Você está na página 1de 21

1

PRÓLOGO
La química analítica es un área de conocimiento con gran impacto en la vida
cotidiana y su desarrollo posibilita grandes avances en muchas otras áreas como la
medicina, biotecnología, ciencia de los materiales, ciencia forense, ingeniería,
medio ambiente, tecnología de los alimentos, etc. es un instrumento fundamental
en todos los laboratorios clínicos, industriales o de investigación por su carácter
interdisciplinar. Los dos principales objetivos de la química analítica son garantizar
una alta calidad metodológica y resolver los problemas analíticos proporcionando
información con exactitud que permita tomar las decisiones correctas y oportunas.
Las técnicas electroanalíticas estudian las propiedades eléctricas de una disolución
en la llamada "célula electroquímica". Estas técnicas se caracterizan por una alta
sensibilidad, su gran selectividad y elevada precisión. El límite de detección puede
ser menor de 10-10 M. Una característica de estas técnicas es que miden actividades
no concentraciones de analito, de ahí que se haya de tener siempre presente la
presencia de sustancias enmascarantes. Por sus características y por la importancia
del equilibrio hidroelectrolítico para el buen funcionamiento del organismo, son
técnicas muy aplicadas en Análisis Clínicos. La aplicación de los métodos
voltamperométricas ha tomado un gran auge por su bajo costo económico y la
especificidad que es posible lograr. En la actualidad resulta de gran interés el
estudio y caracterización analítica de moléculas biológicamente activas para su uso
en diversos campos. La electroquímica de estos compuestos debe ser específica
para cada forma en la que se presentan los mismos ya que la disponibilidad de
electrones para procesos de oxidación o reducción es muy variada. Esto hace difícil
cualquier generalización en cuanto a la interpretación de los mecanismos de
interacción con el electrodo.
En este libro se facilita la comprensión de los contenidos de los tipos de
voltamperometría y así disponer de los conocimientos teóricos necesarios para
aplicar esta metodología analítica para abordar problemas ya sea de índole
medioambiental, industrial o alimentario. Introduce al espectador en la metodología
de la química analítica, con el fin de que adquiera las bases claras y actualizadas
del proceso analítico, su fundamento y las aplicaciones en este tipo de análisis
cuantitativo de los métodos voltamperométricos, los cuales se dividen en
voltamperometría de redisolución anódica, catódica, cíclica y de adsorción y en
todos estos casos se hablaran de sus aplicaciones, en que se fundamenta, etc.

2
ÍNDICE

Voltamperometría De Redisolución Anódica (ASV) ............................................... 4


Características ..................................................................................................... 6
Aplicaciones...................................................................................................... 7
Voltamperometría De Redisolución Catódica (CSV) ............................................... 8
Fundamentos ....................................................................................................... 8
Características y Aplicaciones .......................................................................... 9
Voltamperometría De Redisolución Adsortiva (AdSV) .......................................... 10
Características ................................................................................................... 12
Aplicaciones.................................................................................................... 13
Voltamperometría Cíclica (CV) ............................................................................. 14
Características ................................................................................................... 15
Aplicaciones.................................................................................................... 18
Agradecimientos ................................................................................................... 20
Bibliografías........................................................................................................... 21

3
VOLTAMPEROMETRIA DE REDISOLUCION ANODICA
Combina dos tipos de técnicas
1. El primer paso es electrodeposición en potencial constante para el propósito de
preconcentrar especies de interés, hecho en solución agitada para mejorar la
transferencia de masas o bien en una placa 100% de material (generalmente un
metal) sobre o dentro del electrodo; o una placa con agitación reproducible
durante un intervalo de tiempo conocido para platear una fracción constante en
cada ejecución (enfoque más común).
2. El segundo paso es un barrido de potencial lineal en el ánodo, para Re oxidar o
para quitar el material plateado.

Figura 1: Escaneo línea de Redisolucion anodica

ASV se puede hacer con cualquier electrodo, sin embargo, el mercurio proporciona
una muy buena superficie para la oxidación o reducción de metales. El electrodo de
gota (HMDE) ha sido usado extensamente. Se usa una sola gota durante el
experimento. Puede mejorar mediante pulso diferencial de uso en forma de onda
durante la exploración anódica.

4
Figura 2: Medición por pulso diferencial

Figura 3. Demostracion de picos


causados por pulsos diferenciales.

Un electrodo de mercurio de película delgada (TFME o MFE) también se puede


preparar colocando mercurio en la superficie de un electrodo de carbono, esto
generalmente se logra al agregar una solución de iones de mercurio a la muestra y
plateando el mercurio simultáneamente con los iones analito, los otros metales
salen primero y por último el mercurio.
 ASV o DPASV son ampliamente utilizados, en especial donde se requiere de la
alta sensibilidad. Usa tiempo de electrodeposición más largos (etapa de
electrolisis) a una concentración de 10-9 M o partes por billón donde la detección
es alcanzable, los complejos metálicos no son medidos, puede realizar lecturas

5
de metales en agua de mar Pb en sangre, etc. También puede hacer
voltamperometría de redisolución catódica utilizando un potencial anódico.
 Voltamperometría de onda cuadrada, una de las más modernas técnicas electro
analíticas, es muy sensible y rápida (escaneo de 1V en 0.5 s), se puede usar
con todo tipo de electrodos y utiliza onda cuadrada de gran amplitud.
El voltamograma se obtiene de 0.5 a 3 s, dependiendo de la frecuencia. Si usa DME,
todo el escaneo se realiza en la última mitad de una sola gota. Para una reacción
reversible el tamaño del pulso debe ser lo suficientemente grande como para causar
la reducción de uno en el pulso inverso.
Características:
 Se basa en la aplicación de un potencial constante lo suficientemente negativo
como para depositar un metal sobre el electrodo (etapa de acumulación o
electrodeposición)
 Sigue una etapa de determinación por aplicación de un barrido de potenciales
en sentido positivo en el que se registra la altura del pico de redisolución anódica
(stripping) correspondiente a la oxidación del depósito metálico previamente
formado
 Elevada sensibilidad
 Posibilidad de determinaciones múltiples (pero efectos intermetálicos)
 Hay que tener en cuenta efectos matriz, se utiliza el método de adiciones
estandar.

Típicamente se utiliza un electrodo de gotas


de mercurio
Diferentes posibilidades (película fina de
mercurio, adsorción sobre oro, platino o
carbón vitrificado
Se utilizan tendencias recientes: electrodos
modificados incorporando ligandos,
receptores macrocíclicos, materiales
microporosos, etc.

Figura 4. Electrodo de gotas de


mercurio

6
APLICACIONES
PRINCIPIO REACCIÓN DETERMINACIÓN EJEMPLOS
Reducción al metal:  Cd, Pb, Bi, Ti
 formación de (electrodo
amalgamas de Hg)
 formación de una
película de metal 𝑀𝑒 𝑛+ + 𝑛𝑒 − 𝑀𝑒 0 → 𝑀𝑒 𝑛 + 𝑛𝑒 −  Au, Ag, Hg
→ 𝑀𝑒 0 (𝐻𝑔) (electrodo
de C)

Formación electroquímica  𝑀𝑒 𝑛+ →  𝑀𝑒(𝑂𝐻)𝑛+1 +𝑒 − →


de sales poco solubles sin 𝑀𝑒 (𝑛+1)+ + 𝑒 − + 𝑀𝑒 𝑛 + (𝑛 +
adición de reactivos 1)𝑂𝐻 −
𝑂𝐻 − →
 por oxidación
𝑀𝑒(𝑂𝐻)𝑛+1  𝑀𝑒(𝑂𝐻)𝑛 → Mn, Ti, Ce, Pb, Fe(III)
 por reducción
 𝑀𝑒 𝑛+1 + 𝑒 − → 𝑀𝑒 𝑛+1 + 𝑒 − +
𝑀𝑒 𝑛+ + 𝑂𝐻 − → (𝑛)𝑂𝐻 −
𝑀𝑒(𝑂𝐻)𝑛

formación electroquímica  𝑀𝑒 𝑛+ →  𝑀𝑒𝐿𝑛+1 +𝑒 − →


de sales poco solubles 𝑀𝑒 (𝑛+1)+ + 𝑒 − + 𝑀𝑒 𝑛 + (𝑛 + 1)𝐿 Co + α- nitroso-β-
con adición de reactivo
𝐻𝐿 → 𝑀𝑒𝐿𝑛+1  𝑀𝑒𝐿𝑛 → naftol
 por oxidación
 𝑀𝑒 𝑛+1 + 𝑒 − → 𝑀𝑒 𝑛+1 + 𝑒 − + Sn + DEDPT
 por reducción
𝑀𝑒 𝑛+ + 𝐻𝐿 → (𝑛)𝐿
𝑀𝑒𝐿𝑛

formación de sales poco 𝑀𝑒 0 → 𝑀𝑒 𝑛+ + 𝑛𝑒 − 𝑀𝑒𝑋 + 𝑒 − → 𝑀𝑒 0 S2-. Cl-,CN-,Br-,


solubles después de la + 𝑋 −𝑛 + 𝑋 −𝑛 Compuestos
oxidación del material del → 𝑀𝑒𝑋 orgánicos SH
electrodo (Me=Ag, Hg)

formación de sales poco 𝑀𝑒10 𝑀𝑒2𝑛 + 𝑒 − 𝑀𝑒10 𝑀𝑒20 + 𝑒 − → 𝑀𝑒10


solubles por coelectrolisis → 𝑀𝑒10 𝑀𝑒20 + 𝑀𝑒2− Se,Te, (Me2)
con un socio de solución
Cu, (Me1)

Enriquecimiento adsortivo  𝑀𝑒 𝑛 + 𝑛𝐻𝐿 → Procesos de oxidación y


de quelatos (y complejos): 𝑀𝑒𝐿𝑛 + 𝑛𝐻 + reducción de Me y L
 enriquecimiento (solución) Ni +Dimetil glioxima
de quelatos
preformados en
 𝑀𝑒 𝑛+ → 𝑀𝑒𝐿𝑛
solución (electrodo) Zr, U + ester de
 enriquecimiento acido fosforico
en una capa de
reactivo en el
electrodo

7
VOLTAMPEROMETRIA DE REDISOLUCIÓN CATÓDICA (CSV)

FUNDAMENTOS
Esta técnica presenta a su vez dos variables según si el electrodo utilizado atacable
o inerte. En el primer caso, que es el más importante desde el punto de vista del
análisis de sustancias orgánicas, el analito se acumula sobre la superficie del
electrodo de trabajo en forma de sal poco soluble o compuesto de coordinación
adsorbido formando por la sustancia determinar y los iones procedentes de la
disolución del electrodo de trabajo. Durante la etapa de acumulación se mantiene
un potencial al cual se produce la disolución anódica del material del electrodo en
presencia del analito. La etapa de medida emplea un barrido de potencial en
dirección negativa y la señal analítica consiste en un pico catódico que aparece al
potencial al cual se produce la redisolución del catión y el ligando unido a él
(sustancia a determinar).
Los electrodos de mercurio y plata son los más empleados en esta técnica,
extendiéndose su campo de aplicación a numerosos aniones capaces de formar
sales insolubles de mercurio o plata y a especies orgánicas que contengan en su
estructura determinados grupos funcionales (tioamidas, pirimidinas , etc) que
interactúen con los iones procedentes del electrodo
La segunda variante de este método emplea electrodos inertes de carbono o
metales Nobles para la determinación de iones como Mn(II) o Pb(II) que pueden
acumularse por disposición anódica como óxidos de valencia.

Figura 1. Etapas del proceso de redisolución para el electrodo de gota suspendida de


mercurio (HDME)

8
CARACTERÍSTICAS

 Se pueden analizar compuestos orgánicos e inorgánicos (aniones y complejos


cationes).
 Se aplica un potencial más positivo sobre el electrodo de trabajo que el propio
potencial redox de la sustancia electroactiva (v0), potencial de trabajo (V0+ 200)
hasta (V0 + 400) Mv.
 Sobre la superficie del electrodo de sal poco soluble que será electroredisuelta
al aplicar un barrido de potenciales negativos (catódico).
 En algunos casos se oxida primero el electrodo de trabajo.
 Existen otros casos en los que la concentración sobre el electrodo de trabajo
se hace por medio de una reacción química.

La voltamperometría de redisolución catódica ha sido utilizada clásicamente para la


determinación de aniones; al igual que la redisolución anódica consta de dos etapas:
la acumulación que involucra la deposición inducida para inmovilizar el analito en el
electrodo de trabajo y posteriormente la redisolución mediante un barrido catódico.
En la determinación de arsénico se emplea un electrodo de trabajo de Hg, el cual
presenta la desventaja de ser muy tóxico y genera problemas en la eliminación de
los desechos. Actualmente se tienen reportes de electrodos de trabajo de mercurio
(Hg), amalgama de cobre-mercurio (Cu-Hg) y bismuto (Bi) depositado sobre
electrodos de grafito.

APLICACIONES
 Especiación de arsénico inorgánico en aguas naturales
 Determinación de tiourea.
 Determinación de tioamidas.
 Determinación de riboflavina.
 Entre otras.

9
VOLTAMPEROMETRÍA DE ADSORCIÓN (AdSV)
Es un método cuantitativo para el análisis de trazas. El analito se deposita
simplemente por adsorción en la superficie del electrodo (es decir, sin electrólisis),
y luego se electroliza para dar la señal analítica.
La voltamperometría de redisolución de adsorción es muy similar a la
voltamperometría de redisolución anódica y catódica. Sin embargo, para esta
técnica, un micro electrodo (generalmente se emplea un electrodo de mercurio de
gota suspendida HMDE), se sumerge durante varios minutos en solución agitada
del analito. La deposición de éste ocurre por adsorción física sobre la superficie del
electrodo en vez de por deposición electrolítica.
Una vez que se ha acumulado suficiente analito, se para la agitación y el material
depositado se determina por medidas voltamperométricas de barrido lineal o de
impulsos. La información cuantitativa se obtiene calibrando con soluciones estándar
que se tratan igual que las muestras.

MÉTODO EXPERIMENTAL
Equipos.
AdSV puede llevarse a cabo utilizando instrumentos polarográficos disponibles
comercialmente empleando el método polarográfico clásico (polarografía DC) así
como el método de pulsos, especialmente polarografía de pulso diferencial (DPP).
El último método exhibe un límite inferior de determinación. En la elección de un
método voltamétrico adecuado, DPV o DCV, para registrar las curvas, se debe tener
en cuenta las dificultades para medir la altura del pico como resultado de la forma
inadecuada de la curva para el electrolito base (especialmente a más potenciales
positivos) y el método DCV es en tales casos preferible. El equipo con temporización
automática de las operaciones individuales es útil para controlar los pasos
individuales en las mediciones de AdSV (tiempo de acumulación, agitación de la
solución, período de descanso, inicio de la polarización); un instrumento
computarizado es útil para este propósito.
Electrodos.
AdSV puede llevarse a cabo en prácticamente todos los tipos de electrodos
empleados en voltametría para la cual se puede obtener un área de superficie
constante completamente reproducible asegurado durante todo el período de
medición o durante una serie de mediciones.
Electrodo de gota suspendida (HMDE): El requisito anterior de una superficie
reproducible se cumple mejor con el electrodo de caída de mercurio colgante. Los

10
mejores resultados se obtienen con un electrodo de gota de mercurio suspendida
en el que la velocidad de flujo de mercurio en el capilar es lenta y por lo tanto la
formación de una gota de mercurio con el volumen necesario es reproducible con
precisión, además está garantizado por una válvula de aguja u otro tipo de válvula
controlada por un circuito electrónico.
Electrodo de Carbón vítreo y electrodo de platino: Ambos tipos de electrodos
son especialmente adecuados para estudiar sustancias adsorbibles que se puede
oxidar en el electrodo, ya que se pueden polarizar a mucho más potenciales
positivos en los electrodos de mercurio que en el electrodo de Platino. Por otro lado,
puede usarse en un rango de potencial negativo. Por lo tanto, los electrodos de
mercurio son preferibles para estudiar sustancias reducibles. Sin embargo es algo
más difícil de trabajar con electrodos no mercuriales. El electrodo debe estar
acondicionado antes de su uso, por ejemplo, mediante polarización periódica de
potenciales negativos a positivos y viceversa por un cierto período de tiempo en el
electrolito base. Después de registrar la curva, la superficie del electrodo debe estar
renovado. Al eliminar la capa superficial de la pasta, las dificultades conectadas con
la producción de un electrodo de carbono vítreo de buena calidad se reflejan en la
menor precisión en determinaciones analíticas que la obtenida para electrodos de
gota suspendida. La elección de la carpeta también es importante para pegar
electrodos la selección adecuada a veces puede conducir a adsorción más
específica. Se debe tener en cuenta al usar electrodos de pasta que la sustancia
también se puede acumular como resultado de la disolución en el aglutinante
durante el proceso. Este es un efecto combinado de adsorción-extracción o puede
consistir puramente en extracción. Si la extracción está involucrada o no puede ser
determinado eliminando la capa superficial de pasta después del proceso y
registrando él.
Electrodos químicamente modificados: AdSV también se puede llevar a cabo
usando electrodos modificado al unir una sustancia con una estructura conocida a
la superficie del electrodo. Sin embargo, los electrodos con superficies
químicamente modificadas todavía no se usan con frecuencia en química analítica
debido a la reproducción complicada y difícil de la superficie del electrodo. Además,
el proceso de acumulación en estos electrodos es mucho más complejo que para la
adsorción reversible en un mercurio electrodo y por lo tanto son difíciles de emplear
para análisis de rutina. Los el límite de detección también suele ser mucho mayor.
Por lo tanto, el uso de modificaciones los electrodos para AdSV se considerarán
solo brevemente.

11
CARACTERÍSTICAS
De la definición de AdSV se deduce que este método se caracteriza por la
naturaleza no electrolítica del proceso de acumulación, donde la adsorción
desempeña un papel importante; la adsorción del analito en sí misma, sin embargo,
no es la única forma de acumulación en AdSV. La reacción de un ion metálico que
se determinará con un reactivo adecuado puede conducir a la formación de un
complejo que se adsorbe en la superficie del electrodo, o la reacción de un ion
metálico con el reactivo adsorbido en la superficie del electrodo, representan otras
dos formas de adsorción acumulación que se utiliza para la determinación de
metales. En AdSV determinaciones de compuestos orgánicos reducibles se elimina
el depósito durante un análisis de potencial catódico de forma similar a CSV. En
CSV el proceso de acumulación, como se mencionó anteriormente, está conectado
con un proceso electrolítico: la formación de una sal insoluble en la superficie del
electrodo que resulta de la reacción entre el analito electroquímicamente oxidado y
un reactivo (determinación de Mn, Pb, Co) o de la reacción entre el analito y el
material electroquímicamente oxidado del electrodo (determinación de C1-, Br; S2-
y compuestos orgánicos de SH). En CSV, donde el analito reacciona con el material
de electrodo oxidado, la adsorción del compuesto formado juega a menudo un cierto
papel en el proceso de acumulación. A pesar de que el proceso de acumulación no
es completamente de naturaleza electrolítica (y en muchos casos el mecanismo de
acumulación no se conoce en detalle), estos métodos se mencionan en la literatura
como métodos CSV. Otro tipo de acumulación no electrolítica en la voltametría de
redisolución es la interacción química del analito con una superficie de electrodo
modificada. Como el mecanismo de acumulación es complejo en este caso y difiere
a diferentes CME, estos métodos se clasifican comúnmente como voltamperometría
de extracción con el uso de CME y aquí se consideran brevemente solo tales
métodos, donde la acumulación se logra por adsorción.
AdSV se puede emplear en el análisis de trazas de una amplia variedad de
productos orgánicos, compuestos que exhiben propiedades de superficie activa.
Cuando el compuesto dado contiene un grupo electroquímicamente reducible u
oxidable, la corriente máxima en la curva voltamétrica registrada después de la
finalización del período de acumulación corresponde entonces prácticamente solo
a la reducción (u oxidación) de la cantidad total de la especie electroactiva
adsorbida. Solo se obtienen picos de adsorción / desorción tensamétricos para
compuestos electroinactivos (como detergentes, componentes de petróleo crudo,
alcaloides, etc.).

12
APLICACIONES
La AdSV tiene aplicaciones diversas tales como el análisis de trazas de metales en
la salmuera, la determinación de Cu (II) en aguas naturales y en cabello humano, la
detección de trazas de uranio en aguas superficiales, la determinación de cobalto
en concentraciones inferiores al nano molar o el control de algunos principios activos
en formulaciones farmacéuticas.
Por ejemplo, muchas moléculas de interés clínico y farmacéutico en soluciones
acuosas tienen una fuerte tendencia a ser adsorbidas sobre la superficie del
mercurio, en particular si esta superficie se mantiene aproximadamente en un
voltaje de -0.4 V. con una buena agitación, la adsorción es rápida y sólo se necesitan
de 1 a 5 minutos para acumular el analito suficiente para el análisis de soluciones
10-7 M, y de 10 a 20 minutos para el análisis de soluciones 10 -9 M. en la figura 1 se
muestra la sensibilidad de la voltamperometría de redisolución adsortiva de
impulsos diferencial cuando se aplica a la determinación de riboflavina en una
solución 5*10-10 M.

Figura 1. Voltamperograma de impulsos diferencial de riboflavina 5*10-10 M.


preconcentraciones adsortivas durante A: 5 min y B: 30 min a -0.2 V.

13
VOLTAMPEROMETRIA CICLICA (CV)

La voltametría cíclica (CV) es un tipo de medición electroquímica potenciodinámica.


En un experimento de voltametría cíclica, el potencial del electrodo de trabajo se
ralentiza linealmente en función del tiempo. A diferencia de la voltametría de barrido
lineal, una vez alcanzado el potencial establecido en un experimento CV, el
potencial del electrodo de trabajo se aumenta en la dirección opuesta para volver al
potencial inicial. Estos ciclos de rampas en potencial se pueden repetir tantas veces
como sea necesario. La corriente en el electrodo de trabajo se traza frente al voltaje
aplicado (es decir, el potencial del electrodo de trabajo) para dar la traza del
voltamograma cíclico. La voltametría cíclica generalmente se usa para estudiar las
propiedades electroquímicas de un analito en solución o de una molécula que se
adsorbe sobre el electrodo.

MÉTODO EXPERIMENTAL

En la voltametría cíclica, el potencial


del electrodo rampas linealmente
frente al tiempo en las fases cíclicas
(Figura 1). La tasa de cambio de
voltaje a lo largo del tiempo durante
cada una de estas fases se conoce
como tasa de exploración del
experimento (V / s). El potencial se
mide entre el electrodo de trabajo y
el electrodo de referencia, mientras Figura 1. Potencial catódico vs tiempo
que la corriente se mide entre el
electrodo de trabajo y el contraelectrodo. Estos datos se trazan como actual (i)
versus potencial aplicado (E, a menudo denominado solo 'potencial'). En la Figura
1, durante el escaneo directo inicial (de t0 a t1) se aplica un potencial cada vez más
reducido; por lo tanto, la corriente catódica aumentará, al menos inicialmente,
durante este período de tiempo, suponiendo que haya analitos reducibles en el
sistema. En algún momento después de que se alcanza el potencial de reducción
del analito, la corriente catódica disminuirá a medida que se agota la concentración
de analito reducible. Si el par redox es reversible, entonces durante el barrido
inverso (de t1 a t2), el analito reducido comenzará a oxidarse, dando lugar a una
corriente de polaridad inversa (corriente anódica) a la anterior. Cuanto más
reversible sea la pareja redox, más similar será el pico de oxidación en forma al pico
de reducción. Por lo tanto, los datos de CV pueden proporcionar información sobre
los potenciales redox y las tasas de reacción electroquímica.

14
Por ejemplo, si la transferencia de electrones en la superficie del electrodo de
trabajo es rápida y la corriente está limitada por la difusión de las especies de analito
a la superficie del electrodo, entonces la corriente máxima será proporcional a la
raíz cuadrada de la tasa de exploración. Esta relación está descrita por la ecuación
de Randles-Sevcik. En esta situación, el experimento CV solo muestrea una
pequeña porción de la solución, es decir, la capa de difusión en la superficie del
electrodo.

CARACTERISTICAS
La utilidad de la voltametría cíclica depende en gran medida del analito que se
estudia. El analito tiene que ser redox activo dentro de la ventana potencial para
escanear.
El analito está en solución:
1. Parejas reversibles: A menudo, el analito
muestra una onda CV reversible (como la que se
muestra en la figura 2), que se observa cuando se
puede recuperar todo el analito inicial después de
un ciclo de exploración directa e inversa. Aunque
estas parejas reversibles son más fáciles de
analizar, contienen menos información que las
formas de onda más complejas.
La forma de onda de parejas incluso reversibles
Figura 2. Voltamograma cíclico típico
es compleja debido a los efectos combinados de donde 𝑖𝑝𝑐 y 𝑖𝑝𝑎 muestran el pico de
polarización y difusión. La diferencia entre los dos corriente catódica y anódica
potenciales de pico (Ep), ΔEp, es de particular respectivamente para una reacción
interés. reversible

ΔEp = Epa - Epc> 0


Esta diferencia es principalmente el resultado de los efectos de las velocidades de
difusión del analito. En el caso ideal de un 1e-par reversible, ΔEp es de 57 mV y el
ancho máximo medio del pico de exploración hacia delante es de 59 mV. Los
valores típicos observados experimentalmente son mayores, a menudo
acercándose a 70 u 80 mV. La forma de onda también se ve afectada por la
velocidad de transferencia de electrones, generalmente discutida como la barrera
de activación para la transferencia de electrones. Una descripción teórica del
sobrepotencial de polarización se describe en parte mediante la ecuación de Butler-
Volmer y las ecuaciones de ecuación de Cottrell. En un sistema ideal, las relaciones
56.5 𝑚𝑉
se reducen a: 𝐸𝑝𝑎 − 𝐸𝑝𝑐 = para un proceso n de electrones.
𝑛

El enfoque en las parejas actuales y reversibles se caracteriza por 𝑖𝑝𝑎 / 𝑖𝑝𝑐 = 1.

15
Cuando se observa un pico reversible, se puede determinar la información
termodinámica en forma de un potencial de media celda E01 / 2. Cuando las ondas
son semi-reversibles (ipa / ipc está cerca pero no es igual a 1), es posible determinar
aún más información específica (ver mecanismo de reacción electroquímica).
2. Parejas no reversibles: Muchos procesos redox observados por CV son casi
reversibles o no reversibles. En tales casos, el potencial termodinámico E01 / 2 se
deduce a menudo por simulación. La irreversibilidad está indicada por ipa / ipc ≠ 1.
Las desviaciones de la unidad son atribuibles a una reacción química posterior que
se desencadena por la transferencia de electrones. Tales procesos de EC pueden
ser complejos, involucrando isomerización, disociación, asociación, etc.
3. El analito se adsorbe en la superficie del electrodo: Las especies adsorbidas
dan respuestas voltamperométricas simples: idealmente, a velocidades de barrido
lento, no hay separación de pico, el ancho máximo es de 90mV para una pareja
redox de un electrón, y el área máxima de pico y corriente es proporcional a la
velocidad de barrido (observando que el pico la corriente es proporcional a la
velocidad de exploración demuestra que la especie redox que da el pico está
realmente inmovilizada) [1]. El efecto de aumentar la velocidad de exploración
puede usarse para medir la tasa de transferencia interfacial de electrones y / o las
velocidades de reacciones que están acopladas a la transferencia de electrones.
Esta técnica ha sido útil para estudiar las proteínas redox, algunas de las cuales se
adsorben fácilmente en varios materiales de electrodo, pero la teoría de las
moléculas redox biológicas y no biológicas es la misma (ver la página sobre
voltametría de la película proteica).
CONFIGURACIÓN EXPERIMENTAL
Los experimentos CV se llevan a cabo en una solución en una celda equipada con
electrodos. La solución consiste en el solvente, en el que se disuelve el electrolito y
la especie que se estudiará.
 La célula: Un experimento CV estándar emplea una celda equipada con tres
electrodos: electrodo de referencia, electrodo de trabajo y contraelectrodo. Esta
combinación a veces se denomina configuración de tres electrodos. El electrolito
generalmente se agrega a la solución de muestra para garantizar una
conductividad suficiente. El solvente, el electrolito y la composición del material
del electrodo de trabajo determinarán el rango potencial al que se puede acceder
durante el experimento.

Los electrodos son inmóviles y se sientan en soluciones no agitadas durante la


voltametría cíclica. Este método de solución "inmóvil" da lugar a los picos
característicos controlados por difusión de la voltametría cíclica. Este método
también permite que una porción del analito permanezca después de la reducción
u oxidación para que pueda mostrar más actividad redox. La agitación de la solución

16
entre las trazas de voltametría cíclica es importante para suministrar a la superficie
del electrodo analito nuevo para cada nuevo experimento. La solubilidad de un
analito puede cambiar drásticamente con su carga global; como tal, es común que
las especies de analitos reducidos u oxidados se precipiten sobre el electrodo. Esta
estratificación del analito puede aislar la superficie del electrodo, mostrar su propia
actividad redox en exploraciones posteriores, o alterar de otro modo la superficie
del electrodo de una manera que afecte las mediciones del CV. Por esta razón, a
menudo es necesario limpiar los electrodos entre escaneos.
Los materiales comunes para el electrodo de trabajo incluyen carbono vítreo, platino
y oro. Estos electrodos generalmente están encerrados en una varilla de aislante
inerte con un disco expuesto en un extremo. Un electrodo de trabajo regular tiene
un radio dentro de un orden de magnitud de 1 mm. Es necesario tener un área de
superficie controlada con una forma bien definida para poder interpretar los
resultados de la voltametría cíclica.
Para ejecutar experimentos de voltametría cíclica a velocidades de escaneo muy
altas, un electrodo de trabajo regular es insuficiente. Las tasas de exploración altas
crean picos con grandes corrientes y resistencias aumentadas, lo que produce
distorsiones. Los ultramicroelectrodos se pueden usar para minimizar la corriente y
la resistencia.
El contraelectrodo, también conocido como electrodo auxiliar o segundo, puede ser
cualquier material que conduzca la corriente fácilmente y no reaccione con la
solución a granel. Las reacciones que ocurren en la superficie del contraelectrodo
no son importantes mientras continúe conduciendo bien la corriente. Para mantener
la corriente observada, el contraelectrodo a menudo oxidará o reducirá el disolvente
o el electrolito en bloque.

 Solventes: CV puede llevarse a cabo utilizando una variedad de soluciones.


Usando electrodos típicos, los solventes disuelven no solo el analito, a menudo
a niveles de mM, sino también a electrolitos, generalmente a concentraciones
mucho más altas. Para soluciones acuosas, estos requisitos son triviales, pero
para soluciones no acuosas, las opciones de solventes adecuados son menores.

 Electrólito: El electrolito asegura una buena conductividad eléctrica y minimiza


la caída de iR de manera que los potenciales registrados corresponden a los
potenciales reales. Para soluciones acuosas, muchos electrolitos están
disponibles, pero los típicos son sales de metal alcalino de perclorato y nitrato.
En los solventes no acuosos, el rango de electrolitos es más limitado, y una
opción popular es el hexafluorofosfato de tetrabutilamonio.

17
APLICACIONES
La voltametría cíclica (CV) se ha convertido en una técnica electroanalítica
importante y ampliamente utilizada en muchas áreas de la química. A menudo se
usa para estudiar una variedad de procesos redox, para determinar la estabilidad
de los productos de reacción, la presencia de compuestos intermedios en
reacciones redox, cinética de transferencia de electrones, y la reversibilidad de una
reacción. CV también se puede utilizar para determinar la estequiometría de
electrones de un sistema, el coeficiente de difusión de un analito y el potencial de
reducción formal de un analito, que puede utilizarse como una herramienta de
identificación. Además, dado que la concentración es proporcional a la corriente en
un sistema reversible de Nernst, la concentración de una solución desconocida
puede determinarse generando una curva de calibración de la corriente frente a la
concentración. En biología celular se usa para medir las concentraciones en seres
vivos. En química organometálica, se usa para evaluar los mecanismos redox.
 Medición de la capacidad antioxidante

La voltametría cíclica se puede usar para determinar la capacidad antioxidante en


los alimentos e incluso en la piel. Los antioxidantes de bajo peso molecular,
moléculas que evitan que otras moléculas se oxiden actuando como agentes
reductores, son importantes en las células vivas porque inhiben el daño celular o la
muerte causada por reacciones de oxidación que producen radicales. Los ejemplos
de antioxidantes incluyen flavonoides, cuya actividad antioxidante se incrementa
enormemente con más grupos hidroxilo. Debido a que los métodos tradicionales
para determinar la capacidad antioxidante implican tediosos pasos, continuamente
se investigan las técnicas para aumentar la tasa del experimento. Una de esas
técnicas implica la voltametría cíclica porque puede medir la capacidad antioxidante
midiendo rápidamente el comportamiento redox sobre un sistema complejo sin la
necesidad de medir la capacidad antioxidante de cada componente. Además, los
antioxidantes se oxidan rápidamente en electrodos inertes, por lo que el potencial
de media onda se puede utilizar para determinar la capacidad antioxidante. Es
importante tener en cuenta que cada vez que se utiliza la voltametría cíclica,
generalmente se compara con la espectrofotometría o la cromatografía líquida de
alto rendimiento (HPLC). Las aplicaciones de la técnica se extienden a la química
de los alimentos, donde se usa para determinar la actividad antioxidante del vino
tinto, el chocolate y el lúpulo. Además, incluso tiene usos en el mundo de la medicina
ya que puede determinar antioxidantes en la piel.
 Evaluación de una técnica

La técnica que se evalúa utiliza sensores voltamétricos combinados en una lengua


electrónica para observar la capacidad antioxidante en los vinos tintos. Estas
lenguas electrónicas (ET) consisten en múltiples unidades de detección, como

18
sensores voltamétricos, que tendrán respuestas únicas a ciertos compuestos. Este
enfoque es óptimo de usar ya que las muestras de alta complejidad se pueden
analizar con alta selectividad cruzada. Por lo tanto, los sensores pueden ser
sensibles al pH y a los antioxidantes. Como de costumbre, el voltaje en la celda se
controló usando un electrodo de trabajo y un electrodo de referencia (electrodo de
cloruro de plata / plata). Además, un contraelectrodo de platino permite que la
corriente continúe fluyendo durante el experimento. El sensor de electrodos de
pasta de carbono (CPE) y el electrodo compuesto de grafito-epoxi (GEC) se
prueban en una solución salina antes de escanear el vino para que se pueda
obtener una señal de referencia. Los vinos están listos para ser escaneados, una
vez con CPE y una vez con GEC. Si bien la voltametría cíclica se utilizó con éxito
para generar corrientes utilizando las muestras de vino, las señales eran complejas
y necesitaban una etapa de extracción adicional. Se descubrió que el método ET
podía analizar con éxito la capacidad antioxidante del vino, ya que estaba de
acuerdo con los métodos tradicionales, como los índices TEAC, Folin-Ciocalteu e
I280. Además, el tiempo se redujo, la muestra no tuvo que ser tratada previamente
y otros reactivos fueron innecesarios, todo lo cual disminuyó la popularidad de los
métodos tradicionales. Por lo tanto, la voltametría cíclica determina con éxito la
capacidad antioxidante e incluso mejora los resultados anteriores.

 Capacidad antioxidante del chocolate y el lúpulo

Los antioxidantes fenólicos para cacao en polvo, chocolate negro y chocolate con
leche también se pueden determinar mediante voltametría cíclica. Para lograr esto,
los picos anódicos se calculan y analizan con el conocimiento de que el primero y
el tercer picos anódicos se pueden asignar a la primera y segunda oxidación de
flavonoides, mientras que el segundo pico anódico representa ácidos fenólicos.
Usando el gráfico producido por voltametría cíclica, el contenido fenólico y
flavonoide total se puede deducir en cada una de las tres muestras. Se observó que
el cacao en polvo y el chocolate negro tenían la mayor capacidad antioxidante, ya
que tenían un alto contenido fenólico y flavonoide total. El chocolate con leche tenía
la capacidad más baja ya que tenía el contenido fenólico y flavonoide más bajo.
Mientras que el contenido de antioxidantes se dio usando los picos anódicos de
voltametría cíclica, la HPLC se debe utilizar para determinar la pureza de las
catequinas y la procianidina en el cacao en polvo, el chocolate negro y el chocolate
con leche. El lúpulo, las flores utilizadas en la fabricación de cerveza, contiene
propiedades antioxidantes debido a la presencia de flavonoides y otros compuestos
polifenólicos. En este experimento de voltametría cíclica, el voltaje del electrodo de
trabajo se determinó usando un electrodo de referencia de ferricinio / ferroceno. Al
comparar diferentes muestras de extracto de lúpulo, se observó que la muestra que
contenía polifenoles que se oxidaron con potenciales menos positivos demostró
tener una mejor capacidad antioxidante.

19
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar deseamos expresar nuestro agradecimiento a Dios por habernos
mantenidos firme y no decaer a pesar de las adversidades presentadas durante este
gran esfuerzo y dedicación que comprendió este trabajo.
A nuestros profesores Juan Gabriel Sánchez y José Joaquín Pinedo por su gran
ayuda y colaboración donde nos ofrecieron su apoyo en cada clase magistral con la
que pudo asesorarnos.
Finalmente, gracias a nuestros amigos que siempre nos han prestado un gran apoyo
moral y humano, necesarios durante el desarrollo de este trabajo.

20
BIBLIOGRAFÍAS

1. Bard, Allen J.; Larry R. Faulkner (2000-12-18). Electrochemical Methods:


Fundamentals and Applications (2 ed.). Wiley.
2. Nicholson, R. S.; Irving. Shain (1964 Cyclic -04-01). "Theory of Stationary
Electrode Polarography. Single Scan and Methods Applied to Reversible,
Irreversible, and Kinetic Systems". Analytical Chemistry.
3. Heinze, Jurgen (1984). "Cyclic Voltammetry-"Electrochemical Spectroscopy".
New Analytical Methods (25)". Angewandte Chemie International Edition in
English.
4. Elgrishi, Noémie; Rountree, Kelley J.; McCarthy, Brian D.; Rountree, Eric S.;
Eisenhart, Thomas T.; Dempsey, Jillian L. (3 November 2017). "A Practical
Beginner's Guide to Cyclic Voltammetry". Journal of Chemical Education.
5. Savéant, Jean-Michel (2006), Elements of Molecular and Biomolecular
Electrochemistry: An Electrochemical Approach to Electron Transfer
Chemistry, John Wiley & Sons, p. 455
6. Faulkner, L. R., "Understanding electrochemistry: Some distinctive concepts",
Journal of Chemical Education 1983, 60, 262.
7. Kosuke Izutsu "Electrochemistry in Nonaqueous Solutions" Second Edition
Wiley-VCH.
8. Geiger, W. E.; Barriere, F., "Organometallic Electrochemistry Based on
Electrolytes Containing Weakly-Coordinating Fluoroarylborate Anions",
Accounts of Chemical Research 2010, volume 43, pp. 1030-1039.
9. Nicholson, R.S. (1965). "Theory and Application of Cyclic Voltammetry for
Measurement of Electrode Reaction Kinetics". Anal. Chem. 37: 1351–1355.
10. DuVall, Stacy DuVall; McCreery,Richard (1999). "Control of Catechol and
Hydroquinone Electron-Transfer Kinetics on Native and Modified Glassy Carbon
Electrodes". Anal. Chem. 71: 4594–4602.
11. Bond, Alan M.; Feldberg,Stephen (1998). "Analysis of Simulated Reversible
Cyclic Voltammetric Responses for a Charged Redox Species in the Absence of
Added Electrolyte". J. Phys. Chem.
12. Gabino (1988). "The use of cyclic voltammetry in the study of the chemistry of
metal carbonyls". J. Chem. Educ. 65: 1020.
13. Wightman, R. Mark (2006). "Probing Cellular Chemistry in Biological Systems
with Microelectrodes".
14. Geiger, W. E., "Reflections on Future Directions in Organometallic
Electrochemistry", Organometallics 2011, volume 30, pp. 28-31.
15. Kohen, Ron, et.al. Overall low molecular weight antioxidant activity of biological
fluids and tissues by cyclic voltammetry.Methods Enzymol.
16. Chevion, Shlomit, and Mordechai Chevion. "Antioxidant status and human
health: Use of cyclic voltammetry for the evaluation of the antioxidant capacity of
plasma and of edible plants." Annals of the New York Academy of Sciences 899.1
(2000): 308-325.
17. Sochor, Jiri, et al. "Electrochemistry as a tool for studying antioxidant properties."
Int. J. Electrochem. Sci 8 (2013): 8464-8489.

21