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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

QUI0607

Prof. Ótom Anselmo de Oliveira

UFRN - 2018.1

Luz. Fascinante fenômeno da natureza

Luz. Fascinante fenômeno da natureza Porque a luz do sol pode ser vista em cores diversas?
Luz. Fascinante fenômeno da natureza Porque a luz do sol pode ser vista em cores diversas?
Luz. Fascinante fenômeno da natureza Porque a luz do sol pode ser vista em cores diversas?
Luz. Fascinante fenômeno da natureza Porque a luz do sol pode ser vista em cores diversas?
Luz. Fascinante fenômeno da natureza Porque a luz do sol pode ser vista em cores diversas?
Luz. Fascinante fenômeno da natureza Porque a luz do sol pode ser vista em cores diversas?

Porque a luz do sol pode ser vista em cores diversas? Efeitos das interações da luz solar com a atmosfera causam, aos seres humanos, as percepções dessas diferentes cores.

Arco-íris fotografados nas cataratas do Iguaçu

Arco-íris fotografados nas cataratas do Iguaçu Arco-íris produzidos por difração da luz visível por aerossóis de
Arco-íris fotografados nas cataratas do Iguaçu Arco-íris produzidos por difração da luz visível por aerossóis de

Arco-íris produzidos por difração da luz visível por aerossóis de água gerados nas quedas d agua das cataratas do Iguaçu.

A luz solar produz visões fascinantes!

A luz solar produz visões fascinantes! Foto do site fotus.com Origem não mencionada

Foto do site fotus.com Origem não mencionada

Outras fascinantes visões de cores de arco-íris
Outras fascinantes visões de cores de arco-íris
Outras fascinantes visões de cores de arco-íris A fascinação despertada pela luz gerou reflexões fundamentais para
Outras fascinantes visões de cores de arco-íris A fascinação despertada pela luz gerou reflexões fundamentais para

A fascinação despertada pela luz gerou reflexões fundamentais para a produção de conhecimentos sobre a natureza da luz; para o desenvolvimento da espectroscopia; e para muitas descobertas sobre os constituintes da matéria, aí incluindo-se os átomos, as partículas constituintes dos átomos e os agrupamentos atômicos.

Os métodos espectroscópicos

Existem cerca de 20 métodos espectroscópicos de análise. Exemplos:

ÿ Espectroscopia de ultravioleta e visível

ÿ Espectroscopia de infravermelho

ÿ Espectroscopia Raman

ÿ Espectroscopia de ressonância de spin eletrônico

ÿ Espectroscopia de ressonância magnética nuclear

ÿ Espectroscopia de raios X

ÿ Espectroscopia de microondas

ÿ Espectroscopia de fluorescência

ÿ Espectroscopia de plasma

ÿ Espectroscopia fotoacústica

ÿ Espectroscopia de absorção atômica

ÿ Espectroscopia Mössbauer

ÿ Espectroscopia de raios gama

Métodos que serão estudados nesta disciplina:

Neste curso serão estudados os seguintes:

1) Espectroscopia de ultravioleta e visível 2) Espectroscopia de infravermelho 3) Espectroscopia Raman 4) Espectroscopia de ressonância de spin eletrônico 5) Espectroscopia de ressonância magnética nuclear 6) Espectroscopia de raios X

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS Tópicos a serem estudados: 1) Espectroscopia ÿ Aspectos gerais ÿ O espectro

Tópicos a serem estudados:

1) Espectroscopia

ÿ Aspectos gerais

ÿ O espectro eletromagnético.

ÿ Caracterísitcas das radiações eletromagnéticas.

ÿ Interação matéria energia radiante: mecanismos associados à emissão, absorção e espalhamento das radiações eletromagnéticas.

2) Espectroscopia de ultravioleta e visível

ÿ Aspectos gerais.

ÿ Configurações eletrônicas.

ÿ Momentos angulares orbitais e de spin eletrônico.

ÿ Acoplamento de Russeal-Saunders (L + S = J) e acoplamentos jj (j + j = J).

ÿ Termos atômicos e estados espectroscópicos em configurções p n e d n .

ÿ Transições eletrônicas e as regras de seleção de Laporte e de spin.

ÿ Construção dos diagramas de Orgel de configurações d n . Diagramas de Tanabe-Sugano. Uso dos diagramas de Orgel e de Tanabe-Sugano na interpretação de alguns espectros.

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

Tópicos a serem estudados (continuação):

3) Espectroscopia de infravermelho e Raman

ÿ Aspectos gerais. Fenômenos associados às emissões e absorções de radiações IV.

ÿ Correlações entre as energias de transição eletrônica e as energias de vibração e de rotação moleculares.

ÿ Tipos de vibrações. Modelos teóricos dos parâmetros vibracionais. Número quântico vibracional.

ÿ Regras de seleção para vibrações ativas na espectroscopia de infravermelho e na espectroscopia Raman.

ÿ Importância da simetria molecular para a espectroscopia. Elementos de simetria, operações de simetria e determinação dos grupos pontuais de moléculas e íons.

ÿ Uso da simetria na identificação de estruturas por espectroscopia de IV e Raman.

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

Tópicos a serem estudados (continuação):

4) Espectroscopias magnéticas

ÿ Fundamentos das espectroscopias magnéticas. Spins eletrônicos e spins nucleares.

ÿ Espectroscopia Zeeman e espectroscopia de ressonância de spin eletrônico.

ÿ Acoplamentos hiperfinos e constantes de acoplamento.

ÿ O spin nuclear e a composição dos prótons e dos neutrons.

ÿ Espectroscopia de ressonância magnética nuclear.

ÿ Estados de spin nuclear e as energias de ressonância.

ÿ Cálculo de freqüência de ressonância de núcleos.

ÿ Deslocamento químico e efeitos de blindagem.

ÿ Deslocamentos químicos típicos dos grupos funcionais.

ÿ Espectros de RMN de alta resolução. Aplicação da ressonância magnética nuclear.

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

Tópicos a serem estudados (continuação):

5) Espectroscopia de raio-X

ÿ Aspectos gerais sobre os raios X.

ÿ Transições eletrônicas associadas aos raios X.

ÿ Espectroscopía de absorção de raios X.

ÿ Espectroscopia de fluorescência de raios X.

ÿ Espectroscopia de difração de raios X.

ÿ Usos da espectroscopia de raios X em análises químicas e estruturais.

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

Metodologia:

ÿ Leitura sobre os conteúdos a serem estudados.

ÿ Questionamentos.

ÿ Aulas expositivas.

ÿ Aulas experimentais demonstrativas.

ÿ Muitas exercícios para reflexão sobre conceitos e consolidação de conhecimentos.

Bibliografia:

ÿ Química Inorgânica Gary Miessler e Donald Tarr

ÿ Inorganic Chemistry James E. Huheey

ÿ Química Inorgânica Peter Atkins.

ÿ Físico-Química Vol 2 David W. Ball.

ÿ Físico-Química Peter Atkins.

ÿ Química Inorgânica não tão concisa J. D. Lee.

ÿ Identificação espectrofotométrica de compostos orgânicos R M Silverstein, G Bassler e T Morril.

Livros indicados:

Livros indicados:
Livros indicados:
Livros indicados:
Livros indicados:
Livros indicados:
Livros indicados:

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

Plantão de dúvidas:

ÿ Sextas-feiras das 14:00 às 16:00 horas Mas podem me procurar a qualquer hora

Avaliações:

ÿ Primeira 10/04/2018

ÿ Segunda 15/05/2018

ÿ Terceira 26/06/2018

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

QUI0607

Prof. Ótom Anselmo de Oliveira

UFRN - 2018.1

Primórdios da espectroscopia

Primórdios da espectroscopia Observações de Newton sobre decomposição e recomposição da luz através de prismas. v

Observações de Newton sobre decomposição e recomposição da luz através de prismas.

v

Desde tempos remotos se sabia que as cores do arco-íris são geradas pela decomposição da luz solar. Porém, só no século XVII (1672), Isac Newton descreveu de forma apropriada, tanto a decomposição quanto a recomposição da luz ao atravessar prismas.

v

O conjunto das cores geradas pela interferência do prisma é conhecido como espectro da luz incidente.

v

Pelos seus trabalhos sobre ótica, Newton é considerado como o precursor da espectroscopia.

Luz. Fascinante fenômeno da natureza

Luz. Fascinante fenômeno da natureza Efeitos das interações da luz solar com a atmosfera causam, aos
Luz. Fascinante fenômeno da natureza Efeitos das interações da luz solar com a atmosfera causam, aos
Luz. Fascinante fenômeno da natureza Efeitos das interações da luz solar com a atmosfera causam, aos
Luz. Fascinante fenômeno da natureza Efeitos das interações da luz solar com a atmosfera causam, aos
Luz. Fascinante fenômeno da natureza Efeitos das interações da luz solar com a atmosfera causam, aos

Efeitos das interações da luz solar com a atmosfera causam, aos seres humanos, as percepções dessas diferentes cores. Mas porque os seres humanos têm essas percepções?

Alguns aspectos gerais

ÿ A percepção de cores é um fenômeno próprio do organismo humano, viabilizado pela rodopsina que é uma proteína existente na retina, sendo parte do sistema sensor de cores pelo organismo humano.

Cis-retinal Trans-retinal
Cis-retinal
Trans-retinal
de cores pelo organismo humano. Cis-retinal Trans-retinal A rodopsina possui estruturas ( duplas ligações conjugadas

A rodopsina possui estruturas (duplas ligações conjugadas) que absorvem fótons das diversas frequências do espectro visível, gerando sinais que são transmitidos ao cérebro, dando as sensações de cores.

Alguns aspectos gerais

ÿ A rodopsina é um dos constituintes dos cerca de 100 milhões de cones e bastonetes constituintes da retina humana.

1THz = 10 12 Hz
1THz = 10 12 Hz

ÿ Excitações causadas pela luz sobre a rodopsina geram impulsos elétricos que são transmitidos ao cérebro causando as diferentes percepções de cores.

Observando um espectro luminoso não se vê separações bruscas de cores. As mudanças são gradativas, passando pelas diversas tonalidades, como se vê na parte inferior da figura.

Arco-íris invertido

Arco-íris invertido Arco-íris duplo Quais as causas desses fenômenos? As formas dos arco-íris dependem da posição

Arco-íris duplo

Arco-íris invertido Arco-íris duplo Quais as causas desses fenômenos? As formas dos arco-íris dependem da posição

Quais as causas desses fenômenos?

As formas dos arco-íris dependem da posição do observador em relação ao sol e à camada atmosférica geradora do arco-íris.

Luz - As cores do arco-íris

ÿO arco-íris é formado pela dispersão da luz do sol causada pela refração por gotas de água.

ÿ A luz sofre refração na superfície da gota de água, reflexão no interior da gota e sofre nova refração ao sair da gota.

ÿA reflexão é tanto maior quanto menor for o comprimento de onda (l) da radiação.

ÿNo 1º arco-íris, as radiações de menor (azuis) aparecem mais baixas e as de maior (vermelhas) aparecem acima no horizonte. No 2º arco-íris ocorre o inverso. Essa diferença se deve às posições da fonte de luz e da camada atmosférica geradora do arco iris em relação ao observador.

se deve às posições da fonte de luz e da camada atmosférica geradora do arco iris

O Sol, nossa principal fonte da energia radiante

O Sol, nossa principal fonte da energia radiante Foto do Sol mostrando manchas solares Espectro visível

Foto do Sol mostrando manchas solares

da energia radiante Foto do Sol mostrando manchas solares Espectro visível da luz solar ÿ O

Espectro visível da luz solar

ÿ O espectro solar é constituído por radiações com as mais diversas energias, a grande maioria não visível pela espécie humana.

ÿ Há muito tempo o homem aprendeu a produzir luz visível (fogo e lâmpadas elétricas). Já o conhecimento e a produção intencional de radiações não visíveis é fato recente.

Para conhecimento: manchas solares.

O Sol é formado por plasma e, como tal, não é um corpo rígido. Isso faz sua rotação ser

diferenciada em função da latitude. Na região equatorial, cada rotação se faz em cerca de 26 dias, enquanto nos pólos pode chegar aos 30 dias.

Provavelmente esta é a principal causa das manchas. A cada rotação as linhas do campo

magnético do Sol aproximam-se mais uma das outras, arrastando consigo o plasma, chegando a um ponto em que as linhas se conectam, liberando enorme quantidade de energia, com expulsão

de matéria da fotosfera (a camada visível do Sol) na direção das linhas de campo magnético.

As regiões em que os laços magnéticos saem e retornam à fotosfera possuem polaridades magnéticas opostas e nelas surgem as manchas solares, com temperatura média de 4.300 K (contra os usuais 6.000 K nas regiões ausentes de manchas).

As manchas negras, na verdade, possuem coloração avermelhada, parecendo escuras pelo contraste com as regiões vizinhas, podendo surgir isoladas ou em grupos, quando então o campo magnético associado é bem mais intenso.

Os grupos de manchas surgem em intervalos de cerca de 11 anos, período conhecido como ciclo solar, e apresentam tamanhos que variam bastante, sendo geralmente maiores do que a terra. Uma mancha é considerada grande quando mede entre 300 e 500 milionésimos do disco solar. A maior já registrada ocorreu em 1947, com 6.132 milionésimos do disco solar, medindo 18.396.000.000 Km 2 (2.160 vezes a área do Brasil) correspondendo a quase 1/7 do disco solar visível.

Natureza da luz (ou das radiações eletromagnéticas)

ÿ Há muito tempo se especula sobre a natureza da luz

v

Defensores do atomismo (antiguidade) - corpuscular

v

Isaac Newton (1642 -1727) partículas (1672).

v

Christian Huygens (1629 -1695) ondulatória (1678).

v Christian Huygens (1629 -1695) ondulatória (1678). ÿ Newton acreditava que a luz era composta por

ÿ Newton acreditava que a luz era composta por partículas. Huygens não concordava, e propôs que a luz seria de natureza ondulatória. De certo modo, os dois acertaram, pois, pela teoria quântica, a luz é, ao mesmo tempo, onda e partícula.

A luz é constituída por partículas ou por ondas?

Luz branca Luz branca Prisma Prisma
Luz branca
Luz branca
Prisma
Prisma

ÿ Newton (1672), interpretando experimentos sobre decomposição e recomposição da luz passando através de prismas, concluiu que a luz era de natureza corpuscular.

A luz é constituída por partículas ou por ondas?

A luz é constituída por partículas ou por ondas? Huygens (1678), fundamentado no fenômeno da difração,
A luz é constituída por partículas ou por ondas? Huygens (1678), fundamentado no fenômeno da difração,
Huygens (1678), fundamentado no fenômeno da difração, discordava de Newton e considerava que a luz
Huygens (1678), fundamentado no fenômeno da difração, discordava de Newton e
considerava que a luz seria de natureza ondulatória.
Observação: O fenômeno da difração foi descrito pelo padre Francisco Maria
Grimaldi. Seus trabalhos sobre difração foram publicado postumamente em 1665.

Natureza da luz

O que é energia radiante?

É uma das formas de transferência de energia entre sistemas diferentes, sendo constituída pela combinação de um campo elétrico e de um campo magnético que se propagam simultaneamente no espaço, um perpendicular ao outro.

y

x z
x
z

Direção de

propagação

Essas ondas combinadas são conhecidas como ondas eletromagnéticas.

Quando provocam o efeito fotoelétrico se comportam como partículas (fótons). Quando se difratam se comportam como ondas.

Movimentos dos campos elétrico e magnético de uma radiação

Movimentos dos campos elétrico e magnético de uma radiação

Marcos da composição do espectro eletromagnético

Descobertas:

1) Radiações do visível sempre percebida pela espécie humana.

Caracterizada a partir do século XVII, com os trabalhos de Newton e Huygens.

2) Velocidade da luz calculada por James Bradley em 1728, com valor muito próximo do real. Em 1928, Albert Michelson determinou o valor real.

3) Microondas descobertas em 1864 por James Clerk Maxuel.

4) Radiações do infravermelho descobertas em 1800 por William Herschel.

5) Radiações do ultravioleta descobertas em 1801 por Johann Wilhelm Ritter.

6) Raios X descobertos em 1895 por Wilhelm Conrad Röentgen.

7) Raios gama descobertos em 1900 por Paul Ulrich Villard.

Espectroscopia

O que é espectroscopia?

ÿ Espectroscopia é a denominação genérica do conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre matéria e energia radiante usadas em estudos ou análises de propriedades físicas e químicas de amostras de qualquer natureza.

Que tipos de interações ocorrem entre matéria e energia radiante?

ÿ As interações entre matéria e energia radiante ocorrem nas formas de absorção, emissão, espalhamento, reflexão e refração.

Observação: O termo espectroscopia também é usado na espectroscopia de massa, que é uma técnica
Observação: O termo espectroscopia também é usado na espectroscopia de massa,
que é uma técnica em que íons são defletidos pela aplicação de campos elétricos e
magnéticos. Nesta técnica o que se detecta são grupamentos atômicos no estado
iônico, gerados a partir de amostras com carga elétrica neutra.

1)

Fenômenos determinantes das absorções ou emissões de radiações

Transições eletrônicas em átomos.

absorções ou emissões de radiações Transições eletrônicas em átomos. V a p o r d e
absorções ou emissões de radiações Transições eletrônicas em átomos. V a p o r d e

Vapor de Na

absorções ou emissões de radiações Transições eletrônicas em átomos. V a p o r d e
absorções ou emissões de radiações Transições eletrônicas em átomos. V a p o r d e

Filamento de W

ÿ Transições eletrônicas, absorvendo ou liberando radiações eletromagnéticas, podem ocorrer tanto entre orbitais atômicos quanto entre orbitais moleculares.

entre orbitais atômicos quanto entre orbitais moleculares. KMNO 4 : Cor púrpura l 3 l 2
KMNO 4 : Cor púrpura l 3 l 2 l 1 Orbitais do O 2-
KMNO 4 : Cor púrpura
l 3
l 2
l 1
Orbitais do O 2-
Orbitais moleculares do MnO 4 ¯ .
l 3
l 2
l 1

Orbitais atômicos do Mn 7+

Cor púrpura combinação do vermelho com o violeta.

Fenômenos determinantes das absorções ou emissões de radiações

1) Transições eletrônicas. ÷

2)

Vibrações moleculares. ÿ Estiramentos de ligações e deformações angulares.

1) Transições eletrônicas. ÷ 2) Vibrações moleculares. ÿ Estiramentos de ligações e deformações angulares.
1) Transições eletrônicas. ÷ 2) Vibrações moleculares. ÿ Estiramentos de ligações e deformações angulares.
1) Transições eletrônicas. ÷ 2) Vibrações moleculares. ÿ Estiramentos de ligações e deformações angulares.
1) Transições eletrônicas. ÷ 2) Vibrações moleculares. ÿ Estiramentos de ligações e deformações angulares.
1) Transições eletrônicas. ÷ 2) Vibrações moleculares. ÿ Estiramentos de ligações e deformações angulares.
1) Transições eletrônicas. ÷ 2) Vibrações moleculares. ÿ Estiramentos de ligações e deformações angulares.
1) Transições eletrônicas. ÷ 2) Vibrações moleculares. ÿ Estiramentos de ligações e deformações angulares.

Fenômenos determinantes das absorções ou emissões de radiações

1) Transições eletrônicas. ÷ 2) Vibrações moleculares.

ÿ Estiramentos de ligações e deformações angulares. ÷

3) Rotações moleculares.

ÿ Devido a forças de atração intermoleculares, as rotações ocorrem com

absorções ou liberações de energia.

Absorção de um fóton produz rotação da molécula, aumentando sua energia.

da molécula, aumentando s u a e n e r g i a . Fóton de
da molécula, aumentando s u a e n e r g i a . Fóton de
da molécula, aumentando s u a e n e r g i a . Fóton de
da molécula, aumentando s u a e n e r g i a . Fóton de
da molécula, aumentando s u a e n e r g i a . Fóton de
da molécula, aumentando s u a e n e r g i a . Fóton de

Fóton de mesma energia é liberado se a molécula excitada ou sua vizinha gira, retornando a um estado de mesma energia.

Fenômenos determinantes das absorções ou emissões de radiações

1)

Transições eletrônicas. ÷

2)

Vibrações moleculares. ÷

3)

Rotações moleculares. ÷

4)

Transições de estados de spins eletrônicos (um elétron no nível 2).

n = 2 e l = 1

2p

n = 2 e l = 0

2s

m l =1, p x

m l =0 p y m l =-1, p z
m l =0 p y
m l =-1, p z
n = 2 e l = 0 2s m l =1, p x m l =0

Sem campo magnético

Efeito Zeeman Efeito Zeeman anômalo Com aplicação de campo magnético
Efeito Zeeman
Efeito Zeeman anômalo
Com aplicação de campo magnético

Fenômenos determinantes das absorções ou emissões de radiações

1)

Transições eletrônicas. ÷

2)

Vibrações moleculares. ÷

3)

Rotações moleculares. ÷

4)

Transições entre estados de spins eletrônicos. ÷

5)

Transições entre estados de spins nucleares. ÷

n

Hz

Transições entre estados de spins nucleares. ÷ n Hz n TMS = 200.000.000 Hz n TMS
n TMS = 200.000.000 Hz n TMS n CHCl 3 n CHCl 3 = 200.001.460
n TMS = 200.000.000 Hz
n TMS
n CHCl 3
n CHCl 3 = 200.001.460 Hz
B = 4,7 T
entre estados de spins nucleares. ÷ n Hz n TMS = 200.000.000 Hz n TMS n

1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)

Fenômenos determinantes das absorções ou

emissões de radiações

Transições eletrônicas. ÷

Vibrações moleculares. ÷ Rotações moleculares. ÷ Transições entre estados de spins eletrônicos. ÷ Transições entre estados de spins nucleares. ÷

Fissões nucleares

Fusões nucleares

de spins eletrônicos. ÷ Transições entre estados de spins nucleares. ÷ Fissões nucleares Fusões nucleares
de spins eletrônicos. ÷ Transições entre estados de spins nucleares. ÷ Fissões nucleares Fusões nucleares

Resumindo:

Os fenômenos ou tipos de transições associados aos processos de emissão ou absorção de radiações eletromagnéticas são:

1)

Transições eletrônicas. ÷

2)

Vibrações moleculares. ÷

3) Rotações moleculares. ÷ 4) Transições entre estados de spins eletrônicos. ÷

5) Transições entre estados de spins nucleares. ÷ 6) Fissões nucleares. ÷ 7) Fusões nucleares. ÷

ÿ As radiações associadas a esses processos constituem o espectro eletromagnético

Fenômenos associados às interações entre a matéria e energia radiante

Fenômenos associados às interações entre a matéria e energia radiante

O espectro eletromagnético

ÿA energia das radiações dependem do comprimento de onda (l) ou da frequência (u).

do comprimento de onda ( l ) ou da frequência ( u ). l 1 ,

l 1 , u 1 , 1

l 2 , u 2 , 2

700

600

l 3 , u 3 , 3 l 4 , u 4 , 4 l 5 , u 5 , 5 l 6 , u 6 , 6 l 7 , u 7 , 7

500

400 nm

Dimensões dos vários tipos de radiações eletromagnéticos DEnergia eletrônica DEnergia molecular DEnergia nuclear
Dimensões dos vários tipos de radiações eletromagnéticos
DEnergia eletrônica
DEnergia molecular
DEnergia nuclear

PARÂMETROS DAS RADIAÇÕES ELETROMAGNÉTICAS

1) Comprimento de onda - l (m, cm, nm, Å) 2) Frequência - u (s -1 , Hz) 3) Número de onda - (m -1 e cm -1 ) 4) Amplitude - A 5) Velocidade c (3.10 8 ms -1 )

, Hz) 3) Número de onda - (m - 1 e cm - 1 ) 4)

PARÂMETROS DAS RADIAÇÕES ELETROMAGNÉTICAS

PARÂMETROS DAS RADIAÇÕES ELETROMAGNÉTICAS

PARÂMETROS DAS RADIAÇÕES ELETROMAGNÉTICAS

4) Os parâmetros característicos de uma dada radiação podem variar?

Distância em nm Æ
Distância em nm Æ

Amplitude

Índice de refração (n) e velocidade da luz (c ou v) em diferntes meios

Material

n = c/v

Velocidade da luz

Vácuo

1

299.792.458

Ar seco (0°C, 1atm)

1 (1,000292)

299.704.944

Gás carbônico (0°C, 1atm)

1 (1,00045)

299.657.612

Gelo (-8°C)

1,31

228.849.205

Água (20°C)

1,333

224.900.569

Etanol (20°C)

1,362

220.111.937

   

214.137.470

Vidros

de 1,4 a 1,7

176.348.505

Diamante

2,417

124.034.943

PARÂMETROS DAS RADIAÇÕES ELETROMAGNÉTICAS

4) Os parâmetros característicos de uma dada radiação podem variar?

ÿ Podem, quando esta atravessa diferentes meios.

variar? ÿ Podem, quando esta atravessa diferentes meios. v Ao atravessar um meio material, a velocidade

v Ao atravessar um meio material, a velocidade e o comprimento de onda de uma radiação diminuem, mas a frequência permanece constante. v Após atravessar um meio material, a velocidade e o comprimento de onda de uma radiação voltam a ser os que a caracterizam no vácuo.

Métodos Espectroscópicos

Uma breve abordagem sobre energia dos elétrons e configurações eletrônicas

Fatores determinantes das energias dos elétrons nos átomos Os números quânticos L, S e J.

elétrons nos átomos Os números quânticos L , S e J. e 2 Em UV-Vis, os
elétrons nos átomos Os números quânticos L , S e J. e 2 Em UV-Vis, os
elétrons nos átomos Os números quânticos L , S e J. e 2 Em UV-Vis, os
elétrons nos átomos Os números quânticos L , S e J. e 2 Em UV-Vis, os
elétrons nos átomos Os números quânticos L , S e J. e 2 Em UV-Vis, os
elétrons nos átomos Os números quânticos L , S e J. e 2 Em UV-Vis, os
e 2
e 2

Em UV-Vis, os 3 últimos termos

são os mais importantes.

J. e 2 Em UV-Vis, os 3 últimos termos são os mais importantes. S = s

S

= s 1 + s 2

S

= ½ + ½ = 1

(2S +1) L j
(2S +1) L j

Energias dos elétrons nos orbitais em átomos multieletrônicos

Energias dos elétrons nos orbitais em átomos multieletrônicos

Configurações eletrônicas

As configurações eletrônicas são feitas seguindo-se o princípio de aufbau.

Através do princípio de aufbau é estabelecido que a construção da configuração eletrônica de um átomo é feita pela adição progressiva de elétrons, na ordem crescente de suas energias.

O princípio de aufbau também é conhecido como regra de Bohr ou regra de Madelung, pelo fato deste haver construído um diagrama posteriormente popularizado por Pauling.

Hoje, este diagrama é mais conhecido como diagrama de Pauling.

CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS

CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS Com esse diagrama você pode escrever de forma correta as configurações eletrônicas de

Com esse diagrama você pode escrever de forma correta as configurações eletrônicas de cerca de 80 % dos elementos químicos. Mas,

Cuidado com os cerca de 20 % restantes.

eletrônicas de cerca de 80 % dos elementos químicos. Mas, Cuidado com os cerca de 20

Diagrama de Pauling

Configurações eletrônicas

Apesar do n ser maior no 4s, a Energias dos elétrons nos orbitais Inclui fatores
Apesar do n ser maior
no
4s,
a
Energias dos elétrons nos orbitais
Inclui fatores além da soma n + l
energia dos orbitais 4s < 3d
3
4s
d
Distância do elétron ao núcleo
Probabilidade

CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS

Exercícios

Definir as configurações das espécies:

K

-

-

V

Cr -

Fe 2+ -

Ni 2+ -

Exercícios Definir as configurações das espécies: K - - V Cr - Fe 2 + -

Diagrama de Pauling

Configurações eletrônicas

Configurações eletrônicas Fundamentação: interações eletrostáticas entre cada elétron e o núcleo.
Configurações eletrônicas Fundamentação: interações eletrostáticas entre cada elétron e o núcleo.

Fundamentação: interações eletrostáticas entre cada elétron e o núcleo.

Configurações eletrônicas

Diagramas de Rich/Suter Os diagramas são diferentes para grupos de

subníveis. Exemplo: 4s e 3d.

ÿ O subnível 3d, sendo mais interno, é afetado pela carga nuclear efetiva de forma

mais intensa do que o 4s. Assim, a taxa de diminuição de energia do 3d é maior do

que a de 4s, acarretando cruzamento de suas curvas de energias em algum ponto.

Devido às forças de repulsão

eletrostáticas, cada subnível tem

uma curva de energia para seus

orbitais com somente um elétron e

outra curva quando esses orbitais

recebem um segundo elétron.

energia para seus orbitais com somente um elétron e outra curva quando esses orbitais recebem um

Energias nos subníveis de valência

ÿ O subnível 3d, sendo mais interno, é afetado pela carga nuclear efetiva de forma mais intensa do que o 4s. Assim, a taxa de diminuição de energia do 3d é maior do que a de 4s, acarretando cruzamento de suas curvas de energias em algum ponto.

ÿ Devido às forças de repulsão eletrostáticas, cada subnível tem uma curva de energia para seus orbitais quando estão semipreenchidos e outra curva quando recebem um segundo elétron.

5 1
5
1

ÿ Com esses argumentos, Ronald L. Rich e Robert W. Suter (1965) encontraram uma forma para se justificar porque as configurações eletrônicas nem sempre se fazem na forma prevista nas regras de Bohr/Bury/Madelung/Hund.

Configurações eletrônicas de íons

ÿ Nos cátions, as cargas nucleares efetivas sobre os elétrons são maiores do que nos respectivos átomos, aumentando as diferenças de efeitos sobre cada subnível. Com isso, as energias de elétrons do subnível 3d semipreenchido torna-se menor do que os do 4s já no início do primeiro período de transeição.

do 4s já no início do primeiro período de transeição. Diagrama de Rich/Suter para íons M

Diagrama de Rich/Suter para íons M 2+ do primeiro período de transição

Comparando diagramas de átomos com diagramas de seus cátions

diagramas de átomos com diagramas de seus cátions Diagrama de Rich/Suter para átoms e cátions M

Diagrama de Rich/Suter para átoms e cátions M 2+ do primeiro período de transição

Configurações eletrônicas nos subníveis 3d e 4s

21 Escândio

[Ar] 4s 2 3d 1

22 Titânio

[Ar] 4s 2 3d 2

23 Vanádio

[Ar] 4s 2 3d 3

24 Crômio

[Ar] 4s 1 3d 5

25 Manganês

[Ar] 4s 2 3d 5

26 Ferro

[Ar] 4s 2 3d 6

27 Cobalto

[Ar] 4s 2 3d 7

28 Níquel

[Ar] 4s 2 3d 8

29 Cobre

[Ar] 4s 1 3d 10

30 Zinco

[Ar] 4s 2 3d 10

Diagrama de Rich/Sulter 5 1
Diagrama de Rich/Sulter
5
1

ÿ O diagrama de Pauling não pode ser usado para definir as configurações do Cr e do Cu. Com o diagrama de Rich/Suter é possível se definir as configurações desses elementos de forma correta.

Configurações eletrônicas nos subníveis 4d e 5s

4d 4d
4d
4d

Por Rich:

39

Ítrio

[Kr] 5s 2 4d 1

40

Zircônio

[Kr] 5s 2 4d 2

41

Nióbio

[Kr] 5s 1 4d 4

42

Molibidênio

[Kr] 5s 1 4d 5

43

Tecnécio

[Kr] 5s 2 4d 5

44

Rutênio

[Kr] 5s 1 4d 7

45

Ródio

[Kr] 5s 1 4d 8

46

Paládio

[Kr] 4d 10

47

Prata

[Kr] 5s 1 4d 10

48

Cádmio

[Kr] 5s 2 4d 10

46 Paládio [Kr] 4d 1 0 47 Prata [Kr] 5s 1 4d 1 0 48 Cádmio

Configurações eletrônicas nos subníveis 5d e 6s

70 Itérbio

[Xe] 6s 2 4f 14

71 Lutécio

[Xe] 6s 2 4f 14 5d 1

72 Háfnio

[Xe] 6s 2 4f 14 5d 2

73 Tântalo

[Xe] 6s 2 4f 14 5d 3

74 Tungstênio

[Xe] 6s 2 4f 14 5d 4

75 Rênio

[Xe] 6s 2 4f 14 5d 5

76 Ósmio

[Xe] 6s 2 4f 14 5d 6

77 Irídio

[Xe] 6s 2 4f 14 5d 7

78 Platina

[Xe] 6s 1 4f 14 5d 9

79 Ouro

[Xe] 6s 1 4f 14 5d 10

80 Mercúrio

[Xe] 6s 2 4f 14 5d 10

1 4 5d 9 79 Ouro [Xe] 6s 1 4f 1 4 5d 1 0 80

Você usa princípios da espectroscopia com muita frequência?

Você usa princípios da espectroscopia com muita frequência? Não? Será que não?

Não? Será que não?

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