Introducción a la

Superficie Específica
Superficie específica: ¿qué
medimos?

aLa superficie afuera de las partículas y la

superficie disponible dentro (poros, etc.) y en
l repliegues
los li de
d dichas
di h superficies.
fi i
aEstimado por estudios de distribución de
tamaño de partícula,
partícula este concepto proviene
mayormente de las partículas finas.
aEstimada por los tiempos de sedimentación en
fluidos.
aCrítico entender el comportamiento de los
polvos, de los catalizadores, etc.
3/6/2009 2
a Hay una relación inversa entre tamaño de
partícula
tí l y superficie
fi i específica.
ífi
aDebido a la presencia de distorsiones, fisuras,
poros la superficie expuesta real es mayor,
poros, mayor
algunas veces mucho mayor, de la que se
calcularía asumiendo una forma geométrica.
geométrica
aLos instrumentos de Micromeritics determinan
áreas a nivel molecular, y cubren un rango
amplio, desde investigación hasta control de
calidad.
aAlgunos instrumentos miden otras propiedades
además de área, como volumen y tamaño de
poros, actividad química,
í etc.
3/6/2009 3
Instrumentos BET
a FlowSorb
Fl S b aQC flujo de gas
a Gemini
aQC volumétrico
a Tristar
aQC volumétrico -3
muestras

a ASAP 2020
a ASAP 2050 aQC R&D versátil, fácil de
a ASAP 2420 actualizar, de ampliar a otros
tipos de mediciones
3/6/2009 4
Sistemas de Gas de
Micromeritics

BET y porosidad Quimisorción

a AutoChem 2920 TPX
a FlowSorb
Fl S b
a Gemini
a Tristar
a ASAP 2020
a ASAP 2050
a ASAP 2420 a ASAP 2020 chemi
a ChemiSorb 2720,, 2750

3/6/2009 5
Gas Nitrógeno BET

aBrunauer, Emmet & Teller 1938

`un tratamiento generalizado de la Isoterma de
adsorción
d ó física
fí de
d Langmuir

`asume que un gasgas, como por ejemplo el nitrógeno a

Bajas T va a adsorberse sobre superficies sólidas
limpias y llenará toda la superficie disponible
formando capas múltiples.
ú
`la ecuación BET permite el cálculo de la “mono capa”
sobre la superficie

3/6/2009 6
El análisis BET
a El sólido
ó es desgasificado, pesado en un tubo de
muestra y enfriado a 77K
a El g
gas nitrógeno
g es introducido y adsorbido.
a Se utilizan relaciones progresivas de P/Po del Nitrógeno
(en los métodos volumétricos)
a Transductores de presión miden los cambios y permiten
el cálculo de los volúmenes de Gas
a O el N2 (g) fluye sobre la muestra como un componente
d una mezcla
de l con He, en lal técnica
é dinámica.
d á Y la
l
cantidad de N2 (g) adsorbido se determina con un TCD

3/6/2009 7
FlowSorb III

aTécnica dinámica o de flujo de Gas

aUtiliza la relación N2/He para P/Po de 0.3
aDiseño simple, equipo económico
aRequiere calibración de la respuesta del
detector, TCD (conductividad térmica)
aSensibilidad
aTrabajo intensivo del operador
aDiseñado para uso liviano (pocas muestras)

3/6/2009 8
3/6/2009 9
Gemini

3/6/2009 10
Gemini

aTécnica volumétrica, aditiva

aUtiliza relaciones verdaderas P/Po
/
aDiseño sofisticado
aNo necesita calibración
aÁrea total: 0.1 m2 y mayores ± 0,03 m2
aOperación ‘manos libres’
aInterface lista p
para computadora
p
3/6/2009 11
Gemini

aBET por punto simple o multi punto

aInformación de volumen de porop
aActualizable con control & matemáticas
para isotermas de desorción
aSuperficie específica:0,01 m²/g y mayores
aDif t características
aDiferente t í ti y precios
i ..2365,
2380, 2385C

3/6/2009 12
BET en Farmacéuticas

aTendencia a partículas más pequeñas de

medicamentos... Análisis de tamaño
aTendencia a liberación controlada...
Menor área,, disolución más lenta
aValidación de FDA, SOP
aAlgunos materiales tienen propiedades
que se correlacionan con el área
superficial
3/6/2009 13
Diseño básico BET

3/6/2009 14
 E
Ecuación
ió de
d BET

P = 1 + C - 1 P
Va (P0 – P) Vm C Vm C P0

Donde:
Va es la cantidad de gas adsorbido a la presión P
Vm la cantidad de gas adsorbido cuando toda la superficie está
cubierta por una capa monomolecular del gas
C es una constante
P0 la presión de saturación del gas

3/6/2009 15
6 tipos Isotermas de Gas

3/6/2009 16
 Sólidos no porosos

3/6/2009 17
 Sólidos porosos

3/6/2009 18
 Sólidos microporosos

3/6/2009 19
 Espacio libre

3/6/2009 20
TriStar

3/6/2009 21
Características del TriStar

a Productividad
a Capacidad
a Versatilidad

3/6/2009 22
 Productividad

aAlto procesamiento de muestras

aVelocidad de Análisis
` 3 análisis BET completos en ∼ 45 minutos
aBajo costo por análisis
aReduce el tiempo del técnico a la mitad
aDi ñ de
aDiseño d dosificación
d ifi ió que permite i rutinas
i
más rápidas

3/6/2009 23
Capacidad
p

aCualquier gas con presión de vapor entre

1 & 1000 torr N2, Ar, CO2
aN2 Áreas específicas tan pequeñas como
, m2/g
0,01 /g.
aKr Áreas específicas tan pequeñas como
0 001 m2/g.
0,001 /g
aVolumen de poro: desde 4 x 10(-6) cm³/g

3/6/2009 24
 Versatilidad

aDiferentes formas para determinar:

`P0
`Espacio libre
aReducción de datos
aTamaño de los tubos porta muestras
a>24-Horas de Dewar

3/6/2009 25
P0 ((Presión de Saturación))

aMedición a intervalos usando el tubo P0

`Debido a que P0 puede variar durante análisis largos
(cambios de temperatura de LN2 durante los análisis)
aMedición sobre la muestra en la saturación
`Para muestras de materiales de poros grandes, volumen
total del p
poro alto.
aContinuo
`Cuando usted puede tener una de las tres estaciones de
medición disponible.
disponible Cuando los materiales tienen
distribuciones de poros grandes y cuando es necesaria una
alta resolución de tamaño de poro
aEntrada
`Sólo BET o para ahorrar tiempo
3/6/2009 26
Espacio
p libre

a ¿Cuándo debería ser calculado el espacio libre?

` Cuando se usan tubos bien calibrados en
aplicaciones repetitivas de Control de Calidad
a ¿Cuándo se debería medir el espacio libre?
`Cuando se analizan muestras con áreas específicas
pequeñas (Esto no se mide cuando no es posible tener
Helio, cuando la velocidad del análisis es un factor,o si
la muestra absorbe o retiene helio después de un
periodo prolongado)
` ¿Cuándo se debería entrar el valor de espacio libre?
`Al repetirse la misma muestra o muestras similares
en el mismo tubo
3/6/2009 27
Espacio
p libre

a Cuando es necesario usar el método quasi-Gemini?

`Cuando se analizan muestras voluminosas que tienen
superficie específica pequeña (no se utiliza cubierta
isotérmica para los tubos en esta modalidad)

3/6/2009 28
 Reducción de datos

a Isotermas completas
l a Volumen de poro
de adsorción y Mesoporo y Macroporo
desorción a Gráficos t (Harkins y
a BET punto simple Jura, Halsey) para V y A
a BET multi ppunto de microporos
a Superficie específica a Opcional DFT Plus
Langmuir a Resumen del reporte
a BJH (Harkins y Jura, a Opcional
O i l STSA para
Halsey) Carbón fino

3/6/2009 29
Tamaño de los tubos para
l
las muestras
t
a En qué casos se deben utilizar tubos 3/8”?
`El estándar (basado en la conveniencia de la
carga de
d la
l muestra)
t )
a En qué casos se deben utilizar tubos 1/2”?
`Si el tamaño de la muestra es muy grande
grande, o el
área es muy grande
a En qué casos se deben utilizar tubos 1/41/4”??
a En los casos en que necesitamos la más alta
repetibilidad
p y precisión
p para
p evaluar la menor
superficie específica
3/6/2009 30
Opciones
p

aAnálisis STSA
aDFT Plus®
aSoftware DataMaster

3/6/2009 31
STSA Opcional
p

STSA (Area superficial por espesor

estadístico (thickness) ): el programa se
utiliza para medir superficie externa por
adsorción de N2. Utiliza una gráfica especial
para la
l capa-tt con ell fin
fi de
d obtener
bt una
adecuada evaluación mas económica que los
análisis tradicionales utilizando un método
químico por vía húmeda.

3/6/2009 32
DFT Plus®
us®

DFT Utiliza la isoterma completa para determinar

mesoporo y macroporo como una distribución continua
del volumen de poro con respecto al tamaño del poro.
DFT Plus Calcula el volumen de poro, energía de
superficie y distribución del área superficial. También
cuenta con una biblioteca
bibli independiente
i d di en la
l que se
encuentran modelos para diferentes formas de poros. A
medida qque se crean nuevos modelos la biblioteca se
puede actualizar sin necesidad de reinstalar el programa
del software.

3/6/2009 33
DataMaster™

aEl programa DataMaster puede permitirnos

realizar reducción de datos de instrumentos
como TriStar y otros equipos de adsorción
de gas cuando están fuera de línea.

3/6/2009 34
 Características del Tristar

3/6/2009 35
Es necesario considerar estas
características
a Cuántos valores puede registrar el instrumento ?
TriStar puede guardar hasta 999 puntos por isoterma.
a El instrumento tiene un transductor de presión
por cada puerto ?
a TriStar tiene un transductor por cada puerto de medición
a Cuánto tiempo se puede utilizar el dewar sin
necesidad de adicionar LN2?
a El dewar del TriStar funciona durante 26-horas sin necesidad de
adicionar LN2
a El instrumento tiene un sistema separado para
preparar muestras y se puede programar ?
a TriStar tiene un sistema aparte para preparar muestras el cual es
completamente programable.
3/6/2009 36
Características (Cont.)

a Puede el instrumento realizar mediciones de

presión de saturación en forma continua (P0)?
a Con el TriStar, puede usted introducir, medir o realizar mediciones
continuas de P0
a Se necesita correr blanco?
a No se necesita correr blanco con TriStar.
TriStar
a Es necesario calibrar los tubos de muestra?
a El TriStar, con cubiertas isotérmicas, control del nivel de LN2,no
necesita tubos de muestra calibrados.
a El instrumento cuenta con pantalla para conocer
registro en tiempo real?
a TriStar tiene pantalla para observar las isotermas en tiempo real.
3/6/2009 37
Características (Cont.)
a El instrumento puede trabajar en red?
a TriStar puede conectarse a usuarios LIMS o a trabajo
en red
red.
a Se puede guardar la información en archivo
logfile?
g
a TriStar registra los eventos de la rutina en archivo log file.
a Existen diferentes tamaños de tubos de
muestra?
t ?
a TriStar ofrece tres tamaños diferentes de tubos para muestra.
a Es posible elaborar un reporte completo ?
a TriStar ofrece un reporte completo incluyendo gráficas.
a El instrumento puede realizar análisis
“
“verdaderos”
d d ” simultáneos?
i ltá ?
a TriStar puede correr 3 análisis independientes y simultáneos.
3/6/2009 38
The SmartPrep
p

3/6/2009 39
Sistema SmartPrep
p

aPermite programar: temperatura,

velocidades de rampa y de flujo de gas
aTiempo de mantenimiento
aGuardar la información de las muestras en
el archivo de muestra del TriStar
aLos tubos de cualquiera de nuestros
instrumentos son compatibles con el
SmartPrep
3/6/2009 40
Cuándo debemos seleccionar un
Gemini en el lugar de un TriStar?

a Si únicamente se requiere un puerto de

análisis.
a Si únicamente necesitamos BET y t-plot
para pocas
p p muestras y menos de 4
análisis por día.
El TriStar es p
para grandes
g cargas
g de trabajo j y para
p
aquellas muestras que necesitan volumen de poro
en forma intensiva. Si el laboratorio requiere 2 o
más Geminis
Geminis, entonces recomendamos unTriStar
unTriStar.

3/6/2009 41
ASAP- 2020

3/6/2009 42
3/6/2009 43
Razones para preferir el
2020 en llugar d
dell T
TriStar
iSt

aAnálisis de microporo por debajo de 1 torr

aAnálisis de Quimisorción
Q
aPara investigación
aCuando la alta productividad no es la
prioridad

3/6/2009 44
ASAP 2020 un equipo
i en módulos
ód l

a ASAP 2020 N2
aASAP 2020 alto vacío
aASAP 2020 microporos
aASAP 2020 Chemi

3/6/2009 45
Características

a Manifolds independientes de análisis y de preparación de muestra

a Autonomía de más de 74 horas de análisis
a Transductores de P de 0-1000; 0-10 y 0-1 mmHg
a R ti “Smart
Rutina “S tDDosing”,
i ” calcula
l l la
l v de
d adsorción
d ió ded la
l muestra
t para
cada punto de presión y ajusta el volumen de gas para el punto
siguiente
a El tubo
t b ded P0 estátá colocado
l d adyacente
d t all tubo
t b ded muestra
t
a EXCLUSIVAS cubiertas isotérmicas (Isothermal Jackets), mantienen
el nivel de criógeno constante. Eliminan el error de espacio muerto
y permiten
it ell llenado
ll d con N2 (l) durante
d t ell análisis
áli i
a Bomba mecánica de vacío sin aceite (5x10(-3) mmHg) y de alto
vacío (<10 (-8) mbar)
a Conexión para Espectrómetro de Masa

3/6/2009 46
Características (cont.)

a 6 entradas de gas para fisisorción, una de vapor y una de He

a 6 entradas para quimisorción
a Isotermas de adsorción y desorción
a Área BET y Langmuir
a Volumen total de poro y tamaño medio de poro
a t-plot (Harkins y Jura, Halsey, Carbon Black, Broekhoff-de Boer),
área y volumen total de microporos
a α-S plot. Convierte la isoterma medida en una isoterma
adimensional, permitiendo obtener datos de volumen total de
microporos, presencia de mesoporos y espesor de la capa
adsorbida
d bid sobre b lla superficie
fi i externa
t d
de llos poros
a Métod B.J.H. distribución de área específica y volumen de poros vs.
tamaño de poros (Harkins y Jura, Halsey, Carbon Black, Broekhoff-
de Boer)

3/6/2009 47
Características (cont.)

a Isotermas de Freundlich y Temkin

Temkin, compara los datos
experimentales con estos modelos de isotermas
a Calor de adsorción
a Análisis DFT,
DFT distribuciones continuas de V de poros y energía
superficial vs. área de poro. Analiza la isoterma de adsorción
completa desde la más baja hasta la más alta presión relativa, y
así determina tanto microporosidad como mesoporosidad y da
una distribución continua de volumen de poro con respecto a
tamaño de poro.
a Caracterización de microporos. Distribución de tamaños de poros
en la región de microporos por los métodos: MP; Horvath-
Kawazoe; Dubinin-Astakhov; Dubinin-Radushkevich

3/6/2009 48
Características de quimisorción

a Preparación de la muestra en el port de análisis

a Control de válvulas y horno automáticos
a T: ambiente a 1100°C (opción de bajas T)
a C
Capacidad
id d de
d micro-dosaje
i d j para análisis
áli i estático
táti volumétrico
l ét i ded
precisión
a Isotermas de adsorción química con repetición
a Tabla de P, T, V adsorbido, espacio libre y tiempo para cada punto
a Gráfico de isotermas mostrando la quimisorción inicial como la
repetición
a Gráfico diferencial mostrando la quimisorción fuerte
a Automáticamente determina el área específica metálica activa y el
% de dispersión
p

3/6/2009 49
ASAP-2020 Chemi

3/6/2009 50
Técnicas analíticas de quimisorción

aLog tabular de presión,

ó temperatura, volumen
sorbido, espacio libre y tiempo para cada punto
de dato
dato.
aGráfico de isoterma mostrando tanto la
quimisorción inicial como la repetición.
q p
aGráfico diferencial mostrando la quimisorción
fuerte.
á
aAutomáticamente determina el área
á superficial
metálica activa y el porcentaje de dispersión.

3/6/2009 51
ASAP 2050 Presión Extendida
E tendida

a Capacidad de generar isotermas de alta resoluciónó a altas

presiones, desde vacío hasta 10 atm
a Conserva las características del ASAP 2020 para realizar isotermas
tradicionales y determinar área y porosidad
™ Algunas Aplicaciones:
™ Hidruros metálicos. La performance de los mismos se caracteriza
por su capacidad de almacenamiento de hidrógeno (adsorción) y la
subsecuente liberación de hidrógeno (desorción).
™ Zeolitas de intercambio alcalino. Su capacidad de adsorción es
p
importante para
p diseñar los procesos
p de adsorción a distintas
presiones (PSA)
™ NiMH. Las isotermas de adsorción- desorción se utilizan para
evaluar su performance en las baterías.

3/6/2009 52
Características adicionales del ASAP
2050

a U
Un dewar
d opcional
i l con baño
b ñ ded recirculación
i l ió permite it su operación
ió en
forma ininterrumpida.
a Tubos porta muestras de acero inoxidable capaces de operar hasta a 150
psia.
a Software
S ft d
de ciclado
i l d ded isotermas.
i t
a DFT
a Área BET por punto simple y multi punto
a Área
ea Langmuir
a g u
a Isoterma Temkin y Freundlich que analiza Volumen de Poro y
distribuciones de área de poro en los rangos de meso y macro poro por el
método BJH utilizando variedad de ecuaciones de espesor.
a Volumen de Poro y Volumen Total de Poro en un rango de tamaño de poro
definido por el usuario
a Gráficos F-ratio que ilustran la diferencia entre la isoterma teórica y la
experimental.
a Calor de adsorción

3/6/2009 53
ASAP 2420

™ 6 ports independientes de análisis

™12 ports independientes de preparación de
muestras
™ Cada port de análisis tiene un transductor y un
tubo de P0
™ Área BET: 30 minutos
™Opción Kr: 5 ports de análisis secuencial. Añade
una bomba
b b de d alto
lt vacío
í y un ttransductor
d t d de 0
0-10
10
mm Hg

3/6/2009 54
3/6/2009 55
 Micromeritics Instrument
Corp.
Corp

aAtlanta Georgia USA

a40 años
aEspecializados en Ciencias del Material
aAtributos Físicos y Químicos
aLíder en el mercado
aMiles de papers utilizando sus
instrumentos

3/6/2009 56
Micromeritics

aAtlanta (USA)
aChina (Beijing)
aUK (Dunstable)
aEurope (Germany - MG)
aBenelux, Italy, France
aCadena de Distribuidores Mundial

3/6/2009 57
Micromeritics

3/6/2009 58
 ¿Qué hacemos?
aTamaño de Partícula
`SediGraph rayos - X; Elzone; Saturn
DigiSizer,
g , láser;; Particle Insight
g
aPicnometría
`Medidas de densidad y volumen de Helio
aDensidad
`T.A.P. Densidad, densidad superficial
aQuimisorción
aAdsorción de g
gas
aPorosimetría de mercurio
3/6/2009 59