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tanto, es una
fase simple. Como consecuencia, las masas activas de los reactantes deben de relacionarse con sus concentraciones moleculares pero en la
disolución de la cual forman parte. Así, por ejemplo, en la reacción de un medio corrosivo con una aleación de cobre o cinc, la masa activa del
cobre deberá de asociarse con su concentración atómica en la aleación y en una reacción metal-escoria, la masa activa de cada uno de los
componentes de esta fase oxidada, por ejemplo, sílice, debe de asociarse con su concentración en dicha escoria.
El estudio se estructura de acuerdo con la siguiente secuencia de materias: se estudia primero el concepto de cantidad molar
parcial y la útil ecuación de Gibbs-Duhem. A continuación, se hace referencia a los conceptos de fugacidad y de actividad. Más
tarde, a las cantidades molares integrales. Después a las leyes de Raoult, para disoluciones ideales, y de Henry, para
disoluciones diluidas
Mezcla de gases ideales Gas real: Fugacidad
Gm Gm0 RTLnP (2)
Gm Gm0 RTLnf (3)
Gm Energía libre molar asociada a un gas ideal
Gm0 Energía libre molar de un gas ideal en su estado estándar de 1 bar f Fugacidad ; lim f
P 0 P 1
P Pr esión (bar )
Para describir el comportamiento real de los gases se introduce una nueva función llamada fugacidad. La fugacidad toma el sitio de la presión en
las expresiones. Como el potencial químico, la fugacidad es una medida de la tendencia de la sustancia a escaparse o fugarse del sistema. La
fugacidad puede entenderse como una especie de presión corregida y a bajos valores de esta última variable su valor se aproxima al de la propia
presión. La fugacidad tiene las mismas dimensiones que una presión y se expresa en las unidades de ésta. En general, la fugacidad de un gas real
puede ser mayor, igual o menor que su correspondiente presión.
De acuerdo con regla de Lewis-Randall, una mezcla gaseosa no ideal puede comportarse como una disolución ideal en el sentido de que la
fugacidad de un determinado componente es directamente proporcional a su fracción molar. Entonces, para un componente A, se tiene:
f A X A f A* (4)
f A Fugacidad del componente A
f A* Fugacidad del componente A puro a la misma temperaturaT y la misma presión total P
X A Fracción molar del componente A
Esta ecuación tan simple puede utilizarse para evaluar, con exactitud razonable, las fugacidades de los gases de la mezcla sobre
la base de las fugacidades de los gases puros y, por supuesto, de la composición de la propia mezcla.
Fugacidades de sustancias condensadas
El concepto de fugacidad es válido en relación al comportamiento de los gases no ideales, pero puede EXTENDERSE TAMBIÉN A SÓLIDOS Y
LÍQUIDOS.
Por conveniencia, a la fugacidad de una fase condensada se le asigna el mismo valor que a la fugacidad del vapor que está en equilibrio con la
sustancia. Esto es razonable porque el cambio de energía libre que acompaña a la vaporización reversible de la sustancia es cero, a la presión de
equilibrio.
A temperaturas ordinarias, las presiones de vapor de la mayoría de los metales son muy bajas y cuando las presiones son pequeñas, como se
indicaba más arriba, las fugacidades son iguales a las presiones de vapor. Si una sustancia condensada tiene una presión de vapor apreciable, del
orden de varias atmósferas, entonces es una buena solución calcular la fugacidad del vapor utilizando la ecuación particular de estado a la cual
obedece dicho vapor.
Actividad
La actividad termodinámica, ai, de un componente i (elemento o compuesto) en cualquier estado (en una solución) a la temperatura T se define
como la razón de la fugacidad fi de la sustancia en ese estado y su fugacidad fi0 en el estado estándar. Según esta definición:
fi
ai 0
(Componente i de una disolución multicomponente) (5)
fi
El estado estándar para una sustancia gaseosa se elige como el estado en el que la fugacidad es igual a 1 bar (f0 = 1) y, por tanto, para un gas no
ideal, la actividad es igual a la fugacidad (a = f). Cuando la presión se aproxima a cero, el gas tiende a comportarse como un gas ideal y:
lim a
P 0
P 1, es decir a P
Considérese ahora una disolución gaseosa con varios componentes. Para el componente i de la mezcla, se puede escribir: fi(estado estándar) =fi0 =1
bar; para un componente gaseoso no ideal i, ai=fi.
lim 1, es decir , para un componenteide un gas ideal , a P
a
Pi
i
P 0 i i
Hay muchas posibilidades de elección del estado estándar para los componentes de las disoluciones liquidas o sólidas. Posiblemente, el más
utilizado es el correspondiente a la sustancia pura. Para un componente i de una disolución líquida o sólida, el estado estándar es el líquido puro
o el sólido puro, respectivamente, a 1 bar de presión y a una temperatura dada. Para una sustancia líquida o sólida que está en su estado
estándar, la fugacidad generalmente no es igual a 1 bar. Concretamente, en las disoluciones metálicas los valores de fugacidad tienden a ser
pequeños.
ai 1, entonces a 1 cuando X 1. Ademas : a fi Pi
0 0
Por otro lado, se fi(estado estándar) =fi y ai =1 lim X i i i
P 0 i 0
fi0
Pi
donde Pi es la presión de vapor del componente i en equilibrio con la disolución liquida o sólida y Pi* es la presión de vapor del componente i
puro (líquido o sólido) a la temperatura elegida.
Finalmente, se define el denominado coeficiente de actividad, γi, de un componente i de una disolución (líquida o sólida) como la relación de la
actividad ai a la fracción molar Xi. Entonces, se puede escribir: ai
i (7)
Xi
Frecuentemente, se elige el componente puro como estado estándar y entonces γi se aproxima a la unidad conforme lo hace Xi.
Disoluciones ideales y ley de Raoult
Considérese una disolución formada por los componentes 1 y 2, por tanto, X1 y X2 serán las fracciones
molares de estos componentes, respectivamente. Si ambos son física y químicamente similares, es
posible algunas veces describir el comportamiento de la disolución por medio de una relación muy
simple conocida como ley de Raoult. Las disoluciones que cumplen con esta ley a todas las
temperaturas y presiones, son conocidas como disoluciones ideales.
Ley de Raoult Pi X i Pi0 X i Pi (9) Pi=Presión parcial del componente i en el vapor en equilibrio con la disolución
Pi0
Pi0=Presión de vapor del componente i puro
la cual establece que la presión ejercida por un componente i de una disolución es igual al producto de su fracción molar por la presión de vapor
de i puro a la temperatura T de la disolución.
A bajas presiones: Pi=fi y
Pi0=fi0, de modo que:
Pi fi Ley de Raoult:
0
0
X i ai
Pi fi ai=Xi
In an ideal solution, the mole fraction of any
component is equal to its activity and when
plotted they give a straight line known as
Raoult's line (Fig. 2.1a). This activity is with
reference to the standard state of activity equal
to unity when the solute is in a pure state. In
non-ideal cases the extent of departure from
Raoult’s law is measured by the acivity
coefficient, γ.
a=γX
(1830-1901)
The activity coefficient is, therefore, a measure François Marie Raoult
of deviation from ideality and its value is unity
A schematic activity diagram showing: the
when the deviation is nil, greater than unity in
case of positive deviation and less than unity in Raoult's and Henry's laws and positive and
case of negative deviation. negative deviations from ideality.
Disoluciones ideales y ley de Raoult
One form of Raoult's law states that the relative lowering of the vapour pressure of a solvent due to the addition of a solute is equal to the mole
fraction of the solute in the solution. Consider two substances A and B forming a solution. Let pA and pB be the partial pressures of A and B at any
particular composition and pA0 and pB0 be the vapour pressures exerted by the pure A and pure B respectively. Then, according to the
Raoult's law:
PA0 PA PB0 PB
X B; XA
PA0 PB0
where xA and xB are the mole fractions of A and B respectively.
Since (xA + xB) = 1, the above relations may be written as:
PA
XA
PA0
In general: Pi
PB Xi
XB Pi0
PB0
Assuming that the vapour behaves ideally, on combination with:
fi Pi
ai 0
Behaviour ideal : f P 0 ai X i
fi Pi
It is evident that the vapour pressure of any component of a solution is directly
proportional to the mole fraction of that component in the solution, provided the
solution obeys Raoult's law. Also, if the solution obeys Raoult's law, the activity of
any component is equal to the mole fraction of that component in the solution. The
solution which obeys Raoult's law is called an 'Ideal Solution'. It has been found
that in actual solutions the activity of a component is directly proportional to the
mole fraction of that component. It can be either greater or less than the value Relationship between activity and Concentration of a
Component in Solution, showing both Positive and Negative
expected from the solution, if it followed Raoult's law, as shown in Fig.6.3 Deviation from Raoult's Law.
Non-Ideal Solutions:Concept of Activity Coefficient
A non-ideal (or actual) solution is one for which equation:
ai X i
does not hold good for at least one component. A correction factor γi, known
as the RAOULTIAN ACTIVITY COEFFICIENT of component i, is introduced to
equation so that it may also be applied to non-ideal solutions. Thus:
ai i X i
Activity coefficient is dependent on the temperature, pressure and
composition of the solution. Obviously, for an ideal solution
1
i
Positive Deviation from Raoult's Law: 1
i
The constant in the above relation is equal to the slope of the activity-composition curve at
infinite dilution, or the slope of the curve at zero concentration of A, and is designated by γA0.
γA0 is the activity coefficient at infinite dilution.
Like Raoult's law, Henry's law applies within a concentration range whose extent varies from
one system to another, but it is valid only at low concentration.
Fig. 6.5.- The activity of solute A against its
mole fraction. (For a negative deviation from
Raoult's Law the curve approximates to a
straight line at low concentrations, thus
obeying Henry's Law).
Alternative Standard States
For non ideal solutions it is sometimes more convenient to use thermodynamic quantities like standard free energy change, activity, activity
coefficient, etc., relative to a standard state other than the pure substance. Henry's law offers two such alternative states: “infinitely dilute, atom
fraction” and “infinitely dilute, weight percent” standard states.
The relationship between the activity of A relative to the pure substance standard
state and the activity of A relative to the infinitely dilute, weight percent standard
state is given by:
activity of A relative to pure subs tan ce s tan dard state XA
activity of A relative to dilute, wt % s tan dard state 0
A
wt % A X Cte
A
The free energy change accompanying the transfer of one mole of A from the pure substance standard state to the infinitely dilute, weight
percent standard state, i.e. : A (pure substance standard state) →A (dilute, wt % standard state) is given by:
G 0 G A0 ( pure subs tan ce s tan dard state) G A0 (dilute, wt % s tan dard state)
activity of A relative to pure subs tan ce s tan dard state 0 XA
RTLn RTLn A wt % A
activity of A relative to dilute , wt % s tan dard state
For a small concentration of solute A in the solution A-B , it can be shown that:
XA MB
wt % A 100M A
where MA and MB are the molecular weights of A and B respectively. Hence, equation:
G 0 G A0 ( pure subs tan ce s tan dard state) G A0 (dilute, wt % s tan dard state)
activity of A relative to pure subs tan ce s tan dard state 0 XA
RTLn RTLn A wt % A
activity of A relative to dilute , wt % s tan dard state
can be rewritten as: 0 MB MB
G RTLn A
0 0
RTLn A RTLn
100 M A 100 M A
CaO is the common fluxing agent. It is also a powerful basic oxide for the removal of sulphur and phosphorus from molten iron
and steel. Therefore, in practice, an index of basicity, the so-called Vee Ratio (V) is used, where:
wt % CaO
V in slag
wt % SiO2
The modified V-ratios incorporating other basic and acidic oxides are also in use, depending on actual practice. Another index that
is often referred to is known as excess base (B), where
B M 2SiO2 4 P2O5 2 Al2O3 Fe2O3
lt assumes the formation of compounds like 2MO · SiO2, 4MO · P2O5, etc. Free concentration of MO, which is assumed to
participate in reactions, is therefore, obtained by deducting those tied-up as compounds. In terms of weight percent,
Therefore, from a thermodynamic point of view, the activity of oxygen ions (aO2-) may be taken asan appropriate measure of the
basicity of slag. However, there is no method available for experimental determination of aO2-.
Along with basicity, another concept that is important is that of slag capacity. This has evolved over a period of time, and has
become quite widely used. Richardson and Fincharn in 1954 first defined sulphide capacity (CS) as the potential capacity of a slag
melt to hold sulphur as sulphide. Mathematically,
pO
CS % en peso S 2
en la escoria x pS
2
(0)
2
where PO2/PS2 are partial pressures of O2 and S2 in the gas at equilibrium with the slag. Notingt hat the reaction is:
1
2
S 2 ( g ) O 2 1
2
O2 ( g ) S 2 (1)
it can be shown that:
K1a
O2
CS (2)
S 2
where K1 is the equilibrium constant for the reaction in equation (1) and ΦS2- is the activity coefficient of S2- in the slag in an
appropriate scale. CS is a function of slag composition and temperature only. Therefore, its values can be tabulated or
presented graphically for use by all. This is an important advantage. Subsequently, several other capacity terms have been
proposed and reported in literature.
For example, if the slag-metal phosphorus reaction is written as: 1
2
5 3
P2 ( g ) O2 ( g ) O 2
4 2
slag PO43 slag (3)
hN =aH ,N f N WN f N % N 2
2 2 2 2 2
1
N2 ( g ) N (dis; Fe) (1) G 0 (1) 6757 22T J / mol
2
G 0 (1) 6757 22T T 1873 47963 J / mol
k
log fi eijW j e1i W j ei2W2 ..... eiiWi .. eijW j .... eikWk
j 1
eij = Coefficient describing the influence of solute j on the activity coefficient of solute i.
hS =aH ,S f SWS f S % S
Las tablas suministran coeficientes de
log f S T
1873 1873
T
j S ,C , Si
eSjW j eSS % S eSC % C eSSi % Si
T
interacción sólo a la temperatura de
1600 ºC. Por eso multiplica por este
1873 factor de 1873/1723. (Temperatura de
0.028 x0.04 0.11x 4.5 0.063 x0.6 0.578 f S 3.7844 tablas/temperatura a la que se trabaja)
1723
Cuanto mayor sea la actividad del S, con mayor facilidad va a reaccionar con el Ca para ir al arrabio.
P3.- El arrabio es un fundido muy agresivo y la tecnología siderúrgica se ha visto
en la necesidad de desarrollar materiales que al contactar con el arrabio a
elevadas temperaturas puedan permanecer inalterados. Uno de ellos puede ser
el carburo de silicio (SiC).
Para un arrabio a 1300 oC de la siguiente composición: 4.50 % C, 0.50 % Si y 95 %
Fe.
Calcular:
(1).- La actividad de Raoult del carbono y silicio en el arrabio a 1300 oC.
(2).- La constante del equilibrio para estudiar la posible disolución del SiC en el
arrabio a 1300 oC.
(3).- Determinar si termodinámicamente es posible la disolución de una vaina de
un termopar de carburo de silicio en un arrabio de las características indicadas
anteriormente a 1300 oC.
Datos: Los parámetros de interacción de Henry a 1300 oC son los siguientes:
Si
eSi 0.13; eSi
C
0.21; eCSi 0.10 ; eCC 0.16
PRODUCCIÓN DEL ARRABIO. VISIÓN GENERAL
ESQUEMA DEL HORNO ALTO
Tragante (Troat)
Cuba superior
Altura cuba:
(Stack)
40 m
Diámetro vientre:
14 m Cuba inferior
25
P3.- El arrabio es un fundido muy agresivo y la tecnología siderúrgica se ha visto en la necesidad de desarrollar materiales que al contactar con el
arrabio a elevadas temperaturas puedan permanecer inalterados. Uno de ellos puede ser el carburo de silicio (SiC). Para un arrabio a 1300 oC de
la siguiente composición: 4.50 % C, 0.50 % Si y 95 % Fe.
Calcular:
(1).- La actividad de Raoult del carbono y silicio en el arrabio a 1300 oC. Si
eSi 0.13; eSi
C
0.21; eCSi 0.10 ; eCC 0.16
hi =a H ,i =fiWi fi % i
Interacciones soluto-soluto en soluciones diluidas de múltiples componentes.
El acero fundido y el hierro, así como otros metales impuros (Cu, Pb, etc), en el estado diluido tienen varios solutos disueltos. Por
ejemplo, el acero tiene C, Mn, S, P, etc. Se ha encontrado que los solutos en una solución de múltiples componentes interactúan
entre sí y, por lo tanto, influyen en las actividades de otros solutos. Si Fe es el disolvente, y 1, 2, ..., i,… j, ..., k son solutos en
estado diluido, se tiene que:
k Fe
log fi T 1873 K ( 1600 oC ) ei W j e1i W j
j
ei2W2 ..... eiiWi .. ei W j .... eikWk
j
j 1
eij = Coefficient describing the influence of solute j on the activity coefficient of solute i.
log fi T 1873 K
1873 k j
e W
T j 1 i j
e1
W
i j e
2
W
i 2 ..... e i
W
i i .. ei
j
W j .... e k
W
i k
1873
T
eij = Coefficient describing the influence of solute j on the activity coefficient of solute i.
k
log fi T 1873 K ( 1600 oC ) eijW j e1i W j ei2W2 ..... eiiWi .. eijW j .... eikWk
j 1
eij = Coefficient describing the influence of solute j on the activity coefficient of solute i.
Una solución ideal obedece la ley de Raoult, cuando: ai =X i Las desviaciones de la ley de Raoult 's se cuantifican usando
un parámetro termodinámico, conocido como el coeficiente
de actividad (γi), que se define como:
a
i = i
Xi
γi es el coeficiente de actividad del componente i en la solución
Los solutos en soluciones diluidas binarias obedecen la ley de Henry, que puede expresarse de la siguiente manera:
hi =aH ,i (actividad de Henry)= i0 X i
X i =Fracción molar del componente i
i0 Cons tan te de la Ley de Henry
Se producen desviaciones de la ley de Henry cuando la concentración de soluto aumenta.
Por lo tanto, las actividades de los elementos disueltos en el acero líquido se expresan con referencia a la ley de
Henry y no la ley de Raoult. Puesto que la intención es encontrar valores directamente en % en peso, la escala
composición es el % en peso. Con estas modificaciones, i está en solución con Fe como disolvente en la solución
de Fe-i binario. Si:
1.- Se cumple la ley de Henry por el soluto en la solución binaria Fe-i, entonces: hi =Wi
2.- No se cumple la ley de Henry por el soluto en la solución binaria Fe-i, entonces:
hi aH ,i (actividadde Henry)=fiWi
Wi =Fracción en peso del componente i
fi activity coefficient in the so-called one weight percent standard state. This is because, at 1 % wt, h i = 1, if Henry's law is obeyed
i
fi ; i Coeficiente de actividad de Raoult
i0
(1).- La actividad de Raoult del carbono y silicio en el arrabio a 1300 ºC. Si
eSi 0.13; eSi
C
0.21; eCSi 0.10 ; eCC 0.16
Fe disolvente; C y Si solutos (4.50 % C; 0.50 %Si y 95 %Fe).
hC =a H ,C =fCWC fC % C
2
log fC eCj W j eCSiWSi eCCWC 0.1x 0.5 0.16 x 4.5 0.77 fC 5.888
j 1
hC =a H ,C =fCWC fC % C 5.888 x 4.5 26.5
C (s) C (dis, Fe) (1)
G 0f (1) 19900 41.1T T 1573 K 44750.3 J / mol
G 0f (1) RTLn( K1 ) 44750.3 8.3145 x1573Ln( K1 ) Ln( K1 ) 3.4216 K1 30.62
hC aH ,C hC 26.5
K1 aC aC 0.865
aC aC K1 30.62
Como 2.318x10-5 < 75735.33 no sería posible la disolución de una vaina de un termopar de
carburo de silicio en un arrabio de las características indicadas anteriormente a 1300 oC.
P4.- (DESULFURACIÓN).- Si la escoria después del tratamiento alcanza un contenido de azufre del
1.20 %, se pide:
(1).-Calcular la mínima cantidad de azufre en el metal posible compatible con el 1.20 % de S de la
escoria si a(CaO) en la escoria es de 0.15, la concentración de oxígeno en el metal es de 10-3 % (10
ppm) y el peso molecular medio de la escoria es de 65 g/mol.
(2).- Calcular el poder de captación de azufre en la escoria citada anteriormente. Razonar porque se
insiste en limitar al máximo los contenidos de azufre en aceros de alta calidad.
Intercambio del azufre CaO(*)(dis;escoria) S (dis; Fe) SCa(dis;escoria) O (dis, Fe) (a)
entre el hierro y la escoria (*)Afinidad por el oxígeno, igual que por el azufre
1
Ca ( s ) S 2 ( g ) CaS (s) (i) G 0f (i) 696000 189T J / mol
2
1
S2 ( g ) S (dis, Fe) (ii ) G 0 (iii) 130000 21T J / mol
2
1
O2 ( g ) O(dis, Fe) (iii ) G 0 (ii) 117000 3.14T J / mol
2
1
Ca ( s ) O2 ( g ) CaO (s) (iv) G 0f (i) 788000 193T J / mol
2
G (a) G 0f (i) G 0f (iii) G 0f (ii) G 0f (iv) 105000 21.9 T J / mol
0
aR ,CaS x103
0.01635
0.15 % S
CaO(*)(dis;escoria) S (dis; Fe) SCa(dis;escoria) O (dis, Fe) (a)
XA MB
For a small concentration of solute A in the solution A-B , it can be shown that:
wt % A 100M A
where PO2/PS2 are partial pressures of O2 and S2 in the gas at equilibrium with the slag. Noting that the reaction is:
1
2
S 2 ( g ) O 2 1
2
O2 ( g ) S 2 (1)
it can be shown that:
K1a
O2
CS (2)
S 2
where K1 is the equilibrium constant for the reaction in equation (1) and ΦS2- is the activity coefficient of S2- in the slag in an
appropriate scale. CS is a function of slag composition and temperature only. Therefore, its values can be tabulated or
presented graphically for use by all. This is an important advantage. Subsequently, several other capacity terms have been
proposed and reported in literature.
P5.(DESULFURACIÓN) (1).- Calcular si es posible eliminar el 0.040 % S presente en un hierro líquido mediante la oxidación del mismo con
O2(gas) a la temperatura de 1600 oC, sabiendo que la máxima solubilidad del oxígeno en el acero es de 0.26 % y la presión parcial de SO2
(gas) es de 0.01 atmósferas. (2).- Dibujar el diagrama de equilibrio Fe-FeS, sabiendo que el punto de fusión del FeS es de 1186 oC y el Fe-S
presenta una afinidad eutéctica a 988 oC para un 32 % S. (3).Señalar las ventajas e inconvenientes que puede tener un acero con el 0.040 %S.
S(dis; Fe) 2O(dis; Fe) SO2 (g) (a)
1
S2 ( g ) O2 ( g ) SO2 (g) (i) G 0f (i) 361000 72T J / mol
2
1
O2 ( g ) O(dis, Fe) (ii ) G 0 (ii) 117000 3.14T J / mol
2
1
S2 ( g ) S (dis, Fe) (iii ) G 0 (iii) 130000 21T J / mol
2
G 0f (a) G 0f (i) 2G 0f (ii) G 0f (iii) 3000 99.28T J / mol
G 0f (a) 3000 57.28T T 1873 110285.44 J / mol
El Azufre se considera como un elemento perjudicial en las aleaciones de acero, una impureza. Sin embargo, en ocasiones se agrega hasta 0.25%
de azufre para mejorar la maquinabilidad. Los aceros altos en azufre son difíciles de soldar pueden causar porosidad en las soldaduras.
El carbono y el azufre (max. 0.01%S) son las impurezas más desfavorables porque producen inclusiones frágiles de carburos (v.gr. TiC), sulfuros, y
carbosulfuros, en las que se inicia la fractura durante la deformación.
La aptitud al rectificado puede mejorarse —como en cualquier acero— mediante la presencia de azufre en su composición química. Un pequeño
porcentaje de ese elemento permite formar inclusiones de SMn, que disminuyen la superficie de contacto herramienta/viruta contribuyendo a
que la viruta sea quebradiza y corta. Pero la elaboración de éstos aceros de "maquinabilidad mejorada con azufre" comporta problemas.
La proporción de S en los aceros de maquinabilidad mejorada debe estar perfectamente equilibrada con la de Mn, a fin de que el S se agote, por
combinación, como SMn. Un exceso de S respecto a la composición estequiométrica daría lugar, durante la solidificación, a la eutéctica de
sulfuro de hierro y hierro. Luego, al forjar en caliente el acero. fundiría esa eutéctica al sobrepasar 989 °C y lo dejaría inservible. Incluso aunque
la relación S/Mn en la composición química promedio sea la correcta, el S, por segregación principal durante la solidificación, enriquece las
zonas solidificadas en último lugar y puede alcanzar la composición eutéctica; lo que obligaría a efectuar notables despuntes en los tochos,
antes de su forja en caliente, con el fin de eliminar esas zonas segregadas.
P6.- (SOLUBILIDAD).- Calcular la máxima solubilidad de manganeso, MnS, expresado bajo la forma de % de azufre soluble que nos
podemos encontrar en las siguientes situaciones:
log f S eSS % S WS eSC % C eSMn % Mn eSSi % Si 0.03332 % S 0.1309 x 4 0.03094 x1 0.07497 x1
a H ,S =f S % S % S exp 0.03332 % S 0.56763
log f S 0.03332 % S 0.56763
f S exp 0.03332 % S 0.56763
hMn =a H ,Mn =f MnWMn f Mn % Mn
4
log f Mn eMn
j
W j eMn
S
WS eMn
C
WC eMn
Mn
WMn eMn
Si
WSi eMn
S
% S WS eMn
C
% C eMn
Mn
% Mn eMn
Si
% Si
j 1
S
eMn (1350 º C ) 1.19eMn
S
(1600 º C ) 1.19 x( 0.048) 0.05712
log f Mn eMn
S
% S eMn
C
% C eMn
Mn
% Mn eMn
Si
% Si 0.05712 % S 0.0833x 4 0 x1 0 x1
log f Mn 0.05712 % S 0.3332
f Mn exp 0.05712 % S 0.3332
aH ,Mn f Mn % Mn 1xe xp 0.05712 % S 0.3332 e xp 0.05712 % S 0.3332
a H ,S a H ,Mn
K a 0.4546
a MnS
% S exp 0.03332 % S 0.56763 e xp 0.05712 % S 0.3332
0.4546
1
% S exp 0.09044 % S 0.90083 0.4546
% S 1.25 %
(2).- En un acero a 1600ºC que contiene un 0,5% de C; 0,5% de Si y un 0,4% de Mn.
k
log fi eijW j e1i W j ei2W2 ..... eiiWi .. eijW j .... eikWk ; eij = Coefficient describing the influence of solute j on the activity coefficient of solute i.
j 1
hS =a H ,S =f SWS f S % S
4
log f S eSjW j eSSWS eSCWC eSMnWMn eSSiWSi eSS % S eSC % C eSMn % Mn eSSi % Si
j 1
log f S eSS % S eSC % C eSMn % Mn eSSi % Si 0.028 % S 0.11x0.5 0.026 x0.4 0.063x0.5
log f S 0.028 % S 0.0761
f S exp 0.028 % S 0.0761
4
log f Mn eMn
j
W j eMn
S
WS eMn
C
WC eMn
Mn
WMn eMn
Si
WSi eMn
S
% S eMn
C
% C eMn
Mn
% Mn eMn
Si
% Si
j 1
log f Mn eMn
S
% S eMn
C
% C eMn
Mn
% Mn eMn
Si
% Si 0.048 % S 0.07 x0.5 0 x0.4 0 x0.5
log f Mn 0.048 % S 0.035
f Mn exp 0.048 % S 0.035
aH ,Mn f Mn % Mn 1x exp 0.048 % S 0.035 exp 0.048 % S 0.035
a H ,S a H ,Mn
K a 2.3267
a MnS
% S exp 0.028 % S 0.0761 exp 0.048 % S 0.035
2.3267
1
% S exp 0.076 % S 0.1111 2.3267
% S 3.36 %
(3).-Para que tipo de aplicaciones sería interesante tener en la estructura de acero fases sólidas de sulfuro de manganeso
0.4
2 2
pCO
201.1 aC aC 3.98 x103
aC pCO 0.20 x 201.1
2
P8 (p.23).- Calcular la actividad de Raoult del carbono en un hierro líquido a 1300 ºC con el 4.0 % C conociendo que la variación
del parámetro de interacción del carbono con la temperatura es:
158
eCC
T
0.0581 CC 49.48eCC 0.7851
Utilizar los datos del diagrama Fe-C estable.
aC C X C
k
log C log *
C eCC X C
j 1
eCj W j log C log *
C eCC X C ; (despreciando las interacciones de segundo orden)
j C
C* Coeficiente de actividad de Henry ( Fracción de soluto 0, coeficiente de actividad alcanza un valor cons tan te).
γC depende de la composición XC y de la temperatura, pero el coeficiente de dilución infinita sólo depende de T por lo que podemos trabajar con
una isoterma en el diagrama Fe-C. En la línea de equilibrio Líquido-grafito se hace aC=1 ya que aparece como elemento puro.
Para T=1300 oC se tiene el equilibrio L-C con un 4.6 %C
Para 4.6% C → aC=1
Wi
Mi 4.6 aC 1
XC 12 0.1833 C 5.456
W1 W
2
4.6 95.4 XC 0.1833
M1 M2 12 55.85
158
Ln C Ln C* CC X C Ln(5.456) 1.6967 Ln C* 49.48 0.0581 0.7851 X C Ln C* 8.63x0.1833 Ln C* 0.1148
T
Para 4 % C
Wi
Mi 4
XC 12 0.1624
W1 W 4 96
2 12 55.85
M1 M2
Ln C Ln C* CC X C Ln C 0.1148 8.63x0.1624 Ln C 1.5163 C 4.555
aC C X C 4.555 x0.1624 0.7397
P9 (p.75).- Usando el diagrama Fe-O, indicar la secuencia de las fases
sólidas que se forman durante la reducción de hematites Fe2O3 a
esponja de hierro a la temperatura, T=770 K y 1170 K. Razonar las
respuestas sobre el diagrama de Ellingham.
p
O2
equilibrio
5.9459 x1030 atm
PO2=2.0x10-20 atm
Como PO2> PO2equilibrio, entonces para restablecer el equilibrio la reacción se desplaza hacia la derecha. Por lo tanto la fase estable será el Fe3O4.
P11 (p.72).- Sabiendo que a la temperatura de 1600 oC la máxima capacidad de disolución del hidrógeno en el Fe líquido es de 25 ppm cuando la
presión de hidrógeno en el gas es de 1 atm, calcular el coeficiente de actividad de Raoult a dilución infinita.
P12 (p.71).- –Calcular la ΔG para la disolución a 1600 oC (1873 K) de 1 mol de H2 (puro) a 1 atm de presión en Fe(l) si la concentración final de la
disolución fuera de 100 ppm (0.01 %).
P13 (Ahindra/p54, 55 y 56).- (i).- Calcular la relación (pH2O/pH2) en la mezcla de gas H2-H2O y la relación (pCO2/pCO) en la mezcla CO-CO2, en
equilibrio con pO2=10-6 atmosferas a 1600 oC. Calcular el potencial químico de oxígeno.
(ii).- Predecir si FeO(sólido) puede ser reducido a Fe metálico mediante la mezcla de gases (pH2O/pH2) y (pCO2/pCO) con los valores calculados
en el apartado anterior, a una temperatura de 1000 oC.
1
(i) H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2 O( g ) (1) ( para la mezcla H 2 H 2 O)
2
G 0f 251877 58.33T T 1873 K 142624.9 J / mol
T 1273 K 177622.9 J / mol
p
RTLn( K ) RTLn 2
H O 1
G 0f
pH pO
2
2
pH 1 G 0f pH O G 0f
2O
exp 2
pO exp
pH pO RT pH 2 RT
2 2 2
pH
2O (142624.9)
106 exp 9.494 9.5
pH 8.3145 x1873
2
pH
2O (177622.9)
106 exp 19416.6
pH 8.3145 x1273
2
O RTLn( pO ) 8.3145 x1873Ln 106 215.15 kJ / mol
2 2
(ii).- Predecir si FeO(sólido) puede ser reducido a Fe metálico mediante la mezcla de gases (pH2O/pH2) y (pCO2/pCO) con los valores de
calculados en el apartado anterior, a una temperatura de 1000 oC.
pCO pCO G 0f
G 0f (8) RTLn( K ) RTLn 2
2
exp
pCO pCO RT
pCO
8082.98
2
exp 0.466
pCO 8.3145 x1273
pCO
Luego: 2
0.466
pCO pCO
2 2.193
Como este valor es menor que pCO la
(i )
reducción no es posible
P14 (Ahindra/p62 y 63) (i).- Determinar la actividad del SiO2 en el sistema CaO- SiO2-AlO0.5 a 1823 K si XCaO=0.5 y X SiO2=0.4. Considerar el
equilibrio de esta escoria con una aleación liquida Fe-Si y una mezcla de gas CO+CO2 a dicha temperatura. Calcular (pCO2/pCO) en el gas en
equilibrio.
(ii).- ¿Cuál es el valor de hSi (actividad del Si en 1 % en peso en el estado estándar) de la aleación?
(iii).- Calcular GSim 1 % en peso en el estado estándar para el Si en el hierro liquido.
Datos: En la aleación XSi=0.02; γSi=1.6x10-3; γSi0=1.3x10-3 (Constante de la Ley de Henry para el Si en el hierro líquido)
(1) (1a) : Si(s) Si 1 wt % s tan dard state
Si 2 CO 2 ( g ) ( SiO2 ) 2C O( g ) (4) G 0
4 Si(s) O2 ( g ) SiO2 (s) (1) m
G 0f (1) G 0f (1a) G Si
Si(s) O2 ( g ) SiO2 (s) (1) Si(s) O2 ( g ) SiO2 (s) (1) Si1 wt % s tan dard state O2 ( g ) SiO2 (s) (1a ) m
1 G 0f (1a ) G 0f (1) G Si
1 C( g ) O2 ( g )
C( g ) O2 ( g ) CO( g ) (2) CO( g ) (2)
2 2
C( g ) O2 ( g ) CO2 ( g ) (3) CO2 ( g ) C( g ) O2 ( g ) (3)
(4) (1) 2(2) 2(3) (1'); G 0 (4) G 0f (1) 2G 0f (2) 2G 0f (3) G Si
m
G 0f (1) 947676 198.74T
G 0f (2) 111700 87.65T
G 0f (3) 394100 0.84T
m
G Si 131500 17.24T 131500 17.24 x1823 162928.52 J / mol Si
G 0f (1) 2 G 0f (2) G 0f (3) 382876 25.12T T 1823 337082.24 J / mol
a
G 0 (4) 500010.76 J / mol
2
pCO
SiO
G (4) RTLn( K ) RTLn
0 2
pCO2
aSi
G 0 (4) 337082.24 J / mol
500010.76 J / mol
pCO
337082.24 RTLn
2
a
SiO
2
pCO
500010.76 RTLn
2
a
SiO
2
pCO2
aSi pCO2
aSi
pCO
22.239 Ln
2
a
SiO
2
pCO
32.99 Ln
2
a
SiO
2
pCO2
aSi pCO2
aSi
p
CO
2
a 4.55x10
SiO
2 9
p
CO
2
a 2.125x10
SiO
2 14
pCO aSi pCO aSi
2 2
pCO
2 8.29 x104
pCO
p aSi 3.2 x10 5
CO 2.125 x1014
2.125 x1014
260768.1
pCO
2
aSiO
2
0.1
pCO
2 3.8348 x106
pCO
(ii).- ¿Cuál es el valor de hSi (actividad del Si en 1 % en peso en el estado estándar) de la aleación?
Datos: En la aleación XSi=0.02; γSi=1.6x10-3; γSi0=1.3x10-3 (Constante de la Ley de Henry para el Si en el hierro líquido)
Ley de Henry:
ai ,H = i0 X i
X i =Fracción molar del componente i
i0 Cons tan te de la Ley de Henry
hi , H =fiWi
Wi =Fracción en peso del componente i
fi activity coefficient in the so-called one weight percent standard state. This is because, at 1 wt. %, h i = 1, if Henry's law is obeyed
i
fi ; i activity coefficient
i0
En nuestro caso
hSi =f SiWSi
Si 1.6 x103
f Si 0 1.23
Si 1.2 x103
WSi WSi
M Si M Si 1 1 1 100 X Si
X Si WSi X Si WSi 1.013
WSi W
Fe WSi
100 WSi M Si M Si M Fe M Fe
M Si M Fe M Si M Fe
Si O2 ( g ) SiO2 (19)
Therefore, for equilibrium calculations involving solution in liquid iron in 1 wt. % standard state, the values of partial molar free
energies of mixing (Gim)) of solutes in liquid iron are required as well. Some of these are tabulated in Table 4.2
Si(s) O2 ( g ) SiO2 (s) (1)
Si1 wt % s tan dard state O2 ( g ) SiO2 (s) (1a )
G i partial molar free energy of component i in the solution (i.e. per mole of i)
Gi0 =molar free energy of component i in its standard state
m
G i =partial molar free energy of mixing of component i in the above solution
ai =activity of component i (element or compound) in a solution at temperature T
fi
ai = ; fi =fugacity of component i in the solution at temperature T
f i0
fi0 fugacity of component i in its standard state (i.e. pure element or compound i at T and
under 1 standard atmosphere, i.e. 760 mm mercury pressure)
T= temperature in kelvin
R=the universal gas constant (8.3145 J.mol/K)
RTLn aSi Si RTLn Si X Si 1 wt % 8.3145 x1823Ln 1.3x103 x 0.0198 160174.6 J / mol
m aSi
X Si 1 wt %
G Si
WSi
M Si 1
X Si 1 wt % W W
28
1 99
0.0198
Si Fe 28 55.85
M Si M Fe
P15 (Ahindra/p73) .- (a).- Una escoria liquida tiene la siguiente composición en peso: 50 % CaO; 10 % MgO; 25 % SiO2; 15 % Al2O3. Calcular su
capacidad al azufre (de sulfuro) a 1900 K con la ayuda de la siguiente ecuación:
2 3
log CS 3.44 X CaO 0.1X MgO 0.8 X Al O X SiO
2
9894
T
2.05 ( A)
(b).- Considerar el equilibrio de la escoria con una mezcla de gas que contiene 75 % H2, 15 % H2O y 10 % H2S (% en volumen) a 1900 K y 1
atmosfera de presión total. Calcular el % en peso de S en la escoria en el equilibrio.
La capacidad sulfuro (CS) se define como la capacidad potencial de una escoria fundida para mantener al azufre como sulfuro.
Matemáticamente:
pO
CS % en peso S 2
en la escoria x pS
2
(0) 1
1
S2 ( g ) O 2 O2 ( g ) S 2 (1)
2 2 2
Donde pO2 y pS2 son las presiones parciales de O2 y S2 en el gas en equilibrio con la escoria.
Donde K1 es la constante de equilibrio de la reacción (1) y ΦS2- es el coeficiente de actividad del S2- en la escoria en una
escala apropiada.
CS es una función de la composición de la escoria y de la temperatura.
(a).- Una escoria liquida tiene la siguiente composición en peso: 50 % CaO; 10 % MgO; 25 % SiO2; 15 % Al2O3. Calcular su
capacidad al azufre a 1900 K con la ayuda de la siguiente ecuación:
log CS 3.44 X CaO 0.1X MgO 0.8 X AlO
2 3
X SiO
2
9894
T
2.05 ( A)
Wi
Mi
(a).- Conversion of wt.% into mole fraction with the help of the equation: Xi
i i M i
W
and noting the atomic masses of Ca, Mg, Si, Al and O as 40, 24, 28, 27 and 16 respectively, gives
log CS 3.44 X CaO 0.1X MgO 0.8 X Al O
2 3
X SiO
2
9894
T
2.05
9894
3.44 0.523 0.1x0.146 0.8 x0.087 0.244 2.05 2.384
1900
CS 4.13 x103
(b).- Considerar el equilibrio de la escoria con una mezcla de gas que contiene 75 % H2, 15 % H2O y 10 %H2S (% en volumen) a
1900 K y 1 atmosfera de presión total. Calcular el % en peso de S en la escoria en el equilibrio.
pO
CS % en peso S 2
en la escoria x pS
2
(0)
2 p pH O 1
H 2O 1 141050
1 141050 RTLn 2
exp
Para la reacción: H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2 O( g ) pH pO pH pO RT
2 2 2
2 2
Para la reacción: 1
S2 ( g ) S2 ( g ) p pH S 1
H 2 S( g )
H 2S 1 141880
2 141880 RTLn 2
exp
pH pS pH pS RT
G 0f 246000 54.8T T 1900 K 141880 J / mol 2 2
2 2
pS 2.8116 x1010
% en peso S 2
en la escoria CS
pO
2
4.13x10 3
7.028 x1010
1.65 x1 0 3
2
P16 (Ahindra/p91).- Una mezcla de gas que contiene 50 % de CO2 y 50 % de H2 se introduce en un horno a 1000 K. Suponiendo que se
alcanza rápidamente el equilibrio a la temperatura del horno, predecir si va a depositar carbono sólido. Suponer que la presión total
(PT) = 1 atmósfera.
Consideremos la reacción:
H 2 ( g ) CO2 ( g ) H 2 O(g) CO( g ) (1)
1
1
C( g ) O2 ( g ) CO( g ) (2) C( g ) O2 ( g ) CO( g ) (2)
2 2
C( g ) O2 ( g ) CO2 ( g ) (3) CO2 ( g ) C( g ) O2 ( g ) (3)
1
1
H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O ( g ) (4) H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O ( g ) (4)
2 2
G 0f 2043 J / mol
pH O p pH O p
2043 RTLn 2 CO 8314.5 Ln 2 CO
pH pCO pH pCO
2 2 2 2
Se asume que inicialmente se introduce en el horno 1 mol de mezcla H2+CO2. H 2 ( g ) CO2 ( g ) H 2 O(g) CO( g ) (1)
Inicial : 0.5 0.5 0 0
Equilibrio : x x x x
Puesto que las presiones parciales son proporcionales al número de moles Final : 0.5 x 0.5 x x x
pH O p 2 x 2 x
x x x
2043 8314.5 Ln 2 CO 8314.5 Ln
8314.5 Ln 8314.5 Ln 16629 Ln
pH pCO 0.5 x 0.5 x 0.5 x
2
0.5 x
0.5 x
2 2
x 2043 0.5 x
exp 0.8844; 1.131; x 0.2347 pCO 0.5 x 0.5 0.2347 0.2653
0.5 x 16629 x 2
pCO x 0.2347
Consideremos ahora la reacción: 1
C( g ) O2 ( g ) CO( g ) (2); G 0 (2) 111700 87.65T J / mol
CO2 ( g ) C 2 CO( g ) (5) 2
C( g ) O2 ( g ) CO2 ( g ) (3) ; G 0 (3) 394100 0.84T J / mol
La reacción (5) es una combinación lineal de las reacciones (2) y –(3) → (5) =2x(2)-(3)
G 0 (5) 2 G 0 (2) G 0 (3) 2 111700 87.65T 394100 0.84T 170700 174.46T J / mol
0.2347
2 2
pCO
J (actual ) 0.2076
pCO 0.2653
2
Como J K la reacción (5) procedera hacia la derecha, por tan to no tendrá lugar la deposición de carbono
P17 (Ahindra/p105).- Para la reacción:
(SiO2) + 2[C] = [Si] + 2CO (g)
Calcular el tanto por ciento en peso de Si en el hierro liquido en equilibrio con la escoria del horno alto a 1500 oC. Asumir que el hierro además
de Si tiene un 4 % de C y que la composición de la escoria es (% en peso): 49 % CaO, 42 % SiO2 y 9 % Al2O3.
Wi
49
Mi 56
X CaO 0.526
49 42 9
i M i
Wi
56 60 102
Wi
42
X SiO
Mi
60 0.421 a(SiO2)=0.125
49 42 9
i M i
2 Wi
56 60 102
Wi
9
Mi 102
X Al O 0.053
49 42 9
i M i
2 3 Wi
56 60 102
Las burbujas de gas en el interior del hierro y de la escoria fundida en el corazón del horno
alto puede ser asumirse que son de CO puro. Dado que la reacción escoria-metal se produce
sobre todo mientras las gotas de hierro líquido van hacia abajo a través de la masa fundida
de escoria, la presión debida a la altura de la escoria sobre las burbujas puede ser ignorada.
Esto hace que la PCO sea, aproximadamente, la misma que la presión de gas in the raceway.
Bajo esta suposición, PCO puede ser tomada como 3 atmósferas.
2
% Si f Si % Si x5.25exp 0.103WSi 1017 x0.1x 11.3
1
3
1
N2 ( g ) N (dis; Fe) (1) G 0 (1) 6757 22T J / mol
2
G 0 (1) 6757 22T T 1873 47963 J / mol
aN N0 X H
2 2 2
0.04
XH 14 1.594 x103
2 0.04 99.96
14 55.85
aN N0 X H 552 x1.594 x103 0.88
2 2 2
P19 (LiFoto, p94).- Calcular la constante de equilibrio y la presión parcial del oxígeno en el equilibrio para la reacción:
ZrO2 Zr+O2
A 1727 ºC. Predecir la posibilidad de descomposición de un crisol de circonia pura bajo un vacío de 10-5 mm Hg (=133x10-5 N/m2) a
dicha temperatura.
ΔG0=1087589 + 18.12TlogT -247.36T J/mol
donde aZr, aO2 y aZrO2 son las actividades de Zr, O2 y ZrO2 respectivamente. Suponiendo que los gases se comportan idealmente, la actividad de
oxígeno puede ser sustituido por su presión parcial, es decir, aZr .pO
K1 2
aZrO
2
donde PO2 es la presión parcial de oxígeno en equilibrio con Zr y ZrO2. La presión en la expresión de K1 de hecho es la relación de la presión
parcial del gas (expresado en atm) a la presión estándar, es decir, 1 atm, y por lo tanto no tiene unidades. La magnitud del termino presión t en la
expresión para K1 es, por lo tanto, igual a la presión parcial del gas expresada en atm.
Dado que tanto el Zr como el ZrO2 son compuestos puros sus actividades pueden ser tomadas como la unidad, se deduce que
K1 pO
pO 2.368 x1019 atm 760 x 2.368 x1019 mm Hg 1.8 x1016 mm Hg ZrO2 Zr+O2 (1)
2
19 2
K1 2.368 x10
Por lo tanto, la presión parcial de oxígeno en equilibrio con Zr y ZrO2 a 1727 °C es 1.8 x 10-16 mm de Hg. En otras palabras, si la presión parcial de
oxígeno en el sistema es inferior a este valor a 1727 °C, a continuación, el óxido de circonio se descompondrá. En el presente problema, el vacío
es del orden de 10-5 mm de Hg, que es equivalente a una presión parcial de oxígeno de 0.21 x 10-5 mm de Hg asumiendo que el aire contiene un
21% de oxígeno en volumen). Dicho valor es mayor que la presión parcial de equilibrio del oxígeno (0.21 x 10-5 mm de Hg > 1.8 x 10-16 mm de Hg)
en contacto con Zr y ZrO2 a 1727 °C. Por lo tanto, no hay posibilidad de que se produzca la descomposición del crisol de óxido de circonio.
P20 (p.120).- Demostrar que el aluminio no puede obtenerse electrolíticamente a partir de soluciones acuosas de alúmina, ya que la
descomposición del agua y la evolución catódica de hidrógeno antecederían a la deposición del aluminio metal. Datos:
Potenciales de oxidación en Tabla II-1. Energía libre de formación de los óxidos en Fig 0.2.
Número de Faraday, 96500 culombios/equivalente - gramo.
G 0 nF E 0 donde:
- n: número de electrones de cambio
- F: energía/V. equivalente gramo
- ΔE: potencial de electrodo (f.e.m.)
G 0
E
0
nF
G 0 J 1 J
E
0
481505 1.247 1.247 V
nF mol O2 4 eq gx96500 C C
eq g
¿Podría una chapa de níquel puro ser recocida a 750 ºC sin oxidarse en una atmosfera que contiene 95 % H2O y 5 % H2 en
volumen?.
NiO ( H 2 ) Ni ( H 2O) (1)
G 0 (1) G 0f (ii) G 0f (i) 1883 43.72 T J / mol
Ni ½ (O2 ) NiO (i ), G 244555 98.53T J / mol
0
( H 2 ) ½ (O2 ) ( H 2O ) (ii), G 0 246438 54.81T J / mol G 0f (a) 1883 43.72 T T 1023 46608.56 J / mol
aNi .p H pH
aNi 1, a NiO 1
O O pH
K1 2 2
2
O
239.85
aNiO .p H pH pH
2 2
2
K1 239.85
pH O pH O
Así, el valor de la relación 2
en el equilibrio a 1023 K (=750 ºC) es: 2
239.85 NiO ( H 2 ) Ni ( H 2O) (1)
pH pH
2 2
Consideremos ahora un sistema cerrado en el que el níquel y el óxido de níquel se mantienen a 750 °C en una atmósfera de H2-H2O. Si la
relación pH2O/pH2 de la atmósfera es menor que el valor de equilibrio calculado, a continuación, se producirá la reacción hacia la deecha, es
decir, óxido de níquel se reduce a Ni y H2O hasta que la relación pH2O/pH2 sea igual al valor de equilibrio. A la inversa, si la relación de pH2O/pH2 es
mayor que el valor de equilibrio, se producirá la reacción hacia la izquierda, es decir, el níquel se oxida hasta que se alcanza el valor pH2O/pH2 de
equilibrio.
Alternativamente, supongamos que el valor de la relación pH2O/pH2 se mantiene constante (como en el presente ejemplo) haciendo pasar una
corriente rápida de la mezcla de gases H2-H2O de composición constante sobre el níquel y óxido de níquel a 750 0C. Si el valor de la relación
pH2O/pH2 de la mezcla de gases es menor que el valor de equilibrio, la reacción procederá a la derecha, es decir, óxido de níquel se reduce a
níquel. Pero al hacerlo, el valor de la relación pH2O/pH2 de la corriente de gases no cambia de manera significativa y el estado estable será níquel
puro. De manera similar, si el valor de la relación pH2O/pH2 es mayor que el valor de equilibrio, la reacción procederá a la izquierda, es decir, el
níquel se oxida y, por lo tanto, el estado estable es el óxido de níquel.
En el presente ejemplo, la atmósfera gaseosa contiene 95 % de H2O y 5 % de H2, es decir, la relación de pH2O/pH2 es 19 (95/5), que es menor
que el valor de equilibrio de 240 a 750 0C y, por lo tanto, tendrá lugar la reducción del NiO. Por lo tanto , si una chapa de níquel se calienta en
la atmósfera dada a 750 ° C puede ser recocido sin oxidación. Además, cualquier capa de óxido presente sobre la superficie de la hoja se
reducirá.
P22 (p121).- Teniendo en cuenta el diagrama de Ellingham (Figura 0.2), comentar la posibilidad de obtención aluminotérmica del Cr metal a partir
de la cromita Cr2O3, actuando como reductor polvo de aluminio. Datos: Calor latente de fusión del Cr=17585 J/mol; calor específico del Cr 0.628
J/oC.g. Calor latente de fusión para la alúmina (Al2O3)=108862 J/mol; calor específico 1.13 J/oC.g.
Obtención aluminotérmica del cromo
2 4 2 4
Cr2O3 ( s ) Al ( s ) Al2O3 ( s ) Cr( s ) (a)
3 3 3 3
3
2 Cr( s ) O2 Cr2O3 ( s ) (b); G 0 (b) 1129000 264T J / mol ; H 0 (b) 1143000 18T J / mol
2
3
2 Al( s ) O2 Al2O3 ( s ) (c); G 0 (c) 1672000 313T J / mol ; H 0 (c) 1676000 1.6T J / mol
2
G 0 (b) 1129000 264T T 273 1056928 J / mol ; H 0 (b) 1143000 18T T 273 1138086 J / mol
G 0 (c) 1672000 313T T 273 1586551 J / mol; H 0 (c) 1676000 1.6T T 273 1675563 J / mol
La energía aportada por la reducción metalotérmica es muy parecida a la energía requerida por el cromo y la alúmina para alcanzar la
temperatura liquidus. Si no existe aporte de energía externa es difícil que la reacción metalotérmica se logre automantener.
P23 (LiFoto, p98) .-Una mezcla de gases de composición en volumen siguiente: CO: 30 %; CO2: 10 %; H2: 10 % y N2: 50 % se alimenta a un horno
de tratamiento térmico a 927 oC. Calcular la composición de la mezcla de gases en el equilibrio, asumiendo que la presión total en el horno es de
1 atm (101325 N/m2). Datos:
<C> +( ½)(O2) (CO), ΔG0 = -111713 - 87.86T J/mol
<C> +(O2) (CO2), ΔG0 = -394133 - 0.84T J/mol
(H2) +( ½)(O2) (H2O), ΔG0 = -246438 +54.81T J/mol
Asumir que todos los gases se comportan idealmente.
Cuando la mezcla de gas que contiene CO, CO2, H2 y (N2 siendo inerte) se alimenta al horno, los gases tienden a reaccionar unos con otros hasta
que se establece el equilibrio para la reacción:
CO H 2O CO2 H 2 (1)
Por lo tanto, la composición de la mezcla gaseosa en el equilibrio será algo diferente de la original. Como es evidente de la reacción (1), H2O
también estará presente en el equilibrio. Por lo tanto, el problema se reduce a encontrar el cambio de energía libre estándar de la reacción (1)
y calcular el valor de la constante de equilibrio. Puesto que la constante de equilibrio está relacionada con las presiones parciales de los gases,
se puede calcular la composición de equilibrio de la mezcla de gas.
Esta es una relación en cuatro incógnitas, por lo tanto, con el fin de averiguar los valores de todas las incógnitas, se necesitan al menos tres
relaciones más entre ellas. Estas se pueden derivar de la siguiente manera:
(i).- La presión total en el horno de tratamiento térmico es 1 atm, y la mezcla de gas contiene 50 % de N2, por lo tanto,
p H pCO pCO p H O 0.5
2 2 2
(ii).- El sistema gaseoso se compone de carbono, hidrógeno, oxígeno y las especies moleculares en el equilibrio son CO, CO2, H2 y H2O. La
cantidad total de carbono, hidrógeno, oxígeno permanece constante, y es independiente de la constitución molecular. Por lo tanto, se pueden
derivar tres expresiones para la conservación de masa de carbono, hidrógeno y oxígeno, que a su vez puede ser expresadas en términos de las
presiones parciales.
n C nCO
'
nCO
'
n CO n CO (a)
Si el número de átomos-g o moléculas de cada uno está 2 2
representado por ni, tenemos: n 2n ' 2n ' 2n 2n (b)
H H H O H H O
2 2 2 2
CO H 2O CO2 H 2 (1) n O nCO
'
2nCO
'
nH
'
O n CO 2 n CO n H O (c )
2 2 2 2
donde las cantidades con prima se refieren a la mezcla de gas como se ha analizado y las cantidades sin prima a la composición de equilibrio de
la mezcla a 927 oC.
Dado que los análisis se dan en porcentaje en volumen, que es proporcional al número de moles, es conveniente considerar una masa total
correspondiente a 1 mol de la muestra analizada. El número de moles de cada componente es igual al volumen por ciento, dividido por 100.
El número de átomos-gramo de carbono, hidrógeno y oxígeno se conserva y, por lo tanto,
30 10
n C nCO
'
nCO
'
0.4
CO: 30 % 2 100 100
CO2: 10 % 10
n H 2 nH
'
2 nH
'
O 2 0 0.2
H2: 10 % 2 2 100
N2: 50 % 30 10
n O nCO
'
2nCO
'
2nH
'
O 2 0 0.5
2 2 100 100
Resolviendo las ecuaciones anteriores se tiene (solamente 4 son independientes, la segunda es la suma de la tercera y de la cuarta)
pCO .p H 0.7275 pCO .p H O pCO 0.324 En términos de volumen por ciento, la composición de equilibrio de la mezcla
2 2 2
gaseosa es:
pCO pCO 0.4 pCO 0.076
2 2
pH pH O 0.1 p H 0.076 CO: 32.4 %; CO2: 7.6 %; H2: 7.6 %, H2O: 2.4 % y N2: 50 %
2 2 2
pCO 2 pCO p H O 0.5 pH O 0.024
2 2 2
P24 (p.122).- Calcular la posibilidad de reducción del óxido de Cromo (Cr2O3) por el C, a la temperatura de 1000 oC. ¿Cuál sería en el
equilibrio, la presión parcial de CO necesaria? ¿Qué consecuencias deduce?.
Cr2O3 ( s ) 3C ( s ) 3CO(g) 2 Cr( s ) (a)
3
2 Cr( s) O2 Cr2O3 ( s ) (b); G 0 (b) 1129000 264T J / mol
2
1
C ( s ) O2 ( g ) CO( g ) (c); G 0 (c) 118000 84T J / mol
2 Si quisiéramos desplazar el equilibrio de la reacción
G (a) 3G 0 (c) G 0 (b) 3 118000 84T 1129000 264T 775000 516T J / mol
0 A hacia la derecha deberíamos de trabajar con
G 0 (a) 775000 516T T 1273 775000 516 x1273 118132 J / mol Cr2O3
P(CO) inferiores a las de equilibrio (≈0.024
atmósferas).
2 3 G 0 (a)
a p
G (a) RTLn( K a ) RTLn 3Cr CO RTLn pCO
0 3
p 3
exp
aC aCr O CO
RT
2 3
118132
exp 11.161 14.218 x10
6
3
pCO exp
8.3145 x1273
3
pCO 14.218 x106 pCO 2.4226 x102 0.024226 atm
G 0 (a) 775000 516T T 1373 775000 516 x1373 66532 J / mol Cr2O3
2 3 G 0 (a)
aCr pCO
G (a) RTLn( K a ) RTLn 3
0 3
RTLn pCO pCO exp
3
aC aCr O RT No obstante, cinéticamente las reacciones sólido-sólido: C(s) + Cr2O3
2 3
son poco eficaces, el mecanismo de reducción carbotérmica tiene
66532
exp 5.828 2.944 x10
3
3
pCO exp lugar por medio del equilibrio de Boudouard
8.3145 x1373
3
pCO 2.944 x103 pCO 0.1433 atm C ( s ) CO2 ( g ) 2CO( g )
1 H 0 H 0
19.1449 log(1.514 x1011 ) 4.8124 log(800) 1.087 x103 x800 5.0825 x105 I I 191.511 (1)
8002 800 800
Similarmente, poniendo el valor de K a 727 oC (1000 K), K= 2.355x10-8
1 H 0 H 0
19.1449 log(2.355 x108 ) 4.8124 log(1000) 1.087 x103 x1000 5.0825 x105 I I 130.005 (2)
10002 1000 1000
Restando (1)-(2):
H 0 H 0
61.506 200H 0 61.506 x800 x1000 H 0 246024 (3)
800 1000
H 0 H 0 246024
I 130.005 I 130.005 I 130.005 I 116.019
1000 1000 1000
Sustituyendo los valores de ΔH0 e I en la ecuación: 1 H 0
19.1449 log( K ) 4.8124 log(T ) 1.087 x103 T 5.0825 x105 I
T2 T
1 246024
19.1449 log( K ) 4.8124 log(T ) 1.087 x103 T 5.0825 x105 116.019
T2 T
A la temperatura de T = 900 K (=627 oC)
1 246024
19.1449 log( K ) 4.8124 log(900) 1.087 x103 x900 5.0825 x 105 116.019
9002 900
19.1449 log( K ) 15.8228 157.341
173.1638
log( K ) log( K ) 9.0449 K 9.0178 x1010
19.1449
El valor de la constante de equilibrio a la temperatura de T = 900 K (=627 oC) es:
K 9.0178 x1010
P26 (p.123).- Deducir la posibilidad de obtención metalotérmica de Fe metal, partir del óxido de hierro FeO (wustita), actuando
como reductor polvo de aluminio. Datos: para el Fe, calor latente de fusión= 15073 J/mol; calor específico 44 J/K. mol. Para la
alúmina, Al2O3: calor latente de fusión 108862 J/mol; calor específico, 128.1 J/K.mol.
La reducción aluminotérmica de la wustita viene dada por la reacción:
4 2
2 FeO Al AlO3 2 Fe (A)
3 3
A partir de la Fig. 0.2, la entalpía (calor) asociada a las reducciones
metalotérmicas a 273 es igual:
2 Fe O2 2 FeO (B) H 0 (273) 494 kJ/ mol O2
4 2
Al O2 Al O (C) H 0 (273) 1059.3 kJ/ mol O2
3 3 2 3
H 0 (A)(273) 565.3 kJ
G 0 (a) 775000 516T T 1273 775000 516 x1273 118132 J / mol Cr2O3
2 3 G 0 (a)
aCr pCO
G (a) RTLn( K a ) RTLn 3
0 3
RTLn pCO pCO exp
3
aC aCr O RT
2 3
118132
exp 11.161 14.218 x10
6
3
pCO exp
8.3145 x1273
3
pCO 14.218 x106 pCO 2.4226 x102 0.024226 atm
P27.- ¿Puede obtenerse cobre metálico por oxidación del sulfuro - Formación del Cu2O, Gº f 136 kJ / mol O2
cuproso, Cu2S? - Formación del SO2, Gº f 251kJ / mol O2
Datos:
1 1
A 1200 ºC, las energías libres estándar de las siguientes reacciones son - Cu 2 S O2 Cu 2 O S 2 Gº 0 kJ
2 2
(vid. diagrama de Ellinghan, Fig. 0.2)
Formación del Cu2O, Gºf = -138 kJ/mol O2.
Formación del SO2 , Gºf = -251 kJ/mol O2 .
4Cu O2 2Cu 2 O Gº (1200º C) 138 kJ / mol O2
Cu2S + O2 = Cu2O + S2 , Gº = 0 kJ. (A)
1
(B) S 2 O2 SO2 Gº (1200º C ) 251kJ / mol O2
2
1 1
(C) Cu S O Cu O S 2 Gº 0 kJ
2 2 2 2 2
1
(D) Cu 2 S Cu 2 O O2 4Cu SO2
2
(Ecuación de obtención del cobre blister a partir de una mata de cobre mezcla de
sulfuros-óxidos de cobre en estado fundido)
G º ( D) G º (1200)( A) G º (1200º C )( B) G º (1200º C )(C )
kJ
G º ( D) 113
mol SO2
La P(SO2) en el gas es 0,12 atmósferas (12% SO2)
La P(O2) en el gas es de 0,12 atmósferas (exceso de aire) (12%)
G G º RT ln
P( productos )
a
P(reactivos )b
0,12
G ( D) 113000 Julios 19,14 T log
0,12
G ( D) 113000 Julios 19,14 (1473) log 0,35 Julios
ΔG(D) 125,854 Julios
(proceso termodinámicamente favorable)
P28 (LiFoto, p124).- En el proceso básico de hogar abierto, la reacción del manganeso en el baño con el óxido de hierro (FeO) en la escoria
alcanza una condición muy de cerca de aproximarse al verdadero equilibrio. El acero contiene un 0.065 % atómico de manganeso y el análisis
de escoria (en peso) es:
FeO: 76.94 % , Fe2O3: 4.15% , MnO: 13.86% , MgO: 3.74% , SiO2: 1.06 % and CaO: 0.25%.
Calcular el valor de la constante de equilibrio y el cambio de energía libre estándar para la reacción anterior en 1928 K, suponiendo que la
escoria y el sistema Fe-Mn se comportan idealmente a esa temperatura. Despreciar el efecto de otros metaloides presentes en el acero.
K1
X MnO X Fe
X MnO
X FeO total X Mn X FeO total X Mn
El análisis de la escoria se da en porcentaje en peso. Las
fracciones molares de FeO, Fe2O3 y MnO se pueden
calcular de la siguiente manera:
En la escoria, el hierro y el oxígeno también están presentes en la forma de Fe2O3. De ahí que la fracción molar de Fe2O3 se debe
convertir en términos de FeO con el fin de obtener el valor total de XFeO . Se produce FeO de acuerdo con la ecuación
1
Fe2O3 2 FeO O2 1 mol de Fe2O3 nos da 2 moles de FeO
2
Total g mol de FeO g mol de FeO 2 g mol de Fe2O3 1.0710 2 x 0.0259 1.1228
Total g mol de constituyentes en la escoria 1.1228 0.1954 0.0927 0.0176 0.0044 1.4329
K1
X MnO
0.1363
267.6
X FeO total X Mn 0.7835 x0.065 x10 2
La variación de energía libre estándar para la reacción: 2 V Fe,wt % 3OFe,wt % V2O3 a 1557 ° C es:
y la constante de equilibrio
G 0 290326
G 0 RTLn( K )
G 0 290326
Ln(K) 19.081 K exp(19.081) 1.935 x108
RT 8.3145 x1830
Dado que los estados estándar para el vanadio y el oxígeno, como se representa en la reacción, son “diluido, por ciento en peso”, sus
porcentajes en peso se pueden sustituir directamente por las actividades. Así
a
V2O3
K
wt % V wt % O
2 3
La actividad de V2O3 es la unidad, ya que está presente en estado puro, y por lo tanto
1
K
wt % V wt % O
2 3
1
K 1
wt % V wt % O 5.168 x109
2 3
wt % V wt % O
2 3
8
1.935 x10
K 1.935 x108
La expresión anterior muestra que hay una cantidad fija de oxígeno en equilibrio con vanadio en el acero. La cantidad de oxígeno en equilibrio
con 1 % en peso de V está dada por
Por lo tanto, 0.001729 % en peso de oxígeno está en equilibrio con 1 % en peso de vanadio.
Si hay más oxígeno en el acero de la cantidad determinada (0.001729 % ), como ocurre en el presente caso (0.002 % en peso), el vanadio iniciará
la formación de V2O3. Por lo tanto, para evitar la pérdida de vanadio, el contenido de oxígeno del acero debería reducirse de 0.002 % en peso a
0.001729 % en peso.
MB
y el cambio de energía libre, de acuerdo con la ecuación: G 0 RTLn A0 RTLn
100 M A
viene dada por
M Fe
0
G 0 RTLn Cr RTLn (2)
100 M Cr
donde MFe y MCr son los pesos atómicos de hierro y cromo, respectivamente y γCr0 es el coeficiente de actividad de Raoult del cromo a dilución
infinita. Poniendo los valores apropiados en la ecuación anterior a 1800 ° C, se tiene:
M Fe
G 0 RTLn Cr
0
RTLn
55.85
8.3145 x 2073Ln 1 8.3145 x 2073Ln
78143.43 J / mol
100 M Cr 100 x 52
El cambio de energía libre calculado anteriormente se aplica a cromo líquido a 1800 °C. Sin embargo, tenemos que determinar el cambio de
energía libre para el cromo sólido a 1800 °C, y de ahí que deba tenerse en cuenta el cambio de energía libre que acompaña a la fusión de cromo,
es decir,
Cr sus tan cia pura estado es tan dard Crsus tan cia pura estado es tan dard (3)
Entropía de fusión del cromo, Sf, a su temperatura de fusión
Suponiendo que la entropía de fusión, Sf y el calor de fusión, Hf, son independientes de la temperatura, el cambio de energía libre de la reacción
(3) a 1800 °C está dada por
G f H f TS f 20935 2073x9.9548 298.7 J / mol
Por consiguiente:
Crsus tan cia pura estado es tan dard Cr Fe, wt % (1); G 0 78143.43 J / mol
Cr sus tan cia pura estado es tan dard Crsus tan cia pura estado es tan dard (3); G f 298.7 J / mol
Sumando (1)+(3):
Cr sus tan cia pura estado es tan dard Cr Fe, wt % (4); G 0 77844.7 J / mol
Por lo tanto, el cambio de energía libre que acompaña a la disolución de cromo sólido puro a una infinitamente diluida, solución por ciento en
peso de cromo en hierro es -77844.7 J/ mol.
P31.- Una escoria de CaO, SiO2 y Al2O3, tiene una fracción molar de alúmina de 0.1. Los aniones que la componen son: Si2O76- y AlO45-. Calcular la
composición de la escoria
Tomamos un mol de escoria, por tanto, la fracción molar X es lo mismo que el número de moles n.
Se tiene: nCaO nSiO n Al O 1
2 2 3
n AlO 0.1
2 3
Balance de oxígeno:
Iron oxides
FeO1.5 hematite (Fe2O3)
FeO1.33 magnetite (Fe3O4)
FeO1.05-1.18 wustite (« FeO »)
Fe iron
Figure shows the Fe-O phase diagram (Darken and Gurry, 1946).
The salient features of this system are noted below.
• There are three oxides of iron: Wustite, Magnetite and
Haematite.
• Wustite is an oxygen-deficient non-stoichiometric compound of
the general formula FexO, where 0.835 < x < 0.945. The
corresponding weight percentage of oxygen ranges from 23.2 to
25.6. It has a cubic structure with theoretical density of 5.7 g/cm3.
However, on an approximate basis, it is often taken as FeO.
• The chemical formula of magnetite is Fe3O4. It has a cubic
structure containing about 27.64 % oxygen with a theoretical
density of 5.18 g/cm3.
• The chemical formula of haematite is Fe2O3. It has a hexagonal
close-packed structure containing about 30 wt. percent oxygen
with a theoretical density of 5.24 g/cm3.
• Wustite is stable only above 560 °C. Hence, below 560 °C,
Fe + Magnetite and Magnetite + Haematite are present, i.e. only
two-phase equilibria exist. Above 560 °C, the two phase equilibria
become Fe + Wustite, Wustite + Magnetite and Magnetite +
Haematite.
1
Reacción de Boudouard
0,9
CO
CO2 ( g ) C 2 CO( g ) (5)
0,8 CO+CO2
G 0 170700 174.46T J / mol
0,7
PT = 1 = XCO+XCO2
0,6
K exp 20.98 20530.4
T
2 2
Dióxido de carbono
pCO X CO pT2 2
X CO 2
X CO 0,5
K pT pT 1 Monóxido de carbono
pCO X CO pT X CO 1 X CO
2 2 2
0,4
K K 2 4K
1
2
X CO KX CO K 0 X CO
2
0,3
(Influencia de la presión)
0,9
CO2 ( g ) C 2 CO( g ) (5) CO PT=0.5
PT=1 PT=10
CO+CO2
0,8
G 0 170700 174.46T J / mol
0,7
PT=5
2 2
pCO pCO
K exp 20.98 20530.4 ; K pCO
T p 2 K 0,6
CO 2
nCO PCO PT pCO pCO
PCO PT PT CO CO 2
1 2
0,5
nT PT PT PT Dióxido de carbono
CO
Monóxido de carbono
CO
2 2
2
pCO pT2 pT
CO 1
0,4
1 1
KPT KPT K
0,3
pT CO
2
K CO K 0 CO
1 K K 2 4 Kp
2 pT T
0,2
1 3
4
Fe3O 4 (s) CO( g )
4
Fe(s) CO2 ( g )
K exp 1.195 808.23
T
H 0 J/ mol (a 298 K)
pCO X CO pT X CO 1 X CO
G 0 6720 9.935T J / mol K 2
2
2
pCO X CO pT X CO X CO
G 0
G 0 RTLn( K ) K exp 1
RT KX CO 1 X CO X CO
1 K
El carbono, en presencia de CO, da lugar al equilibrio de Boudouard. La pendiente ascendente de la línea correspondiente del diagrama indica, a diferencia de lo que
ocurre en los otros casos, que se está en presencia de una reacción endotérmica, pues un aumento de la temperatura, según el principio de Le Chatelier, facilita la
formación del CO. A la izquierda de la curva el CO se disocia, y a la derecha el CO2 reacciona con el carbono. Esta curva, como consecuencia del aumento de volumen
asociado a la reacción, es influenciada también por un cambio en la presión. Una disminución de la presión facilita la reacción y desplaza la curva hacia la izquierda.
Se observa que, por ejemplo, para el hierro, se pueden producir simultáneamente, en la zona rayada de la figura 10.7, la reacción [10.28] de reducción del óxido de
hierro (wustita) y el equilibrio [10.5] de Boudouard.
Para todos los óxidos cuya curva de reducción ocupa una posición
intermedia, el anterior mecanismo es el que interviene en la
denominada reducción directa por carbono. De esta manera, el
contacto directo entre el reductor y el óxido no es estrictamente
necesario, pues la reducción transcurre a través de un compuesto
intermedio como el monóxido de carbono. De hecho, en los hornos
altos, por ejemplo, el mineral y el coque se alimentan en capas
alternadas, lo cual supone que en la capa de mineral se reduce éste
con CO generando CO2 y, en la siguiente capa de carbono sólido, este
CO2 se regenera produciendo nuevamente CO. Por tanto, no es FIGURA 10.7.- Equilibrios de reducción para distintos óxidos puros por el
necesario el contacto directo entre los óxidos de hierro y el coque. monóxido de carbono. En el caso del cinc y el sodio se indican sobre las curvas las
presiones parciales correspondientes al trazado de cada una de ellas
El punto de intersección de la curva de Boudouard y las curvas de los óxidos marca la
temperatura teórica a partir de la cual la reducción del óxido por el carbono es
posible bajo una presión de CO+CO2 de 1 atm.
Desde otro punto de vista, es conocido que un óxido es tanto más difícil de reducir
cuanto, por una parte, está en disolución diluida, o cuanto, por otra parte, tiene una
cierta afinidad por los compuestos o elementos de la disolución. Este último efecto,
que se podría concretar en alguna reacción química entre las especies del sistema, se
une al efecto de disolución, aunque los dos fenómenos no son enteramente
individualizables.
Desde este punto de vista, en los hornos de fusión de cuba, una escorificación
prematura de la carga entorpece considerablemente la reducción. En general, los
óxidos escorificados no pueden ser reducidos más que en las zonas más calientes
del horno y por reacción con C. El CO, en esta situación, no puede ejercer como
agente reductor.
Este efecto se amplia considerablemente como consecuencia de un rápido aumento de la entalpía al vaporizarse el metal. Resulta así, por ejemplo, que las curvas del
óxido de cinc y del óxido de sodio son marcadamente descendentes y cruzan sucesivamente, a alta temperatura, a las líneas de los óxidos de hierro y cobalto, es decir,
que el ZnO, que es poco reducible a baja temperatura, se vuelve cada vez más reducible conforme aumenta la temperatura, siendo más fácil de transformar en estas
condiciones que los óxidos de los otros dos metales.
Steam reacts with carbon in coke, thus 30000
generating more hydrogen.
PH2/PH2O
H 2 O( g ) C(s) H 2 ( g ) CO( g )
H 0 131400 J / mol (a 298 K ) 25000
pCO pH pH pH
K exp 17.56 16859.3 ; K 2
2
pH 2
T pH pH 2O K
2O 2O 15000
nH PH PT PH O PH O
PH 2
PT PT H 2 H 2 2 2
1 2
2 nT PT PT PT
PH H p H
H 2 1 2 1 2 T 1 2 H 2
1 10000
KP T
KP T
K 1 K
pH
K 2
exp 17.56 16859.3 T 2173 K 1.8 x104
pH T
2O 5000
H 2 ( g ) CO 2 (g) H 2 O( g ) CO( g )
At 1000 K (i.e. 727 °C), K = 0.8. Hence, the equilibrium ratios of H2/H2O and CO/CO2 are
H 0 32000 J / mol (a 298 K ) approximately the same at 1000 K.
G 0 30470 28.48T J / mol
The rates of all gaseous reactions are very high at high temperatures (say, above 700-800
G 0
°C). Hence, the general assumption is that equilibrium is attained at such temperatures.
G 0 RTLn( K ) K exp
RT
The water gas reaction is no exception. As far as the blast fumace is concemed, it has been
observed that this equilibrium exists above 800-1000 °C, but in the upper stack (below a
T
K exp 3.425 3664.7 T 1000 K 0.787 temperature of 600-700 °C), equilibrium does not exist.
p pH O
K CO 2
T 1000 K 0.787
pCO pH
2 2
H2 is a reducing agent like CO, and equations analogous to the reduction of iron oxides by CO, can be written for the reduction of iron oxides by
hydrogen. For example, the reduction of FeO would occur as
1
4
Fe3O 4 (s) H 2 ( g )
3
4
Fe(s) H 2 O( g )
K exp 3 3277.41
T
H 0 J/ mol (a 298 K) pH O X H O pT X H O 1 X H
K 2
2
2
2
G 0 27250 25T J / mol pH X H pT XH XH
2 2 2 2
G 0
G RTLn( K ) K exp
0
KX H 1 X H X H
1
RT 2 2 2 1 K
lt may be noted that the reduction of FeO by CO is exothermic, while that by H2 is endothermic. The equilibrium relations for iron oxide reduction by H2 as a function
of temperature are plotted in Figure 5.3 as volume fraction H2 in H2 + H2O mixtures. The slope of the FeO-Fe equilibrium line is just opposite to that for reduction by
CO. Therefore, hydrogen is thermodynamically a better reductant than carbon monoxide at higher temperatures.
FeO(s) H 2 ( g ) Fe(s) H 2 O( g )
FeO(s) CO( g ) Fe CO2 ( g )
H 0 8000 J/ mol (a 298 K)
H 0 17300 J/ mol (a 298 K)
G 0 22800 24.26T J / mol G 0 16000 8T J / mol
G 0 pH O
G 0 pCO
G RTLn( K ) K exp exp 0.962 1924.35
0
exp 2.92 2742.2
2
G RTLn( K ) K exp
0
2
T
RT p T RT p H
CO 2