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1. PROCESSOS DE TRATAMENTO
Para se remover ou alterar a concentração de impurezas nos produtos
de petróleo de forma a se obter um produto comercializável, é usualmente
necessário um tratamento químico do produto. Conforme o tratamento adotado,
os seguintes objetivos podem ser alcançados:
a) melhoramento da coloração;
b) melhoramento do odor;
c) remoção de compostos de enxofre;
d) remoção de goma, resinas e materiais asfálticos;
e) melhoramento da estabilidade à luz e ao ar.

Dentre esses, a recuperação de enxofre e a melhoria da estabilidade


são determinantes na escolha do processo a ser utilizado.
Podemos citar os seguintes tratamentos:
a) Tratamento DEA/MEA
b) Tratamento Cáustico;
c) Tratamento MEROX;
d) Tratamento BENDER;
d) Hidrotratamento.

Por exemplo: o GLP produzido a partir do craqueamento catalítico, por


possuir elevado teor de H2S, é submetido a um processo de extração com DEA
(dietilamina), que substitui a soda cáustica na extração do H2S, porém não
extrai as mercaptans, sendo necessária uma posterior extração com NaOH. O
DEA é facilmente regenerável, liberando H2S por simples aquecimento.
Como já vimos, os contaminantes normalmente presentes nas frações
geradas pela Unidade de Destilação e pela U-CC causam efeitos indesejáveis
no uso dessas correntes.
No caso da Destilação, os contaminantes vêm com o petróleo, e quanto
ao Craqueamento (como em qualquer processo de conversão), eles são
gerados por reações químicas.
Os contaminantes presentes nessas frações são compostos Sulfurados,
Nitrogenados, Oxigenados e Metálicos.
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Comparativamente, os contaminantes Sulfurados se apresentam com


mais freqüência e em maiores proporções. Por isso, a redução do teor desses
contaminantes nas frações é o alvo dos tratamentos mais utilizados. Tais
contaminantes justificam os processos de tratamento, reduzindo o teor a níveis
tais que as frações possam ser usadas como produtos comerciais, atendendo
exigências de especificações e de qualidade dos produtos.
Já vimos que as frações mais pesadas têm a tendência de conter
maiores concentrações de contaminantes. Isso faz com que os produtos do
Craqueamento Catalítico (que tem essas frações como carga) sempre sejam
tratados. Por sua vez, frações obtidas pela Destilação podem até sofrer ou não
tratamento, dependendo do teor de enxofre no petróleo.
Dentre os vários processos de tratamento conhecidos, o escolhido para
cada fração depende de dois fatores: a natureza da fração e os teores de
contaminantes nela presentes.

2. TRATAMENTO DEA
O tratamento DEA é um processo específico para remoção de H2S de
frações gasosas do petróleo, especialmente aquelas provenientes de unidades
de craqueamento. Ele também remove CO2 eventualmente encontrado na
corrente gasosa.
O processo é baseado na capacidade de soluções de etanolaminas,
como a dietilamina (DEA), de solubilizar seletivamente a H2S e CO2.
O tratamento é obrigatório em unidades de craqueamento catalítico em
função do alto teor de H2S presente no gás combustível gerado.
A operação é realizada sob condições suaves de temperatura e pressão.
A DEA apresenta grande capacidade de regeneração, e pode ser
substituída por MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas correntes não
contenham sulfeto de carbonila (SCO).
Conforme dito anteriormente, o GLP proveniente do craqueamento
catalítico, por possuir elevado teor de H2S, é submetido a um processo de
extração com DEA (dietilamina).
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Figura 1 – Fluxograma do DEA aplicado ao GLP

3. TRATAMENTO MEROX
Este processo de tratamento, designado Merox, tem como objetivo
remover os mercaptanos (tióis) presentes nas correntes de GPL e nafta leve,
através de uma extração com uma solução aquosa de soda cáustica. Os
mercaptitos de sódio formados são depois removidos da solução de soda
cáustica (regeneração da soda) por oxidação com ar na presença de um
catalisador, convertendo-se em dissulfuretos orgânicos insolúveis na solução
aquosa, separando-se por decantação. Os G.P.L. tratados são enviados para a
Unidade de Recuperação de Gases. A gasolina leve tratada segue para a
armazenagem.
O Tratamento Merox também é conhecido como tratamento cáustico
regenerativo e, como o nome sugere, é bastante semelhante ao Tratamento
Cáustico convencional, porém apresenta como vantagem a etapa de
regeneração da soda cáustica utilizada no processo, o que reduz os custos
operacionais.
O tratamento MEROX é aquele adotado para que se obtenha uma
regeneração da soda cáustica que retira o H 2S. Dessa maneira o MEROX é um
processo que visa a economia do NaOH utilizado no tratamento cáustico.
O Tratamento MEROX pode ser aplicado a frações leves (GLP e nafta) e
intermediárias (querosene e diesel). Utiliza um catalisador organometálico
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(ftalocianina de cobalto) em leito fixo ou dissolvido na solução cáustica, de


forma a extrair as mercaptanas dos derivados e oxidá-las a dissulfetos.

(Fluxograma do Tratamento MEROX para o GLP)

Figura 2 – Fluxograma do Tratamento MEROX para a nafta

4. HIDROTRATAMENTO
O Hidrotratamento (HDT) é um processo de refino que consiste na
inserção de gás hidrogênio nas correntes derivadas dos cortes da destilação do
petróleo.
O processo de hidrotratamento tem muitos objetivos, como por exemplo
os seguintes citados abaixo:

 Estabilização de determindos cortes de petróleo cujas


características usuais seriam inviáveis para utilização direta em
motores a combustão, principalmente aqueles oriundos de
processos térmicos, tais como o LCO (Light Cycle Oil), as naftas
oriundas do processo de craqueamento catalítico (FCC) e as
correntes oriundas das unidades de coque;
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 Substituição dos heteroátomos existentes nas correntes de


petróleo que causam principalmente o aumento das emissões
(enxofre e nitrogênio), aumento do teor de fuligem (aromáticos) e
particulados (metais);

 Conversão de produtos oriundos de fontes naturais, tais como os


óleos vegetais e animais em hidrocarbonetos (green diesel).

Hidrotratamento (HDT) consiste na eliminação de contaminantes de


cortes diversos de petróleo através de reações de hidrogenação na presença
de um catalisador. Dentre as reações características do processo, citam-se as
seguintes:
 Hidrodessulfurização (HDS) – Tratamento de mercaptanas,
sulfetos, dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos;
 Hidrodesnitrogenação (HDN) - Tratamento de piridinas,
quinoleínas, isoquinoleínas, pirróis, indóis e carbazóis, com
liberação de NH3;
 Hidrodesoxigenação (HDO) - Tratamento de fenóis e ácidos
carboxílicos, para inibir reações de oxidação posteriores;
 Hidroesmetalização (HDM) - Tratamento de organometálicos, que
causam desativação de catalisadores;
 Hidrodesaromatização - Saturação de compostos aromáticos, sob
condições suaves de operação;
 Hidrodesalogenação - Remoção de cloretos;
 Remoção de Olefinas - Tratamento de naftas provenientes de
processos de pirólise.
Os catalisadores empregados no processo HDT possuem alta atividade
e vida útil, sendo baseados principalmente em óxidos ou sulfetos de Ni, Co,
Mo, W ou Fe. O suporte do catalisador, geralmente a alumina, não deve
apresentar característica ácida, a fim de se evitarem, nesse caso, as
indesejáveis reações de craqueamento.
O processo HDT é descrito para óleos lubrificantes básicos, mas pode
ser aplicado aos demais derivados após pequenas variações nas condições
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operacionais. As taxas de reação são afetadas especialmente pela pressão


parcial de hidrogênio.
Como a eficiência do Tratamento Cáustico é menor para as frações
médias, emprega-se o HDT em frações médias como o querosene, gasóleos
atmosféricos (óleo diesel) e o óleo leve que usa hidrogênio para a remoção dos
compostos sulfurados e, também, dos diversos tipos de contaminantes.
A remoção destes contaminantes visa reduzir a corrosividade da fração,
evitar a contaminação dos catalisadores dos processos subsequentes e ajustar
os produtos em termos de especificação.

Figura 3 – Fluxograma do Hidrotratamento

5. PROCESSOS AUXILIARES
São processo que se destinam a fornecer insumos à operação de outros
processos anteriormente citados ou tratar rejeitos desses mesmos processos
(geração de hidrogênio, recuperação de enxofre, utilidades etc).

6. GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO (H2)


O hidrogênio é matéria-prima importante na indústria petroquímica,
sendo usado, por exemplo, na síntese de amônia e metanol.
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Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das refinarias


também empregam hidrogênio em abundância, e algumas o produzem nas
unidades de reforma catalítica.
No entanto, não sendo possível a síntese de H2 em quantidades
suficientes ao consumo, pode-se instalar uma unidade de geração de
hidrogênio, operando segundo reações de oxidação parcial das frações
pesadas ou de reforma das frações leves com vapor d’água.
A reforma com vapor (Steam Reforming), em particular, é a rota
escolhida pela Petrobrás. Nela, hidrocarbonetos são rearranjados na presença
de vapor e catalisadores, produzindo o gás de síntese (CO e H2).
Mais hidrogênio é posteriormente gerado através da reação do CO com
excesso de vapor, após a absorção do CO2 produzido em monoetanolamina
(MEA).

Figura 4 – Fluxograma de Unidade de Geração de H2 - Steam Reforming


Uma unidade de geração de hidrogênio Steam Reforming é subdividida
em três seções principais:
1ª seção - Seção de Pré-Tratamento
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Visa principalmente à remoção por hidrogenação de compostos de


enxofre e cloro em um reator constituído de quatro leitos de catalisadores
(ZnO; CoO-MoO3 e alumina ativada);
2ª seção - Seção de Reformação
Opera com fornos e conversores de alta e baixa temperatura, para
transformação do gás de síntese gerado; os catalisadores empregados são à
base de NiO-K2O, Fe3O4-Cr2O3 e CuO-ZnO);
3ª seção - Seção de Absorção de CO2
Promove a remoção do CO2 através de absorção por MEA, produzindo
correntes de H2 com pureza superior a 95%.

7. RECUPERAÇÃO DE ENXOFRE
A unidade de recuperação de enxofre (URE) utiliza como carga as
correntes de gás ácido (H2S) produzidas no tratamento DEA ou outras
unidades, como o de hidrotratamento, hidrocraqueamento, reforma catalítica e
coqueamento retardado.

Figura 5 – Unidade de Recuperação de Enxofre - URE


As reações envolvidas consistem na oxidação parcial do H2S através do
processo Clauss, com produção de enxofre elementar, segundo as equações
químicas abaixo:
H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O
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2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O


Na URE, mais de 93% do H2S é recuperado como enxofre líquido de
pureza superior a 99,8%.

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