2ª Edição D I S C I P L I N A Arquitetura Atômica e Molecular

Ligações covalentes – formas

moleculares e hibridização

Autores

Ótom Anselmo de Oliveira

Joana D’Arc Gomes Fernandes

aula

09
 Governo Federal
Presidente da República
Luiz Inácio Lula da Silva

Ministro da Educação
Fernando Haddad

Secretário de Educação a Distância

Ronaldo Motta

Reitor
José Ivonildo do Rêgo

Vice-Reitora
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Secretária de Educação a Distância

Vera Lucia do Amaral

Secretaria de Educação a Distância (SEDIS)

Coordenadora da Produção dos Materiais Ilustradora

Célia Maria de Araújo Carolina Costa

Coordenador de Edição Editoração de Imagens

Ary Sergio Braga Olinisky Adauto Harley
Carolina Costa
Projeto Gráfico
Ivana Lima Diagramadora
Mariana Araújo de Brito
Revisores de Estrutura e Linguagem
Eugenio Tavares Borges Adaptação para Módulo Matemático
Marcos Aurélio Felipe Thaisa Maria Simplício Lemos
Pedro Daniel Meirelles Ferreira

Revisoras de Língua Portuguesa

Janaina Tomaz Capistrano
Sandra Cristinne Xavier da Câmara

Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da publicação na Fonte. Biblioteca Central Zila Mamede – UFRN

Oliveira, Ótom Anselmo de

Arquitetura atômica e molecular / Ótom Anselmo de Oliveira, Joana D’arc Gomes Fernandes – Natal
(RN) : EDUFRN – Editora da UFRN, 2006.

280 p.

ISBN 85-7273-278-0

1. Ligações químicas. 2. Modelos atômicos. 3. Tabela periódica. I. Fernandes, Joana D”arc

Gomes. II. Título.

CDU 541
RN/UF/BCZM 2006/18 CDD 541.5

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida
sem a autorização expressa da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. 2ª Edição
 Apresentação

N
esta aula, inicialmente abordaremos aspectos relacionados com as formas
moleculares utilizando o modelo da repulsão do par de elétrons (RPEV), que foi
criado tendo como base princípios eletrostáticos clássicos. Sobre esse assunto,
veremos que existe uma correlação direta entre as geometrias de moléculas ou de íons
poliatômicos com as configurações eletrônicas nos níveis de valência dos átomos centrais
dessas espécies.
Em seguida, estudaremos a teoria da ligação de valência (TLV), que foi criada a partir
da década de 30 do século passado, e tem como um dos pontos de destaque o conceito de
hibridação (ou hibridização). Como você verá, além de oferecer subsídios para se explicar
a formação das ligações químicas, a TLV fornece as bases necessárias para se compreender
as geometrias observadas em moléculas ou íons e, ainda, para se prever geometrias de
espécies inéditas, referenciando-se em concepções relativas ao modelo atômico atual.

Objetivos
Após esta aula, você estará apto a compreender ou fazer
previsões sobre as formas moleculares pelos modelos de
repulsão do par de elétrons (RPEV) e da hibridação. Além
disso, você poderá descrever os mecanismos de acomodação
eletrônica envolvidos na formação das ligações químicas e
entender as causas de várias propriedades moleculares ou
iônicas.

2ª Edição Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 1

 Formas moleculares e iônicas

A
Métodos diversidade de formas das moléculas e dos íons poliatômicos é praticamente ilimitada
qualitativos e, freqüentemente, tais espécies são tão complexas que as definições das suas
teóricos
geometrias só podem ser feitas com o uso de métodos sofisticados, com especial
Os métodos teóricos são destaque para espectroscopia de raios X. Outras vezes, boas previsões podem ser feitas
chamados de métodos ab
através de métodos semi-empíricos, associando-se cálculos fundamentados na equação
initio ou dos princípios
fundamentais. de Schrödinger com dados experimentais. Pode-se, ainda, utilizar métodos qualitativos
teóricos bastante simples, com resultados bem satisfatórios, e esse será o procedimento
utilizado nesta aula.
Na realidade, até as estruturas de Lewis podem ser usadas em algumas interpretações
preliminares sobre geometrias de espécies químicas simples, apesar de tais estruturas
poderem sugerir previsões de formas moleculares ou iônicas erradas. O mais conveniente,
então, é utilizar-se procedimentos que escapem de metodologia muito sofisticada (como
cálculos exatos usando a equação de Schrodinger), mas que envolvam dados ou conceitos
mais realísticos de descrição das configurações eletrônicas dos átomos constituintes
de moléculas ou de íons poliatômicos um pouco mais complexos, como será feito nos
próximos itens.

Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

Modelo de repulsão do par de
elétrons na camada de valência
(RPEV)

O
modelo de repulsão do par de elétrons na camada de valência (RPEV) possibilita
boas análises sobre as geometrias moleculares ou iônicas, podendo explicar com
facilidade formas de espécies, como as apresentadas na Figura 1, ou de outras que
sejam mais complexas.

Figura 1

Nas análises que faremos em seguida, limitaremos nossa atenção a espécies formadas
por um átomo central (A) ligado a m átomos (B), podendo conter n pares de elétrons
isolados (E, pares não ligados) no nível de valência, formando moléculas do tipo ABmEn, ou
íons poliatômicos de fórmulas ABmEnq, onde q é a carga do íon.
Parece lógico considerar-se que, em moléculas ou em íons poliatômicos, os pares
eletrônicos de ligação se distribuem de forma mais compacta entre os dois núcleos atômicos
do que os pares isolados, pelo fato destes se ligarem a um único núcleo atômico, como é
ilustrado na Figura 2.

Figura 2 – Pares de elétrons de ligação e isolados numa molécula do tipo AB2E2

2ª Edição Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 3

 Como conseqüência, nas moléculas e nos íons poliatômicos, os pares isolados exercem
maiores efeitos repulsivos sobre os demais elétrons de valência do que os pares ligados.
Assim, pode-se concluir que as forças de repulsão entre os pares de elétrons de valência
estão na seguinte ordem:

par isolado versus par isolado > par isolado versus par ligado > par ligado
versus par ligado.

Na utilização do modelo RPEV, deve-se considerar, também, que pares eletrônicos

envolvidos em ligações múltiplas devem ser tratados como conjuntos de distribuição de
cargas nos quais existe elevada densidade eletrônica. Assim, os dois pares eletrônicos de
uma ligação dupla, ou os três de uma ligação tripla, repelem outros pares eletrônicos (ligados
ou isolados) que estejam na mesma camada de valência como se fossem unitários, porém,
com maior intensidade, devido ao número de elétrons presentes em tais ligações. No aldeído
fórmico, por exemplo, que tem um átomo de carbono ligado a dois hidrogênios por ligação
simples e ao oxigênio por ligação dupla, a estrutura de Lewis indicaria a forma mostrada
na Figura 3a. Porém, pelo modelo RPEV, o ângulo HCH é menor do que os ângulos HCO,
conforme é ilustrado na Figura 3b.

Figura 3 – Molécula do formaldeído CH2O (Formol). (a) Estrutura de Lewis sugere, erroneamente, que a
molécula teria forma de T; (b) Geometria da molécula.

Partindo desses pressupostos, para explicar as formas das espécies do tipo ABmEnq,
basta considerar as repulsões entre os pares eletrônicos da camada de valência do átomo
central. Como cargas elétricas de mesmo sinal se repelem, os pares eletrônicos de valência
tendem a se posicionar o mais distante possível uns dos outros, e é esse fator que leva as
moléculas e os íons poliatômicos a assumirem formas como as apresentadas na figura 4, as
quais passaremos a discutir, citando pelo menos um exemplo de cada uma delas, sempre
fundamentados no modelo RPEV.

Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

 CO2 SO2 H2O XeF2

a) b) AB2E-SO2 c) AB2E2-H2O d)
AB2-CO2 AB2E3-XeF2

BF3 NO3 NH3 CIF3

e) f) g) h)
AB3-BF3 AB3-NO3 AB3E-NH3 AB3E2-IF3

CH4 NH4+ SF4 XeF4

i) j) l) m)
AB4-CH4 AB4-NH4+ AB4E-SF4 AB4E2-XeF4

PCI5 IF5 SF6 IF7

n) o) p) q)
AB5-PCI5 AB5E-IF5 AB6-SF6 AB7-IF7

Figura 4 – Geometrias de moléculas ou íons dos tipos ABmEn

Na molécula do dióxido de carbono (CO2), que é do tipo AB2, cada átomo de oxigênio é
ligado ao átomo central (carbono) por dois pares de elétrons que, em virtude das repulsões,
ficam dirigidos para posições opostas, em torno do átomo de carbono, fazendo com que
a molécula do CO2 seja linear. As moléculas do dióxido de enxofre (SO2) e da água (H2O)
têm estequiometrias semelhantes à do CO2, porém, a primeira tem um par isolado na
camada de valência do enxofre e a segunda tem dois no nível de valência do oxigênio, os
quais não participam das ligações, sendo, respectivamente, dos tipos AB2E e AB2E2. Como
conseqüência, esses pares repelem os pares eletrônicos das ligações (enxofre-oxigênio ou
hidrogênio-oxigênio) fazendo as moléculas serem não lineares (em forma de V).
Dois outros exemplos bem esclarecedores são as moléculas do BF3 e do NH3. A primeira,
é do tipo AB3, dispõe somente de três pares eletrônicos na camada de valência do átomo de

2ª Edição Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 5

 boro, todos ligados a átomos de flúor. Como esses pares eletrônicos são idênticos, repelem-se
mutuamente com iguais intensidades, gerando moléculas de geometria trigonal plana.
Já no NH3, que é do tipo AB3E, além dos três pares eletrônicos de ligação, idênticos
entre si, existe um par isolado que interage com os três das ligações N—H, deslocando
os átomos de hidrogênio para um plano que não contém o átomo central (N), formando
moléculas piramidais trigonais.
Espécies do tipo AB4 (sem pares isolados no nível de valência), como CH4, SiF4, NH4+ e
[AlCl4]-, são sempre tetraédricas porque nos níveis de valência dos átomos centrais existem
apenas os quatro pares de elétrons de ligação. Como esses pares são idênticos em cada
espécie citada, as forças repulsivas que os separam se neutralizam quando as distâncias
entre eles são iguais, o que ocorre quando ficam dirigidos para os vértices de um tetraedro
regular, onde ficam posicionados os átomos ligados ao átomo central.
Diferentemente dos componentes do grupo anterior (CH4, SiH4, ...), espécies como SF4
+
e IF4 têm a mesma estequiometria, mas são do tipo AB4E, com formas diferentes devido à
presença de um par isolado que poderia assumir posição axial ou equatorial, conforme é
ilustrado na figura 4. Porém, um par isolado axial interage mais diretamente com três pares
de elétrons ligantes, enquanto, ficando em posição equatorial, interage de forma mais direta
com apenas dois pares ligados. Como conseqüência, o par isolado em posição equatorial
confere maior estabilidade ao sistema, fazendo com que espécies químicas do tipo AB4E
tenham a forma de gangorra.
Como último exemplo dessa estequiometria, pode ser citado o XeF4, que é uma espécie
do tipo AB4E2. Neste, os dois pares isolados da camada de valência sempre se posicionam
sobre um mesmo eixo, porque, dessa maneira, as repulsões são minimizadas. Com isso,
os átomos ficam ligados sobre os dois outros eixos cartesianos, gerando geometrias
quadrado planares.
Para espécies do tipo AB5, como o PCl5, pelo modelo RPEV, pode-se prever que a
geometria seja bipiramidal trigonal ou piramidal quadrada, sendo que a forma encontrada
quase com exclusividade é a primeira. Já espécies de mesma estequiometria, que tenham um
par isolado, AB5E, como é o caso do IF5, são sempre piramidais quadradas ou, se quisermos
ser bem rigorosos, bipiramidais quadrados, devido à maior repulsão que o par isolado
exerce sobre os quatro pares de elétrons posicionados no plano equatorial das espécies,
como é mostrado na Figura 4.
Espécies químicas de estequiometria AB6 são bastante comuns entre os chamados
compostos de coordenação (que serão estudados na disciplina Diversidade Química do
Ambiente), apesar de existirem moléculas desse tipo, como são os casos do SF6, do SeF6 e o
do TeCl6. Em espécies com essa estequiometria, a presença de pares isolados é muito difícil
de ocorrer, porque a camada de valência do átomo central já está bastante ocupada com os
elétrons das ligações. Assim, quase sempre essas espécies são octaédricas, com os seis
pares eletrônicos posicionados sobre os eixos cartesianos. Deve-se registrar a possibilidade
de ocorrência de distorção tetragonal – que é o alongamento ou o encurtamento de duas

Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

ligações em relação às outras quatro – especialmente entre os compostos de coordenação
dessa estequiometria.
Por fim, espécies moleculares ou iônicas de estequiometria AB7 ou superior a esta são
pouco comuns pela dificuldade de se acumularem tantos elétrons na camada de valência
do átomo central. Um dos exemplos desse tipo de composto é o IF7, cuja geometria é
bipiramidal pentagonal.

Atividade 1
Proponha formas para as espécies: H2S, O3, NO2-, PF3, SO3=, SiH5, PF5
1 e PH3F2 e PH2F3.

Usando o modelo RPEV, explique por que os ângulos de ligação em

2 H2O, H2S, H2Se e H2Te são, respectivamente, 104,5°, 92,2°, 91° e 90°.

2ª Edição Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 7

 O princípio da incerteza e
as ligações químicas

O
princípio da incerteza (estudado na aula 3 – Modelo atômico atual) expressa a
impossibilidade de se definir, com precisão, a posição ou a quantidade de movimento
de um elétron num átomo. Tendo isso como verdade, a mecânica quântica descreve
os átomos em termos das probabilidades de localização dos elétrons nas vizinhanças dos
núcleos atômicos, fazendo, portanto, uma descrição estatística sobre as posições e as
energias dos elétrons nos átomos.
Considerando esses princípios, podemos concluir que as conjecturas feitas até agora
sobre as ligações químicas parecem se contrapor ao princípio da incerteza, uma vez que
sempre se referem à existência de pares de elétrons localizados entre as camadas de valência
dos átomos ou sobre um dos átomos formadores das ligações. Só para relembrar, segundo
as concepção de Lewis, as ligações químicas se fazem pelo emparelhamento de elétrons
entre os átomos, e o modelo RPEV considera que os pares eletrônicos de valência se
localizam em determinadas posições na camada de valência do átomo central de moléculas
ou de íons multieletrônicos.
Não é que se deva negar ou desprezar a utilidade da teoria eletrônica da valência (com
as suas estruturas de Lewis) ou do modelo RPEV em esclarecimentos sobre as ligações. Mas,
pelo determinismo desses modelos na localização de elétrons nas moléculas ou nos íons, não
se pode deixar de ver certa inconsistência com o princípio da incerteza e, por conseqüência,
com os modelos atômicos e moleculares definidos através da mecânica quântica. Portanto,
era necessário superar essa dificuldade, a fim de se compatibilizar as idéias sobre as ligações
químicas com a mecânica quântica. Esse trabalho teve Linus Pauling como um dos principais
idealizadores e divulgadores, culminando com a criação da teoria da ligação de valência
(TLV) e da teoria do orbital molecular (TOM), que passaremos a estudar.

A teoria da ligação de valência (TLV)

O desenvolvimento da teoria da ligação de valência (TLV) foi iniciado com os
trabalhos de Walter Heitler e Fritz London, publicados em 1927. A partir daí, vários cientistas
prosseguiram com esses estudos, obtendo novos conhecimentos sobre as ligações químicas
e estabelecendo os seguintes fatos como princípios básicos para união entre os átomos:

 apenas os elétrons da camada de valência dos átomos participam das ligações;

 cada dois átomos são ligados pelo menos por dois elétrons;

Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

 as ligações são formadas por sobreposição dos orbitais atômicos e quanto mais efetiva
a sobreposição desses orbitais mais forte é a ligação;

 quando várias estruturas são igualmente possíveis, observações experimentais mostram

que a combinação linear destas – a estrutura ressonante – representa de forma mais
real a molécula ou o íon considerado. Tal estrutura é menos energética do que qualquer
das estruturas individualmente e essa diferença de energia é chamada de energia de
ressonância;

 as geometrias moleculares podem ser mais facilmente explicadas se, em lugar dos
orbitais atômicos em suas formas originais, forem usadas combinações lineares dos
orbitais atômicos: os chamados orbitais híbridos.
Como se pode perceber, de acordo com os três primeiros princípios, a camada de
valência dos átomos é determinante no estabelecimento das ligações. Assim, uma das
primeiras providências para a aplicação da teoria da ligação de valência é identificar os
orbitais atômicos e a configuração eletrônica do nível de valência dos elementos envolvidos
nas ligações que se pretende analisar.
Em termos de formação de ligações, pelo terceiro princípio, estas acontecem quando
ocorrem superposições de orbitais atômicos semipreenchidos, como os dos átomos de
hidrogênio, flúor, oxigênio e nitrogênio, apresentados na Figura 5. Deve-se destacar, porém,
que a superposição de orbitais cheios com orbitais vazios também pode gerar ligações,
denominadas ligações dativas ou coordenadas.

Figura 5 – Orbitais de valência dos átomos A e B constituintes de algumas moléculas

Como é normal se fazer para iniciar o desenvolvimento de qualquer trabalho, Heitler e

London começaram estudando a formação das ligações em moléculas de hidrogênio, que é
a mais simples de todas as espécies moleculares. Em seus trabalhos, eles propuseram que,
para assegurar ligação entre dois átomos de hidrogênio e formar a respectiva molécula, os
elétrons oriundos de cada átomo passariam a pertencer, simultaneamente, aos dois átomos
de hidrogênio. Para expressar essa hipótese, Heitler e London definiram uma nova função

2ª Edição Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 9

 de onda ( L) resultante da combinação das funções de onda correspondentes a cada elétron
nos átomos isolados, que é apresentada na forma:

L
= C1 A
(1) B
(2) + C2 B
(1) (2)
A

Essa nova função de onda ( L) resulta da combinação das funções de onda que
expressam as interações dos elétrons (1 e 2) em relação aos átomos (A e B) – A(1), B(1),
A
(2) e B(2) –, tendo C1 e C2 como coeficientes relacionados às distribuições eletrônicas
entre os dois átomos da molécula.
Esse procedimento é simples, se comparado a soluções rigorosas das equações de
onda. Mesmo assim, é muito complexo para quem não conhece muito bem a mecânica
quântica e é desnecessário em interpretações mais comuns sobre ligações químicas.
Felizmente, trabalhos realizados por vários cientistas resultaram na criação de formas
mais simples para se explicar muitos aspectos relativos às ligações. Esse será o caminho
que seguiremos, concentrando nossa atenção nos conceitos qualitativos mais usados em
estudos sobre as ligações químicas. Começaremos pelos tipos de orbitais de ligação,
passando em seguida para a hibridação (ou hibridização).

Orbitais de ligação dos tipos

σ(sigma), π(pi) e (delta)

A
denominação dos orbitais moleculares tem como referencial os tipos de orbitais atômi-
cos que os originam nas moléculas ou nos íons poliatômicos, podendo ser dos tipos σ
(sigma), π (pi) e δ (delta). Sobre estes, apenas os dois primeiros tipos serão discuti-
dos de forma mais detalhada. Mas, não podemos deixar de registrar a existência dos orbitais
moleculares do tipo δ (delta), que são formados pela superposição de orbitais atômicos do
tipo d.
Começaremos analisando o tipo de ligação existente nas moléculas de hidrogênio (H2 ),
que é assegurada pela superposição dos orbitais 1s de dois átomos de hidrogênio. Com essa
superposição, ocorre formação de um orbital de ligação do tipo σ, num processo que pode
ser representado na forma ilustrada pela Figura 6a.
A denominação sigma se deve ao fato da ligação ser formada a partir de orbitais
atômicos do tipo s, que, em grego, corresponde à letra σ (sigma). Como característica
marcante, esse tipo de orbital é constituído por um único lobo com densidade eletrônica
máxima sobre o eixo internuclear da molécula.
Como segundo exemplo, as ligações nas moléculas do HF se fazem de forma semelhante,
porém, envolvem um orbital 2p semipreenchido do flúor, que se superpõe ao orbital 1s do
hidrogênio. Nesse caso, apesar de apenas um dos orbitais ser do tipo s, o orbital de ligação

Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

formado também é do tipo sigma, por apresentar simetria semelhante à anterior. Ou seja:
ser constituído por um só lobo, com densidade eletrônica máxima sobre o eixo internuclear
da ligação (Figura 6b).

Figura 6 – Orbitais de ligação em algumas moléculas biatômicas

Nas moléculas do flúor (F2), os dois orbitais atômicos que originam as ligações são do
tipo p e se superpõem frontalmente, gerando orbitais de ligação com simetria semelhante
aos dois casos anteriores, conforme se observa na Figura 6c, razão pela qual também são
do tipo sigma.

2ª Edição Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 11

 As moléculas do oxigênio (O2) são formadas por dois átomos de oxigênio que apresentam
dois orbitais 2p semipreenchidos. Como esses orbitais são ortogonais, quando os átomos
se aproximam, dois orbitais podem se superpor frontalmente, gerando uma ligação do tipo
sigma. Porém, os dois orbitais semipreenchidos remanescentes (um de cada átomo) ficam
paralelos entre si e, ao se superporem, formam um segundo orbital molecular de ligação com
características diferentes. Este, pelo fato de ser formado a partir de orbitais p, recebe o nome
de orbital de ligação (pi) em alusão aos orbitais atômicos p que lhe dão origem, letra que
em grego corresponde a (pi). Esse orbital é constituído por dois lobos localizados entre os
átomos ligados, porém, fora do eixo internuclear, conforme está ilustrado na Figura 6d.
O nitrogênio tem como fator diferencial a existência dos três orbitais 2p do nível de valência
semipreenchidos. Por esse motivo só alcança estabilidade com a formação de três ligações,
sendo a primeira resultante de um mecanismo do tipo sigma e as outras duas do tipo (pi).
Sintetizando, podemos dizer que no H2, HF e F2 existe apenas uma ligação do tipo
sigma formando as respectivas moléculas; já no oxigênio existe uma ligação sigma e uma
pi e no nitrogênio existem uma sigma e duas pi. Também podemos dizer que as ligações
nas moléculas de H2, HF e F2 são ligações simples, no oxigênio, são duplas e, no nitrogênio
são triplas.
Como seria lógico se esperar, a existência de ligações múltiplas fortalece a união
entre os átomos, conforme foi observado na Tabela 1 da aula 8 (Ligações químicas: como
se formam?), na qual se verifica que as energias de dissociação crescem à medida que o
número de ligações entre átomos aumenta (simples < dupla < tripla).

Atividade 2
Faça um esboço da formação de orbitais de ligação σ (sigma), π (pi)
1 e (delta).
Observação: Os orbitais (delta) não foram discutidos. Mas, o desenho de um
deles se assemelha ao de dois orbitais pi em posições ortogonais entre dois
átomos numa molécula.

Para consolidar seus conhecimentos, descreva como os orbitais e π

2 se formam, ilustrando cada descrição com um exemplo diferente dos
apresentados nesta aula.

Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

Hibridação dos orbitais
utro ponto de destaque da teoria da ligação de valência foi a criação do modelo (ou

O teoria) da hibridização (ou hibridação). Com esse modelo, mesmo nos abstendo
dos procedimentos complexos naturais da mecânica quântica, podemos tratar de
aspectos importantes das ligações químicas fundamentados em concepções modernas sobre
as estruturas atômicas e moleculares. Entre esses aspectos, podem ser citados os próprios
mecanismos de formação das ligações, os ângulos de ligação e as geometrias moleculares.
Para demonstrar tais aplicações, discutiremos a partir de agora a hibridação dos
orbitais dos átomos centrais no CH4, BF3, BeH2, PCl5, SF6, IF7, em moléculas mais complexas
e em íons poliatômicos.

Hibridização no CH4

A
formação das moléculas do metano (CH4) não poderia ser explicada através dos
conceitos apresentados até agora, pois o seu átomo central (carbono) dispõe
somente de dois elétrons desemparelhados no nível de valência (2s2, 2px1, 2py1, 2pz0).
Com essa configuração, poderia se pensar que o carbono só se ligaria a dois átomos de
hidrogênio, pois os elétrons do orbital 2s já estão emparelhados no átomo isolado. Porém, a
existência das quatro ligações no CH4 é um fato, e, para explicá-la, os químicos propuseram
que um dos elétrons do orbital 2s passasse para o orbital 2p vazio, gerando o que é chamado
estado de valência ou estado excitado, no qual existem quatro elétrons desemparelhados
(2s1, 2px1, 2py1, 2pz1), possibilitando a formação das quatro ligações.
Essa configuração não explicaria por que as moléculas do CH4 são tetraédricas nem por
que as ligações C—H apresentam energias, comprimentos e ângulos de ligações iguais. Na
verdade, tal configuração sugere a existência de três ligações ortogonais, sobre os orbitais px,
py e pz, com energias e comprimentos iguais, e outra que poderia ficar em qualquer posição
em torno do carbono (já que o orbital s é esférico), com energia e comprimento diferentes
dos demais.
Não se deve esquecer, porém, o caráter dualístico dos elétrons (estudado na aula 3).
Estes ficam posicionados em volta do núcleo do carbono, com as ondas associadas a cada
um deles, podendo interferir umas sobre as outras. Tal interferência modifica as energias
das ondas associadas a cada elétron, todos evoluindo para um estado de energia mínima,
através do processo que foi denominado de hibridação.

2ª Edição Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 13

 2p ↑ ↑ 2p ↑ ↑ ↑

sp 3 ↑ ↑ ↑ ↑

2s ↑↓ 2s ↑

1s 2 2s 2 2p 2 1s 2 2s 1 2p 3 4 orbitais sp 3

(a) (b) (c)

Figura 7 – Diagrama de energia dos orbitais atômicos e configuração eletrônica do carbono nos estados isolado (a), excitado (b) e hibridizado (c).

Pode-se dizer que, durante a hibridação, os orbitais s e p mudam de energia e de

distribuição espacial, transformando-se em quatro orbitais idênticos conhecidos como
sp3, que ficam simetricamente distribuídos em torno do núcleo do carbono. Essa evolução
do átomo de carbono do estado fundamental até o estado hibridizado é mostrada,
esquematicamente, na Figura 7.
Com a hibridização, os quatro orbitais híbridos sp3 formados são idênticos e ficam
apontados para os vértices de um tetraedro regular, conforme é ilustrado na Figura 7. Vale
enfatizar que a formação dos orbitais híbridos pode ser demonstrada através da mecânica
quântica, combinando-se as equações de onda correspondentes aos orbitais s e p. Mas esse
procedimento foge aos objetivos desta aula.

Figura 8 – Orbitais híbridos sp3. (a) Um dos orbitais sp3. (b) Os quatro orbitais sp3 de um átomo.

Com essa configuração orbital e eletrônica, torna-se fácil explicar as ligações (sigma,
) no metano. Elas são iguais em energia e comprimento porque os orbitais atômicos que
as formam (1s do hidrogênio e 2sp3 do carbono) são iguais, e a geometria das moléculas é
tetraédrica porque os orbitais sp3 têm distribuição espacial tetraédrica, conforme é ilustrado
na Figura 8. Dessa maneira, a TLV permite se descrever propriedades das moléculas do
metano em conformidade com o que é observado experimentalmente, e em sintonia com
o modelo RPEV.

Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

Hibridização no BF3 e no BeH2

N
o caso do BF3, no estado fundamental, o átomo central (B) tem apenas um elétron
desemparelhado (2s2, 2px1, 2py0 e 2pz0), o que levaria a se supor que o boro só
faria uma ligação. Como existem três ligações, mais uma vez deduz-se que ocorre
promoção de um elétron do orbital 2s para 2p, gerando três orbitais semipreenchidos (2s1,
2px1, 2py1 e 2pz0), conforme é mostrado na Figura 8, que podem assegurar tais ligações.

1s 2 1s 2

Figura 9 – Diagrama de energia dos orbitais atômicos e configuração eletrônica do boro nos estados isolado (a), excitado (b) e hibridizado (c).

O fato das ligações no BF3 serem iguais e da molécula ser triangular plana, também,
pode ser explicado através do modelo da hibridização. Nesse caso, porém, são formados
apenas três orbitais híbridos do tipo sp2, que ficam dirigidos para os vértices de um triângulo
eqüilátero, conforme é ilustrada na Figura 9.

Figura 10

Essa forma de distribuição espacial dos orbitais sp2 justifica plenamente tanto a geome-
tria molecular quanto as energias e os comprimentos das ligações no BF3.
Na molécula do BeH2, a configuração eletrônica do nível de valência do átomo central (Be)
é 2s , 2px0, 2py0 e 2pz0, o que poderia sugerir a impossibilidade de formação de ligações. Porém,
2

elas existem e a molécula é linear, o que pode ser explicado pela promoção de um elétron do
orbital 2s para 2px e a hibridização destes em sp, restando dois orbitais p (py e pz) vazios.
A lógica sugere (e a mecânica quântica pode demonstrar) que os orbitais sp devem ter
distribuição espacial linear, o que justifica a geometria da molécula e a igualdade entre os
comprimentos e as energias das duas ligações Be—H.

2ª Edição Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 15

 Hibridização em átomos com o
octeto expandido (PF5, SF6 e IF7)
omo já foi visto, átomos que disponham de orbitais d no nível de valência podem

C formar mais de quatro ligações, ficando com dez, doze ou até mais elétrons no
seu nível de valência. Assim, o fósforo e o arsênio, por exemplo, podem formar
moléculas como o PF5 e AsF5 com dez elétrons no nível de valência.
Para entender esse fato, tomemos como referência o PF5, cuja configuração eletrônica
do átomo central (P) é (Ne) 3s2, 3px1, 3py1 e 3pz1, dispondo, ainda, de cinco orbitais 3d vazios
no nível de valência, como é ilustrado na Figura 11.

Figura 11 – Diagrama de energias dos orbitais e configurações eletrônicas do fósforo no PF5

Com essa configuração, como as diferenças de energia entre os orbitais 3s, 3p e 3d são
pequenas, pode haver promoção de um elétron do orbital 3s para o 3d sem aumento signi-
ficativo de energia, possibilitado a formação de cinco orbitais híbridos do tipo sp3d. Esses
orbitais se superpõem a orbitais 2pz semipreenchidos dos átomos de flúor, compartilhando
seus elétrons e assegurando as ligações.
O fato da geometria do PF5 ser bipiramidal trigonal pode ser explicado admitindo-se que
três dos orbitais sp3d do fósforo ficam dirigidos para os vértices de um triângulo eqüilátero
(Figura 4n), com os outros dois perpendiculares a eles.
Exemplos de substâncias em que os átomos centrais têm um número ainda maior de
elétrons na camada de valência são o SF6 e o IF7. Nestas, a diferença existente em relação
ao caso anterior é que, respectivamente, dois e três orbitais d participam diretamente das
ligações, com o enxofre se hibridizando em sp3d2 e o iodo se hibridizando em sp3d3.
Os orbitais do tipo sp3d2 ficam dirigidos para os vértices de um octaedro regular (Figura
4p), o que explica a geometria octaédrica do SF6. Já orbitais sp3d3 se posicionam em direção
aos vértices de uma bipirâmide pentagonal (Figura 4q), justificando a geometria bipiramidal
pentagonal observada nas moléculas do IF7.

Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

Hibridação em átomos centrais
de moléculas mais complexas
e íons poliatômicos
Geometria

L
igações em moléculas que contenham um átomo central ligado a espécies químicas
tetraédrica
diferentes, como clorometano (H3C—Cl) ou etano (H3C—CH3), também podem ser
interpretadas através de processos de hibridização. No primeiro composto, no lugar A geometria é tetraédrica,
porém uma das ligações
de um quarto hidrogênio ligado ao carbono, existe um átomo de cloro. No segundo, no lugar
(C–Cl ou C–C) é diferente
desse hidrogênio, existe um radical metil (•CH3). das demais (C–H).

Nos dois compostos, a geometria em torno do carbono central é tetraédrica, o que

sugere uma hibridização sp3 no nível de valência do carbono. Se isso é verdade, pode-se
dizer que a ligação C—Cl, no clorometano, é feita pelo compartilhamento de elétrons entre
um orbital 2sp3 do carbono e o orbital 2pz do cloro, enquanto no etano a ligação C—C se faz
através de um dos orbitais sp3 de cada grupo metil, conforme é mostrado na Figura 11a.

Figura 12 – Formas de: (a) (b) Moléculas de menor simetria com átomos centrais hibridizados em sp3. (c) e (d) Dois íons de alta simetria,
hibridizados, respectivamente, em sp3 e sp2.

Moléculas que têm pares isolados no nível de valência também podem ter suas ligações
interpretadas através da hibridação. Na amônia (Figura 12b), por exemplo, pode-se dizer que
os quatro pares de elétrons no nível de valência do nitrogênio têm distribuição tetraédrica,
apesar de um dos pares não estar fazendo ligação. Essa distribuição sugere, portanto, uma
hibridização sp3 em torno do nitrogênio, com as ligações N—H sendo feitas por esses orbitais
com os orbitais 1s do hidrogênio, gerando moléculas tetraédricas, com um dos vértices
ocupados pelo nitrogênio e os outros três pelos hidrogênios.

2ª Edição Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 17

 Por fim, a hibridização também pode ser usada em explicações sobre as ligações em
íons como amônio (NH4+, Figura 11c), nitrato e carbonato (NO3-, CO32-, Figura 11d). Destes, o
primeiro é isoeletrônico com o metano, tendo geometria tetraédrica perfeita com o nitrogênio
hibridizado em sp3. Nesse cátion, uma das ligações N—H é feita pelo par isolado existente
num orbital sp3 da amônia (H3H:) e o orbital 1s vazio do íon H+.
Os íons nitrato e carbonato têm geometria triangular plana, o que sugere hibridização
2
sp para os orbitais de valência tanto no nitrogênio quanto no carbono, com a formação de
ligações sigma ( ) entre orbitais sp2 desses elementos e orbitais 2pz do oxigênio. Nos dois,
porém, existe ainda uma ligação pi ( ) deslocalizada entre os orbitais 2px dos átomos
centrais e 2px dos átomos de oxigênio.

Alguns comentários finais

Deve ser ressaltado que a promoção de um elétron de um orbital para outro, na
formação do estado de valência, só ocorre por envolver uma pequena quantidade de
energia. Na formação do metano, por exemplo, um elétron passa do orbital 2s para o 2p,
mas, simultaneamente, ocorre diminuição da energia de repulsão entre os elétrons, pois
todos ficam desemparelhados nos orbitais. Assim, a energia necessária para a promoção
eletrônica deve ser muito pequena, sendo facilmente superada pela energia liberada com a
formação das quatro ligações C—H.
Devemos entender, também, que as formas moleculares não são definidas pelas
hibridizações dos átomos centrais. As forças atrativas e repulsivas atuantes durante a
formação das ligações é que o fazem. A hibridização é apenas um modelo teórico para se
explicar as ligações e as formas moleculares ou iônicas.
Por fim, resta um comentário sobre um aspecto nem sempre tratado nas referências
bibliográficas. Costuma-se interpretar os fatores sobrepostos aos símbolos dos orbitais nas
representações dos híbridos (o 1 subentendido no s e o 2 expresso no p, em sp3, por exemplo),
como sendo o número de cada tipo de orbital envolvido na hibridização. Na realidade, esses
fatores são determinados matematicamente a partir dos ângulos de ligação observados nas
moléculas. A fórmula geral para híbridos dos orbitais s e p é sp , com os valores de sendo
calculados a partir dos ângulos de ligação. Assim, no metano, onde os ângulos de ligação
H—C—H medem 109° e 28’, = 3 com a hibridização sendo do tipo sp3; na água, com os
ângulos de ligação H—O—H medindo 104° 30’, = 4, a hibridização é do tipo sp4; no H2S,
com ângulos de ligação H—S—H igual a 92,2°, = 26 e a hibridação é sp26. De forma mais
objetiva, esses fatores indicam a percentagem de caráter s e p nos orbitais híbridos. Portanto,
nos híbridos sp, sp2, sp3, e sp4 e sp26, as percentagens de caráter s são, respectivamente, 50%,
33,33%, 25%, 20% e 3,7%. Já as percentagens do caráter p, na mesma seqüência, são
50%, 66,66%, 75%, 80% e 96,3%. No caso do H2S, portanto, praticamente não ocorre
hibridização dos orbitais 3s e 3p, pois as ligações S—H se fazem sobre orbitais cujo caráter
é praticamente de orbitais p puros.

Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

 Atividade 3
Descreva de forma resumida diferenças e convergências que você
1 identifica entre a teoria eletrônica da valência e a teoria da ligação
de valência.

Em que aspectos a teoria eletrônica da valência contraria o princípio

2 da incerteza?

Resumo
Nesta aula, estudamos as ligações químicas incorporando novos conhecimentos
sobre os modelos atômicos e moleculares surgidos com o advento da mecânica
quântica. Para isso, utilizamos simplificações sobre tais modelos e discutimos
o modelo de repulsão do par de elétrons na camada de valência (RPEV) e
a teoria da ligação de valência (TLV), dando especial destaque ao conceito
ou modelo da hibridação (ou hibridização). Nesses estudos, analisamos
formas moleculares e iônicas, os tipos de orbitais envolvidos nas ligações, os
mecanismos eletrônicos de formação de tais ligações, bem como seus ângulos,
comprimentos e alguns aspectos sobre energias.

Auto-avaliação

Faça as estruturas de ressonância das espécies: NO2-, NO3-, SO3=, SO4= e C6H6.
1
a. Qual a influência dessas estruturas sobre os comprimentos e as energias de
ligação?
b. Libere sua imaginação: mesmo explicando algumas propriedades, você acha
que as estruturas de ressonância são reais ou têm sentido físico? Justifique.

2ª Edição Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 19

 Usando a teoria eletrônica da valência e a teoria da ligação de valência (sem usar
2 o conceito de hibridação), descreva a formação das espécies: Cl2 O2, N2, CO, CO2,
C2H6, C2H4 C2H2.

Usando a teoria da hibridação, explique a formação das espécies: BeF2, BF3, SiF4,
3 AsF5, AsF6- e IF7.

Se fósforo, selênio e iodo integram, respectivamente, os grupos do nitrogênio,

4 oxigênio e flúor, e se existem os compostos PCl5, SeCl6 e ICl7, por que não existem
os compostos NCl5, OCl6 e FCl7?

Explique por que em compostos do tipo MX3 (em que M = B, Al ou Ga e X é um

5 radical) é possível se formar uma quarta ligação de M com espécies químicas
que disponham de um par de elétrons para compartilhar. Ilustre sua resposta
discutindo o mecanismo de formação de uma espécie MX4q (BF4-, por exemplo).

Referências
ATKINS, P. W.; JONES, L. Princípios de química. Porto Alegre: Bookman, 2001.

BRADY, J. E.; RUSSEL, J. E.; HOLUM, J. R. Química: a matéria e suas transformações. 3.ed.
Rio de Janeiro: LTC, 2003. v. 1 e 2.

GARRITZ, A.; CHAMIZO, J. A. Química. São Paulo: Prentice Hall, 2003.

J. D. LEE. Química inorgânica não tão concisa. 5.ed. São Paulo: Edgard Blücher LTDA, 1999.

KOTZ, J. C.; TREICHEL JR, P. Química e reações químicas. 4.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002.
v. 1 e 2.MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Química: um curso universitário. 4.ed. São Paulo:
Edgard Blücher LTDA, 1993.

SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química inorgânica. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.

Aula 09 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição

Arquitetura Atômica e Molecular – INTERDISCIPLINAR

EMENTA

Estrutura atômica e periodicidade dos elementos. Estrutura molecular e as ligações químicas. Forças intermoleculares.
As interações nos líquidos. Ligações químicas nos sólidos. Química nuclear.

AUTORES

> Ótom Anselmo de Oliveira

> Joana D´Arc Gomes Fernandes

AULAS

01 Evolução dos modelos atômicos de Leucipo a Rutherford

02 Quantização de energia e o modelo de Bohr

03 Natureza ondulatória da matéria

04 O Modelo atômico atual e os números quânticos

05 A Configuração eletrônica dos átomos

06 Tabela periódica dos elementos

07 Propriedades periódicas dos elementos

08 Ligações químicas: como se formam?

09 Ligações covalentes – formas moleculares e hibridização

10 Ligações covalentes - teoria do orbital molecular

11 As ligações iônicas

12 Ligação metálica e a teoria das bandas

13 As forças intermoleculares

14 O estado sólido

15 Radioquímica