ]0 ,1 .[B ]0 ,1
α β
r0 ,1 [B ]0β,1
β
r0 , 2 [B ]0 , 2
=
r0 ,1 [B ]
0 ,1
β
6 , 5 x 10 − 7 5 , 0 x 10 − 3
−6
= −2
⇒ 0 , 5 = (0 ,5 )β ⇒ β = 1
1, 3 x 10 1, 0 x 10
Con el cociente de las velocidades iniciales de los experimentos 1 y 4 se obtiene α :
r 0 ,1 = k .[ A ]0 ,1 .[B ]0 ,1
α β
r0 , 4 = k .[ A ]0 , 4 .[B ]0 , 4
α β
k .[ A ]0 , 4 .[B ]0 , 4 [A ]α0 , 4
α β
r0 , 4 r0 , 4
⇒ = ⇒ =
k .[ A ]0 ,1 .[B ]0 ,1 [A ]α0 ,1
α β
r0 ,1 r0 ,1
α
r0 , 4 [ A ]0 , 4
=
r0 ,1 [A ]
0 ,1
α
1 , 3 x 10 −5
1 , 0 x 10 −2
−6
= −2
⇒ 10 = (10 )α ⇒ α = 1
1 , 3 x 10 1 , 0 x 10
d) r = k [CH 3 COO − CH 2 CH 3 ] OH
−
[ ]
−3 −2
r = 0 ,13 .( 3 x 10 )( 6 x 10 ) = 2 , 34 mol . L − 1 . s −1
3.13.- La ecuación cinética observada para la siguiente reacción química catalizada por: Br-
−
H + + HNO 2 + C 6 H 5 NH 2 Br
→ C 6 H 5 N 2+ + 2 H 2 O
H + + HNO 2 ←→
K1
H 2 NO 2+ (Equilibrio rápido)
H 2 NO 2+ + Br − →
K2
ONBr + H 2 O (Etapa lenta)
ONBr + C 6 H 5 NH 2 →
K3
C 6 H 5 N 2+ + H 2 O + Br −
(Etapa Rápida)
Razonamiento:
La etapa Nro. # 3 es mucho más rápida que la etapa Nro. #2, por lo tanto esta ultima es la
+
etapa limitante y se puede tomar la velocidad de desaparición del H 2 NO 2 igual a la velocidad
de formación del ONBr .
La cinética quedaría:
r=
[
d H 2 NO2+ ] [
= K 2 HNO2+ Br − ][ ] Ec. (1)
dt
La reacción es elemental puesto que ocurre en una sola etapa. La especie HNO 2 es un [ +
]
intermedio de la reacción y se debe expresar en términos de reactivos y productos. Es evidente que
la etapa Nro. 1 esta cerca del equilibrio por lo tanto se realiza la igualación de las velocidades de
Reacción Directa e Inversa como se muestra a continuación:
r1 , DIRECTA (K 1 ) = r− 1 , INVERSA (K − 1 ) Ec. (2)
Entonces:
r1 = K1[H ][HNO2 ] = r−1 = K −1 H 2 NO2+ [ ]
Reordenando:
K1 H NO+
= + 2 2 = KC1
[ ]
[ ]
K−1 H [HNO2 ]
Ec. (3)
Despejando el intermediario:
[H 2 ]
NO2+ = K C1 H + [HNO2 ][ ] Ec. (4)
r=
[
d H 2 NO2+ ] [ ][ ]
= K 2 HNO2+ Br − = K 2 K C1 H + [HNO2 ] Br − { [ ] [ ]}
dt
r=
[
d H 2 NO2+ ]
= K 2 K C1 H + [HNO2 ] Br − [ ] [ ]
dt
Sugiera una ley de velocidad que sea valida a altas temperaturas, donde la reacción
sea reversible:
A + 2B ←
→ 2 D
(II)
Razonamiento:
La ley de velocidad para una reacción reversible debe satisfacer los siguientes criterios:
d) Satisfacer las Relaciones Termodinámicas en el equilibrio.
e) Reducirse a la Ley de velocidad irreversible cuando la concentración inicial de uno
de sus productos es cero.
Se sabe por la Termodinámica que la relación de equilibrio para la reacción (I) es:
[D]e
2
dm 3
KC = [K ] =
[A]e [B]e2 , con C
mol
Ec.(2)
K C [ A]e [B ]e = [D ]e
2 2
1 1 2
K C [A ]e [B ]e2 = [D ]e
KC KC
Igualando a cero:
1 2
[A]e [B ]e2 − [D ]e = 0
KC
Esta última expresión sugiere que se puede probar una ley de velocidad reversible de la forma:
− rA = K A [A][B ] −
2 [D]
2
Ec. (3)
KC
La ecuación satisface las condiciones de equilibrio pero no se simplifica a la velocidad
irreversible inicial (es decir, a la Ec. (1)) puesto que al sustituir [D ] = 0 en la Ec. (3) se obtiene:
− rA = K A [A][B ]
2
Ec. (4)
Evidentemente la Ec. (4) no coincide con la Ec. (1), así que la ley de velocidad dada por la Ec.
(4) no es válida.
En la Ec. (1) se observa la concentración del reactivo limitante elevada a la media potencia, la
cual sugiere que se debe extraer la raíz cuadrada de la Ec. (2):
KC =
[D]e
2
[A]e [B]e2
Extrayendo raíz cuadrada:
KC =
[D]e2
[A]e [B]e2
Extrayendo raíz cuadrada:
KC2 =
[D ]e dm 3
1
2
Reordenando la Ec. (5) tal y como se hizo con la Ec. (2) se obtiene:
1
[A]e12 [B]e − [D]e = 0 Ec. (6)
KC2
1
− rA = K A [A] 2 [B] −
[D]
KC 2
Observe que esta expresión satisface la Relación Termodinámica en el Equilibrio y también
se reduce a la ley de velocidad irreversible cuando [D ] = 0 . La forma de la ley de velocidad
irreversible es una pista importante respecto a la forma de la expresión para la velocidad de reacción
de reversible.
UNIDAD IV. CATALISIS DE LAS REACCIONES QUIMICAS.
4.1. a) Los catalizadores son utilizados principalmente en la industria para obtener un producto
deseado, bajo condiciones de reacción y costos favorables. Cuáles son los criterios que se utilizan
para catalogar un catalizador como eficiente, en términos de reacción y costos. Justifique su
respuesta.
b) Cuál es la principal diferencia que existe entre las reacciones que se llevan a cabo
utilizando la catálisis homogénea y la catálisis heterogénea, en base a su interacción a nivel
molecular con el sustrato. Justifique su respuesta.
Solución
Bajo estos criterios se desea generar una gran cantidad de producto esperado con baja o ninguna
formación de subproductos a condiciones de temperatura y presión moderadas, durante un periodo
de tiempo suficiente para producir la mayor conversión posible de reactivos a productos.
En términos de costos
Las condiciones de reacción o los criterios antes mencionados conllevan a disminuir los costos de
operación y producción, es decir; un catalizador específico genera el producto esperado con alto
rendimiento, esto implica un proceso menos debido a posible separación de subproductos o
purificación y lavado del producto. Además, si el catalizador presenta alta conversión elimina el
proceso o paso de extraer el reactivo restante o volver a cargar catalizador para empezar de nuevo
la reacción, lo cual es perdida de tiempo que se refleja en perdida de dinero.
a) La vida media.
Al observar las unidades de la constante de velocidad deducimos que se trata de una ecuación de
primer orden, se aplica la ecuación de tiempo de vida media para reacciones de primer orden
0.693 0.693
t1 / 2 = = = 3.01seg
K 0.23seg −1
4.4. Los datos de velocidad de descomposición del NOCl a 100 ºC se indican a continuación:
Al graficar ln[NOCl]vs. tiempo no se obtiene una linea recta, luego se grafica 1/[NOCl]vs. tiempo se
obtiene una linea recta de pendiente positiva asumimos entonces que el orden de la reaccion es 2 y
determinamos la pendiente por la ecuación de pendiente de una recta.
y 2 − y1 4.35 − 2
m= = = 7.83x10 − 2 M −1 seg −1 para una reacción de segundo orden la pendiente
x 2 − x1 30 − 0
de
la recta es igual a la constante de velocidad K.
1/[NOCl] tiempo
(seg.)
2 0
2.78 10
3.57 20
4.35 30
4.5 En la reacción 2A+B C + 2 E , los datos cuando [A]o= 800 m mol dm-3 y [B]o = 200 m mol
dm -3 son:
[B]/[B]o 1 0,836 0,745 0,68 0,582 0,452 0,318
T (seg) 0 8000 14000 20000 30000 50000 90000
Y los datos cuando [A]o = 6,00 m mol dm-3 y [B]o = 2, 00 m mol dm3
1 = Km . 1 + 1
γo K2[E]o [S]o K2 [E]o
T= 0,5 ºC [E]o= 2,8.10-9 mol dm-3
Se grafica 1/ γo vs 1/ [CO2]o
1 =b b=4
K2 [E]o
K2 = ¼ . 2,8.10-9 mol dm-3 = 8,92.107
Km =m
K2.[E]o
m = Y2 – Y1 = 20,83 - 35,71
X2 – X1 0,4 - 0,8
Km = m1. K2 [E]o
Km= 9,29
4.6.-La adsorción del butano sobre un polvo de NiO se midió a 0ºC. Los volúmenes de butano
a STP adsorbidos por gramo de NiO son:
a) Utilizando la isoterma de BET, calcúlese el volumen STP adsorbido por gramo cuando
el polvo está cubierto por una monocapa Pº= 103,24 Kpa
b) Si el área de la sección transversal de una molécula de butano es 44,6x10-20 m2. ¿Cuál
es el área por gramo del polvo?
1/Vm = b = 0,00239
C= 0,0344 + 1 C = 15,39
0,00239
1/Vm.C = 0,00239
Vm = 27,2 cm2/g
1) 1/Vm = b
2) C-1 = m
Vm.C
De 1)
3) Vm= 1/b.C
3) en 2)
C-1 = m C-1 = m
(1/b.c).c 1/b
B(C-1) = m b.c – b = m
1/Vm.c = b b.c – b = m
c) A= 44,6.10-20 m2
SOLUCIÓN:
La representación de Lineweaver-Burk viene dada por la expresión
1 Km 1
= +
r0 k 2 [S 0 ][E 0 ] k 2 [E 0 ]
Donde:
r 0 : Velocidad inicial
[S 0 ] : Concentración inicial de sustrato
[E 0 ] : Concentración inicial de enzima
k 2 : Constante
Km : Constante de Michaelis-Menten
Como se tienen valores de r 0 para varios valores de [S 0 ] y [E 0 ] es conocida, a partir de una
representación de 1 / r 0 frente a 1/ [S 0 ] se obtienen las constantes k2 y Km.
4,0E+04
3,5E+04
3,0E+04
1,5E+04
1,0E+04
5,0E+03
0,0E+00
0,00E+00 1,00E+02 2,00E+02 3,00E+02 4,00E+02 5,00E+02 6,00E+02 7,00E+02 8,00E+02 9,00E+02
1 1
= 4736 , 5 ⇒ k 2 =
k 2 .[E 0 ] ( 4736 , 5 mol −1
. dm 3
. s ).( 2 , 8 x 10 −9
mol . dm −3
)
k 2 = 7 , 54 x10 4
s −1
Km
= 39 s ⇒ Km = 39 s .( 2 , 8 x 10 −9
mol . dm −3
).( 7 , 54 x 10 4
s −1
)
k 2 [S 0 ]
−3 −3
Km = 8 , 23 x 10 mol . dm
4.8.-La enzima catalasa cataliza la descomposición del H2O2, los datos son:
SOLUCIÓN
Para resolver este problema es necesario contar con la ecuación de Michaelli Menten escrita de
la forma siguiente:
1/Vo = km/Vmax +
1/Vmax
a partir de la cual se determina k2 ya que,
Vmax= k2.[concentración enzima catalasa]
Entonces, la Tabla de datos de la grafica es
1/[H2O2] 1000 500 200
1/[Vo] 724.6 374.5 166.7
Al graficar en Excel la tabla anterior, se traza la línea de tendencia, para así obtener la ecuación
de la misma. De esta, se obtiene la pendiente “m” (km/Vmax) y el corte en “y” (1/Vmax), valores
mostrados a continuación (ver lado derecho grafica 1/Vo vs 1/H2O2.
Xo= 1000.0
yo= 724.6
m= (km/Vmax)= 0.7
700.2
b= 1/Vmax 24.4
Vmax 0.041003254
Km 0.028710958
k2= 10250813.59
4.9.- La mutarrotación de la Glucosa catalizada por ácidos y bases, es de primer orden
respecto a la concentración de la glucosa cuando se emplea ácido perclórico como
catalizador, las siguientes constantes de velocidad, fueron obtenidas por Bronsted y
E.A. Guggenheim a 18 ºC
HClO4
(mol/L) 0.001 0.0048 0.0099 0.0192 0.03 0.04
K(1/min) 0.00012 0.00013 0.00015 0.00019 0.00021 0.00025
Calcule los valores de las constantes de la ecuación de
velocidad
SOLUCIÓN
La constante total (K) es de primer orden y viene dada por:
K=Ko + KH[H3O] + Ka[HAC] + KOH [OH] + Kb
[AC] (Maron y Prutton (2000)
o de manera general
K = Ko + ∑Ki[Ci]
Cuando se emplea acido como catalizador la ecuación se
reduce a
K=Ko + KH[H3O]
se grafican los valores de la tabla y = K ; x = [HClO4]
Resolución:
De la ecuación:
se convierte en:
Rearreglando se obtiene:
Sí , entonces
Para los mismos datos y aplicando la isoterma de Freudlich, cuya ecuación es:
Reacomodando queda:
En cuyo caso se fijado una nueva constante:
Se puede observar que el factor de correlación es mucho menor que el de la isoterma de lagmuir,
por lo tanto ha de ser lagmuir la que represente mejor esta adsorción.