República Bolivariana de Venezuela

Ministerio de Poder Popular para la Defensa

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada
UNEFA Núcleo-Zulia
Cátedra Ingeniería Petroquímica
Ingeniería Del Gas

Ecuaciones de Estado
Para Estimar Z

Elaborado por:

Angélica maría Molero

Ci: 23262728

Sección: 06S1726D01

Maracaibo, Abril de 2018

Las Ecuaciones de Estado
Se usan para correlacionar datos PVT y calcular diferentes propiedades físicas y
termodinámicas de sistemas de hidrocarburos en un amplio intervalo de valores de
presión y temperatura. Con el auxilio de los computadores, tales ecuaciones tienen un
uso y una aplicación cada vez mayores. Son ecuaciones más o menos complicadas,
pero, en general, bastante exactas. Las principales ecuaciones de estado son las
siguientes:

 Ecuación de Van der Waals

Puede escribirse en la siguiente forma:

𝑎
(𝑃 + ) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅. 𝑇
𝑉2
𝑅. 𝑇 𝑎
𝑃= − 2
𝑉−𝑏 𝑉
Ya que por definición, Z = PV/RT. Además, puede formularse:

𝑃. 𝑉 𝑏 𝑎
= 𝑍 = 1+ −
𝑅. 𝑇 𝑉 − 𝑏 𝑅. 𝑇. 𝑉
Donde,

27. 𝑅 2 . 𝑇𝑐 2
𝑎=
64. 𝑃𝑐

𝑅. 𝑇𝑐
𝑏=
8. 𝑃𝑐

8. 𝑃𝑐. 𝑉𝑐
𝑅=
3. 𝑇𝑐
Introduciendo estos valores en la ecuación anterior y expresándola en términos de
cantidades reducidas, resulta:

3
(𝑃𝑟 + ) (3. 𝑉𝑟 − 1) = 8. 𝑇𝑟
𝑉𝑟 2

La ecuación de Van der Waals posee dos constantes, y expresada en función de Z

tenemos
 𝑍 3 − (1 + 𝐵) 𝑍 2 + 𝐴𝑍 − 𝐴𝐵 = 0

Dónde:

𝑎. 𝑃
𝐴=
𝑅2. 𝑇 2
𝑏. 𝑃
𝐵=
𝑅. 𝑇

 Ecuación de Berthelot

Es muy similar a la ecuación de Van der Waals. Sólo varía en que usa 𝑎/𝑇. 𝑉 2 en lugar
de 𝑎/𝑉 2 Los valores de a, b y R son los mismos, sin embargo, sugiere una mejora y usa
el valor de 𝑏 = 9𝑅. 𝑇𝑐/128. 𝑃𝑐.

Ecuaci6n de Redlich-Kwong, R-K

Esta ecuación también contiene dos constantes y pueden determinarse a partir de la

presión y temperatura crítica. No obstante, la ecuación R-K es más exacta y tiene una
mayor aplicación. Se escribe de la siguiente manera:

𝑎
(𝑃 + ) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅. 𝑇
√𝑇. 𝑉(𝑉 + 𝑏)

𝑅. 𝑇 𝑎
𝑃= −
𝑉 − 𝑏 √𝑇. 𝑉(𝑉 + 𝑏)

Donde,

0.4278. 𝑅 2 . 𝑇𝑐 2.5
𝑎=
𝑃𝑐

0.0867. 𝑅. 𝑇𝑐
𝑎=
𝑃𝑐
Para mezclas de gases, pueden usarse varias reglas de combinación, como se
presentan a continuación: Regla A:

𝑛 2

𝑎𝑚 = (∑ 𝑦𝑖. 𝑎𝑖 1/2 )
𝑖=1
 𝑛

𝑏𝑚 = ∑ 𝑦𝑖. 𝑏𝑖
𝑖=1

𝑛 𝑛

𝑎𝑚 = ∑ ∑ 𝑦𝑖. 𝑦𝑗. 𝑎𝑖𝑗

𝑖=1 𝑗=1

𝑏𝑚 = ∑ 𝑦𝑖. 𝑏𝑖
𝑖=1

El valor de ahí está dado por

𝑎𝑖𝑗 = √𝑎𝑖. 𝑎𝑗

La ecuación R-K es comúnmente escrita en la siguiente forma:

𝑃. 𝑉 1 𝐷2 ℎ
=𝑍= −
𝑅. 𝑇 1 − ℎ 𝐸 1 + ℎ′
Donde,
𝑎
𝐷2 =
𝑅 2 . 𝑇 2.5

𝑏 0.0867
𝐸= =
𝑅. 𝑇 𝑃𝑐. 𝑇𝑐

𝐸. 𝑃 𝑏. 𝑃 𝑏
ℎ= = =
𝑍 𝑍. 𝑅. 𝑇 𝑉
Ya que Z aparece en ambos lados de la Ec. (H contiene el término Z), ésta puede
expresarse en función de Z, lo que la hace muy apropiada para programas en
computadores,

𝑓(𝑍) = 𝑍 3 − 𝑍 2 + 𝑍(𝐷2 . 𝑃 − 𝐸. 𝑃 − 𝐸 2 . 𝑃2 ) − 𝐷2 . 𝐸. 𝑃2 = 0

La ecuación original de Redlich-Kwong fue modificada (Ref. 11) en el sentido de que los
parámetros "a" y "b" se determinan incluyendo una serie de datos experimentales. En
esta forma, se habla de la ecuación de Redlich-Kwong modificada.
  Ecuación de Soave Redlich Kwong. (SRK).

𝑍 3 − 𝑍 2 + (𝐴 − 𝐵 − 𝐵 2 )𝑍 − 𝐴𝐵 = 0

Dónde:

𝑎. 𝑃
𝐴=
𝑅2. 𝑇 2

𝑏. 𝑃
𝐵=
𝑅. 𝑇

𝑅 2 . 𝑇𝑐 2
𝑎 = 0.42747 ( )∝
𝑃𝑐

𝑇
√∝= 1 + 𝑚 [1 − √ ]
𝑇𝑐

𝑚 = 0.48 + 1.574𝑤 − 0.176𝑤 2

𝑅. 𝑇𝑐
𝑏 = 0.08664 ( )
𝑃𝑐

 Ecuación de Peng Robinson. (PR).

𝑍 3 − (1 − 𝐵)𝑍 2 + (𝐴 − 3. 𝐵 2 − 2. 𝐵)𝑍 − (𝐴. 𝐵 − 𝐵 2 − 𝐵 3 ) = 0

Dónde:

𝑎. 𝑃
𝐴=
𝑅2. 𝑇 2

𝑏. 𝑃
𝐵=
𝑅. 𝑇

𝑅 2 . 𝑇𝑐 2
𝑎 = 0.45724 ( )∝
𝑃𝑐
 𝑇
√∝= 1 + 𝑚 [1 − √ ]
𝑇𝑐

𝑚 = 0.37464 + 1.54226. 𝑤 − 0.26992. 𝑤 2

𝑅. 𝑇𝑐
𝑏 = 0.0778 ( )
𝑃𝑐

 Ecuación de Wohl.

Esta ecuación contiene tres constantes, también obtenidas a partir de las propiedades
críticas (presión, temperatura, volumen). La ecuación es:
𝑎 𝑐
(𝑃 + − 2 3 ) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅. 𝑇
𝑇. 𝑉(𝑉 − 𝑏) 𝑇 . 𝑉

𝑅. 𝑇 𝑎 𝑐
𝑃= − + 2 3
𝑉 − 𝑏 𝑇. 𝑉(𝑉 − 𝑏) 𝑇 . 𝑉

𝑃. 𝑉 𝑉 𝑎 𝑐
=𝑍= − +
𝑅. 𝑇 𝑉 − 𝑏 𝑅. 𝑇 (𝑉 − 𝑏) 𝑅. 𝑉 2 . 𝑇 3
2

Donde,

𝑎 = 6. 𝑃𝑐. 𝑇𝑐. 𝑉𝑐 2

𝑉𝑐
𝑏=
4
𝑐 = 4. 𝑃𝑐. 𝑇𝑐 2 . 𝑉𝑐 3

𝑅. 𝑇𝑐 15
=
𝑃𝑐. 𝑇𝑐 4
 Ecuación de Esferas Duras

Las ecuaciones de estado, denominadas de esferas duras, consideran que un fluido

está compuesto de esferas inelásticas rígidas, en lugar de moléculas reales. Aunque a
primera vista este concepto no tiene mucho sentido, presenta una serie de ventajas,
ya que a altas presiones y temperaturas, los fluidos reales se comportan muy similares
a fluidos compuestos de esferas duras. Además, este sistema lleva a un desarrollo
teórico simple, característica de una ecuación de estado práctica.
Haii y Yarborough, presentan, en forma muy práctica, un tipo de ecuación de estado
de esferas duras, para su uso en la industria del gas natural

𝑃 1+𝑦+𝑦 2 −𝑦3
𝑍 = 𝜌.𝑅.𝑇 = (1−𝑦)3
− (14.76 − 9.76𝑡 + 4.58𝑡 2 )

+(90.7 − 242.2𝑡 + 42.4𝑡 2 )𝑡. 𝑦 (1.18+2.821)

Además,

𝑏. 𝑃𝑐 2
= 2.45. 𝑒 [−1.2(1−𝑡) ]
𝑅. 𝑇𝑐

𝑏. 𝜌
𝑦=
4

Donde, b = constante de Van der Waals, Ec, pie3/lbmol, y

1 𝑇𝑐
𝑡 = 𝑇𝑟 = = 𝑇𝑠𝑐/𝑇, inverso de la temperatura reducida.
𝑇

Si b de la Ec. se sustituye en la Ec., y se despeja densidad 𝜌, se obtiene:

2
𝑦. 𝑃𝑐. 𝑒 [1.2(1−𝑡) ]
𝜌=
0.06125. 𝑅. 𝑇𝑐
Reemplazando p en la Ec. 96, primera igualdad, tenemos:

0.06125. 𝑃𝑟. 𝑡
𝑍= 2]
𝑦. 𝑒 [1.2(1−𝑡)

al sustituir la Ec. en la Ec. y multiplicando por y, llegamos a:

0.06125. 𝑃𝑟. 𝑡 𝑦 + 𝑦2 + 𝑦3 − 𝑦4
𝐹(𝑦) = − 2 + − (14.76 − 9.76𝑡 + 4.58𝑡 2
𝑒 [1.2(1−𝑡) ] (1 − 𝑦 ) 3
+ (90.7 − 242.2𝑡 + 42.4𝑡 2 )𝑡. 𝑦 82.18+2.82𝑡) = 0

Esta ecuación es muy práctica para programas de computadoras

 Ecuación de Beatae-Bridgeman.
𝑎
𝑅. 𝑇 𝑐 𝑏 𝐴𝑜 (1 − 𝑉 )
𝑃 = 2 (1 − ) [𝑉 + 𝐵𝑜 (1 − )] −
𝑉 𝑉. 𝑇 3 𝑉 𝑉2

En ella Z = PV/KT. De donde:

 𝑎
𝑃. 𝑉 1 𝑐 𝑏 𝐴𝑜(1 − 𝑉
= 𝑍 = (1 − ) [𝑉 + 𝐵𝑜 (1 − )] −
𝑅. 𝑇 𝑉 𝑉. 𝑡 3 𝑉 𝑇. 𝑅. 𝑉

En esta ec, Ao, Bo, a, b y c son constantes para cada componente puro. En el caso de
mezclas, se hall desarrollado diferentes reglas de combinación para determinar las
constantes respectivas.

 Ecuación de Benedict-Webb-Rubín (BWR)

Esta ecuación es una de las más usadas para determinar propiedades termodinámicas
de sistemas de hidrocarburos. Tiene ocho constantes para cada componente. En los
constituyentes puros, las constantes se encuentran definidas. La ecuación BWR es la
siguiente:

𝐶𝑜 2 3 6
𝑐. 𝜌3 (1 + 𝛾. 𝜌2 )
𝑃 = 𝑅. 𝑇. 𝜌 + (𝐵𝑜. 𝑅. 𝑇 − 𝐴𝑜 − ) 𝜌 + (𝑏. 𝑅. 𝑇 − 𝑎)𝜌 + 𝑎. ∝. 𝜌 + 2
𝑇2 𝑇 2 . 𝑒 (𝛾.𝜌 )

𝑃. 𝑉 𝐴𝑜 𝐶𝑜 𝑎 2
𝑎. 𝛼 5 𝑐 − 𝜌2 (1 + 𝛾. 𝜌2
= 𝑍 = 1 + (𝐵𝑜 − − ) 𝜌 + (𝑏 − ) 𝜌 + 𝜌 + 2
𝑅. 𝑇 𝑅. 𝑇 𝑅. 𝑇 3 𝑅. 𝑇 𝑅. 𝑇 𝑅. 𝑇 3 . 𝑒 (𝛾.𝜌 )

Donde p = densidad molar y Ao, Bo, Co, a, b, c, α, y son constantes para cada
componente. En las mezclas se han desarrollado diferentes formas de calcularlas
(reglas de combinación) con el fin de obtener las mejores constantes para un sistema
dado, especialmente para aquellos que contienen componentes no hidrocarburos.
Además, se han desarrollado, con el fin de incluir la variación con temperatura y con el
factor factor acéntrico.

Las constantes para componentes puros, generalmente varían debido a diferencias en

intervalos de presión y temperatura para los cuales fueron calculadas o, también,
debido al método empleado en su determinación.

 Ecuación de Stariing

Es una ecuación similar a la de BWR. Igualmente, la presión (P) está expresada en

función de la densidad molar (p) la temperatura absoluta y una serie de constantes. En
este caso, son once constantes, en lugar de ocho, las que contiene - la ecuación de
BWR. Ellas son: Ao, Bo, Co, Do, Eo, a, b, c, d, α y γ. La ecuación es la siguiente:
 𝐶𝑜 𝐷𝑜 𝐸𝑜 2 𝑑
𝑃 = 𝜌. 𝑅. 𝑇 + (𝐵𝑜. 𝑅. 𝑇 − 2
− 3 − 4 ) 𝜌 + (𝑏. 𝑅. 𝑇 − 𝑎 − ) 𝜌3 +
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
2
𝑑 1 + 𝛾. 𝜌
∝ (𝑎 + 3 ) 𝜌6 + 𝑐. 𝜌3 2 (𝛾.𝜌2 )
𝑇 𝑇 .𝑒

La anterior ecuación ha sido muy usada para el cálculo de propiedades

termodinámicas de hidrocarburos (entalpía, entropía, fugacidad, densidad, etc.) y
constantes de equilibrio. Se han calculado los diagramas de presión-entalpía para el
metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, hexano,
Ingeniería de gas heptano, octano, etileno, propileno, sulfuro de hidrógeno, dióxido de
carbono y nitrógeno. Estos diagramas cubren la fase gaseosa, la fase liquida y la región
de dos fases. La GPSA lisa las propiedades termodinámicas calculadas con la ecuación
de Starling y enumera los principales modelos matemáticos utilizados actualmente
(Redlich-Kwong, Soave Redlich Kwong (SRK), Peng Robinson y Benedict-Webb-Rubin-
Stariirig o BWRS.

Se han desarrollado otras ecuaciones de estado, como la de Martin Hou y las

denominadas ecuaciones de estado viriales, que se expresan así:

𝑃. 𝑉 𝐴2 𝐴3 𝐴3
=𝑍 =1+ + + + ⋯,
𝑅. 𝑇 𝑉 𝑉2 𝑉3
Donde 𝐴2 es el segundo coeficiente virial, 𝐴3 , es el tercer coeficiente virial, etc. Estos
coeficientes son funciones sólo de temperatura.

Tanto la ecuación de Martin-Hou como las varíales han sido poco empleadas en
cálculos de sistemas de hidrocarburos. Para obtener resultados satisfactorios, debe
aumentarse considerablemente el número de coeficientes.