CAPITULO 5 PROCESOS DE TRANSPORTE 51 FLUJO DEL FLUIDO 5.1.1 La importancia del flujo del fluido Las condiciones de flujo del fluido dentro de un electrolito son importantes en muchos aspectos de la ingenierfa electroquimica. EI flujo del fluido no solo controla la magnitud y la uniformidad del transporte de materia sino que también es importante en dreas tales como: i Retirada de gas de los electrodes, con el objetivo de prevenir “apantallamiento de gas”, es decir, la obstruccién de la superficie electrédica por las burbujas de gas. ii. El disefio correcto de los limentadores para _introducir electrolitos/reactivos y para retirar electrolito/productos de un reactor de flujo continuo. iii. El control de la estabilidad de temperatura y composicién dentro de un reactor. : iv. El disefio del equipamiento adicional tal como bombas, valvulas, rotdmetros e intercambiadores de calor. v. La caida de presion a lo largo del reactor, que determinara parcialmente los requerimientos de bombeo. vi. La capacidad de separar producto, por ejemplo, recuperacién de metal en polvo via fluidizacién y amastre en el flujo de salida o sedimentacién por gravedad en el caso de un producto denso. vii. Provisién de un patron de contacto electrolito/electrodo adecuado para proveer un ambiente de reaccién apropiado.En esta seccién, serdn revisadas brevemente algunas de las propiedades mas importantes del fluide, debido a su importancia en los estudios fy transporte de ‘materia y en otras dreas de la ingenierfa electroquimica, 5.1.2 Viscosidad del, I fluido La mayoria de los electrotitos Iiquidos son fluidos Newtonianos, es decir, la tension tangencial experimenteda por un lguido es una. fmenn de friccién Ty =H dy donde Ja constante de Proporcionalidad, 11, entre la tensién tangencial y el gradiente de velocidad es la viscosidad dindmica. Esta propiedad depende s6lo del estado del Aluido (es decir, su presion, temperatura y composicién) y se puede considerar como una resistencia a las fuerzas de friccién. Las unidades en el S. 1. son Pa s (kg tn"! "}) aunque se utilizan normahinente Tas unidades cgs de poises (om? sy centipoises (0.01 g cm s'). Muchos électrolitos acuosos tienen una viscosidad dinémica en el orden de 1 cP = 197 gen? sa temperatura ambiente, La ecuacién (5.1) es una ley de transporte lineal que describe el movimiento el fluido en una escala molecular. En una ley andloga a la ley de Fourier de la conducei6a térmica y Ia ley de Fick de difusién, como se indica ce Tabla 5.1. La yiscosidad cinemética, ves Ia relacién de la viscosidad dindmice con la densidad del fluido: k (52) vel p 1a viscosidad cinemética tiene unidades en el §. 1. de m? 7 aunque las unidades cps de stokes, S, (em? 5") 9 centistokes, cS, todavia se utilizan normalmente, Para electrolitos acuosos a 298 K, ves del orden de 1 cS 108m shy disminuye con Ja temperatura. 116Ley Relacién — Propiedad Conductividad Potencial extensiva I leyde y--p4e® Cantidad de Coeficiente de Concentracin, Fick «materia, m difusién, D © Ley de Fourier Q_,,4T . Cantidadde Conductividad — Temperatura, T AS calor, Q térmica, k, LeydeNewton ;,.,i% Cantidad de Viscosidad Velocidad, v % movimiento, dindmica, Ty Tabla 5.4 Una comparacién de las tres leyes de transporte de fluido que obedecen una relacién de la forma: Flujo de la propiedad extensiva~conductividad x gradiente de potencial 5.1.3 Tipos de flujo Conveccién libre y conveccién forzada El movimiento del fluido esta motivado por la influencia de un gradiente de velocidad. Se pueden distinguir dos casos. La conveccién natural (0 libre) que produce gradientes de-velocidad cuando tienen lugar variaciones locales en la densidad de fluido (a menudo causados por variaciones locales en temperatura). La conveccién forzada se produce por la aplicacién de una energia mecénica (como el caso de un borabeo de electrolito movimiento del electrodo), 0 por el consumo de energia en un sistema (como en el caso de caida de presion a través de una tuberfa, a lo largo de un reactor o a través de un electrodo poroso). En a prictica, tanto la conveccién libre como la forzada pueden contribuir al flujo de fluido, aunque en experimentos de laboratorio controlados (ver la seccién 5.3), usualmente es deseable que una de ellas predomine. 5.1.4 Flujo laminar y.turbulento Las condiciones de flujo de un electrolito en una geometria de reactor dada normalmente estin caracterizadas por un grupo adimensional conocido como niimero de Reynolds need! oa v donde v es la velocidad de flujo caracteristica, | es la longitud caracteristica y v es la viscosidad cinematica definida por la ecuacién (5.2). La velocidad caracteristica 7Agjo turbuleato flujo laminar (perfil parabéliea) > > > ‘ > > ped deal en ausencia de sn con lex pede del anal Figura 5.1 Perfil de velocidad totalmente desarrollado en una tuberia de seccion circular. y la longitud dependen de la geometria del electrodo. Por ejemplo, v puede set la velocidad lineal del fluido en un canal o través de un elecirodo poroso o puede ser la velocidad periférica de un cilindro rotatorio. La longitud caracteristica puede ser el diémetro de una tuberia, el diémetro equivalente (ver seccién 5.3.3) de un canal, el radio de poro medio de un electrodo poroso o el radio de un disco rotatorio. El niimero de Reynolds representa la relacién de tas fuerzas de inercia frente a las fuerzas viscosas en un liquido, (es decir, la relacién de fuerzas que causan el flujo del electrolito frente a las que lo retardan). Se puede exponer su importancia considerando el flujo convectivo forzado a través de tuberfa cilindrica de pared suave y de didmetro d (ver figura 5.1) donde la velocidad caracteristica, v viene dada como la relacién de una velocidad de flujo volumétrica media frente al rea seccional de paso para el flujo, A, (para una tuberfa circular A, = mr? donde r es elradio). yest Q (5.4) A A valores de Re bajos, la capas de fluido se deslizan répidamente una sobre otra y Ia velocidad local en cualquier punto es independiente del punto, Esta condicién de flujo laminar tiene lugar tipicamente para Re < 2000 en una tuberfa lisa. A valores Re mayores (2000 ~ 3000), el flujo sufre una transicién gradual y hay una tendencia a los vortices que mezclan las capas de fluido. Dentro de este rango se encuentra el niimero de Reynolds critico, Regi: para el comienzo del flujo turbulento. A un valor de Re suficientemente alto (> 3000) los vértices mezclan las capas de fluido y los valores de velocidad local fluctuan con el tiempo alrededor de 118LLL TOI $e —_ > zona de entrada flujo inestable turbuleneia Figura 5.2 Condiciones de flujo en un tubo transparente como se muestra mediante el método de inyeccién de trazador: (a) Re < 2000 ~ la amortiguacién viscosa suprime la perturbacion del flujo laminar () Re > 3000 —altas velocidades tangenciales en la superficie de la pared inducen al final la rotacién del fluido y se forman pequefios remolinos, se observa ta turbulencia. un valor medio. Esto es flujo totalmente turbulento y da lugar a un perfil de velocidades achatado. Cualquier obstaculo al flujo de fluido tal como rugosidad de la pared del canal causaré el inicio de la turbulencia a valores de Re menores, es decir, Ress disminuiré, Las condiciones de flujo pueden ser estudiadas via técnicas de inyeccién de un trazador que destaca los patrones de flujo localizado y Ja figura 5.2 muestra el resultado de tal experimento de una manera esquemitica, Para una geometria electrodo/electrolito dada, en los reactores de diferente tamajio se espera que tengan propiedades de flujo similares si el valor de Re se mantiene durante el escalado. Bsto se denomina algunas veces como el “principio de similitud dindmica”. Hasta aqui, han sido considerados los perfiles de velocidad totalmente desarrollados. En las précticas dichos perfiles se desarrollan gradualmente con la distancia a través de Ja pared sdlida y se puede ilustrar la situacién considerando el 119® 1 fiyjo t de disolucién i inal ‘naterado ! 7 Hoo) o—>x © 1 ‘jo naterado 1 contoms para nn fi 1 ¥=095 v(2=) rementom0 sedition t nel ena inated x ‘elocidad de a — ‘apa limite con we) te fongitud dela loca “ ox Figura 5.3 El desarrollo de una capa limite de velocidad (hidrodindmica) sobre una placa lisa tal como un electrodo formado durante un flujo de fluido uniforme, velocidad v(ce): (q) elementos de flujo de disolucién no viscosa son progresivamente retardados por la friccién en la placa (b) el perfil de velocidad resultante. desarrollo dei flujo laminar de un electrolito sobre una placa plana. Dos fuerzas acttian sobre el fluido, a saber: i, La fuerza que causa el flujo, (es decir la presién de un bomba o la presién hidrostatica de cabeza). ii, Una fuerza opositora debido a las fuerzas viscosas en la interfase entre la placa y el electrolito debido a la friccién con la pared sélida, Si la disolucién se divide en capas elementales, entonces los elementos cercanos a la placa estacionaria son retardados y més alld de la placa o un separador, las capas retardadas ejercen una influencia creciente sobre sus vecinas (figura 5.3(a)) 0 un separador. En una célula, la placa plana normalmente serfa un electrodo o separador y el desarrollo de la figura 5.3(b) muestra el desarrollo de las capas limite de velocidad sobre una placa. A velocidades superiores, el flujo turbulento se desarrolla a una distancia suficientemente grande a lo largo de la superficie del electrodo como se muestra en la figura 5.4. A distancias cortas, la capa limite es laminar; més alla de una 120(oo) Figura 5.4 Capas limite hidrodinémicas (Prandl) cerca de la superficie de una placa lisa formadas por una velocidad de fluido uniforme de tal forma que se puede desarrollar el flujo turbulemo. distancia, Xcrrr, a lo largo de la superficie electrédica, se hace turbulento (pero retiene una fina sub-capa laminar cercana a Ja placa). Para fluidos Newtonianos, 3 x 10° 9839 > 01% 01> S29 O1 <°P/T ‘00¢ <2 SE>°P/T'S <8 ‘0007 > ‘ousoyur opos}09i9 ‘0007 < 7H ‘ouraqut oposjo2q2 “900Z > PL sO1X9T > 9X > 001 201 <9 OI" 01 >9U> ,01 souoyo}puo se8 opuarpuaidsap oponoarg (0) reinyea upsoeauog (q) seurue] oft ‘Tempeu ugrodaAUOZ (2) sspjappand spo ‘oquaqnqam ofnyy (q) ope]jouresop amour]e}0} zeurwe; ofnyg (2) sppnuoz4oy, youn ua oliyf ‘sopapnind soap} ‘opeljouesap ‘aquaLTe}0} oWwaINgaM) ofnf.T (q) Opeffosresop ayusurye3o} remuTRy ofnp.t (2) saojruin ofr sou oupuyto yop sopapaure oyuaynqany of ‘ou jjo4 OApUtpD onamngam oftyy (a) far (@) IDIO4 OSI ofny ap ody & an_—_—_.—> > ra 4 eT 3 3 “Gost aiuowoorupunpospiy vos sopoxseza 80}) sajduys onjopoaja/opo.nse)e sojdsewoa8 vind orpeu nycaiout ap audodsunsy ap sauo12vje4d0) e's Bae, ‘oyea| [9p peprsozod = 3 ofpau Bjnoryued op onoumeIp = 7 £60°S oP (97 (2-1) = 4S. opezipinyy (4) orpaur ‘BInoysed 9p OOUETP = / ec0°S cog TST =US oyoedui03 (2) {Sa]Duo}suauapLy 0499] ap sopouoaly ‘SeoLgySS ITYi, Puede ser facilmente fabricado a partir de diferentes materiales electrédicos, inclayendo metales, carbén, metales recubiertos y semiconductores. ii, “Se leva a cabo la preparacién de la superficie electrédica rapidamente, por ejemplo, puliendo la superficie plana del disco. iii, Las condiciones de flujo estén bien definidas y el régimen de flujo laminar se obtiene bajo un amplio rango de velocidades de rotacién para discos pequefios. iv. Las caracteristicas de transporte de materia estin bien establecidas. Se dispone de las soluciones analiticas de las ecuaciones conveccién-difusién y los resultados se han verificado por numerosos estudios experimentales. v. Las condiciones del transporte de materia se pueden variar répidamente alterando Ja velocidad de rotacién. vi. El disco es uniformemente accesible para el flujo y la velocidad del transporte de materia es independiente del radio del disco para discos pequefios en una célula grande. vii, Son posibles muchas modificaciones del EDR, por ejemplo, el electrodo de disco anillo rotatorio es una herramienta valiosa en estudios mecanisticos de cinétices electrédicas (ver el libro hermano de D. Pletcher y la seccién de Lecturas Posteriores). La mayorfa de los EDR son construidos embutiendo una varilta cilindrica del material electrédico en una vaina cilindrica aislante, que tiene un diémetro significativamente més grande que el del EDR (ver figura 5.6(a)). Las superficies de la vaina y del EDR son lisas pulidas. El electrodo se rota vertical mente alrededor de su eje y ésto conduce a un patron de flujo como el indicado en las figuras 5.6(b) y (). El montaje EDR actia como una bomba; el electrolito es empujado verticalmente hacia arriba y hacia el centro del disco y lanzado entonces helicoidalmente hacia fuera hacia la circunferencia. La frecuencia de rotacién del disco se representa por fy se mide en rev s* 0 rev min", La velocidad de rotacién, o, (unidades rad s") se relaciona con ella por: @=2nf (6.21) La velocidad de rotacién esté limitada, Normalmente debe ser lo suficientemente baja para evitar la turbulencia y suficientemente alta para que la conveccién forzada domine sobre la conveccién libre. En la préctica, ios rangos tipicos son: 1312 rev s*< @/2n < 100 revs" 0 120 rev min™< 600/2n < 6000 rev min” Las conexiones eléctricas han sido hechas tradicionalmente en el EDR a través de un alambre introducido en un pozo de mercurio, pero las objeciones de seguridad y salud han Ilevado al creciente uso de, por ejemplo, escobillas de carbén embebido en plata sobre un anillo funda dé cobre recubierto de plata. La geometria del EDR simplifica el andlisis del flujo de fluido y del transporte de materia ya que: i, Elmontaje EDR es simétrico alrededor del eje de rotacién. ii, La velocidad local perpendicular al disco, v,, es independiente del radio del disco si el EDR es lo suficientemente pequefio comparado a su vaina. Adicionalmente, se pueden suponer las condiciones isotermas en estado estacionario y usando estas simplificaciones: Vy =O.51vU? 3? x? 6.22) En la superficie del disco (x=0), v, = 0, es decir, hay un movimiento de fluido cero ya que el electrolito no puede pasar a través de la superficie del s6lido. Seguin aumenta x de todas formas, es decir a distancias crecientes desde la superficie del disco, la velocidad de] fluido aumenta rapidamente segtin x°. En términos de un modelo de difusion simple, el espesor de la capa de difusién de Nernst equivalente para un EDR es Sy =1.610"5 DY ol? . (5.23) Como el coeficiente de transporte de materia se puede escribir ky = Diby, la ecuacién (5.23) puede ser restablecida: ky, =0.62D74 y% gl? (5.24) 132@ cE Te —t electrodo. a, de referencia contraelectrodo aqua (jlla Pt) separador gy caplar Luggin disco rotatorio io a | eje de rotacién ) funda aistante material electrédico conductor © Figura 5.6 Ell electrodo de disco rotatorio: (a) una célula EDR tipica, (b) y (c) patrones de flujo cercanos al EDR en un Flujo laminar visto (b) desde el lateral (c) desde abajo. 133070-2030 40 5060 {eoftev min")? Figura 5.7 Representacién de Levich para un electrodo de disco rotatorio de carbén vitreo (A = 12.5 x 10° m?) en 0.5 NazSOq, pH 2. a 298K. A: Cu + 26" > Cua E=-0.45 V vs ECS. B:O; + 2H’ + 2e > HO, a E=-0.85 Vvs BCS. Que muestra que el coeficiente de transporte de materia depende sélo de las Propiedades de transporte del electrolito (v, D) y de la velocidad de rotacién. Por definicion, el coeficiente de transporte de materia, ky = Iy/nFcpA y la ecuacién (6.24) puede ser escrita como una expresién para la corriente limite: T, =0.62 AnFD™y "Mc 2 (5.25) Se ve que la corriente limite depende del 4rea del EDR. y de la concentracién del Feactivo asi como, una vez mas, de las propiedades del transporte del electrolito junto con Ja velocidad rotacién. La ecuacién (5.25) se conoce como la ecuacién de Levich. Bs extremadamente util por las razones siguientes: i. Para una composicién de electrolito dada, temperatura y EDR, se predice una dependencia lineal de ta corriente limite con la raiz cuadrada de la velocidad de rotacién con la linea pasando a través del origen. Tal representaciéa (figura 5.7) es un diagnéstico de control por transporte de materia via conveccién-difusién de las especies. 134ii, La pendiente de esta representacién de Levich es: $=0.62n FAcv ¥ Dp (5.26) El conocimiento de A, cy v permite que el cocficiente de difusion, D, sea calculado para las especies qué reaccionan en el electrodo, La ecuacién (5.25) muestra que la comtiente limite depende de seis variables, a saber, A, n,D, v, cy @. La ecuacién puede ser ahora presentada en una correlacién de grupos adimensionales para ilustrar este proceso y para proporcionar el menor nimero de variables para la manipulacién, La multiplicacién de la ecuacién (5.24) por la relacién del radio del disco respecto al coeficiente de difusién da: k, ate 0.62ro!? y¥% pas 627) que también puede ser escrita a2 wus (S2¢}=000 or (3) (5.28) D v) Los términos entre paréntesis pueden ser reemplazados por sus correspondientes grupos adimensionales Sh = k,t/D, Re = @x"/v y Sc = viD dando Sh = 0.62 Rel? Sc! (8.29) Esto os efectivamente la ecuacién de Levich para un EDR liso en flujo laminar escrito en formato de grupo adimensionales con el radio del disco como la longitud caracteristica en Shy Re. La velocidad caracteristica en el nimero de Reynolds se puede ver a partir de su definicién Rew ¥!_(o2)r (5.30) voy como el producto de la velocidad de rotacién y del radio, es decir, su velocidad tangencial. El valor critico de Re para el inicio del flujo turbulento es aproximadamente 2 x 10°, aunque este valor disminuye debido a la excentricidad en larotacién, vibracién y 1a rugosidad de la superficie del electrodo. 135@ conductor, anillo funda (Cobre plateado) escobilla (Ag recublerta de C) alsiante soporte dot material separedor de electrode separadot microporoso © membrana de intercamblo iénico contraelectr3do funda final aislante ®) separador permeable & ones ECR Contraelectrodo Figura 5.8 El electrodo de cilindro rotatorio: una ordenacién ideal para una célula concéntrica dividida (a) vista desde el lateral (b) vista desde abajo. El electrodo de cilindro rotatorio (ECR) Mientras el EDR es un instrumento de laboratorio bien establecido, no es propicio al escalado y es dificil estudiar las condiciones de flujo turbulento debido-a las altas velocidades de rotacién requeridas con un disco rotatorio sin funda. 136Ademés, el EDR tiene un area electrédica pequefia y no es apropiada para electrolisis précticas. Por el contrario, el ECR puede ser utilizado en flujo laminar, transicional o turbulento. En la préctica, la geometria ECR més comin es un ECR interno en flujo turbulento (figura 5.8). La turbulencia se establece a velocidades de rotacién muy bajas y el valor del Re critico normelmente cae dentro del rango 50 — 300 para un ECR de laboratorio liso. El ECR proporciona un drea superficial suficientemente grande y es suficientemente apropiada para estudios de laboratorio en flujo turbulento para la corrosién, Ia deposicién de metal y la electrosintesis. Los ECR industriales han sido construidos con diémetros tan largos como 0.7 m (A = 1.5 mt) y Jos montajes ECR se utilizan rutinariamente para la recuperacién del ion metélico, particularmente en el campo de Ia recuperacion de la plata fotogréfica (ver figura 8.15(@) y seccién 9.1). La velocidad tangencial de tales ECR esta definida como Usndt 6.31) donde f es la frecuencia de rotacién, normalmente cae dentro del rango 0.6 m s'> S) y Lid, < 35, Sh=1.85 Rel’? So Lel® (6.45) (ver, por ejemplo, el libro de Pickett). Rousar y colaboradores han modificado esta expresi6n para tratar e] caso de una anchura finita, dando Sh=1.85 y Re’? Sc! Le! G46) E] factor de correccién, x, depende de la relacién de aspecto del canal, y, es decir, la altura del canal comparada a su anchura perpendicular a Ja direccién del flujo: Ss (6.47) rR Como se muestra en a tabla 5,5, Ja correccién es sélo significativa para y > 0.05. Se han revisado una multitud de correlaciones empiricas. Para flujo laminar en un reactor con relacién de aspecto 0.175, Pickett y colaboradores encontraron Sh =2.54Re®? So? Le? 6.48) para 58 < Re < 2000, 2850 < Sc < 5140 y 0.08 < Le < 5.95. Esta ecuacién muestra velocidades de transporte de materia comparables a la ecuacién (5.45). Para el flujo turbulento totalmente desarrollado, los mismos trabajadores encontraron para un reactor con L/d, 2 12.5. Sh = 0.023 Re” Sc? (5.49) para 2000 < Re < 20000. Sélo se encontré una dependeneia con la longitud para electrodos mucho més cortos que daban una capa limite de concentracién no desarrollada completamente. Por ejemplo, para L/d, < 7.5, se encontrd la correlacién siguiente: Sh =0.145 Re”? Sc!” Lel* (5.50) para 2000 < Re < 20000, En comparacién a las ecuaciones para el flujo laminar (6.45) y (5.48) la correlacién de flujo turbulento (ecuacién (5.49) y (5.50)) indica las distancias mucho més cortas sobre las que se obtienen distribuciones de concentracién totalmente desarrolladas en flujo turbulento. 143‘sh 10° to! 10 10 10 10° Re A flujo laminar totalmente desarrollado 54 Re? $e? (G/L) B | _ flujo turbulento totalmente desarrollado Sh = 0.023 Re™® go c electrodo mgoso (e = 2.4 mm) Sh =0.055 Re! 60338 D placa plana Sh =0.39Re?*? $09? E malla de metal expandida $h=0.82 Rei 0353 F | placa plana + promotor de malla de polimero 1.82 Re? $¢0333 Figura 5.12 Correlaciones de transporte de materia de grupos adimensionales para electrodos planos en flujo de canal rectangular. D, E y F son determinados en la célula Electrosyn Cell, un reactor filtro-prensa comercial. En la figura 5.12 y tabla 5.6 se proporciona una comparacién de correlaciones de transporte de materia y se puede establecer los siguientes puntos: i. En un flujo de canal bien definido, la transicién hacia flujo turbulento tiene lugar alrededor Re = 2000 (como se menciona en la seccién 5.1) y da lugar a velocidades de transporte de materia mucho mayores que el flnjo laminar. 144ii, La erosién de la superficie del electrodo aumenta significativamente la velocidad de transporte de materia. Las células de placas paralelas de uso préctico normalmente muestran un transporte de materia medio mucho mayor que las células de canal simple, debido a la ausencia de la zona calmante en las células comerciales. iv. Los promotores de turbulencia de rejillas de plastico pueden incrementar la velocidad de transporte de materia por un factor que normalmente llega hasta 2. v. Los reactores pequefios pueden dar lugar a velocidades de transporte de materia anormalmente altas, pero este comportamiento no siempre se puede mantener durante el escalado. Condiciones a boc e Expresién te6rica para el flujo laminar totalmente desarrollado en electrodos de anchura infinita «1.85 3-3/3. ReSc(d/L) > 104; Ld, < 35 Flujo laminar totalmente desarrollado 58 < Re < 2000; 2850 < Sc < 5140 254 03 03 03 0.17 < Lid, < 12.5; y= 0.167 0 0.175 Flujo turbulento totalmente desarrollado 0.023 0.8 18 minimo 2000 < Re < 20000; L/d, < 12.5 reactor FM01-LC/ 0.174 068 V3 0 120 < Re < 450; Lid, = 16.5, A= 64 cm? reactor FM21-SP” 0.125 066 13 0 65 13 (5.58) aonb i v D. Esta ecuacién muestra que el factor de comportamiento k,A- depende de la geometrfa del electrodo (a, b, Ae, 2) porosidad del electrode y por Jo tanto del empaquetamiento (J, A,), propiedades del transporte del electrolito (v, D) y de las condiciones del proceso (v). La ecuacién (5.58) puede ser simplificada, en el caso de un electrolito fijo y una geometria de electrodo dada, en zav? (5.59) donde a’ es una constante. Esta relacién se representa en la figura 5.15 para varios materiales electrédicos. La ecuacién (5.59) se puede reorganizar en » (6.60) y los coeficientes de transporte de materia se pueden comparar para el caso de un area electrédica del colector constante en un reactor dado. Esto se presenta en ja figura 5.16 para el caso de la reduccién del ferricianuro en una célula de laboratorio 149Figura 5.15 Correlaciones de transporte de materia para una variedad de electrodos porosos en la forma de representaciones de coeficiente de transporte de materia volunétrico frente a la velocidad de flujo lineal medio. A: fieltro de carbén (flujos perpendiculares). B; lana de alambre (flujos paralelos). C:carbén vitreo reticulado, grado 100 ppi (flujos perpendiculares). D: esferoides de carbén (flujo paralelo). E: carbén vitreo reticulado, 60 pp. F: malas expandidas de niguel (flujos perpendiculares). G: torre de goteo bipolar de carbén vitreo reticulado, 60 ppi (flujos paralelos). H: torre de goteo bipolar de placas de carbén perforadas (flujo paralelo). filtro-prensa FMO1 (que se describe en el capitulo 8). Se puede ver en esta Tepresentaci6n que el uso de rejillas de metal apiladas finas 0 esponjas dan lugar a valores de ky ( y por lo tanto I; observadas) que son hesta dos érdenes de magnitud mayores que el caso de un flujo que pasa sobre un electrodo de placa plano y liso. Tales transportes de materia y érea electrédica aumentados incurren en Ia desventaja de una mayor disipacién de energia via fuerzas de friccién segiin el fluido viaja a través de la matriz porosa. La caida de presién por unidad de longitud de 150electrodo resultante en la direccién de flujo se puede expresar por una forma de Ja ecuacién de Ergun: 8B ven? es donde los téminos de la parte derecha representa las contribuciones del flujo laminar y del turbulento. La constante empirice, N depende de la forma del electrodo y de la viscosidad del electrolito mientras que la constante, M, depende de la densidad del fluido, érea electrédica por unidad de volumen de electrodo y porosidad. Como un ejemplo de la ecuacién de Ergun, la caida de presién por unidad de longitud de un echo compactado de particulas esféricas viene dado por: ‘bp _A(-e)pv? l-e)pv? (5.62) AG Sev BUoeY Ld, eRe, d, € donde Re, = v dy/v(1 - &), dy es el diémetro medio de particula, ¢ es la porosidad, y p es la densidad del fluido. A’ y B” son constantes empiricas que dependen de ia geometria del empaquetado; para 6 < Re, < 12000, A’ = 150 y B’ = 1.75. 5.4 | MEDIDAS DE TRANSPORTE DE MATERIA 5.4.1 Rutas para la determinacién del coefictente de transporte de materia, El coeficiente de transporte de materia, k,, es uma constante de velocidad heterogénea que caracteriza fa velocidad del transporte de materia bajo condiciones conocidas de la composicién de electrolito, temperatura y condiciones de flujo. Se puede determinar por cuatro rutas. i. Por manipulacién de los grupos adimensionales de las correlaciones de transporte de materia conocidas, como se ve en la seccién 5.3; de la definicién del nimero de Sherwood, 5. k =snB 6.63) y Kq Se puede determinar del conocimiento de Sh. ii, De medidas de conversion sobre el reactor bajo control total por transporte de materia y la aplicacién de las ecuaciones de disefio que suponen un modelo de reactor particular (ver el capitulo siguiente) ¢ implica un balance de 151Figura 5.16 ims" expamet 976 relilas apiladas 10 retimet 45, a.86" espuma expamet 197-V 0.54 expamet 197-H_ 10° 048 compartimento piano 051 més malla de plastica ‘sélo compartimento plano 10° 0.01 O41 1 wims* Coeficiente de transporte de materia (basado en el érea de electrodo proyectada) frente a la velocidad de flujo : lineal media para una variedad de materiales de niquel i en una reactor filtro-prensa de laboratorio FMOI-LC. Datos medidos con ImM Fe(CN)¢ en 1 M KOH. Los electrodos Henan el canal, L = 16 om, B = 4.0m, S = 0.55 om. Se muestran los exponentes de la velocidad. El ‘material Expamet ha sido utilizado tanto con la diagonal larga perpendicular (¥) al flujo como paralela (H). 152materia sobre el reactor. Un caso especial es el uso de un cambio de peso del electrodo (debido a la deposicién de un metal o la disolucién del material electrédico) 0 andlisis quimico de la disolucién, iii Por determinacién del espesor de Ja capa de difusién de Nernst y la aplicacion de Ja ecuacién: D (5.64) on Sin embargo esté técnica es dificilmente aplicable en la practica y ya se ha comentado que los perfiles de concentracién son normalmente no-lineales haciendo dificil, si no imposible, la observacién de 5y. De todas formas, \écnieas épticas tales como la interferometria han sido utilizadas para observer Jas capas limites de concentracién en casos favorables, iv. Via determinacién de la corriente limite, preferiblemente por una técnica directa, y la aplicacién de la ecuacién (5.65) Los métodos (i) ~{iii) miden efectivamente un valor de ky que es medio sobre la superficie del electrodo, es decir, ellas miden valores del coeficiente de transporte de materia promedio espacialmente (“global” o “macroscépico”), Como se vera en la proxima seccién, la ecuacién (5.65) también se puede utilizar para determinar la distribucién de las velocidades de transporte de materia sobre una superficie electrédica por la medida de J;, para pequeiios minielectrodos individuales. Tales medidas se pueden utilizar para encontrar los valores de ky “microscdpicos” o “locales”. 5.4.2 Determinacién de ta corriente limite espacialmente promediada, EI método mas universal de medida de la corriente Iimite es registrar una curva de corriente en estado estacionario frente al potencial y observar la meseta de corriente limite. La técnica normalmente se aplica a una combinacién Teacciéneiectrodo modelo en presencia de una alta concentracién de electrolito soporte. La contribucién de la migracién de reactivos al transporte de materia se puede entonces ignorar y los problemas se reducen a uno de conveccidn-difusién, como se discute en el capitulo 4, Se han utilizado un nimero de sistemas modelo tales como: 153i, Reduccién del in ferricianuro (hexacianoferrato (I11)) 0 la oxidacién del ion ferrocianuro (hexacianoferrato (I1)) en un medio neutro (por ejemplo KCl) 0 alcalino (por ejemplo KOH) sobre plating, oro o electrodo de néquel activado Fe(CN)f +e" <> Fe(CN) 6.66) fi, La reduccién de iones ciprico a cobre metélico en un medio sulfato Acido, de forma eficaz sobre una superficie de cobre depositada recientemente Cu +2e° > Cu 6.67) Hii, Reduecién del oxigeno molecular disuelto en un medio neutro (por ejemplo NaCl) 0 alealino (por ejemplo KOH) sobre un electrodo de platino, oro, plata o monel O, +2H,0+4e° 40H" (6.68) iv. Reducci6n de triioduro a ioduro en un medio de ioduro potdsico, normalmente sobre un electrodo de platino 1 +2e 330° (6.69) En la prictica, las dos reacciones més tiles son la deposicién catédica de cobre a partir del sulfato de cobre y la reduccién de ferricianuro a ferrocianuro, El Primero se prefiere a menudo pera células de electrorecuperacién pero trae consigo la retirada periédica de cobre de los electrodos; se puede utilizar un 4nodo de cobre soluble o un flujo y condiciones de concentracién apropiadas para mantener un nivel de Cu’ constante en el electrolito, La reduccién del ferricianuro generalmente da mejores resultados que la oxidacién del ferrocianuro, aunque se presentan problemas Con la estabilidad quimica de ambos aniones, incluyendo su sensibilidad a la luz. Si se utiliza una configuracién de célula dividida, una técnica wtil es emplear un depésito comin para el anolito y catolito y una relacién alta de ferrocianuro respecto al ferricianuro, por ejemplo 5:1 (ver figura 5.17). La reaccién anddica esta entonces bajo control de transferencia electronica y la oxidacién de ferrocianuro a ferricianuro se dard eficientemente. La pérdida de ferricianuro (en el cétodo) es también restablecido por su produccién anddica, mientras £< I, en el énodo. En una célula no dividida, el desprendimiento de oxigeno anédico serfa evitado ya que puede afectar la hidrodinamica cerca del cétodo y proporcionar una reaccién catédica adicional, ia reduccién del oxigeno. Esto se puede conseguir utilizando un electrolito que contenga una alta relacién de ferrocianuro respecto del ferricianuro, Incluso asi, normalmente se retira y se excluye el aire de los electrolitos mediante burbujeo de nitrégeno o mediante Teaccién. Esto es a menudo dificil o incluso impracticable para grandes volimenes y, en tales casos, se debena + 0 a Figura 5.17 Curvas ideales de corriente frente potencial para la reduccién del ferricianuro y la oxidacién del Serrocianuro, Co = 5 cx. La reaccién en el electrodo de trabajo (reduccién del ferrocianuro) siempre determina a corriente de la célula; siempre tiene lugar bajo control total de transporte de materia mientras que la reaccién del contraelectrodo permanece bajo transferencia electrénica o control mixto. hacer dispensas para la corriente de fondo (,constante?) debida principalmente a la reduceién del oxigeno. La reaccién de deposicin de cobre tiene la ventaja de tener Jugar en un sistema de electrolito muy estable y el Cu* es rapidamente analizado, incluso a niveles bajos mediante, por ejemplo, polatografia 0 espectroscopia de absorcién atémica. También muestra poca sensibilidad al sustrato. De todas formas, los estudios de larga duracién 0 velocidades de transporte de materia altas pueden ser problematicos debido al desarrollo de depésitos pulvururentos y dendriticos rugosos (que cambia tanto el érea superficial y el grado de microturbulencia cerca la superficie). La reduccién del ox{geno es particularmente relevante para estudios de corrosién de flujo ya que esta semireaccién catédica a menudo controla la velocidad de la disolucién del metal. La reduccién de los iones triioduro es una reaccién de transferencia electronica particularmente répida y se utiliza, a pesar de sus problemas de inestabilidad quimica, en estudios de dinamica de fluido en condiciones altamente turbulentas, para proporcionar informacién sobre répidas fluctuaciones localizadas en la velocidad de la disolucién. 155Normalmente es conveniente utilizar un electrolito y condiciones de operacién (lal como concentracién y temperatura) que tienen propiedades de ‘tansporte bien establecidas (v y D) con el objetivo de facilitar el célculo de los Stupos adimensionales. La viscosidad cinematica, v, se mide rapidamente como la relacién de ta viscosidad dinmica, u, respecto de la densidad del flujo, p: puede ser medida @ través de un tubo en U 0 con un viscosimetto de copa rotatoria, Los Coeficientes de difusién se miden normalmente con un EDR via la ecuacion de Levich como se indicaba en la seccién 5.3.1. En el caso de electrolito de sulfate ctprico y ferricianuro, se disponen a menudo de varias determinaciones independientes de D y formas modificadas de la relacién Einstein-Stokes: 2H =constante 6.70) Se emplean a menudo para estimar D a partir de valores conocidos de pt a una temperatura fija. La figura 5.18 muestra una curva idealizada de I en estado estacionario frente an en la cual se pneden distinguir tres regiones de sobrepotencial: i, 0 R y sufte control total por transporte de materia a nh ti nai I> i: una reaccién secundaria, adicional tiene lugar (que normalmente fs el desprendimiento de hidrégeno debido a le reduccién del disolvente), Esta reaccién paralela esté normalmente controlada por transferencin electrénica (capitulo 3) y tiene lugar a una corriente valorada de (I —1.). En la préctica varios factores que ayudan a complicar este comportamiento idealizado y In definicién de la corviente limite, como se indica en la figura 5.19. La meseta de Ja corriente limite seria larga (si m) - ma es grande) y Ia pendiente cero (alfa = 0). De todas formas, puede estar ligeremente inclinada (figura 5.19(a)), estar influenciada por las reacciones del fondo (figura 5.19(b)) o redueir en tamasio hacia una inflexién si (ny - 13) ~> 0 (igura 5.19(c)). Este ultimo efecto puede ser causado por los cambios en la concentracién de reactivos en el seno, aumentando la Tugosidad superficial o una distribucién de corriente no-uniforme. 1562H" +2 —> He 0H,O +20 > H, + 20H, Figura 5.18 Curva esquemdtica corriente frente potencial para una reduccion catédica, O + ne’ ~» R, mostrando corriente controlada por transporte de materia, I, como una meseta en el rango de sobrepotencial n, a m2 A sobrepotenciales mds negativos que Na tiene lugar una reaccién adicional, el desprendimiento de Hz. En el caso general, J, puede ser determinada en un rango amplio de cada una de las variables experimentales principales con el objetivo de producir una correlacién de grupos adimensionales que tenga un valor significativo sobre un rango amplio de condiciones de! proceso. La figura 5.20 muestra los efectos separados del area clectrédica, A, de la concentracién del reactivo, ¢, y de la velocidad caracteristica, v, a una temperatura constante de acuerdo con una relacion de la forma I, «AnFev* G7) Se disponen de varias técnicas para determinar I,. Bl método de barrido de potencial habitual puede ser lento y puede producir cambios en la superficie del electrodo o cambios en la concentracién en una célula dividida, especialmente si la fraccién de conversién es alta. Si el comportamiento I frente 7, esté bien establecido, una altemnativa conveniente es la técnica de barrido de potencial, donde el potencial salta desde un valor de sobrepotencial bajo a uno en el rango (n, - m2) como se muestra en la figura 5.21(@). La corriente disminuye répidamente debido a los procesos de carga no faraddicos (ver “Un primer curso de procesos electrédicos”), entonces tiende hacia un valor J, estacionario. La técnica del salto 157@) ) () Figura 5.19 0 n m Curvas J-E tipicas para mostrar los problemas practicos en la determinacion de I,, (a) La region de meseta estd inclinada. Medidas posibles: (i) corriente media an y 2 (il) medida de I, en el punto de pendiemte minima (iti) medida de I, a la mitad de la meseta, (b) Muestra que I, se puede determinar mas precisamente restando las corrientes de fondo. (2) La corriente limite es apenas discernida debido a la pobre cinética de transferencia electrdnica, 0 < 1 < m, y reacciones competitivas, 1 > Te 158pendlente=h/A=i, © AA eporep0 1A Nlc=Ank pendiente = KAnF ab veven bat A pendionte =x. ° “a ov Figura 5.20 Curvas I-vs 7) mostrando la influencia de las condiciones experimentales en la presencia de conveccién forzada. (a) Area electrédica: I, « A pero tienen lugar desviaciones debido a los efectos bordes, flujo no uniforme (por ejemplo efectos de entrada o contribuciones de la conveccién natural. (b) Concentracién de reactivo: I «. (6) Velocidad de flujo lineal media: I, « v' donde x es una constante que depende de la geometria del electrodo y las condiciones de flujo. Se puede obtener picos en las curvas I - 1 debido a un transporte de materia no estacionario con una velocidad excesiva del cambio del potencial, 159® mk dele Lk Figura 5.21 Técnicas para medir la corriente limite. (a) Bl potencial de electrodo saita dentro de la regién de corriente limite y la I es seguida con el tiempo hasta que se aleanza el estado estacionario. (b) La velocidad del electrodo o del electrolito salta mientras que el potencial se mantiene constante en la regin de la corriente limite. (c) Para células de dos electrodos sin electrado de referencia, Eee, se puede determinar como una funcién de I: la respuesta esta distorsionada en IR comparada con una curva I-E, o de potencial es especialmente wtil para estudios de conveccién natural (donde el estado estacionatio s6lo se alcanza a tiempos largos) 0 en casos donde tiene lugar una erosiGn de la superficie del electrodo pronunciada y répida. Esto dltimo puede Provenir como conscouencia del ataque quimico, picado o electrodeposicién y cuando 1a concentracién de reactive cambia répidamente. Es itil en ciertos casos 160controlar el potencial en un valor seleccionado y aumentar en saitos ia velocidad del electrodo/electrolito o ia concentracién de la velocidad en experimentos de saltos de velocidad o experimentos de adicion de concentracién (figura 5.21(b)). Bn el caso de reactores de escala industrial, a menudo es inconveniente utilizar un potenciostato para controlar el potencial del electrodo. En estos casos, la ruta més comin para obtener curvas I frente a n ¢s ajustar manualmente la corviente a aumentar y registrar el valor de E estacionario incorporando un electrodo de referencia en el reactor, La fevorables, e3 posible organizarlo para que i, se pueda observar registrando el voltaje de la célula como se indica en la figura 5.21(). 5.4.3 Medidas del transporte de materia local Hasta aqui, se ha considerado las medidas del transporte de materia Limseroscépico” que implica valores de I, promediados espacialmente y por lo tanto ‘in sobre la superficie electrédica total. Todos los electrodos reales experimentardn alguna no-uniformidad en la distribucién de 1, debido a factores tales como: i. Variacion en el flujo debido a la conveccién natural o turbulencia local, Segregacién de flujo, desprendimiento de gas o flujos secundarios debidos a, Por ejemplo, formacién de chorros, vértices o pulsaciones, ji, Variaciones en la rugosidad superficial debido a diferencias en fabricacién, Pretratamiento, corrosién o deposicién de peliculas. iii. No-uniformidades en la distribucién de potencial debido a la geometria del electrodo (como en el caso de electrodos tridimensionales porosos). En tales casos, se puede medir la distribucién “microscépica” o local del coeficiente de transporte de materia. Se puede realizar la determinacion directa de ly atiliconda una ordenacién (mono, di o tridimensional) de minielectrodos embebidos en la superficie electrédice (figura 5.22) 0 electrodos segmentados (normalmente monodimensional). Este titimo proporciona valores de I, promediados lovalmente sobre una franja del electrodo como se muestra en el caso de una eétala de placas paralelas en la figura 5.23, Los valores de I, locales pueden ser representados como una fimcién de la Posicién, condiciones de flujo y tiempo, Las cortientes individuales de cada tinielectrodo (disco 0 franja) pueden ser seguidas como la caida de voltaje en una serie de resistencias estindares de pequefio valor. De todas formas, la tSonioa més apropiada es el uso de un convertidor mniltiple © un circuito de cotriente-tension ransctado a un microordenador. Es esencial que los minielectrodos se fabriquen de tal forma que experimenten las condiciones de transporte de materia 161veo) ‘matecial del silane sinilectodo 05a mm 0020.05 mm Figura 5.22 El uso de un minielectrodo para medir el transporte de materia localizada. El minielectrodo es normalmente un disco de didmetro 0.5-2° mm que esté aislado eléctricamente del seno del electrode. La reaccién electrédica sobre toda la superficie del electrodo esté controlada por transporte de materia. locales sin interferir las condiciones de flujo locales. Por ejemplo, deben estar montados empotrados en la superficie del electrodo en un electrodo bidimensional para evitar la formacién de turbulencia o distribuciones modificadas de cortiente o Potencial. Los métodos de determinacién de la distribucién de ky in situ indirectos normalmente se restringen a electrorecuperacién, por ejemplo: i En una célula de electrorecuperacién de cobre operando por debajo de la Ty Para la deposicién de cobre, la velocidad de codeposicién de Ag a partir de cantidades traza de Ag” afiadida al electrolito, se puede encontrar mediante Tedisolucién localizada del depésito, seguido de andlisis quimico. ii. Se puede afiadir al electrolito un trazador radioactivo, por ejemplo, Ag’, seguido por una autoradiogratia no destructiva de un electrodepésito que contenga "Ag, 162c) bode eo canetoves de fs comics tis de cote (aeade 2 am) ‘eben aisae l lt pete ction pone. meter de Nato Figura 5.23 El uso de una ordenacién de minielectrodos segmentados Para medir la distribucién de corriente limite a lo largo de un electrodo placa en el reactor FMOI-LC (ver figura 8.11). (a) El electrodo Cu segmentado producido por inmersion de un tarjeta de circuito impreso laminada de Cu, (B) El compartimento del catolito mostrando las entradas de electrolito. (c) Un ejemplo de distribucién de I, en la direccién de flujo utilizando la reaccién, C2* + 2¢ — Cu, mostrando la influencia de un promotor de turbulencia; 5 mM Cul” en 1.5 M HySOy 298 K, v = 6.5 oms". 163En estas dos técnicas, aunque el trazador esté presente a niveles muy bajos, se deposita en una matriz lisa de otro metal, por ejemplo Cu o Ni. 5.4.4 Medidas de flujo local La informacién acerca de las caracteristicas del flujo dentro de un reactor se puede deducir mediante el anélisis de experimentos con un marcador; en dichos experimentos, se introduce un pulso bien definido de un tinte o un ion (formado por Ja disolucién anédica de un metal) en la entrada del reactor. Se permite que pase la disolucion con el marcador a través de la célula (sin flujo de corriente) y se sigue la concentracién del marcador como fimcién del tiempo a la salida, De forma ideal, para flujo pistén, la concentracién del marcador frente al tiempo a la salida tendria la misma forma que a la entrada. En la practica, algo de disolucién seré ralentizada por su proximidad a las superficies s6lidas durante el paso de disolucién a través de la célula y esta disgregacién de flujo leva a la dispersién del pulso del marcador (figura 5.24), EI andlisis de la respuesta a la salida proporciona informacion sobre Jas condiciones del flujo en la célula, En general, se puede utilizar la respuesta para caracterizar e] reactor de acuerdo a un modelo tal como: i. Un reactor flujo pistén con dispersion en la direccién longitudinal del flujo. ii, Un reactor de retromezcla con un grado de flujo en camino preferencial hacia los alimentadores de flujo. Como se menciona arriba, una situacién comin es Ja aparicién de dos fases: una fase répida en el seno y una fase movil més lenta en la pared con un grado de intercambio entre ellas. El comportamiento de la ingenieria de reaccién es complejo; la reaccién electroquimica tiene lugar en una de las fases y la reaccién quimica a menudo tiene Tugar en las dos (ver figura 5.25). La distribucién de flujo local se puede medir utilizando una ordenacién de minielectrodos, siendo la geometria més comin una ordenacién de alambres cilindricos montados empotrados en un material aislante (figura 5.26). La corriente limite del transporte de materia se mide en cada electrodo mientras el material circundante forma una pared inerte, Como en la ultima seccién, ios minielectrodos son normalmente de diémetro 0.2-1 mm. 164gecte pace. Ty seater ete Gaze toe" pudete Up-- deur 2 + co Aeandectncto aide ota clin dt etd, veer Inpeinspia rye iit opm oun geno. vole eon senunea deur sererinds de ca cern cect Fujoce ceuolo ppl ij e eevoln gig camer (oe) movelegseKCl > cae i © ® on? See oe ‘Arca bola curva Polo deta de C0 KCL Figura 5.24 El método estimulo-respuesta para la investigacion de la dispersion de flujo en un reactor electroquimico. (a) y (b) muestran las configuraciones de célula para la inyeceién de un pulso de marcador de Cu" y KCI a la entrada y la deteccién de la. corriente limite y conductancia respectivamente a la salida. La funcién delta (c) del pulso del marcador a ta entrada Ileva a la respuesta (d) a {a salida. Esta técnica de minielectrodos se ha utilizado ampliamente por e] grupo de Hanratty (ver Lecturas Posteriores) y a continuacién se presenta un tratamiento altamente simplificado para el flujo laminar o turbulento en estado estacionario. Si el diémetro del minielectrodo es mucho menor que Ia longitud caracteristica de la pared, tendré lugar una concentracién uniforme sobre la superficie del miniclectrodo. En la capa limite de concentracién que se desarrolla, los componentes tangenciales, Vp Vy de la velocidad del electrolito, relativa a a distancia superficial, se pueden escribir como un gradiente de velocidad 165© aT ts +t] TTT fice sno capa de eascioa eto © electoto 7 t loningey inde ° ena i 1 ! [f= tajode coiente 1 pee? t fixjo del elecrotto Figura 5.25 Condiciones de flujo dentro de un reactor electrolitico. (a) Segregacién del flujo del canal en una fase en el seno de movimiento répido y una fase en las paredes més lenta, (b) Variacién de la concentracién en el caso de O + ne’ ~» R seguido por al reaccién acoplada 2R + 2H;0 — HRRH + 20H; la fase de la pared puede incrementar el pH considerablemente. dy, 6.72) que es independiente de la posicién y para electrodos de diémetro pequetio. Las ecuaciones de difusién-conveccién para este sistema se simplifican mediante esta suposicién y sus soluciones dan una expresién para la densidad de cotriente limite local: 863n FeD™ s¥3 gt (5.73) i Por lo tanto, las medidas de densidad de corriente limite local en un minielectrodo de didmetro d en un electrolito con D y c conocidos permiten que se pueda calcular 166Figura 5.26 Uso de un minielectrodo en una pared inerte para medir Ia distribucion de velocidad localizada. el gradiente local de velocidad, s. La suposicién de fluido Newtoniano permite que se pueda calcular la tensidn tangencial local entre el electrolito y la superficie, te, como 1. =ES (5.74) donde jt es Ja viscosidad dinamica. Finalmente, se puede calcular un factor de friecion, f te 675) l2pv* como la fraccién de la energia cinética que se disipa a través de la friccién sobre la superficie de la pared inerte. 1675.5 BALANCE DE ENERGIA Y TRANSFERENCIA DE CALOR El balance de energia a través de un reactor electrolitico se puede establecer en base al esquema mostrado en Ja figura 5.27 en términos de flujos de calor: flujo de calor =flujodecalor - pérdidas de acumulado generado flujo de calor (5.76) Qa Qe + Qexr Qe donde Qe, Qexr ¥ Que son flujos de calor debido a la electrolisis, fuentes externas (tal como calentadores, bombas y agitadores) y pérdidas de calor. Los eomponentes de la parte derecha de la ecuacién (5.76) se pueden considerar en mayor detalle. El flujo de calor generado por la electrolisis viene dado por \H, 5.77, 22 =1( oa em.) e7™ Donde Ece,, es el voltaje de la célula y Ace, es el cambio de entalpia para la reaccién electroquimica, Para una reaccién endotérmica, AHca, es positivo y el Proceso del reactor a un voltaje de célula de equilibrio mayor que AHcay/nF da como resultado una fuente de calor; por el contrario, si E’ce, < AHogy/nF, el reactor debe absorber calor de su entomo para mantener una temperatura de operacién constante. En los reactores reales, el voltaje de operacién es considerablemente mas negative que el valor reversible debido a las pérdidas asociadas con sobrepotenciales y caidas Ghmices y el efecto Joule interno que tienen lugar. Considerando las ecuaciones (2.53) y 2.55), se puede escribir la ecuacién (5.77) como as =1{ Spl Dh Sse.) “” ¥ $@ ve que el flujo de calor generado por la electrolisis depende de la corriente, sobrepotencial y pérdidas Shmicas, la temperatura de operacién y el cambio de entropfa para la reaccién. El calor generado por la electrolisis se puede utilizar para llevar a los reactores hasta una temperatura de operacién durante el comienzo pero Tequiere evacuacién bajo condiciones isotermas normales. Para una reaccién dada (Por lo tanto valores de n y ASce, dados) a una temperatura constante es importante por o tanto minimizar ambos términos de n y R en la ecuacién (5.78). 168Figura 5.27 Balance de calor en un reactor electroquimico. Se muestra el caso de una electrolisis con desprendimiento de gas, Los flujos de calor se deben a: Q4~ acumulacién en el reactor, Og — calor debido a la electrolisis, Qexr ~ calor por pérdidas externas, Qrc — calor por pérdidas desde el reactor, Qy —calentamiento 0 enfriamiento mediante una fuente externa. Las pérdidas de flujo de calor en el reactor, Qpc se deben a Ja transferencia de calor a través de las paredes del reactor, Qu, vaporizacién del disolvente, Qzy y el cambio en Ia entalpfa del electrolito, Qe. La transferencia de calor a través de las paredes se puede describir mediante QL =ZIUA (pon - Tae) 6.79) donde U es el coeficiente de transferencia de calor global, A es el area de transferencia de calor, y Ton ¥ Tames Son las temperaturas (en estado estacionario) de la disolucién y del aire del entomo. El coeficiente de transferencia de calor global, U, tendré contribuciones de la conveccién, conduceién y radiacién de tal forma que ado 1 dy (5.80) U- d Kp + oow ” Pam 169donde hoon y kame Son los coeficientes de transferencia de calor del lado del aire y del lado de la disolucién en las paredes del reactor. El término sumatorio representa la resistencia global a la transferencia de calor de un componente p en las paredes del reactor por conductividad; lp y k, son el espesor de la pared y la conductividad térmica. De acuerdo con la ley de Fourier de transferencia de calor a través de una pared lisa, el flujo de calor viene dado por: Q 6.81) A donde la conductividad térmica es una constante de proporcionalidad entre el flujo de calor y el gradiente de temperatura (esto puede compararse con el caso del transporte de materia, donde el coeficiente de difusion es una constante de proporcionalidad relacionando el flujo de materia con el gradiente de concentracién). Las pérdidas de calor extemas desde las superficies son debidas normalmente tanto a la conveccién y radiacién (aunque ésta ultima es normalmente importante s6lo para cuerpos muy calientes): gree = Reon +Meag (5.82) El coeficiente de transferencia de calor convectivo se obtiene a menudo a partir de la correlacién de transferencia de calor de la forma: ‘Nu=const (Pr Gr)" (5.83) como se ve en la seccién 5.1. El coeficiente de transferencia de calor por radiacién se define por la ley de Stefan-Boltzmann: 4 (5.84) Bag =Ogp & Te Ts donde oss es Ja constante Stefan-Boltzmann, ¢ es la emisitividad de la superficie del reactor, y Tsp es su temperatura, Se puede hacer una simplificacién adecuada de la ecuacién (5.80) si Ja recirculacién del electrolito proporciona un medio de transferencia de calor muy eficiente. En tales casos, hpow > haige ¥ Vhpoy > 0. Las pérdidas de flujo de calor debido a la evaporacién del disolvente se pueden escribir como el producto de la velocidad de evaporacién y el calor de evaporacién: 170Qey = Wey ABay (585) Tales pérdidas de calor transcurren normalmente por medio del desprendimiento de gases que estin saturados con el electrolito. Las pérdidas de calor debido a los cambios de entalpfa en un flujo de electrolito se puede escribir como Q= wc, (P-T)- Wie, Ta-T) G.86) reactivos, productos donde Wi y C,; son las velocidades de flujo mésico y la capacidad calorifica especitica de la especie i a la temperatura T; y T? es una temperatura de referencia, Afortunadamente, a menudo esta ecuacién se puede aproximar a Qe =WC, (7, -T)) (3.87) donde W y C, son los valores medios de la velocidad de flujo masico y la capacidad calorifica especifica para el electrolito. Es importante notar que todas estas expresiones predicen que las pérdidas de flujo de calor aumentarén a temperatura elevada. Donde sea posible, es deseable por lo tanto utilizar un reactor proximo a la temperatura ambiente. EI flujo de calor de la fuente externa es el requerido para mantener una temperatura en estado estacionario. Normalmente, se necesitara un intercambiador de calor para eliminar calor que proviene de las pérdidas por friccién en el sistema de bombeo. La acumulacién de calor en el sistema se puede escribir como dT, (5.88) =Simc, = Qa= dmc, + donde el sumatorio se refiere a todos los componentes del reactor inchiyendo electrodos, electrolito, paredes del reactor, separadores, el intercambiador de calor, etc. En la practica, este término normalmente est4 dominado por el electrolito. La transferencia de calor tiene varias implicaciones en el diseto y operacién de reactores electroquimicos industriales, como se muestra mediante las siguientes consideraciones: 171iii, Para reactores funcionando a temperaturas extremas y particularmente en el caso de alta temperatura, la transferencia de calor puede ser un factor dominante en el disefio del reactor. Durante los periodos de arranque o finalizacién, puede tomar un tiempo significativo para que el reactor alcance la temperatura de operacién normal. El calentamiento Joule puede proporcionar una contribucién vitil para el calentamiento del electrolito durante el arranque y puede aumentar el transporte de materia. De todas formas, lleva a una operacién no-isoterma. En los reactores que utilizan un flujo de electrolito a su través, el fluido convenientemente actia como un fluido intercambiador de calor. En las eélulas con la parte superior abierta, la velocidad de evaporacién puede ser alta, resultando en una transferencia de calor grande hacia el entorno. En la practica, a menudo es dificil predecir las caracteristicas de Ia transferencia de calor de un reactor debido al complejo rango de materiales de construccién utilizados y a la frecuente geometria compleja del reactor. Los estadios de planta piloto presentan una oportunidad para medir la transferencia de calor y establecer un balance de calor operativo en tales casos, LECTURAS POSTERIORES J. 8. Newman, “Electrochemical Systems”, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J, 1973. D. J. Pickett, “Electrochemical Reactor Design” 2° Edicién, Elsevier, Amsterdam, 1979. ©. Levenspiel, “Chemical Reactor Engineering”, 2" Bdicién, Wiley, 1972. J, Coulson y J. F. Richardson, “Chemical Engineering”, Vol. 1, 4° Edicion, Pergamon Press, Oxford, 1985. E, Heitz y G. 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