FIAS - en Españo

Pure & Appl. Chem.,Vol. 64, No. 2,páginas. 227-244, 1992.
Impreso en Gran Bretaña.

0 1992 IUPAC
UNIÓN INTERNACIONAL DE PURO

And Applied Chemistry
DIVISIÓN QUÍMICA ANALÍTICA
COMISIÓN DE LAS TÉCNICAS Y microquímicos análisis de trazas *
Una revisión crítica de las técnicas de

generación HIDRURO EN espectroscopia
atómica
(Reporte técnico)
Preparado para su publicación por

A. D. CAMPBELL
Departamento de Química de la Universidad de Otago, Box 46, Dunedin, Nueva Zelanda
* Composición de la Comisión durante el período (1987-1989), cuando se preparó este

informe era el siguiente:
Presidente: B. Griepink (Países Bajos); Secretario: DE Wells (Reino Unido); Miembros
titulares: K. Biemann (EE.UU.); WH Gries (FRG); M. JF. Leroy (Francia); Z. Marczenko
(Polonia); DG Westmoreland (EE.UU.); Miembros Asociados: R. Represas (Bélgica); K.Fuwa
(Japón); MW Linscheid (FRG); M. Morita (Japón); M. Muntau (Italia); MJ Pellin (EE.UU.);
L. Reuterghrdh (Suecia); BD Sawicka (Canadá); EA Schweikert (EE.UU.); G. Scilla
(EE.UU.); B. Ya. Spivakov (URSS); W. Wegscheider (Austria); Los representantes nacionales:
R. Gijbels (Bélgica); Z.-M. Ni (China Chemical Society); G. Werner (GDR); SM Khopkar
(India); AD Campbell (Nueva Zelanda); C. Camara (España); W. Frech (Suecia); S. GiiGer
(Turquía); RV Golovnya (URSS); L. Ebdon (Reino Unido).
republicación de Se permite este informe sin la necesidad de un permiso formal de la IUPAC con la condición
de que un acuse de recibo, con la referencia completa junto con la IUPAC símbolo de copyright
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no autenticado
Descargar Fecha | 05/30/18 12:19a.m.
A revisión crítica de las técnicas de generación
de hidruros en espectroscopia atómica (Informe
Técnico)
-
Abstracto La formación de los hidruros de antimonio arsénico, bismuto, germanio, plomo,
selenio, teluro y estaño mediante la reacción con permite tetrahydroborate0 de sodio un
excelente método para la separación de estos elementos comogases procedentes de una
amplia gama de matrices. excelente bajalímitesde detección se alcanzan cuando esta
método de separación se combina con atomización de el hidruro en un tubo de cuarzo se
calienta en el óptico ejede un espectrómetro de absorción atómica convencional, pero hay
muchas interferencias con los que lidiar tanto en la etapa de generación de hidruros y en el
proceso de atomización. generación de hidruros también se utiliza en conjunción con
espectrómetros de emisión ICP. Es particularmente útil para la determinación de arsénico y
selenio que sufren considerable espectral interferencescaused por los radicales en AAS de llama.
Implicaciones de los recientes avances en la aplicación de este procedimiento de separación para
la determinación de elementos que forman hidruros por absorción atómica y además Se discuten
ICP de emisión atómica técnicas espectrográficos.
INTRODUCCIÓN
La técnica de hidruro de generación que hace uso de una separación del elemento de analito
a partir de la matriz por conversión a su hidruro volátil ofrece una ruta para el análisis de
trazas de varios elementos importantes que tienen problemas específicos cuando se
analizaron por métodos convencionales. El primero de adoptar este método para la
espectroscopia de absorción atómica era Holak (ref.
1)que utiliza la reacción Marsh bien conocido para generar arsina que se atomiza en una llama de acetileno aire.
Desde ese momento no ha habido un enorme interés en esta técnica con una avalancha de publicaciones. La
técnica comprende varios procesos distintos, a saber, la generación de hidruro, colección de hidruro (opcional) y
atomización pero muchas variaciones de cada uno de estos componentes han sido reportados. La técnica ha sido
objeto de varias revisiones (ref.
2, 3, 4, 53, 134).
ABSORCIÓN ATÓMICA
espectroscopia de absorción atómica generación-hidruro es una técnica de medición que
ahora se aplica a la determinación de antimonio, arsénico, bismuto, germanio, plomo,
selenio, teluro y estaño en una amplia gama de matrices. Por ejemplo se utiliza para la
determinación de trazas de estos elementos en muestras biológicas y se utiliza en el análisis
de aleaciones y materiales ambientales. Aunque la preparación de muestras para el análisis
recibirá poca atención en este documento debe subrayarse que ninguna técnica de medición
puede dar resultados precisos a menos que el proceso de preparación de la muestra /
digestión cuantitativamente libera elemento analito unido y la convierte en el estado de
valencia adecuado.6).Laboratorios siguientes descomposición de un régimen riguroso y
definido con precisión obtuvieron resultados que muestran una excelente concordancia con
los valores establecidos en los ensayos extensos utilizando una serie de técnicas
independientes. Sin embargo poca consideración parece haber sido dado el procedimiento de
generación de hidruros utilizado sino más bien a establecer unrégimen de digestión eficiente
como la clave para el éxito. generación de hidruros es especialmente valioso para la
determinación de niveles de trazas de arsénico y selenio debido a que las líneas de
resonancia útiles de estos dos elementos están por debajo 200 nm, una región donde hay muy
considerables radicales interferencesfrom espectrales en llamas AAS. Otras ventajas
incluyen el alto introducción efficiencyof analito al atomizador, la facilidad de concentración
del analito, y la posibilidad de la especiación.
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técnicas de hidruro de generación en espectroscopia atómica 229
reactivos
En los primeros trabajos de generación de hidruros se llevó a cabo usando una amplia variedad de
agentes reductores, pero la producción fácil de hidruros por reacción con tetrahidroborato de sodio
(1II) (borohidruro de sodio) (ref. 7) introducido en la química analítica por Braman, Justin y Foreback
(ref. 81, es ahora casi universalmente usado para la síntesis de hidruros. El reactivo sólido en
granula forma fue favorecido inicialmente pero la introducción de un sólido en una reacción da
concentraciones de reactivos altamente localizados indeseables. Una solución recién preparada
de tetrahidroborato de sodio (III) es más eficiente (ref. 9) y ahora prefiere y también es el
reactivo obvia para sistemas de flujo continuo. La concentración de este reactivo debe ser
optimizado para el elemento de analito particular y para el equipo en cuestión. Se recomienda
una variedad de concentraciones por lo general de 5 a 50 g L1solución acuosa se alcaliniza con
hidróxido de potasio o de sodio. Después de la filtración a través de una0.45 filtro de membrana
pm este es suficientemente estable durante un máximo de tres semanas (Ref. 10).
La reacción rápida entre tetrahidroborato de sodio (II1) y ácido clorhídrico puede generar una
espuma problemática particularmente cuando se analizan fluidos biológicos no digeridos, tales
como orina y plasma sanguíneo. En estos casos la adición de un compuesto antiespumante es
útil. Welz y Melcher (Ref. 11) recomiendan Antifoam Emulsion 110A (DB LLOA, Dow
Corning, EE.UU.) que no forma una película de silicona de larga duración en la superficie del
matraz de reacción.
La pureza de todos los reactivos es importante y todos los nuevos reactivos debe
comprobarse en determinaciones en blanco. También controles periódicos para la
contaminación y para la pérdida de la sensibilidad deben ser incluidos en cada serie de
determinaciones. Tanto la reacción de generación de hidruros y el proceso de atomización
cuando se utiliza el atomizador tubo de cuarzo son fácilmente afectados por las pequeñas
variaciones en las condiciones y se escrea conveniente instituir un sistema de aseguramiento
de calidad. Cuando sea posible, los ácidos usados en el análisis de trazas deben ser
purificados por punto de destilación del sub-ebullición. La concentración de ácido (por lo
general clorhídrico) tiene un efecto considerable en el rendimiento de hidruro pero la
concentración óptima para un elemento en particular y de la matriz se establece mejor en los
ensayos (ref. 9).
Equipo
Una de las atracciones del método original de generación de hidruros fue la simplicidad del
equipo que permitió que el método para ser utilizado con un espectrómetro de absorción
atómica convencional. Los acontecimientos posteriores, algunos que surge de un deseo de
automatizar el sistema y los demás aayudar a superar las interferencias o habilitar el último
en el análisis de trazas a llevar a cabo, han dado lugar a una amplia variedad de equipos que
está siendo utilizada. Los documentos originales deben ser referidos a los detalles de
construcción. Varias unidades (ref. 12,13) se fabrican para uso con espectrómetros de
absorción atómica estándar.
Hay tres variaciones de la operación de tipo discontinuo. En su forma más simple el hidruro
generado y el hidrógeno son transportadas inmediatamente al atomizador normalmente en
un gas portador. En el equipo del "flujo detenido" tipo (ref. 12) el barrido del hidruro del
recipiente de reacción se retrasa por unos pocos segundos para permitir que la reacción de
generación de proceder a la terminación, pero la inestabilidad inherente del hidruro debe ser
tomado en consideración cuando esta técnica escontemplado. Otros usan un dispositivo de
bajo atrapamiento temperatura para concentrar el hidruro asi que que puede ser
transportado al atomizador sin dilución con el gran volumen de hidrógeno generado (ref. 9).
equipo de flujo continuo, con bombas peristálticas para muestra y el reactivo como en los
sistemas de auto-analizador, se ha utilizado para la generación de hidruro tanto con (ref. 14)
y sin (ref.
13) segmentación de aire y el hidruro se ha separado con separadores de gas-líquido
convencionales (ref. 14)o por separación de la membrana (ref. 15). Estos sistemas tienen la
ventaja de la mezcla íntima de los reactivos con un mejor control del pH y también parecen
ser mucho más tolerante de elementos que normalmente interfieren en la generación de
hidruro. Sin embargo por lo general tienen un límite de detección inferior en comparación
con los sistemas por lotes. Sturman (ref. 13) diseñado un separador especial líquido gas para
su sistema en el que la muestra, ácido y sodio
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230 COMISIÓN DE LAS TÉCNICAS Y microquímicos análisis de trazas
tetrahidroborato (III) se mezclan continuamente usando una bomba peristáltica. Este método
se ha demostrado que tolerar el ácido nítrico en la muestra digerir cuando se aplica a la
determinación de arsénico y selenio en una variedad de matrices (ref. dieciséis)y dar
buenas recuperaciones de analito en presencia de muchos de los metales que normalmente
interfieren en la generación de hidruro. El buen control sobre las condiciones de reacción
utilizando una bomba peristáltica se utiliza para generar arsina selectivamente de diversos
derivados de arsénico que permite una estimación que se hizo para Como (m, Como(")
,ácido monomethylarsonic y ácido dimetilarsínico en solución acuosa (ref. 17).
Un sistema de flujo de reactivo combinado continuo con flujo de muestra continua tiene la
ventaja de que proporciona una señal de salida constante como pronto comose alcanza el
equilibrio. Sin embargo el uso de los equipos de tipo de inyección de flujo muy exitoso y
fácilmente disponibles ha dado métodos en los que se introducen muestras discretas
repetidas veces con una señal transitoria resultante. El uso de este tipo de sistema de
Pettersson et al. (árbitro. 18) alcanzado un límite de detección de 0.1 pg L' para el selenio
pero sí informar de que el cobre va a interferir si está presente a niveles mayores que
aproximadamente 1 mg Ll. Pacey et Alabama. (árbitro. 19) combinado un sistema de
inyección de flujo con introducción de la muestra intermitente en un flujo continuo de
reactivo, separador de membrana microporosa con un gas portador en el exterior de la
membrana para la recuperación de hidruro y la DBdina cuarzo tipo atomizador llama en tubo
(ref. 20)en su sistema automatizado para la determinación de arsénico. Al determinar ASW)
con este equipo introducción de yoduro de potasio desde el colector da la misma señal
analíticacomola de una cantidad equivalente de Como (In) sin yoduro de potasio. Otros
(ref.14, 15)introducir la muestra en un flujo de reactivo segmentado que se reivindica para
mejorar la sensibilidad para el arsénico, reduciendo al mínimo la ampliación de la zona de
muestra. Con este sistema el gas portador (argón) se introduce en la mezcla de reacción de
muestra y los reactivos antes de la separación en una PTFESeparador tubular de membrana
microporosa. Aquí un corto tiempo de reacción antes de la separación del hidruro favorece
una mejor tolerancia a los elementos de interferencia tal como cobre (II) y níquel (II).
referencia frecuente a las acondicionado de equipo antes de analizar las muestras de ensayo que
sugeriría que la absorción del elemento de analito (o derivado) en la superficie de los equipos es
un problema. Reamer et al. (árbitro. 21) usado 75Secomo radiotrazador para comprobar
adsorción. Ellos informan de retención considerable de hidruro de selenio en polipropileno,
vidrio y teflón (variable). El tratamiento repetido de vidrio con dimetildiclorosilano era la forma
más eficaz de reducir estas pérdidas. Parisis y Heindrickx (ref. 22)informan también que las
líneas de transferencia de gas de tubo de vidrio silanizado dieron la mejor sensibilidad y
reproducibilidad, mientras que el caucho de silicona y nylon dieron mala reproducibilidad y
espacios en blanco variables. Encontraron que las pérdidas en tubos de vidrio sin tratar
disminuyó con el tiempo, pero volvieron en el lavado que obviamente renovado sitios de
absorción activos. Cuarzo recipientes de reacción y las trampas se recomiendan (ref. 23)para el
trabajo a niveles muy bajos de concentración de analito. Todo el equipo debe ser mantenido
escrupulosamente limpio y condensación de la humedad en las superficies de la tubería debe ser
evitado ya que esto puede dar lugar a la ampliación y de memoria efectos pico. Enjuagar el
equipo de generación de tipo discontinuo con 2 mol L-' ácido clorhídrico y agua destilada
después de cada determinación se recomienda (ref. 22).
gas portador
Tanto argón y nitrógeno (menos frecuentemente) ahora se utilizan como gas portador y bajo
la mayoría de circunstancias, ya sea se pueden usar sin pérdida de sensibilidad. Sin
embargo, para evitar la condensación de argón líquido, helio (ref. 24)o nitrógeno es el gas
portador preferido cuando se utiliza una trampa de nitrógeno líquido en particular si la
trampa es de tipo tubo en U. Una mezcla de 1%V / V oxígeno en argón se informa (ref.
22)para dar la absorbancia óptica mejorada en comparación con nitrógeno. Un rastro de
oxígeno aumenta la eficiencia de atomización.
desecantes
La generación de hidruros se lleva a cabo con gran efervescencia y se esfácil de conseguir el
traspaso de niebla reactivo en el atomizador particularmente cuando se usa el equipo de tipo
por lotes con una transferencia inmediata de hidruro generado al atomizador. La
condensación de vapor de agua y / o niebla de reactivo en las líneas de transferencia debe
ser evitada porque esta humedad puede
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interceptar el hidruro y lo liberan lentamente en la corriente de gas que da resultados bajos y

altos valores en blanco. McDaniel et al. (Ref. 9) usado %mi como radiotrazador para
mostrar que el cloruro de calcio anhidro es eficaz comoun desecante y los informes de
hidruro de pérdidas no más de 4%. Otros desecantes que han sido utilizados incluyen sulfato
de calcio anhidro ( "Drierite"), un tubo de cuarzo se enfrió en una suspensión de hielo seco y
metanol (ref. 23, 24) y ácido sulfúrico (ref. 25, 26), pero perclorato de magnesio y sílice
causa pérdidas considerables en gel (ref. 24). En un sistema de flujo continuo Sturman (ref.
13) diluida la corriente de gas desde el generador de hidruro con nitrógeno puro para evitar
la condensación en las líneas de transferencia y mejorar la estabilidad de línea de base, pero
la sensibilidad del método será reducida si el volumen de nitrógeno añadido es grande.
preconcentración
La trampa comúnmente descrito para la condensación de hidruros es un tubo T (id acerca 6-
7mm) enfriado en nitrógeno líquido (ref. 9). Sin embargo, el gran volumen deuna trampa es
desproporcionada a la cantidad de hidruro de ser atrapado y grandes superficies favorece las
pérdidas de adsorción. El equipo de captura de Piwonka, Kaiser y Tolg (ref. 24) parece ser
un desarrollo muy importante en particular para niveles bajos de analito (en el rango pg).
Los estudios de isótopos trazadores utilizando %mi han confirmado una recuperación del
99% de seleniuro de hidrógeno atrapado en un tubo de cuarzo recta (h. 65 mm;
Identificación del 3,5 mm) rellena con silanizado Chromosorb W que es retenida por
tapones de lana de cuarzo silanizados. Los (nitrógeno líquido) y de calefacción fases de
enfriamiento de esta trampa se han refinado más (ref. 23).
generación de hidruros
Estudios detallados de la técnica de absorción generación-atómica hidruro han revelado varios
efectos de interferencia tanto en la generación de hidruro y en el proceso de atomización y
parece que, en muchos casos, la causa del cambio de señal (por lo general una disminución) no
se ha atribuido correctamente. En general ciertos metales interfieren en la reacción de generación
de hidruros pero hidruro concomitante elementos formadores son más propensos a interferir en
el proceso de atomización aunque Petrick y Krivan (ref. 27) informan de que la interferencia de
bismuto y telurio en antimonio, arsénico, selenio y estaño tiende a ocurrir en la etapa de
generación de hidruros.
Macpherson, Sampson y Diplock (Ref. 28) no encontraron diferencias significativas en el
contenido de selenio de fluidos biológicos analizados por generación de hidruros AAS,
fluorometría implican el uso de 2,3- y aminonaftaleno o por AAS electrotérmico atomización.
También un ensayo entre laboratorios (ref. 6) para la determinación de selenio en el suero, la
sangre y la orina ha demostrado claramente que el protocolo experimental cuidado proporciona
resultados en buen acuerdo con los valores establecidos por métodos alternativos. En estos casos,
el efecto de cualquier elemento interferente presente de forma natural se enmascara
adecuadamente por el procedimiento adoptado pero muchos autores se refieren al efecto dañino
de cobre (II), cobalto (II) y níquel (II) sobre la formación de arsina (ref. 29 ) y seleniuro de
hidrógeno (ref. 30, 31). Sin embargo explicaciones para dar cuenta de este fenómeno han sido
muchos y variados. El aumento de la concentración de la tetrahidroborato de sodio (1II) parece
mejorar la captura de seleniuro de hidrógeno por una matriz que contiene iones de metales de
transición (ref. 16). y está bien documentado (por ejemplo, Ref. 30.321 que en el lote de
equipamiento tipo generación selenio hidruro en 5 molL'el ácido clorhídrico es mucho más
tolerante de los elementos que las soluciones de concentraciones de ácido más bajos de
interferencia. También el tiempo de reacción adicional proporcionada en equipos del tipo de flujo
detenido parece favorecer buenos rendimientos de hidruro (ref. 12). Una de las técnicas menos
susceptibles a la interferencia de metal pesado es el de McDaniel et al. (Ref. 9) que se
utiliza75Se estudios de seguimiento de radio para muestran que cuando se añadió el
tetrahidroborato de sodio (m) durante un período de 3 minutos con la colección de selenio hidruro
en una trampa fría no hubo interferencia entre una amplia gama de cationes y aniones incluso a
los 100 mg L1nivel. También y tranvía (ref. 132) utilizando un sistema de flujo continuo no
segmentado para determinar bismuto rendimiento mejorado, obtenido de hidruro mediante la
disminución de la longitud de la bobina de reacción.
Después de un estudio muy detallado de estos efectos de interferencia para el cobre (II), cobalto
(II) y níquel (II) Aggett y Hayashi (ref. 33) concluyen "que la causa más probable de la
interferencia de cobre @), cobalto @) y níquel (II) en el análisis para el arsénico por la
generación de arsina AAS es
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la formación de una especie química específicas entre el arsénico y el interferente en THN inferior
estados de oxidación normales". Una explicación similar para dar cuenta de la supresión de la
selenio
señal por los iones divalentes de cobre, cobalto y níquel se propone por Bax et a1 (ref. 34). Su
hallazgos indican que la interferencia no se debe a ningún grado apreciable a los iones divalentes
sino que surge de la eliminación de seleniuro de hidrógeno a través de la reacción con los
productos formados
en la reducción de los respectivos iones con tetrahidroborato de sodio (III), es decir, el metal en un
menor
estado de oxidación o un boruro metálico. Esta propuesta da una explicación para el aumento de la
interferencia encontrado en mayor concentrations.It borohidruro de sodio también es responsable
de una
disminución de la interferencia con sistemas de flujo en el que el hidruro se separa rápidamente de
la
matriz. Además sugieren que la catálisis de la descomposición de tetrahidroborato de sodio
(III) por iones metálicos o de sus productos de reducción también juega un papel importante en la
interferencia. Tal vez la catálisis de la descomposición de tetrahidroborato de sodio (II1) por el
hierro (III), cobalto (I1) y níquel (11) (Ref. 35) y los metales de platino (ref. 36) no ha recibido
suficiente atención de los químicos analíticos. El precipitado negro de composición aproximada
Co, B formado por reacción de cobalto (I1) sales con tetrahidroborato de sodio (II1) es un
catalizador muy eficaz para la promocióndela formación de hidrógeno a partir de tetrahidroborato
de sodio (II1) como también se forman los metales del platino finamente divididas en la reducción
de sus sales y no puede haber ninguna duda de que éstos deben tenerse en cuenta cuando se
estudia effects.It interferencia que parece que muchas interferencias son fuertemente influenciado
por condiciones de reacción. supresión de la señal por la transición (incluyendo platino) metales es
mucho menos marcada cuando el tetrahidroborato de sodio (1II) concentración se mantiene baja y
la adición de reactivos es relativamente lento. También parece que hay una ventaja en asegurar un
buen mezclado, como en el equipo de flujo continuo (ref. 16). Quizás esta mayor tolerancia a los
interferentes surge porque en ningún momento hay una concentración extremadamente alta del
agente reductor o de sus productos de reducción presente.
Aunque muchos afirman que han obtenido altos rendimientos de hidruros (por lo general de
arsénico o selenio) de soluciones estándar en niveles extremadamente bajos (por ejemplo, 0,1
mol L ')de ácido clorhídrico al utilizar tetrahidroborato de sodio (II1) como el agente reductor
existe considerable evidencia para apoyar el uso de concentraciones más altas. Varios estudios
han indicado rendimientos óptimos a concentraciones de ácido de al menos 3 mol LA 'y las
interferencias de metales de transición son mucho menos perjudicial a concentraciones aún más
altas (por ejemplo, 4-5 mol L-') (ref. 32/37) .Welz y Melcher (ref.
38) cuando se analiza para elementos formadores de hidruro en aceros superó el problema de
metal de transición mediante la adición de ácido nítrico a la solución de muestra para evitar la
precipitación de productos de reducción del metal de transición perjudicial pero la presencia de
ácido nítrico en la solución de muestra puede dar lugar a otros problemas en particular con la
aparato de tipo por lotes. métodos de flujo continuo parecen ser mucho más tolerante de ácido
nítrico. Después de un estudio muy completo de aniones y cationes en la determinación de
arsénico y selenio Pierce y Brown (ref. 39)informe mucho menos interferencia de oxidación de
aniones incluyendo ácido nítrico cuando la solución de muestra se acidifica antes de la adición de
tetrahidroborato de sodio (II1) .brown et al. (Ref. 40) cree que el problema de ácido nítrico se
debe realmente a óxidos de nitrógeno derivados de productos de la reducción de ácido nítrico que
se utilizan con frecuencia en la descomposición de materiales orgánicos por los ácidos. Ellos
encontraron óxidos de nitrógeno presentes en una trampa criogénica utilizada para la recolección
de hidruro pero superó el problema mediante la adición de un gran exceso de ácido sulfámico a la
muestra de digesto. Agterdenbos et al. (Ref. 41) también informan de la utilización con
éxitodeácido sulfámico para eliminar interferencias "ácido nítrico" al determinar selenio en los
residuos de carbón. Informan que haluro mejora la generación de seleniuro de hidrógeno. Sus
valores de selenio en soluciones de muestra que contiene sólo sulfúrico o ácido nítrico fueron
inferiores a los obtenidos a partir de soluciones que contienen ácido clorhídrico, pero si
cualquiera de cloruro deo bromuro se añadió al ácido sulfúrico o nítrico que contiene soluciones
de muestra a continuación absorbancias similares a los de la presencia de ácido clorhídrico se
obtuvieron.
Hay muchos ejemplos presentados deel uso de técnicas de separación para eliminar
interferencias. Con el fin de ser capaz de reconocer posibles efectos de la matriz, es esencial para
analizar materiales de referencia certificados para comprobar la validez de los equipos y el
protocolo para una aplicación particular. El método de adiciones estándar también ayudará en la
localización de los efectos de matriz. Rama y Hutchison (ref. 42) encontrado su sistema para dar
resultados para el arsénico y selenio consistentes con los obtenidos por otras técnicas
espectroscópicas en el análisis de materiales geológicos para
no autenticado
arsénico y selenio, pero otros (ref. 43)han encontrado que es necesario para eliminar cobre (II) y
níquel (II) por absorción en una columna de resina quelante al determinar arsénico y selenio en
los polvos de cobre y níquel. En un método (ref.44) que se reivindica para dar una sensibilidad
mejorada y eliminar las interferencias para la determinación del plomo en los aceros y
airepartículas de plomo (II) se separa como su pirrolidina-l-carboditioato en cloroformo y el
hidruro se genera a partir de este extracto por reacción con tetrahidroborato de sodio (III) en
dimetilformamida. El mismo método se ha aplicado también a la determinación de antimonio en
aceros (ref.45). cloruro de lantano y el amoníaco se han utilizado para precipitar las sales de
arsénico y selenio para efectuar una separación de estos elementos de interferentes en un carbón
de digestión (ref. 46)y Maher (ref. 47)ha aplicado una técnica de eliminación de interferentes
similar para la determinación de estaño en los organismos marinos. El filtrado se desecha y los
analitos precipitados se volvió a disolver a continuación, y se determina por técnicas de
generación de hidruro convencionales.
La tiourea reactivo complejante se ha demostrado ser eficaz en la reducción de la
interferencia de cobre (II) en determinaciones de selenio en los minerales de zinc-cobre-
plomo (ref. 48) pero la adición de un interferente potencial adicional tal como hierro (II1)
(ref. 49,50,51) o teluro (IV) (ref. 52)para suprimir este efecto es probable que tenga
aplicación restringida e introducir más complicaciones. La adición de cistina a la solución
de la muestraes Otro método que se ha utilizado para reducir el efecto de metales de
transición y de platino en la generación de hidruros al determinar arsénico en aceros (ref.
53) o estaño (ref. 54).
atomización hidruro
Las líneas de resonancia útiles para el arsénico y selenio están por debajo 200 nm en una
región donde las interferencias de absorción de radicales de llama esmuy perjudicial. Incluso
los radicales del nitrógeno relativamente transparente (o argón) / hidrógeno arrastrado llama
de aire dan lugar a una considerable absorción en esta área y también su baja temperatura
deja muchas especies moleculares en la llama. El tubo de cuarzo calentado (ref. 55)evita
muchas de las desventajas de las llamas y da un considerable aumento de la señal. Sin
embargo, aquellos que han estudiado el proceso de atomización tubo de cuarzo se calienta
en detalle son conscientes de que también hay muchos problemas asociados con el uso de
este sencillo dispositivo particularmente cuando se trata de soluciones que contienen
elemento de formación de más de un hidruro.
Fue inicialmente cree que la atomización se levantó de la descomposición térmica del hidruro
pero esto es muy poco probable a temperaturas alrededor de 800-1000 "C que normalmente se
alcanzan en el tubo de cuarzo. Los que utilizan atomización de humo de horno recomiendan una
temperatura de alrededor 2000 ° C para la descomposición de hidruros (ref. 9, 56). Los
muchos informes de supresión de la señal debido a la desvitrificación del tubo de cuarzo (ref.
321, a la superficie catalítica sensible en el tubo de cuarzo (ref. 5T), al acondicionamiento del
equipo antes de su uso y para el efecto dañino depolvo en el proceso de atomización sugieren que
el mecanismo es un uno catalítico. También el proceso de atomización se inactiva fácilmente por
la presencia de una traza de vapor de disolvente orgánico (ref. 58).La mayoría de estos fenómenos
pueden explicarse por un mecanismo que implica la descomposición hidruro catalizada por los
radicales generados en el sistema, tales como la propuesta por Dgdina y RubeBka para dar cuenta
de atomización de hidruro de selenio en una llama fría de hidrógeno-oxígeno que entra en un
tubo de cuarzo (ref. 20 ). La importancia de este mecanismo de radicales de hidrógeno con
referencia a la reacción en un atomizador de tubo de cuarzo se observó por Welz y Melcher
(ref.59)quien hizo un estudio en profundidad del proceso de atomización. Ellos encuentran que el
hidrógeno es un componente esencial en la reacción de atomización tubo de cuarzo. A 900 "DO
arsina pura enargón da ninguna absorción pero se obtiene la absorción esperado si se introduce
hidrógeno en el gas portador. Además la descomposición del hidruro es asistido por la presencia
de una pequeña cantidadde oxígeno (ref. 22, 29).Parecería que en la reacción de
descomposición térmica en ausencia de hidrógeno como y, a medida que se forman y retenido
como un depósito cerca de los extremos del tubo de cuarzo se calienta pero este material se
atomiza en gran medida tan pronto como se introduce hidrógeno en la corriente de gas (ref. 60).
Antimonio, bismuto, selenio y estaño parecen comportarse de manera similar. Revolatilisation del
depósito y la posterior atomización es poco probable que llevarse a cabo por el hidrógeno
molecular pero podría ser explicado por un mecanismo que implica radicales hidrógeno. El papel
de los radicales y oxígeno en la atomización
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proceso ha llegado recientemente bajo estudio adicional por Agterdenbos et al. Ellos encuentran
que tanto el oxígeno y el hidrógeno son necesarios para la formación de selenio de seleniuro de
hidrógeno en un tubo de cuarzo se calienta a temperaturas por encima de 700 "DO(Ref. 61) pero
la cantidad de oxígeno requerida es muy pequeña. Hay poca ganancia de cualquier cosa, pero un
rastro de oxígeno introducido en el gas portador y es probable que haya suficiente presente como
impureza en el gas portador de nitrógeno o disuelto en las soluciones. A pesar de que no
encuentran argumentos en contra de la reacción 4AsH3
+3 ONZAS+ 4as + 6Hz0 para la descomposición de la arsina que están de acuerdo de que los
radicales juegan un papel en la formación átomo en un tubo de cuarzo se calienta con
independencia del mecanismo exacto (ref. 62,63).
podría esperarse bajo caudal de gas portador para dar una mayor sensibilidad, pero esto no es
siempre el caso. datos termodinámicos podría predecir que, a la temperatura del tubo de cuarzo
se calienta la formación de moléculas del tipo ASZ, Como, y Sezes posible. Agterbendos et al.
encontrar que para el selenio (ref.64)y arsénico (ref. 62)dimerización es insignificante
proporcionando la concentración de átomos es relativamente baja es decir, con velocidades de
flujo de gas de alta portadoras. La pared del tubo de cuarzo parece favorecer la dimerización (ref.
63). Interferencias de otros elementos que forman hidruros también pueden surgir de
dimerisations interelement (formación de calcogenuros), en particular cuando la concentración
de interferente es alta (ref.sesenta y cinco).
Los tubos de cuarzo con calefacción actualmente en uso varían en diseño desde un simple
cuarzo Ta los diseños bastante complejos. Sturman (ref. 13) encontrado que una 7 tubo de id
mm dio buena sensibilidad pero recomienda un diseño escalonado sobre 7mm ID sobre la
porción central con un diámetro mayor termina para superar los problemas asociados con la
atenuación de la señal instrumento causada por un tubo de longitud completa del diámetro
más estrecho. Sin embargo, este fenómeno puede estar relacionado con el sistema óptico de
su instrumento en particular. Para arsénico y selenio, en particular, aumento de los niveles de
ruido en longitudes de onda más cortas se puede observar si el hidrógeno se escape desde el
extremo del tubo de cuarzo se enciende y un tubo con ventanas finales de cuarzo (ref. 12,22)
o una pantalla de flujo de nitrógeno a través de los extremos del tubo (ref. 64) esdeseable a
velocidades de flujo de hidrógeno elevadas. Sin embargo, esta interferencia no se observó en
el análisis de estaño y es la longitud de onda dependiente (ref. 57,66).La naturaleza de la
superficie del tubo de cuarzo es extremadamente importante. limpieza ocasional con ácido
fluorhídrico es deseable y niebla llevan más de generación de hidruros debe ser evitada. UN
Se observó tubo de cuarzo limpiado ácido fluorhídrico para dar crecientes lentamente
resultados para unos treinta determinaciones pero luego se mantengan estables en la
eficiencia de atomización dotándolo se retuvo en un desecador cuando no esté en uso (ref.
22).
El tubo de cuarzo se calienta eléctricamente o en una posición fija sobre un quemador de aire-
acetileno flujo laminar convencional. Aumento de la estabilidad de la señal y menos efecto de
memoria se observó con la cabeza más óxido nitroso-acetileno quemador pero utilizando aire-
acetileno como el combustible (ref. 67). Graham (Ref. 58) presentó enrojecimiento de hidrógeno
después de cada determinación de eliminar el efecto de memoria que fue mostrado para ser
asociado con el atomizador de tubo de cuarzo en el análisis para el estaño. Aunque se utiliza la
sencilla atomizador tubo de cuarzo ampliamente que tiene varias desventajas serias en particular
cuando otros elementos que forman hidruros están presentes en la matriz de la muestra. Es
particularmente valioso para la determinación de arsénico y selenio, ya que evita las
interferencias radicales muy pronunciadas experimentados por debajo de 200 nm y se
proporciona un método de muy alta sensibilidad. Sin embargo, para elementos distintos de
arsénico y selenio y particularmente donde no se requiere alta sensibilidad los problemas
asociados con el proceso de atomización en un tubo de cuarzo puede ser evitado mediante el uso
de una llama en lugar del tubo de cuarzo calentado para la descomposición del hidruro.
Algunas de las interferencias que obviamente surgen de la formación de especies moleculares
estables al calor en el tubo de cuarzo puede ser aliviado por el uso de sistemas de atomización de
temperatura más alta. El tubo de grafito del atomizador de grafito convencional tiene una
longitud que da sensibilidad relativamente baja cuando se usacomo el atomizador para un
hidruro en un flujo de gas, pero el arsénico y selenio se han recogido en un tubo de grafito a 600
"DO y luego atomizado en 2600 "DO con una excelente sensibilidad (límite de detección 30 pg
Como y 70 pg Se) (árbitro. 68, 69).El uso de un horno de grafito para la atomización de
hidruros fue revisado recientemente por Dgdina et al. (Ref. 133) que utiliza un sistema de flujo
continuo con salida de señal de estado estacionario para estudiar el mecanismo de atomización
de hidruro de selenio en un horno de grafito. El mecanismo para la atomización en
no autenticado
bajas temperaturas requieren la presencia de oxígeno y esprobablemente similar a la que se

aplica a la atomización en una llama en atomizador tubo. Sin embargo a altas temperaturas,
por ejemplo por encima de2000 "C, el mecanismo no requiere la presencia de oxígeno y la
sensibilidad parece ser dependiente de la calidad de la superficie de grafito. Aunque la
sensibilidad de una llama en atomizador tubo de dimensiones de tubo similar al horno de
grafito es mejor que la alcanzada con el horno bajo grafito temperatura la estabilidad y
reproducibilidad de este último es mayor investigación superior y órdenes para aplicaciones
de rutina. Dittrich y Mandry (ref. 70711 diseñado una argón blindado atomizador papel de
grafito (92mm h., 9 mm id) que podría ser calentada a 1850-2000 "C. Esto eliminó
eficazmente las interferencias de antimonio en el análisis de arsénico y arsénico en
antimonio, selenio y determinaciones de bismuto (ref. sesenta y cinco). Un excelente bajo
límite de detección (0,2ng cm")también ha sido alcanzado (ref. 72) usando un tubo de
alúmina (190mm h.) a temperaturas por encima 1200 "DO.
La llama en atomizador tubo de Dedina y Rubeška (ref. 20)tiene la ventaja de combinar la

generación de hidruro con la medición de la absorción en un tubo de cuarzo con
atomización de llama. En un estudio detallado del efecto de otros elementos que forman
hidruros en la determinación de selenio (ref.73)esta técnica dio considerablemente menos
interferencia que atomización electrotérmica. Sin embargo el control de este sistema de la
llama con la combustión del hidrógeno en un chorro de oxígeno debe ser muy crítico por
razones de seguridad.
Proporcionando generación de hidruros eseficiente que proporciona una técnica de
separación útiles para la combinación con otros métodos de medición de analito.
Interferencias en la determinación de antimonio, arsénico, bismuto, germanio, selenio,
estaño y telurio observaron cuando se utiliza la temperatura relativamente baja y la
interferencia propensa llama argodhydrogen para la atomización fueron ampliamente
estudiado por Smith (ref.113). Maher (ref. 74) atrapado arsina en yoduro de potasio y
luego se usa un horno de grafito para estimar el arsénico.
Acoplado inductivamente ESPECTROMETRIA emisión atómica de plasma

Un desarrollo obvia es combinar las ventajas de la generación de hidruros con los de los
espectrómetros de emisión atómica de plasma que ahora son relativamente comunes en los
laboratorios de análisis. Por desgracia, la descarga de plasma es más sensible a cambios en
las condiciones de operación que una llama e inicialmente la técnica estabarestringido a
los instrumentos de potencia relativamente alta. Sin embargo los problemas asociados con la
introducción de grandes volúmenes de hidrógeno y también dióxido de carbono en un
plasma ahora parecen haber sido reducida en la medida en que muchas publicaciones
recientes se refieren al uso de los instrumentos en el medio a la gama de baja potencia.
Muchos elementos formadores de hidruro se encuentran en concentraciones demasiado bajas
para la determinación por ICP convencional y una de las principales ventajas de la
utilización de generación de hidruros para introducción de la muestra es el aumento en la
sensibilidad adquirida a lo largo técnicas de muestra de nebulización de líquido debido a la
alta eficiencia del transporte del hidruro y la posibilidad de preconcentración. también
atomización y la excitación del elemento de hidruro es muy eficiente debido a que evita la
que consumen energía de desolvatación y vaporización fases asociadas con muestras
líquidas. Un mejora en los límites de detección más de los encontrados para los sistemas
convencionales nebulizador ICP del orden de uno o dosórdenes de magnitud se puede
esperar. Sin embargo interferencias en el proceso real de generación de hidruros, tales como
los relacionados con la transición (incluyendo platino) metales comodiscutido en la sección
anterior se mantendrá. ventajas notables de espectrómetros ICP incluyen la posibilidad de
determinación simultánea rápida de múltiples elementos, una calibración lineal en un
intervalo prolongado de concentraciones y los efectos de matriz muy reducidos.
Thompson et al. (árbitro.75761llevado a cabo un extenso estudio tanto de la generación de
hidruros y las fases de emisión atómica utilizando un instrumento ICP de media a alta potencia.
Informan la determinación simultánea de arsénico, antimonio, bismuto, selenio y teluro pero se
encontró que para el trabajo con varios elementos es necesario cierto grado de compromiso de
las condiciones de funcionamiento. de generación de hidruros5 mol L'ácido clorhídrico fue
seleccionado después de un estudio con una amplia gama de ácidos y condiciones, pero
germanio, estaño y plomo no pudieron ser incluidos con los elementos anteriormente
mencionados debido a los diferentes requisitos de acidez. Se eliminan metal de transición
no autenticado
la interferencia en el proceso de generación por co-precipitación de los elementos de analito con

nitrato de lantano y el amoníaco con la posterior disolución del precipitado en ácido clorhídrico
para el análisis. interferencias mutuas en el plasma a partir de elementos que forman hidruros
concomitante eran insignificantes. Ellos informan de que para el germanio y el estaño la
concentración de ácido para la máxima generación de hidruro es muy crítica (ref. 77).Sin
embargo, utilizando una solución de muestra casi neutro que contiene los ácidos clorhídrico y
tartárico obtuvieron límites de detección alrededor de 0,2 pg L-' para estos dos elementos. Se han
aplicado su método para la determinación de antimonio arsénico y bismuto en los suelos (ref. 78)
y también en herbaje (ref. 79) y al selenio ensuelosy los sedimentos (ref. 80). Su sistema que
permite la solución de ensayo o medio de reacción en blanco para ser introducido en el generador
alternativamente sin la introducción de ayudas de aire en el mantenimiento de un plasma estable
(ref. 79). Halicz y Russell (ref.81)también se utiliza un instrumento de potencia relativamente alta
(4,75 kw) para la determinación simultánea de arsénico, antimonio, selenio y telurio en rocas de
silicatos. Se dan cuenta de la importancia del estado de oxidación del elemento analito y reducir
el selenio (VI) y telurio (VB al selenio (1V) y telurio (IV) por calentamiento con ácido
clorhídrico antes del análisis, pero subrayan que si arsénico (V) debe reducirse al arsénico (II1)
con yoduro de potasio esto debe seguir tetrahidroborato de sodio (1II) adición del colector, de lo
contrario selenio (1V) se reduce a selenio elemental que es inerte y no formará el hidruro con
tetrahidroborato de sodio (1II) .Cuando rocas análisis de silicato que contienen metales de oro y
platino y minerales de sulfuro que contienen plomo y metales de transición que se separaron el
hidruro de elementos por hidróxido de hierro co-precipitationwith (III) a pH 2,4 se forma en la
presencia de cloruro de amonio para reducir los efectos de los elementos sobre la generación de
hidruro de interferir .
Concentración del hidruro generada en una trampa de frío es un método que ha sido adoptada
para evitar la introducción de grandes volúmenes de hidrógeno en el plasma del espectrómetro de
emisión y también proporciona un buen método para aumentar la sensibilidad. Fry et al. (Ref.
82) usa una trampa enfriada en argón líquido para eliminar el hidrógeno antes de introducir la
muestra en un instrumento relativamente baja potencia (1,2 kW) para la determinación de
arsénico mientras Hahn et a1 (ref 83) también utilizando un instrumento de baja potencia
desarrolló una método para la determinación simultánea de arsénico, antimonio, bismuto,
germanio, selenio y estaño en los alimentos. Utilizaron helio para transferir el hidruro a una
trampa de tubo de teflón corrugado enfriado con argón líquido, pero presentó un breve purga de
argón para limpiar el helio antes de calentar la trampa. Una bobina larga de tubo de teflón entre
la trampa y el soplete de plasma mejorado la estabilidad del plasma por noche fuera de
conmutación de los aumentos repentinos de gas inducido. También utilizaron su sistema para
estudiar la interferencia dióxido de carbono en cierto detalle. En otra variación del sistema de
captura Eckhoff et al. (árbitro.84)recogido los hidruros en un tubo de Teflón U llena de virutas de
teflón enfriados en nitrógeno líquido. El gas portador de helio fue sustituido por argón cuando
los hidruros fueron barridos al espectrómetro a través de una columna de 3,5 ft de Chromosorb
102 y los elementos se determinaron en orden de elución de la columna. Aunque se obtuvieron
excelentes límites de detección para el arsénico, antimonio y germanio que encontraron que el
selenio, telurio, hidruros de bismuto y plomo no se transfirieron a través de la columna
cuantitativamente. La inestabilidad de la hidruro sería un factor importante con su sistema. Otros
dispositivos que se utilizan para ayudar a la estabilidad del plasma bajo condiciones de operación
de generación de hidruros incluyen una más grande que la antorcha usual plasma diámetro (19
mm) (ref. 85) y variaciones al sistema de nebulizador. En el sistema tándem nebulizador de
Woinik et al. (árbitro.asi queque reacciona con las gotitas de la muestra que no pasan a la
antorcha de plasma. En ambas de estas variaciones alguna solución de muestra entra en el plasma
como un aerosol como también lo hace el hidruro desde el elemento de analito en las gotitas
condensadas que normalmente pasar a los residuos en un sistema convencional.
La tasa de flujo de gas portador es uno de los factores más críticos en el mantenimiento de un
plasma estable cuando un instrumento ICP se acopla directamente a una unidad de generador de
hidruros continuo. Nygaord y Lowry (Ref. 88) que se utiliza un instrumento de potencia
relativamente baja (1,25 kW) con la inserción directa de hidruro al plasma para la determinación
de arsénico, antimonio y selenio en una gama de lodos industriales. Ellos hicieron un estudio
exhaustivo de los procedimientos de digestión de la muestra y obtuvieron resultados en buen
acuerdo con los encontrados por electrotérmico atomisatiom de absorción atómica
no autenticado
espectrometría. Más recientemente Watling y Collier (ref. 89) determinado arsénico,

antimonio, bismuto y selenio simultáneamente con los límites de detección alrededor 1 pg
L-'.En su generador de hidruros que está vinculado directamente a la antorcha de plasma
que la bomba de solución de muestra y sodiotetrahidroborato (III) sobre una pantalla de
platino dual especialmente diseñado a través del cual fluye argón para dar nebulización junto
con la rápida liberación de los gases arrastrados. Una pequeña cantidad de solución de
muestra (hasta3%)entra en el plasma como un aerosol, pero el resto se bombeó a los
residuos. Los límites de detección30-700veces mejor que los que se encuentran con la
nebulización neumática se obtuvieron por Hwang et al. (árbitro. 90) que también utiliza un
instrumento de baja potencia (1 kW). De nuevo, es evidente que el portador gasvelocidad
de flujo es crítica y mucho menor que para la operación de ICP convencional. Sin embargo,
aunque sus condiciones de generación de hidruros son similares para el arsénico, antimonio,
bismuto y selenio (1: lV / V ácido clorhídrico) las condiciones óptimas para el estaño
(5%ácido clorhídrico) son muy diferentes. Un compromiso de la generación de condiciones
de reacción óptimas es necesario para el trabajo con varios elementos, si las ventajas de un
buen instrumento ICP son para ser explotado al máximo.
especiación química
Cuando se estudia la toxicidad y el metabolismo se esimportante conocer el estado de
valencia y en muchos casos la forma orgánica del elemento bajo consideración. Del hidruro
de elementos formadores de existir cuatro en solución en dos estados de oxidación posibles
(arsénico (II1) y (V), antimonio (II1) y (V), selenio (N) y (VI) y telurio (N) y (VI)) que se
pueden distinguir por tetrahidroborato de sodio controlada (I1I) reducción. También los
derivados metílicos de muchos de los elementos formadores de hidruro se pueden volatilizan
y se determinó después de la reducción tetrahidroborato de sodio (II1).
Se reconoció pronto que el arsénico (1lI) y arsénico (V) se hace reaccionar a diferentes tasas
con tetrahidroborato de sodio (II1) en solución de ácido y algunos incluso recomendada
diferentes gráficos de calibración para cada estado de oxidación. Para el total de arsénico que
ahora es una práctica normal añadir yoduro a la solución de muestra acidificada para reducir
el arsénico (V) al arsénico (II1), que reacciona fácilmente con tetrahidroborato de sodio (II1)
bajo una gama de condiciones. La reducción con yoduro es muy rápida y cuando se utiliza
equipo de flujo continuo se essuficiente para añadir el yoduro a la solución de muestra
acidificada desde el colector inmediatamente antes de la tetrahidroborato de sodio (LI1).
Aggett y Aspell (ref.91)fueron los primeros en explotar la diferencia en la tasa de reducción
de arsénico (lII) y arsénico (V). Tomaron nota de la reducción fue dependiente del pH y
obtener un rendimiento cuantitativo de hidruro tanto de arsénico (II1) y arsénico (V) en 5 mol
L' ácido clorhídrico pero hidruro correspondiente a solamente arsénico (II1) a pH 4.5en un
tampón acético etilo / ácido de sodio. Sin embargo hay que señalar que los derivados
metílicos de arsénico, tales como ácido monomethylarsonic y ácido dimetilarsínico si está
presente,como que es probable que sean en muestras ambientales, también pueden
contribuir a la aparente rendimiento de hidruro de si el generador de hidruros es conectado
directamente al atomizador (ref. 92).
Tras un examen muy amplia de métodos utilizados para la especiación de los derivados de
arsénico Anderson, Thompson y Culbard (ref. 17)ideado un sistema para la determinación de
arsénico (III), arsénico (V), ácido monoethylarsonic y ácido dimetilarsínico usando un equipo de
flujo continuo pero sus métodos requieren condiciones de reacción muy rigurosamente
controladas. Es más común, aunque posiblemente más consume tiempo, para usar una técnica de
separación de diferenciar entre los hidruros generados. arsina, monomethylarsine y
dimethylarsine. El sistema de Comber y Howard (ref. 93) es un refinamiento de los equipos
anteriormente (ref. 94), que se basa en el trabajo de Andreae (ref. 95) y Braman et al. (Ref. 96) y
se ha aplicado a la especiación de derivados de arsénico en aguas naturales y en los estudios que
implican procesos geológicos y biológicos. Los hidruros se generan usando un equipo de flujo
continuo conectado a un separador de líquido gas y se recogen en una Tubo en Ulleno de
perlas de vidrio grabado al ácido fluorhídrico enfriados en nitrógeno líquido. Los hidruros se
liberan secuencialmente por el calentamiento de la trampa y el arsénico se determina por
absorción atómica siguiente atomización en un tubo de cuarzo calentado. Este sistema ha dado,
límites de detección de aproximadamente 20-60 pg para los derivados de arsénico y el
rendimiento del método ha sido comprobado por adiciones estándar. Mukai y Ambe (ref.
97) utilizado un cromatógrafo de gases para la separación de los hidruros al determinar
arsénico
no autenticado
derivados en partículas en el aire recogieron en un filtro de fibra de cuarzo con un alto de

muestras de volumen. Ellos atrapados los hidruros enun tubo en U se enfrió en nitrógeno líquido,
pero luego transfiere los hidruros rápidamente en un flujo de gas helio conectado a una columna
de 5% de PEG-20M en Chromosorb se añadió 101. hidrógeno a los gases efluentes desde el
cromatógrafo de gases antes de la determinación por absorción atómica siguiente atomización en
un tubo de alúmina cerámica en 900-1000 límites C. detección" son mejores que derivado de
100 pg arsénico.
Las condiciones experimentales utilizadas normalmente para el arsénico son apropiados para
la determinación de antimonio y esto también se aplica a la especiación de las formas
inorgánicas. Campbell y Howard (Ref. 98) adaptado un método previamente aplicado a la
determinación de arsénico (ref. 94) para la determinación de antimonio en estuarios y agua
de mar. La reacción con tetrahidroborato de sodio (II1) a pH 5 en un tampón de ácido de
acetato de sodio / ácido acético dio un rendimiento cuantitativo de estibina de antimonio
(II1), pero no hidruro incluso desde una 10exceso de antimonio (V) doblar. Sin embargo
antimonio total se obtiene fácilmente después de la reducción de antimonio (V) al antimonio
(III) con yoduro. A pesar de que han vencido interferencia nitrito con sulfanilamida y metal
interferencias y usados atrapando para concentrar el hidruro de su límite de detección (240
ngL- ') sugeriría que el método no es adecuado para los niveles muy bajos de antimonio.
Selenita, (selenio (IV)) se reduce fácilmente a seleniuro de hidrógeno en 4 mol L'ácido
clorhídrico pero es necesario reducir selenato, (selenio (V1)) por calentamiento en ácido
clorhídrico (al justo por debajo del punto de ebullición durante varios minutos) cuando la
determinación de selenio total usando tetrahidroborato de sodio (II1) a causa de selenio (VI) sólo
da seleniuro de hidrógeno de solución ácida muy fuerte. Esta distinción fue explotado con éxito
por el cortador (ref. 99) que adapta el sistema de cromatografía de gases de Chau et al. (Ref.lOO)
con el sistema de detección de llama en tubo utilizado por Andreae (ref. 95) a la seleniuro
determinaciónde de dimetilo y diseleniuro de dimetilo, así como selenito y selenato. Yoduro no
debe utilizarse para reducir selenio (VI) a selenio (1V), porque es probable que esto dará selenio
elemental que es inerte a tetrahidroborato de sodio (II1).
Jinet al. (árbitro. 101) encontró que telurio (1V) dio un rendimiento cuantitativo de
hidruro de tratamiento con tetrahidroborato de sodio (1II) en 3 mol L'ácido clorhídrico pero
telurio (VI) no se vio afectada incluso cuando está presente en un exceso de 200 veces.
Obtuvieron hidruro correspondiente a la teluro total de después de la reducción de la telurio
(V1) con5%titanio (II1) cloruro. Un límite de detección de 8Se informa ng telurio.
Calentamiento con ácido clorhídrico también se ha utilizado para reducir telurio (V1) a
teluro (1V) (Ref. 81).
El interés en la actividad biológica de los derivados orgánicos de estaño ha estimulado el
desarrollo de métodos basados en la producción de hidruros volátiles con tetrahidroborato
de sodio (1II) para su determinación a nivel de trazas en las aguas marinas y de estuario.
sistemas de análisis anteriores han sido revisados por Chamsaz, Khasawneh y Winefordner
(ref.102) quien desarrolló un método con un límite de detección de 0.4 - 1,5 ng de derivados
de estaño en una 0.5 Lmuestra. Después de la relativamente lenta adición de tetrahidroborato
de sodio (II1) a la muestra se acidificó a pH 2 con ácido clorhídrico los hidruros se recogen
en una trampa de nitrógeno líquido similar a la de Valkirs et al enfrió. (Ref. 103) y Donard et
al. (Ref. 104) que demostró la eficacia de una trampa empaquetada con una fase estacionaria
de grado cromatográfico para facilitar una buena volatilización secuencial de los diversos
hidruros sobre el calentamiento. Al analizar derivados metílicos un hielo seco / acetona se
enfrió trampa desecante puede ser utilizado para proteger la trampa hidruro a partir de
derivados de humedad pero butilo también se condensará a esta temperatura. Aunque un
atomizador de tubo de cuarzo calentada da una buena sensibilidad para el estaño (ref. 105) la
superficie del tubo se deteriora rápidamente con el consiguiente cambio en la respuesta.
Valkirs et al. (Ref. 103) y Donard et al. (árbitro. 104) utilizaron un tipo atomizador llama en
tubo pero Chamsaz et al. (Ref. 102) eligió un tubo de alúmina calentado a 1400 "C dentro de
un horno protegido tubo de grafito gas inerte calentado eléctricamente. Este atomizador no
se deterioró con muestras que contienen estaño. Andreae y Byrd (ref. 106) informaron de
que no era posible distingue entre estaño (I1) y estaño (1V) usando generación de hidruros,
tanto dando estannano en condiciones de reacción similares. Glass superficies en contacto
con derivados de estannano y orgánicos deben ser tratados regularmente con
dimetildiclorosilano para evitar la pérdida de estaño por adsorción (ref. 106107) . Andreae y
Byrd (Ref. 106) informó de que no era posible distinguir entre estaño (I1) y estaño (1V)
usando generación de hidruros, tanto dando estannano en condiciones de reacción similares.
superficies de vidrio en contacto con estannano y derivados orgánicos deben ser tratados
regularmente con dimetildiclorosilano para evitar la pérdida de estaño por adsorción (ref.
106107). Andreae y Byrd (Ref. 106) informó de que no era posible distinguir entre estaño
(I1) y estaño (1V) usando generación de hidruros, tanto dando estannano en condiciones de
reacción similares. superficies de vidrio en contacto con estannano y derivados orgánicos
deben ser tratados regularmente con dimetildiclorosilano para evitar la pérdida de estaño por
adsorción (ref. 106107).
no autenticado
APLICACIONES
Aunque el equipo utilizado para la generación de hidruros tiene una amplia aplicación entre
los elementos que forman hidruros volátiles con tetrahidroborato de sodio (III) las
condiciones de reacción para rendimiento óptimo de hidruro no son universales y se
establecen mejor para un sistema en particular por experimento. Para algunos elementos
tales como germanio,estaño y conducir las condiciones de reacción que favorecen la
buena recuperación hidruro son asi que diferente de lo que podría llamarse condiciones
estándar que justifican un tratamiento separado.
Germanio
Germane es un gas relativamente estable que se produce fácilmente por reacción de
germanio (IV) con tetrahidroborato de sodio (II1) aunque digermane y algún material
polimérico (GEH), también puede estar formado (ref. 108). Las condiciones de reacción son
bastante crítico para la producción de buenos rendimientos de germane en los niveles que se
encuentran normalmente en la química analítica, la mayoría de los autores de añadir el
agente reductor a una ligeramente ácido (ref. 7'7)o tamponada (ref. 109) solución de
muestra. Muchos metales y también otros elementos que forman hidruros interfieren
gravemente en la generación de germane (ref. 110). Co-precipitación de germanio con
lantano o con hierro espor lo tanto, no fuera adecuado, debido a que estos métodos
conservan selenio y teluro. Halicz (ref. 111)interferencias evitadas en el análisis de minerales
de sulfuro y las rocas de silicato por el método muy selectivo de acidificar la muestra
digieren a 9 mol L'con ácido clorhídrico y la extracción de la tetrachlorogermanium en
tetraclorometano. Después de una extracción de nuevo en germane agua se generó con
tetrahidroborato de sodio (II1) y atomizada por introducción directa en un óxido de
dinitrógeno / llama de acetileno para el análisis por espectrometría de absorción atómica.
Brindle et al. (Ref.112) obtenido rendimientos de germane mucho mayor cuando
peroxidisulfato de amonio, quetiene ha utilizado para facilitar la formación de hidruro de
plomo (II), se añadió a la mezcla de reacción de generación. tambiénperoxidisulfato
elimina las interferencias de varios metales hasta bastante altas concentraciones aunque tuvo
un efecto limitado sobre el cadmio (II), cobalto (II), níquel (II) y zinc (II) incluso en
presencia de tiourea. Alcanzaron un límite de detección de 1 ng en su sistema en el que se
introdujo el germane generada directamente a un espectrómetro de emisión de arco de CC.
Estaño
Cuando la solución de nebulización espectrometría de absorción atómica es aplicada a la
eficiencia de atomización estaño es baja y comounos límites de detección resultado son
insatisfactorias para el análisis de trazas. Sin embargo, un estudio de los métodos de
generación de hidruros aplicado a la determinación de los derivados de estaño y de
organoestaño sugiere que aunque hay muchas atracciones, un bajo límite de detección y
procesamiento de muestras rápida con sistemas automatizados, también hay muchos
problemas para los incautos particularmente con interferencias y reacción condiciones.
Esoesesencial para optimizar las concentraciones de reactivos y las cantidades (reactivo
fluye para el equipo de flujo continuo) para un conjunto particular de equipo y aplicar
controles frecuentes con muestras de referencia y / o adiciones estándar. Los altos valores
del blanco se ha informado de estaño (ref. 113)y Hodge et al. (árbitro.114) encontrado que es
necesario para reducir la contaminación de estaño de su tetrahidroborato de sodio (III)
electrolíticamente.
El pH de la reacción de generación está relacionada no sólo a la acidez inicial de la muestra, sino
también a la cantidad de álcali utilizado para estabilizar el tetrahidroborato de sodio (1II)
solución. Aunque una pequeña cantidad de solución de ácido o tampón diluido puede influir en
la reacción inicial del pH final es más dependiente de la cantidad de reductor por lo general
mucho más concentrada que se añade. Varios autores han comparado los rendimientos de
hidruro de muestras acidificadas con diversos ácidos (Ref. 77, 115, 116), pero los resultados no
son concluyentes algún hallazgo todastres, clorhídrico, sulfúrico y ácido nítrico igualmente
eficaces. Más común sería la acidificación con ácido clorhídrico diluido (aproximadamente 0,1
molL- ')(Ref. 117 118 119 120), pero esto se descartó a favor de ácido sulfúrico por De
Doncker et al. (Ref. 115) debido al efecto catalítico informado de humos o niebla de ácido
clorhídrico en la desvitrificación de la celda de cuarzo utilizada para la atomización de hidruro
(ref. 122). Sin embargo Alvarez et al, (ref. 119) recomiendan el ácido clorhídrico
no autenticado
240 COMISIÓN DE LAS TÉCNICAS microquímicos y localizar ANÁLISIS
porque eran incapaces de conseguir resultados consistentes con ácido sulfúrico. Asimismo
Thompson et al. (árbitro.77) ácido nítrico encontrado insatisfactorio incluso aunque se utiliza por
otros (ref. 54106116) El ácido acético también se ha utilizado (ref. 114).Los factores que dan
estas inconsistencias podrían ser la pureza de los reactivos y también es evidente que el equipo
de flujo continuo o generación lenta de hidruro de un gran volumen es mucho más tolerante a las
condiciones de reacción que los sistemas de tipo por lotes típicos con su reacción vigorosa
asociada. Por ejemplo LEGRET y Divet (ref.116) recomendar la eliminación del ácido
fluorhídrico antes del análisis en su sistema de tipo discontinuo pero Chan y Baig (ref. 120) no
informó ninguna dificultad con ácido con el equipo de generación de flujo continuo en el análisis
para el estaño en las muestras de minerales después de la fusión metaborato de litio y un trabajo
hasta proceso que involucra los ácidos sulfúrico y fluorhídrico.
Formación de estannano está fuertemente influenciada por la presencia de muchos metales de
transición, metales de platino y otros elementos que forman hidruros con supresión significativa
cuando hay más de aproximadamente 20 veces en exceso sobre la lata de elementos tales como
cobre, cobalto, níquel, arsénico y antimonio. Los métodos para contrarrestar esta interferencia
son muchas y variadas. Thompson et al. (Ref. 77) tenía algún éxito en disminuir el efecto de
metales de transición mediante el uso de ácido tartárico para la acidificación de la muestra y
ácido tartárico también se ha agregado además de ácidos minerales (ref. 116). Otros reactivos
recomendados incluyen el ácido oxálico y o-fenantrolina (ref.
120)y EDTA (ref. 121), pero uno de los más exitosos es el de Brindle y Le (ref. 54) quien
encontró que el níquel (II), cobalto (II), cobre (I1) y hierro (I1) se podrían acomodar hasta
aproximadamente 1000 mg L-' nivel si 0.4 g sólido L-cistina se añadió a la reacción
matraz(Proceso de tipo por lotes) antes de la adición de la muestra. Sin embargo interferencias
de metales de platino siguen siendo significativas. La separación de estaño mediante una técnica
de co-precipitación debe ser adoptado para eliminar por completo las interferencias de altas
concentraciones de muchos elementos. Cuando se analiza para el estaño en los organismos
marinos Maher (ref.47)estaño coprecipitado mediante la adición de lantano (II1) seguido de
amoniaco para pH9-10. El precipitado se volvió a disolver en ácido sulfúrico para el análisis.
Vijan y Chan (ref.
117) usado un método alternativo que implica co-precipitación con dióxido de manganeso al
determinar estaño en materia en partículas del aire. Su precipitado se disolvió en ácido
peróxido de hidrógeno / clorhídrico y se analizó usando un aire segmentado sistema de flujo
continuo. El manganeso no interfirió. generación de hidruros de medio no acuoso fue
utilizado por Azndrez et al. (árbitro. 123) después de la extracción de estaño en cloroformo
como su complejo con NORTE-ácido nitrosophenylhydroxamic. Estaño se determinó a
continuación mediante la reacción de una parte alícuota del extracto de cloroformo con
tetrahidroborato de sodio (1II) en gu-dimetilformamida. Estas técnicas de separación
también introducen una etapa de concentración de analito en el análisis.
Una amplia gama de métodos se han utilizado para medir estaño en el hidruro generado. Muchos
utilizan el tubo de cuarzo T convencional calentado a aproximadamente 850 "DOpara la
atomización en una absorción atómica
espectrómetro (ref. 47,115,116,117,118,120) porque es un método que da excelentes límites
bajos de detección (por ejemplo, 4 ng (ref. 115))pero también introducirá variabilidad de la
señal con la desvitrificación. La respuesta de un sistema de este tipo debe ser controlada con
muestras de referencia frecuentes. La línea analítica útil para el estaño es en 224.6 nm que es
claro de la zona donde absorbancias radicales de llama predominan y un / llama de acetileno
aire ha demostrado ser muy eficaz para la atomización (ref. 119,123). Otros métodos
utilizados para la medición final son ICP (ref. n>,dc espectrometría de emisión de plasma
con un límite de detección de 100 estaño pg para una 5 muestra ml (ref. 54) y MECA
(análisis cavidad emisión molecular) (ref. 121).
Para resumir, la técnica de generación de hidruros se ha aplicado a la determinación de
estaño en los alimentos (ref. 119123), la materia particulada atmosférica (ref. 115117),
sedimentos y lodos (ref. 116), materiales geológicos (Ref. 118120) y metales y aleaciones
(ref. 54.123). (Véase también la sección sobre estaño bajo química especiación).
Dirigir
El plomo (II) no da un rendimiento satisfactorio de hidruro cuando se hace reaccionar con
tetrahidroborato de sodio (II1) en condiciones que sería estándar para el arsénico o selenio.
La concentración de ácido y tetrahidroborato de sodio (II1) son muy crítica (ref. 66) pero en
gran medida la mejora de los rendimientos de hidruro se obtienen si un oxidante tal como
dicromato (ref. 124) o
no autenticado
peróxido de hidrógeno (ref. 125)se introduce en el generador. Sin embargo, cuando se aplicó el
último método para la determinación de plomo en aguas potables (ref.126) que era necesario
separar el plomo por coprecipitación con hidróxido de manganeso de una solución ácida en
particular en la presencia de ambos de cobre (II1 y níquel (I1) aunque algunas interferencias
fueron eliminados por cianuro de potasio y ácido cítrico. El valor de varios oxidantes se evaluó
por Jin et al. (ref. 127)que encontró perdisulfate de amonio para ser superior en su sistema de
flujo continuo con atomización hidruro en un tubo de sílice calentado. Sin embargo, aunque
perdisulfate amonio podría suprimir interferencias de los bajos niveles de varios metales un
proceso de separación que implica la extracción del plomo como su complejo con ditizona era
necesario a mayores concentraciones de interferentes. Otros oxidantes fueron estudiados por
Castillo et al. (árbitro.128)que relaciona el potencial de oxidación al oxidante para el
rendimiento de Plumbano pero también concluyó que peroxidisulfato amónico era el mejor.
Obviamente, es deseable convertir plomo (I1) para dirigir (N) para la reacción con
tetrahidroborato de sodio (II1). Con su sistema en el que se introduce directamente el hidruro en
el nebulizador de un quemador de aire-acetileno ellos alcanzaron un límite de detección de 0,05
plomo pg. Este método ha sido objeto de un estudio detallado de las interferencias
(ref.129).Plumbano también se ha generado en la no sistemas acuosos usingN.3-
dimetilformamida como disolvente. Cuando la determinación del plomo en acero Azndrez et al.
(árbitro.44)interferencias de metal evitadas mediante la extracción del plomo como su complejo
con dietilditiocarbamato de sodio en cloroformo y se genera el hidruro partir de una alícuota de
este extracto directamente por adición de sodiotetrahidroborato (II1) en N-3-
dimetilformamida. Entonces determinaron la delantera AASusando una llama de acetileno aire.
Un sistema similar no disolvente acuoso se ha utilizado para determinar plomo en la gasolina
(ref. 130).
Aunque el límite de detección puede ser bueno para la determinación del plomo por
espectrometría de absorción atómica después de atomización de Plumbano en un tubo de
sílice calentado es posible que habrá muchos menos efectos de interferencia asociados con
las técnicas que implican la nebulización solución convencional o atomización
electrotérmica. El potencial del hidruro
método de generación puede ser con su aplicación a la especiación de derivados de alquilo
de plomo como informó recientemente por Forster y Howard (ref. 131). Se separaron los
derivados de alquilo de
plomo en una columna capilar y secuencialmente determina los derivados eluidas por
espectroscopía de absorción atómica después de un tipo de atomización de llama en tubo.
CONCLUSIONES
generación de hidruros esampliamente utilizado en la determinación de niveles bajos de
aquellos elementos cuyos forman sales fácilmente hidruros con tetrahidroborato de sodio
(I1I). Sin embargo los que utilizan estatécnica debe estar al tanto de las condiciones que han
sido reportados para dar lugar a interferencias en la reacción de generación y tomar medidas
para aliviar estos. La técnica tiene la ventaja de que proporciona una etapa de concentración
y el elemento de analito se transporta a la atomizador en un rendimiento mucho más alto
queesjamás alcanzada en sistemas de solución de nebulización convencionales. generación
de hidruros también permite la determinación de la especiación de muchos elementos.
Aunque atomización en un tubo de cuarzo se calienta para la determinación por
espectroscopia de absorción atómica es sujeto a algunas interferencias de otros elementos
que forman hidruros que permite un gran aumento en la sensibilidad sobre la atomización de
la llama y esvaliosa para las determinaciones de muy bajo nivel. El atomizador tubo de
cuarzo calentada es particularmente útil para la determinación de arsénico y selenio porque
las longitudes de onda de absorción de estos dos elementos están por debajo 200 nm de un
área de la cual essujeto a intenso interferencia de los radicales de la llama. Los elementos
distintos de arsénico y selenio con longitudes de onda de absorción anteriores 200nm no
sufren interferencias graves radicales de llama en la misma medida. Para ellos atomización
de llama convencional usando las llamas de aire de aire / acetileno o hydrogedentrained
puede proporcionar un método de atomización más robusto que el tubo de cuarzo calentada
excepto cuando se trabaja a niveles muy bajos de elemento analito.
generación de hidruros ademáspermite límites de detección mejorados para hidruro forman
elementos cuando se utiliza con espectrómetros de emisión atómica de plasma. Para los
análisis de algunos elementos múltiples
no autenticado
242 COMISIÓN SOBRE TÉCNICAS Y microquímicos análisis de trazas
compromiso de las condiciones óptimas de reacción puede ser necesario y interferencias

reacción de generación debe ser considerado aunque interferencias de atomización debería
ser insignificante. Es importante adoptar una técnica experimental que elimina o al menos
reduce el efecto adverso en la estabilidad de plasma de gran volumen de hidrógeno
producido en la reacción de formación de hidruro.
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Pure & Appl. Chem.,Vol. 64, No. 2,páginas. 227-244, 1992.

Impreso en Gran Bretaña.

UNIÓN INTERNACIONAL DE PURO

Una revisión crítica de las técnicas de

Preparado para su publicación por

* Composición de la Comisión durante el período (1987-1989), cuando se preparó este

interceptar el hidruro y lo liberan lentamente en la corriente de gas que da resultados bajos y

bajas temperaturas requieren la presencia de oxígeno y esprobablemente similar a la que se

La llama en atomizador tubo de Dedina y Rubeška (ref. 20)tiene la ventaja de combinar la

Acoplado inductivamente ESPECTROMETRIA emisión atómica de plasma

la interferencia en el proceso de generación por co-precipitación de los elementos de analito con

espectrometría. Más recientemente Watling y Collier (ref. 89) determinado arsénico,

derivados en partículas en el aire recogieron en un filtro de fibra de cuarzo con un alto de

compromiso de las condiciones óptimas de reacción puede ser necesario y interferencias

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