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24/04/2017

Química Orgânica A Alcenos e Alcinso - reatividade

Prof. Braga

Alcenos: Reatividade

(Adição Eletrofílica)

Prof. Braga Alcenos: Reatividade (Adição Eletrofílica) Prof. Antonio Luiz Braga braga.antonio@ufsc.br LabSelen :

Prof. Antonio Luiz Braga

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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Adição Eletrofílica à Alcenos
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
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Adição Eletrofílica à Alcenos
Nas reações de adição ocorre a completa inserção
de uma molécula reagente no substrato insaturado.
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2
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga ADIÇÃO ELETROFÍLICA À ALCENOS
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ADIÇÃO ELETROFÍLICA À ALCENOS
X
C C
+
EX
C
C
Reagente
E
eletrofílico
Cl
conc.
EXEMPLOS:
C
C
C
C
+
HCl
H
OH
H 2 SO 4
C
C
+
H 2 O
C
C
H
OSO 3 H
conc.
0 o C
C
C
+
H 2 SO 4
C
C
H
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Adição de Haletos de
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Adição de Haletos de Hidrogênio
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4
4

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Química Orgânica A Alcenos e Alcinso - reatividade

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ADIÇÃO DE HCl

REAGENTES ENVOLVIDOS
REAGENTES
ENVOLVIDOS
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga ADIÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO
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ADIÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO
À ALCENOS
Cl
conc.
C
C
C
C
+
HCl
H
Qual a natureza
do reagente :
HCl concentrado
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga ADIÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO
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ADIÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO
À ALCENOS
Cl
conc.
C
C
C
C
+
HCl
H
Qual a natureza
do reagente :
Um alceno
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7
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga NUCLEOPHILE Os alcenos são
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NUCLEOPHILE
Os alcenos são doadores de pares de elétrons, ou seja:
NUCLEOPHILE
Ligação pi
(= nucleus loving)
LEWIS BASE
tem alta
densidade
eletrônica
.
.
electron pair donor
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga MECANISMO nucleófilo - :
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MECANISMO
nucleófilo
-
:
Cl
:
:
Cl
:
lento
C
C
C
C
C
C
passo 1
passo 2
+
H
H
+
produto
H
intermediário
( carbocation )
eletrófilo
(H
3 O + )
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9
9

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sp 2 sp 2 sp 2 + C C C C lento H + H

sp 2

sp 2

sp 2

+ C C C C lento
+
C
C
C
C
lento
H +
H +
H
H

rápido

sp

:Cl: -
:Cl: -

3

HIBRIDIZAÇÃO TROCA
HIBRIDIZAÇÃO
TROCA
Cl
Cl
C C
C
C

sp 3

H
H

sp

3

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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga ADIÇÕES ELETROFÍLICAS MECANISMO GERAL
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ADIÇÕES ELETROFÍLICAS
MECANISMO GERAL
nucleófilo
-
X
X
passo 1
passo 2
C
C
C
C
C
C
lento
+
rápido
E
E
+
E
eletrófilo
intermediário
( carbocation )
OUTROS REAGENTES E-X ADICIONAM-SE IGUAL A H-Cl
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga REGRA DE MARKOVNIKOFF REGIOSELETIVIDADE
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REGRA DE MARKOVNIKOFF
REGIOSELETIVIDADE
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Regiosseletividade da reações de adição eletrofílica

Qual é o produto majoritário?

de adição eletrofílica Qual é o produto majoritário? LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Formação do carbocátion é
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Formação do carbocátion é a etapa limitante
carbocátion mais estável
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga O cátion t-butílico é
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O cátion t-butílico é formado mais rapidamente e
é mais estável
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Regra de Markovnikov O
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Regra de Markovnikov
O eletrófilo adiciona ao carbono sp 2 o qual tem
um maior número de hidrogênios
Em uma reação regiosseletiva, há a formação de um isômero
constitucional como produto majoritário ou único produto da reação
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga REAÇÃO REGIOSELETIVA CH CH
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REAÇÃO REGIOSELETIVA
CH
CH 3
CH 3
3
HCl
CH
C
CH
CH
C
CH 3
+
CH
CH 2
3
2
3
CH
3
Cl
Cl
<10%
>90%
majoritário
minoritário
REGIOSSELETIVO
Um dos produtos possíveis é
formado em maior quantidade
que o outro.
Compare
Somente 1 dos produtos é
REGIOSPECIFICA
obtido (100%).
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga REGRA MARKOVNIKOFF PREDIZENDO O
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REGRA MARKOVNIKOFF
PREDIZENDO O PRODUTO MAJORITÁRIO
Na adição de H-X a alcenos, o átomo de
H é adicionado no carbono mais
hidrogenado.
CH 3
CH 2
Cl
+ HCl
Produto
majoritário
consequentemente o ânion é adicionado
no carbono mais substituído.
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga ALGUNS EXEMPLOS ADICIONAIS Apenas
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ALGUNS EXEMPLOS ADICIONAIS
Apenas o produto majoritário é mostrado – regioseletivos.
CH 3
CH 3
Cll
+ HCl
CH 3
CH 2
Cl
+ HCl
CH
CH 3
CH
CH 2
+ HCl
Cl
Todas as reações seguem a regra de Markovnikoff.
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Exercício: Dê o mecanismo de reação de adição de HBr ao isobutileno, inclusive o perfil energético da reação

 
inclusive o perfil energético da reação   LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais
inclusive o perfil energético da reação   LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais
inclusive o perfil energético da reação   LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais
inclusive o perfil energético da reação   LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga O Processo ocorre em
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O Processo ocorre em duas etapas: O primeiro estado de transição tem o
mais alto ponto de energia no diagrama. Trata-se de uma adição
eletrofílica à ligação dupla.
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga ESTABILIDADE DE CARBOCÁTIONS LabSelen
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ESTABILIDADE DE CARBOCÁTIONS
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga REGRA DE MARKOVNIKOFF NOVA
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REGRA DE MARKOVNIKOFF
NOVA VERSÃO
Quando a reação forma um intermediário carbocátion,
o carbocátion mais estável é sempre formado :
terciário > secundário > primário.
menos
metil carbocation
+ CH 3
favorável
primário carbocation
R
CH
2
+
secundário carbocation
R
CH
R
+
mais
terciário carbocation
R
favorável
C
(menor energia)
R
R
+
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Conclusão: se mais de
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Conclusão: se mais de um carbocátion pode
ser formado durante o decorrer de uma reação,
o produto formado majoritário será derivado do
carbocátion mais estável.
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24/04/2017

24/04/2017 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga A REGRA DE MARKOVNIKOFF

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A REGRA DE MARKOVNIKOFF NEM SEMPRE PODE PREDIZER O PRODUTO!
A REGRA DE MARKOVNIKOFF NEM SEMPRE
PODE PREDIZER O PRODUTO!
A REGRA DE MARKOVNIKOFF NEM SEMPRE PODE PREDIZER O PRODUTO! EXEMPLO CH CH CH 3 Ambos
A REGRA DE MARKOVNIKOFF NEM SEMPRE PODE PREDIZER O PRODUTO! EXEMPLO CH CH CH 3 Ambos

EXEMPLO

CH

MARKOVNIKOFF NEM SEMPRE PODE PREDIZER O PRODUTO! EXEMPLO CH CH CH 3 Ambos os carbonos da

CH

CH

3

Ambos os carbonos da ligação dupla possuem o mesmo número de átomos de hidrogênios ligados.

QUAL O PRODUTO FORMADO?
QUAL O PRODUTO FORMADO?

O produto de reação deve ser derivado do carbocátion

mais estável (menor energia).

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Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 25 25 Química Orgânica A – Alcenos e

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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga A ESTRUTURA DO CARBOCÁTION
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A ESTRUTURA DO CARBOCÁTION É O
FATOR MAIS I MPROTANTE NA FORMAÇÃO
DO PRODUTO.
VAMOS REFORMULAR A REGRA
DE MARKOVNIKOFF!
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26

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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga ANÁLISE DOS CARBOCÁTIONS REVELAM
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ANÁLISE DOS CARBOCÁTIONS REVELAM
O PRODUTO
CH
CH
CH 3
secundário sem
ressonância
+
CH
CH
CH 3
(+)
H
+
(+)
CH
CH
CH 3
H
(+)
secundário com
ressonância
CH
CH
CH 3
CH
CH
CH 3
H
Cl
Cl
H
Produto principal
Produto minoritário
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Química Orgânica A Alcenos e Alcinso - reatividade

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O QUE ACONTECE EM UM ALCENO “SIMÉTRICO”?
O QUE ACONTECE EM UM ALCENO “SIMÉTRICO”?

(“simétrico” = similar substituição nos carbonos)

(“simétrico” = similar substituição nos carbonos) CH 3 CH 2 conc HCl -CH=CH-CH 3 2-penteno cada

CH

3 CH 2

conc

HCl

-CH=CH-CH 3

2-penteno

cada carbono pode formar um carbocátion secundário
cada carbono pode formar um carbocátion secundário

cada carbono pode formar um carbocátion secundário

cada carbono pode formar um carbocátion secundário cada carbono tem 1 hidrogênio

cada carbono tem 1 hidrogênio

cada carbono pode formar um carbocátion secundário cada carbono tem 1 hidrogênio

cada carbono tem 1 grupo alquila

CH

3 CH 2 -CH 2 -CH-CH 3

+ CH 3 CH 2 -CH-CH 2 -CH 3

Cl

50/50
50/50

Cl

2-cloropentano

3-cloropentano

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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga HCl, HBr E HI
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HCl, HBr E HI REAGEM DA MESMA MANEIRA
(mesmo mecanismo e regioseletividade)
majoritário
minoritário
conc
+
CH
CH
Cl
3
2
+
HCl
Cl
H
conc
+
CH
CH
Br
3
2
HBr
+
Br
H
conc
+
CH
CH
I
3
2
+
HI
I
H
produto de
Markovnikoff
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga MECANISMO DA REAÇÃO -
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MECANISMO DA REAÇÃO
-
:
X
:
:
X
:
lento
C
C
C
C
C
C
passo 1
passo 2
+
H
H
+
H
HCl usualmente adiciona, mas com aquecimento
HBr e HI adicionam rapidamente.
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Química Orgânica A Alcenos e Alcinso - reatividade

 

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ADIÇÃO DE OUTROS HX (H 2 O and H 2 SO 4 )

 

H 2 O e H 2 SO 4 realizam reações de adição.

 
 

majoritário

 

minoritário

+
+

conc

H

2

SO

4

+ conc H 2 SO 4 CH 3 OSO 3 H + H CH 2 OSO

CH 3

OSO 3 H

+

H CH

H

CH

2

OSO 3 H

+
+

H

2

O

H

2 SO 4

2 SO 4

CH 3

OH

+

H CH

H

CH

2

OH

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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga ALQUIL HIDROGENO SULFATO íon
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ALQUIL HIDROGENO SULFATO
íon bisulfato
Concentrado H 2 SO 4
( ou hidrogeno sulfato)
O
-
O
S
O
H
O
OSO 3 H
C
C
C
C
C
C
+
O
H
carbocation
H
H
O
S
O
H
alquil hidrogeno sulfato
O
SEGUE A REGRA DE
MARKOVNIKOFF
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga HIDRATAÇÃO DE ALCENOS Formação
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HIDRATAÇÃO DE ALCENOS
Formação de álcoois
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga MECANISMO diluído sulfato é
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MECANISMO
diluído
sulfato é um
nucleófilo fraco
H 2 SO 4
ADIÇÃO DE ÁGUA
(HIDRATAÇÃO)
conc. maior
que SO 4 2-
H
alceno
H
+
O
H
O
H
H
O
H
H
2 SO 4
C
C
C
C
C
C
H
2 O
+
H
H
+
H
O
H
H
H
O
+
SEGUE A REGRA DE
MARKOVNIKOFF
+
H
O
H
C
C
MESMO MECANISMO
DA ADIÇÃO H-Cl
H
H
regenerado
álcool
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga ADIÇÃO MARKOVNIKOFF ( REAÇÃO
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ADIÇÃO MARKOVNIKOFF
( REAÇÃO DE HIDRATAÇÃO, H 2 SO 4 + H 2 O )
CH 3
CH
3
H 2 SO 4
OH
+
H
O
2
CH
CH 2
3
H 2 SO 4
OH
+
H
O
2
H 2 SO 4
CH
CH 3
CH CH 2
+
H
OH
2 O
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Hidratação do Propeno LabSelen
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Hidratação do Propeno
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Adição Eletrofílicas a alcenos:
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Adição Eletrofílicas a alcenos: recapitulação
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37
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Adição Eletrofílicas a alcenos:
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
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Adição Eletrofílicas a alcenos: a ser discutida
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Química Orgânica A Alcenos e Alcinso - reatividade

 

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Exercício: mostrar o mecanismo da reação de adição de um álcool (metanol) a um alceno (1-buteno) catalisada por ácido (preparação de éteres!)

 
  2-metoxi
  2-metoxi

2-metoxi

butano

butano

4 substituines

 

diferentes em C sp3

 

Forma um centro estereogênico (*) forma par de enantiômeros em quantidades diferentes??

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A

reação de adição de álcool a alcenos, assim como as

outras adições vistas até então podem levar a um centro quiral, porém em quantidades iguais de isômeros (mistura racêmica), pois a reação passa por um carbocátion…

 

O

carbocátion formado na 1 a etapa da reação de adição é

planar e aquiral (possui plano de simetria)

 
 
 

A

reação na 2 a etapa ocorre igualmente nas duas faces (a

reação que leva a cada enantiômero ocorre na mesma velocidade)

reação que leva a cada enantiômero ocorre na mesma velocidade)
 
 

Mistura racêmica

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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Rearranjo de Carbocátions Como
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Rearranjo de Carbocátions
Como as reações vistas até então passam por carbocátion,
há possiblidades de formação de produtos de rearranjo
Deslocamento de hidreto-1,2
carbocátion
mais estável
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Rearranjo de Carbocátions Deslocamento
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Rearranjo de Carbocátions
Deslocamento de metila-1,2
carbocátion
mais estável
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Nem sempre o carbocátion
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Nem sempre o carbocátion sofre rearranjo …
Deslocamemtos 1,3 normalmente não ocorrem
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43
43
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Exercício: Forneça o carbocátion
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Exercício:
Forneça o carbocátion majoritário quando pertinente (usando
setas curvas para mostrar o rearranjo)
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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Expansão de anel carbocátion
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Expansão de anel
carbocátion
mais estável
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45
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Adição de Halogênios à
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
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Adição de Halogênios à Alcenos
não está com
o octeto
completo
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46

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Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Não há rearranjo na
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Não há rearranjo na adição de bromo a alcenos,
pois não envolve a formação de carbocátions
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47
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga CH 2 Cl 2
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CH 2 Cl 2
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48
48

24/04/2017

Química Orgânica A Alcenos e Alcinso - reatividade

Prof. Braga

Estereoquímica da Adição de Bromo (Adição Anti)

Braga Estereoquímica da Adição de Bromo (Adição Anti) CH 2 Cl 2 trans diaxial LabSelen :
CH 2 Cl 2
CH 2 Cl 2
da Adição de Bromo (Adição Anti) CH 2 Cl 2 trans diaxial LabSelen : Laboratório de

trans

diaxial

da Adição de Bromo (Adição Anti) CH 2 Cl 2 trans diaxial LabSelen : Laboratório de
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio

49 49

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Adição de Halogênios na
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Adição de Halogênios na Presença de Água
Formação de Haloidrina
Considere os ETs …
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
50 50

24/04/2017

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Adição de Borana Hidroboração–Oxidação
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Adição de Borana
Hidroboração–Oxidação
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
51
51
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Adição de Borana é
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Adição de Borana é um exemplo de uma reação concertada
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
52
52

24/04/2017

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga H H + B
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
H
H
+
B
H
B
H
H
H
+
H
H
B
H
B
H
H
H
H
B
+
H
B
H
H
H
H
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
53
53

Química Orgânica A Alcenos e Alcinso - reatividade

Prof. Braga

Substituição do Boro por OH

H 2 O 2 O O H NaOH B H B H NaOH H H
H
2 O 2
O
O
H
NaOH
B
H
B
H
NaOH
H
H
O
H

3

HO H
HO
H
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio

54

54

24/04/2017

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Um deslocamento 1,2 de
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Um deslocamento 1,2 de alquila desloca um íon hidróxido
Exercício: Comparar os álcoois formados pela reação do propeno
com H 2 O/H + e BH 3 seguido de H 2 O 2 /OH -
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
55
55
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Como não há formação
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Como não há formação de carbocátions intermediários
na reação de hidroboração, não ocorrem rearranjos
REGIOSSELETIVIDADE
BH 3
HBr
Adição
Adição
Anti-Markovnikov
Markovnikov
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
56
56

24/04/2017

24/04/2017 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Síntese do Bromobutano HBr

Química Orgânica A Alcenos e Alcinso - reatividade

Prof. Braga

Síntese do Bromobutano

HBr na presença de peróxido: Adição Anti-Markovnikov

HBr na presença de peróxido: Adição Anti-Markovnikov LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 57 57 Química Orgânica A – Alcenos e

57

57

Química Orgânica A Alcenos e Alcinso - reatividade

Prof. Braga

Geração de Radicais

e Alcinso - reatividade Prof. Braga Geração de Radicais LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias
e Alcinso - reatividade Prof. Braga Geração de Radicais LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio

58 58

24/04/2017

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Adição de Radicais à
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Adição de Radicais à Alcenos
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
59
59
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Relative Stabilities of Alkyl
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Relative Stabilities of Alkyl Radicals
Revisão
1
a
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
60
60

24/04/2017

Química Orgânica A Alcenos e Alcinso - reatividade

Prof. Braga

HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS:

 

Os alcenos reagem com hidrogênio na presença de uma variedade de catalisadores metálicos para adicionar um átomo de hidrogênio a cada átomo de carbono da ligação dupla

-Catálise heterogênea = platina, paládio, ródio ou níquel finamente divididos;

-

Catálise homogênea = complexos de ródio e

rutênio ou catalisador de Wilkinson (mais conhecido

 

-

Rh[(C 6 H 5 ) 3 P] 3 Cl )

 
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio

61

61

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Hidrogenação de Alcenos LabSelen
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Hidrogenação de Alcenos
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
62
62

24/04/2017

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Hidrogenação Catalítica de Alcenos
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Hidrogenação Catalítica de Alcenos
Adição sin: os hidrogênios
entram do mesmo lado da dupla
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
63
63
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga detalhado LabSelen : Laboratório
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
detalhado
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
64
64

24/04/2017

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga LabSelen : Laboratório de
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
65
65
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga LabSelen : Laboratório de
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
66
66

24/04/2017

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Estabilidade Relativa de Alcenos
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Estabilidade Relativa de Alcenos
Calor de hidrogenação = é o calor liberado na reação de
hidrogenação.
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
67
67
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Estabilidade Relativa de Alcenos
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Estabilidade Relativa de Alcenos
Tensão Estérica em Alcenos
Calor de hidrogenação = 28,6 kcal/mol
Calor de hidrogenação = 27,6 kcal/mol
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
68
68

24/04/2017

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Reações de adição em
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Reações de adição em Dienos:
Sofrem reações
semelhantes
aos alcenos
com uma única
ligaçào dupla
Comportamento
muito diferente
dos alcenos
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
69
69
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Reações de adição em
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Reações de adição em Dienos:
Ataque Eletrofílico sobre Dienos Conjugados: Adição 1,4
e Adição 1,2
dupla +
substituída
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
70
70

24/04/2017

24/04/2017 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Controle cinético versus controle

Química Orgânica A Alcenos e Alcinso - reatividade

Prof. Braga

Controle cinético versus controle termodinâmico

Braga Controle cinético versus controle termodinâmico LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais
Braga Controle cinético versus controle termodinâmico LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais
Braga Controle cinético versus controle termodinâmico LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 71 71 Química Orgânica A – Alcenos e

71

71

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga dupla + substituída LabSelen
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
dupla +
substituída
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
72
72

24/04/2017

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga dupla + substituída +
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
dupla +
substituída
+ estável
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
73
73
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Exercício: Desenhe a estrutura
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Exercício: Desenhe a estrutura do intermediário, e prediga a
formação do produto termodiâmico e cinético para a reação de Br2
ao 1,3-butadieno:
Pg 509
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
74
74

24/04/2017

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Oxidação de Alcenos com
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Oxidação de Alcenos com Permanganato de Potássio
O rendimento dessa reação costuma ser baixo, pois forma produtos
secundários limitando seu uso sintético
H
H
OH
O
-
O
O
-
O
H
O
2
+
Mn
Mn
+
MnO
2
O
O
O
O
OH
H
H
Cis - 35 %
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
75
75

Química Orgânica A Alcenos e Alcinso - reatividade

Prof. Braga

Epoxidação. Reagente utilizado: perácidos orgânicos

RCO 3 H R O Mecanismo O R O H O R O O O
RCO 3 H
R
O
Mecanismo
O
R
O
H
O
R
O
O
O
+
O
OH
epóxido

Exemplo

MCPBA O CHCl 3
MCPBA
O
CHCl 3

80%

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio

76 76

24/04/2017

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga Ozonólise o 1) O
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
Ozonólise
o
1) O
, -75
C
3
O
+
O
2) [H] ou [O]
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
77
77
de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 77 77 Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso

Química Orgânica A Alcenos e Alcinso - reatividade

Prof. Braga

R

R

R

R

C C R H
C C
C
C

R

H

O O O
O
O
O
R C C O O O
R
C
C
O
O
O

H

Braga R R R R C C R H O O O R C C O
R R O C C H O O
R
R
O
C
C
H
O
O

R

compostos

carbonílicos

LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
C C H O O R compostos carbonílicos LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais

78

78

24/04/2017

Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade Prof. Braga R R Zn, H
Química Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
Prof. Braga
R
R
Zn, H
O
2
O
+
O
ou
(CH
)
S
R
H
3
2
O
R
R
condições
C
C
redutoras
R
H
O
O
R
R
H
O
2
2
O
+
O
condições
R
OH
oxidantes
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
79
79

Química Orgânica A Alcenos e Alcinso - reatividade

Prof. Braga

Exemplos OH H 1) O 3 + 2) H 2 O 2
Exemplos
OH
H
1)
O
3
+
2)
H
2 O 2

O

O

Prof. Braga Exemplos OH H 1) O 3 + 2) H 2 O 2 O O
O H H 1) O 3 2) Zn, H O 2 O
O
H
H
1) O
3
2) Zn, H
O
2
O
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio

80 80