RESUMEN

Una sílice porosa natural, piedra pómez, fue estudiada como catalizador heterogéneo en la
reacción de transesterificación del aceite de girasol y aceite de freír con metanol para la
producción de biodiesel. Este material poroso natural de bajo costo se sometió a intercambio
iónico con una solución acuosa de KOH con el fin de incrementar su actividad. La dependencia de
las variables de reacción tales como la temperatura, el tiempo de reacción, la carga del catalizador
y la relación molar metanol / aceite se estudiaron utilizando aceite de girasol y aceite residual
como materia prima. Además, para ahorrar costes de producción, se estudió la reutilización del
catalizador en la reacción de transesterificación.

1. INTRODUCCION:

Hoy en día, el biodiesel se produce en gran cantidad y su producción sigue creciendo. La principal
tecnología utilizada en la producción industrial de biodiesel se basa en la transesterificación de
aceites refinados utilizando catalizadores homogéneos básicos. Sin embargo, los problemas
relacionados con esta tecnología (principalmente en la purificación de productos y la generación
de residuos) han estimulado la investigación en el campo de los catalizadores heterogéneos para
la producción de biodiesel, realizando grandes esfuerzos para encontrar el catalizador sólido
adecuado con alta actividad a bajas temperaturas. Varios materiales han sido probados como
catalizadores heterogéneos en la transesterificación de aceites vegetales para la producción de
biodiesel, logrando buenos rendimientos sólo cuando la reacción tiene lugar a altas temperaturas
[1 - 4]. Algunos investigadores han logrado altos rendimientos a bajas temperaturas de reacción [5
- 8], pero utilizando sólidos catalíticos en forma de polvo. El escalado de estos procesos catalíticos
a un sistema industrial con reactores de lecho fijo sería imposible debido a la alta caída de presión
que se produce a lo largo del reactor cuando se usa un lecho de catalizador en polvo. Por lo tanto,
para desarrollar un catalizador con aplicaciones industriales prácticas, es necesario buscar un
catalizador heterogéneo poroso (particulado o en forma de gránulo) con alta actividad para la
producción de biodiesel mediante reacción de transesterificación de aceites vegetales.

La piedra pómez es una roca volcánica amorfa y porosa que se compone de sílice y alúmina. Su
estructura porosa estaba formada principalmente por gases disueltos incluidos en materiales
precipitados durante el enfriamiento de lava volcánica a través del aire [9-11]. El material de
piedra pómez se utiliza en muchas aplicaciones tales como química, dental, cosméticos, abrasivos,
cemento, hormigón, cerámica y las industrias de vidrio debido a ser una materia prima geológica
barata y extensa. Diversos investigadores han estudiado el uso de piedra pómez natural y / o
modificada como material catalítico para llevar a cabo reacciones típicas industriales.

En el presente trabajo se utilizó piedra pómez cargada de potasio como catalizador heterogéneo
en la reacción de transesterificación de aceite de girasol o aceite de desecho con metanol para la
producción de biodiesel. Varios parámetros, tales como: tiempo de reacción, relación metanol /
aceite, carga del catalizador y temperatura de reacción, Efectos. Además, se evaluó la posible
reutilización y regeneración del catalizador para realizar un proceso de producción de biodiesel
continuo.
2. DISEÑO EXPERIMENTAL

2.1. Preparación del catalizador

Como catalizador se utilizaron gránulos de piedra pómez (1,40-3,0 mm) de Panreac. Con el fin de
aumentar sus sitios básicos, el material de piedra pómez se intercambió con una solución acuosa
de KOH. En primer lugar, la piedra pómez se secó en un horno a 120 ° C durante 2 h para eliminar
el agua absorbida en la superficie. El intercambio iónico se llevó a cabo con diferentes
concentraciones de solución de KOH (0,5-4 M) durante 24 h. Después del intercambio iónico, los
gránulos de piedra pómez se secaron a 120 ◦ C durante 3 h obteniendo el material catalítico
cargado con potasio (K-Pumice, pendiente de patente P201001183). Xie et al. Se han utilizado un
tratamiento similar para preparar zeolita modificada NaX con diferentes cargas KOH [16].

2.2. Caracterización de los catalizadores

La pieda pómez natural y la piedra pómez cargada con potasio (K-Pumise) fueron examinados por
difracción de rayos X (DRX), El patrón XRD de la piedra pómez natural y la piedra pómez K-
compatible se muestran en la fig. 1.

Las medidas de difracción de rayos X para determinaciones de estructura se registraron en un

difractómetro X'Pert Pro de Panalytical, usando un detector X'Celerator y radiación Cu y K alfa.
Con el fin de cuantificar la relación Si / Al de las muestras, las mediciones de absorción atómica
(AA) se realizaron mediante un espectrofotómetro Thermo Electron Corporation. Las muestras
fueron digeridas previamente por mezclas ácidas (ácidos fluorhídrico, nítrico y clorhídrico).
Además, se midió la concentración de cationes de potasio. El área superficial BET y las
propiedades físicas de las muestras se evaluaron mediante isotermas de adsorción-desorción de
nitrógeno registradas en un analizador de tamaño de poro superficial (Gemini V, Micromeritics) y
porosimetría de mercurio (porosímetro de mercurio Autopore IV, Micromeritics). Para la
evaluación de los sitios catalíticos se realizaron mediciones de la desorción programada por
temperatura de amoníaco y dióxido de carbono en un equipo de Micromeritics TPR / TPD 2900.
Antes de cada experimento TPD, se introdujeron 100 mg de muestra de catalizador en un tubo de
cuarzo en forma de U y se desgasificó en un flujo de 50 ml / min a 110ºC durante 15 minutos con
una velocidad de calentamiento de 10ºC / min desde temperatura ambiente. A continuación, la
muestra se enfrió a la temperatura a la que se llevará a cabo la adsorción. El amoníaco se adsorbió
exponiendo la muestra des gaseada a una corriente que contenía NH3 al 5% en He durante 15 min
a 30 ◦ C y después se purgó con He a una temperatura superior durante 15 min para eliminar el
amoníaco fisisorbido. La desorción de amoníaco se llevó a cabo en el flujo de He al aumentar la
temperatura a 850 ◦ C a una velocidad de 10 ◦ C / min con un caudal de 50 ml / min mientras se
monitorizaba el NH3 evolucionado usando un detector de conductividad térmica. El dióxido de
carbono fue adsorbido exponiendo la muestra des gaseada a una corriente que contenía 90% de
CO2 / He a 80 ° C durante 60 min y después se purgó con helio hasta temperatura ambiente y se
mantuvo a esta temperatura durante 15 min. La desorción de CO2 se llevó a cabo en flujo de He al
aumentar la temperatura a 850 ◦ C a una velocidad de 10 ◦ C / min con un caudal de 50 ml / min
mientras se monitorizaba el CO2 desarrollado usando un detector de conductividad térmica. Se
integraron las señales para obtener las cantidades de dióxido de carbono o amoníaco desorbido,
después de calibrar el dispositivo con impulsos conocidos de gases anteriores.

2.3. Reacción de transesterificación

Las reacciones de transesterificación se realizaron en un reactor de vidrio enchaquetado de 250 ml

equipado con un condensador de reflujo y una agitación mecánica. Se utilizaron dos tipos de
aceites como materia prima en las reacciones de transesterificación: aceite comercial de girasol de
calidad comestible adquirido en el mercado (usado sin purificación adicional) y aceite residual de
freír en un comedor (filtrado para eliminar los sólidos en suspensión). Las propiedades de estos
aceites se muestran en la Tabla 1.

El sistema de reacción se calentó a una temperatura seleccionada en el intervalo de 50-60 ◦ C y se

añadieron 100 g de aceite. Cuando el aceite alcanzó la temperatura seleccionada, se añadieron
metanol (relación molar metanol / aceite en el intervalo de 6: 1-24: 1) y la cantidad de catalizador
(entre 4 y 20% en peso referido al peso de aceite) con agitación continua. Una vez completada la
reacción o el tiempo de reacción estipulado (1-4 h), el sólido catalítico se separó de la mezcla de
reacción por filtración. El producto líquido obtenido se evaporó por rotación para eliminar el
metanol en exceso, y luego se depositó en un embudo de separación. La fase superior consistió en
ésteres metílicos de ácidos grasos (producto biodiesel, FAME) y la fase inferior contenía el glicerol
como subproducto. Se midió la viscosidad y la densidad del producto biodiesel obtenido utilizando
un viscosímetro rotativo VISCO STAR Plus L y un picnómetro, respectivamente. Por otra parte, el
producto de biodiesel obtenido se analizó mediante espectrometría de resonancia magnética
nuclear (RMN) 1H para estimar el rendimiento de éster metílico de ácido graso usando la técnica
de gelbard et al. Método [17]. Con el fin de examinar la potencial reutilización del catalizador
heterogéneo, las partículas de catalizador usadas se lavaron con etanol para eliminar todos los
compuestos orgánicos restantes (triglicéridos y trazas de ésteres), se secaron y se calcinaron a 560
◦ C durante 10 h. Además, se realizó un nuevo intercambio iónico con una disolución de hidróxido
de potasio (1 M) cuando se regeneró el catalizador sólido. Finalmente, se realizó una comparación
del rendimiento catalítico de K-Pumice con el catalizador básico homogéneo KOH convencional.

2. RESULTADOS Y DISCUSION

3.1 Caracterización catalítica

El patrón XRD de piedra pómez (Fig. 1) presenta sílice amorfa y también un pico en 2Ɵ = 27.5°
correspondiente a phillipsite, que es una especie de zeolita natural [18]. El patrón de XRD de
piedra pómez modificada en la Fig. 1 muestra una pérdida de cristalinidad, desapareciendo el pico
correspondiente a phillipsite.

La Tabla 2 muestra los resultados sobre el contenido de potasio y las relaciones Si / Al de las
muestras del catalizador obtenidas por absorción atómica. El potasio cargado en la piedra pómez
intercambiada (K-pumise) se ha incrementado aproximadamente 1.7% relacionado con la piedra
pómez no tratada. El aumento de la relación molar Si / Al en el material sometido a intercambio
iónico indica una desaluminización del material. La Tabla 3 resume las propiedades texturales de
la piedra pómez y la piedra pómez-K. Los parámetros texturales incluidos en esta tabla son:
valores para el área superficial específica BET (SBET), tamaño promedio del microporo y meso-
macroporo (D), área total del macro-mesoporo (A) y porosidad (ε). Hay una reducción
considerable del SBET, del área total de los poros y de la porosidad cuando la piedra pómez se
intercambia con hidróxido de potasio debido al bloqueo de los poros cuando se introduce el
potasio. Arzamendi et al. Obtuvo resultados similares cuando la alúmina fue impregnada con
NaOH [5].
Como puede observarse en la Fig. 2a y b, la muestra de catalizador (material natural de piedra
pómez) muestra la presencia de sitios básicos y ácidos en la superficie. Los amplios perfiles de TPD
de amoníaco y dióxido de carbono revelan que las fuerzas básicas y ácidas están ampliamente
distribuidas. La muestra de piedra pómez natural posee sitios básicos de resistencia débil, media y
alta que corresponden a grupos OH-, pares iónicos K-O e iones O2- de superficie [19]. Los grupos
hidroxilos deberían funcionar como sitios base de Brönsted, mientras que los sitios restantes
tendrían un carácter de Lewis significativo [20,21]. El tratamiento con hidróxido de potasio (K-
piedra pómez) aumenta la cantidad de sitios básicos de superficie (Tabla 4), observándose la
formación de sitios libremente unidos de CO2 (pico centrado alrededor de 130 ◦C). Una sustitución
parcial de Na+, el catión en una mayor proporción en piedra pómez natural no tratada, por K+
también aumentaría la basicidad del material, ya que la basicidad está inversamente relacionada
con su electronegatividad media, aumentando con el tamaño de cationes. En cuanto a los
experimentos NH3-TPD, como se informó en la literatura [14], el pico de desorción de baja
temperatura entre temperatura ambiente y 200 ◦C es el resultado de amoníaco fisisorbido y el
amoníaco que no ha sido purgado de los poros antes de la iniciación de la Rampa de temperatura.
La desorción del amoniaco entre 200 y 350 ◦C corresponde a sitios defectuosos, cationes y sitios
débiles de Brönsted y Lewis [22]. La desorción a mayor temperatura está relacionada con la fuerte
acidez resultante de la carga de especies de aluminio equilibrada por protones o sitios ácidos de
Brönsted [23-26]. Tanto la Fig. 2b y la Tabla 4 indican que el número de sitios ácidos después del
tratamiento de intercambio aumentó, así como la resistencia ácida, puesto que, aunque se
encuentra una amplia distribución de las propiedades de los sitios ácidos, se observa algún cambio
hacia temperaturas más altas. Como se ha informado en la literatura [27, 28], el tratamiento de un
material que contiene zeolita en medio acuoso alcalino puede conducir a una desilicación parcial
que aumentaría la acidez. El tratamiento básico también produce la desaluminación que da a las
relaciones globales de Si / Al más bajas (Tabla 2), aumentando la resistencia de los sitios ácidos de
Brönsted. Después de ser utilizado como catalizador para la reacción de transesterificación (K-
piedra pómez usada), se encuentro un aumento en su basicidad. El perfil es ancho y muestra un
pico con una mayor intensidad centrada cerca de 500 ◦C.

Como se informó en la literatura, el pico de desorción de alta temperatura podría estar asociado
con la descomposición de carbonatos, mientras que el pico a menor temperatura es causado por
la desorción de dióxido de carbono adsorbido [27, 29]. Ambos perfiles de CO2 y NH3 TPD podrían
estar influenciados por los productos de reacción que permanecen adsorbidos en el material
catalítico. Después de que el material de piedra pómez K ha sido reutilizado como catalizador para
la reacción de transesterificación, se puede observar que la cantidad de sitios básicos se reduce
con respecto a la muestra fresca. La menor basicidad de este material podría ser debido a una
cierta pérdida de especies de KOH que podría perderse durante la reutilización de material, que
será de acuerdo con la ausencia de un pico de desorción a altas temperaturas [29]. Para la
muestra reutilizada, la distribución de los sitios ácidos es más estrecha, con algunos sitios muy
débiles presentes.