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INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO – CAMPUS ARACRUZ

CURSO SUPERIOR DE LICENCIATURA EM QUÍMICA

RENAN DE CARLI
ROSIANE MEIRELES DAVID

REVISÃO DE ARTIGOS CIENTÍFICOS: UMA ABORDAGEM DA UTILIZAÇÃO DE


CATALISADORES NA PRODUÇÃO DE ENERGIA ALTERNATIVA

ARACRUZ 2018
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO – CAMPUS ARACRUZ
CURSO SUPERIOR DE LICENCIATURA EM QUÍMICA

RENAN DE CARLI
ROSIANE MEIRELES DAVID

REVISÃO DE ARTIGOS CIENTÍFICOS: UMA ABORDAGEM DA UTILIZAÇÃO DE


CATALISADORES NA PRODUÇÃO DE ENERGIA ALTERNATIVA

Trabalho apresentado à disciplina de


Físico-química do curso de Licenciatura
em Química do Instituto Federal do
Espírito Santo, como requisito parcial de
aprovação da disciplina, orientado pelo
Prof. D. Jadielson Lucas da Silva Antônio.

ARACRUZ 2018
1. INTRODUÇÃO

Com a crescente necessidade de processos químicos que agilizem a demanda


industrial quanto a seletividade, qualidade e rendimento, temos atualmente, o uso de
catalisadores de ordem biológica e química os quais são utilizados por indústrias na
alteração da velocidade de uma reação química. Os catalisadores alteram o
mecanismo pelo qual a reação se processa, fornecendo um caminho alternativo com
energia de ativação ainda menor que a energia de ativação padrão da reação. Assim,
tal energia possibilita com melhor desempenho, a formação de um complexo ativado,
uma estrutura intermediária entre os reagentes e os produtos, essencial na
dinamização da produção de materiais de uma indústria. Neste presente trabalho
citaremos pesquisas a respeito do uso de catalisadores na reforma a vapor de metano,
etanol, na degradação de poliolefinas, na síntese de biodiesel e na transesterificação
de óleos vegetais, para obtenção de matéria prima útil em fontes de energia comum
e alternativa.

2. OBJETIVO

Conhecer, analisar e destacar os diferentes tipos de pesquisas relacionadas a


utilização de catalisadores nas reações para obtenção de produtos e subprodutos
utilizados como fonte energética.

3. CATALISADORES Ni/Al2O3 PROMOVIDOS COM MOLIBDÊNIO PARA A


REAÇÃO DE REFORMA A VAPOR DE METANO

Silvia Sálua Maluf e Elisabete Moreira Assaf*


Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, Av. Trabalhador São
carlense, 400, 13560-970 São Carlos - SP
José Mansur Assaf
Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de São Carlos, Via
Washington Luiz, km 235, 13565-905 São Carlos – SP
Este artigo, traz consigo uma das reações mais importantes da química sendo essa a
principal rota para a produção de Hidrogênio que atualmente é útil nas matrizes
energéticas de alguns países como fonte de energia alternativa. A reforma a vapor de
metano, consiste na reação química entre vapor de água e gás natural, para formação
de hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono. Tal processo, também
pode ser mantido para hidrocarbonetos mais pesados que o metano, onde o curso da
reação é dado abaixo:
CnH2n+2 + nH2O º nCO + (2n+1)H2 ∆H0298>0

Entretanto, as principais reações que ocorrem na reforma a vapor do metano são:


CH4 + H2O º CO + 3H2 ∆H0298 = 206 kJ/mol
CO + H2O º CO2 + H2 ∆H0298 = - 41,2 kJ/mol

3.1. Parte experimental – Preparação dos catalisadores


O procedimento é feito através de um reator industrial, constituído por um feixe de
tubos ocupados por catalisadores e inseridos numa temperatura para alimentação dos
reagentes em torno de 600° C. Porém, alguns fatores desse processo, dificultam a
eficiência do mesmo. A pesquisa mostra que a reação produz um efeito “coque” que
conduz a deposição de carbono causando assim, obstrução dos poros tubulares e
consequentemente a destruição do catalisador. O efeito “coque”, trata-se de uma
dissociação de hidrocarbonetos produzindo diferentes tipos de carbonos reativos que
por sua vez se dissolvem nos cristais de níquel, permeando-se para o meio e
precipitando-se na interface suporte-metal. Esse processo contínuo, auxilia na
formação de carbonos filamentosos que como consequência fragmentam-se e
entopem o leito reacional.
Para reverter esse processo ou ao menos minimizá-lo, estão sendo desenvolvidos
novos e melhores catalisadores para a reação de reforma a vapor com promotores
que aumentam a resistência à coqueificação, sendo esses metais alcalinos, alcalinos
terrosos, terras raras, etc. O método executado tem sido a co-precipitação, através de
soluções aquosas de Ni(NO3)2.6H2O e Al(NO3).9H2O, utilizando uma solução de
Na2CO3 para precipitação. Após a precipitação o sólido é lavado para retirar o
conteúdo de sódio no precursor, logo após, calcinado em alta temperatura e por fim
impregnados com diferentes teores de Molibdênio. Para que os catalisadores
chegassem ao aspecto desejado, foram reduzidos até originarem sítios metálicos para
os devidos ensaios catalíticos.

3.2. Caracterização dos catalisadores


Os sólidos resultantes dessa técnica, foram caracterizados por instrumentos de
caracterização de caráter inorgânico como por exemplo:
Espectrofotometria de Emissão Óptica por Plasma Induzido para verificar o teor real
de metais na amostra;
Análise por difração de raios-X a fim de identificar as fases cristalinas que os sólidos
obtidos apresentam;
Adsorção Física de nitrogênio para determinação da área superficial, o raio médio e o
volume de poros da amostra.

3.3. Resultados da preparação e análise química


As análises feitas de acordo com o mencionado no artigo, sugerem uma boa eficiência
de resultados frente a todo processo químico. As análises mostram que os valores
reais de níquel, alumínio e molibdênio, são muito próximos do esperado concluindo-
se que não houve perda excessiva de tais elementos por sublimação na calcinação e
isso talvez se dê pela atividade do níquel em inibir a perda de óxidos de molibdênio.
Em relação a difração de raios-X o difratograma apresentado no artigo, evidencia a
baixa cristalinidade da amostra. Porém observa-se que outros picos possuem a
mesma intensidade relativa, deduzindo-se que haja outros compostos formados,
como o hidróxido de níquel, o qual é indicado no ponto de 34°. Contudo, tais sinais
podem ser imperceptíveis pois a baixa cristalinidade dificulta a determinação de outros
compostos.
Abaixo, temos outro difratograma com os teores mássicos de Molibdênio com variação
de 0 – 2% calcinados a 800°C. O espectro denota uma melhor definição dos sinais se
comparados com o primeiro difratograma, levando em consideração que nessa
avaliação, o resultado apresentou um melhor arranjo cristalino da estrutura após
temperaturas elevadas. Além disso, podemos observar a presença de óxido de níquel
e o surgimento de novos sinais referentes ao NiAl2O4
Os resultados referentes a área metálica da amostra, mostram que com o aumento
das taxas de molibdênio, há uma baixa na área metálica, sendo a consequência da
formação de compostos de níquel com uma maior estabilidade térmica. Também
podem haver segregações da fase NiO, provocada pela presença do promotor,
gerando uma menor área e, menor dispersão metálica.
A pesquisa denota também que o processo de desativação é praticamente inexistente
após a preparação e caracterização dos catalisadores e a adição de molibdênio em
pequenas quantidades não afetou o comportamento dos catalisadores.

O aumento do teor de molibdênio, causa um aumento do rendimento de CO e


diminuição de rendimento do CO2, notando-se que esses resultados indicam que
teores mais altos de molibdênio também exercem efeito promotor, porém são menos
eficientes na estabilização da superfície catalítica.

A caracterização geral da análise, mostra que os teores de molibdênio, as


características dos sólidos quanto a estrutura cristalina, a redução e estabilidade dos
catalisadores se mantiveram nos parâmetros nominais, não havendo grandes
diferenças nos resultados. Tal similaridade, torna a pesquisa essencial para inovação,
uma vez que o desenvolvimento de catalisadores mais eficientes, consequentemente
aumenta a eficiência de processos químicos como a reforma a vapor de metano, uma
rota primordial para obtenção de Hidrogênio, que hoje encontra-se utilizado como
semicondutor e como opção de energia para o funcionamento de automóveis de
acordo com o desenvolvimento dessas tecnologias.

4. A DEGRADAÇÃO DE POLIOLEFINAS UTILIZANDO CATALISADORES


ZEOLÍTICOS
Maria Letícia M. Valle, Maria José O. C. Guimarães Departamento de Processos
Orgânicos, EQ, UFRJ
Cristiane M. S. Sampaio INMETRO, RJ

A degradação de polímeros tem se tornado um método importante e crescente para


converter rejeitos plásticos em produtos químicos de suma importância no mercado.
Alguns países como a China, já possuem patentes depositadas nesse ramo enquanto
Japão e EUA ainda estão desenvolvendo pesquisas nessa área. O craqueamento de
polímeros necessita de catalisadores eficientes e de um conhecimento profundo das
relações entre propriedades do catalisador e a distribuição dos produtos finais. E por
isso, este estudo tem sido complexo em decorrência do grande número de reações
que envolvem cada tipo de polímero. Os catalisadores que são usados nesses
processos, geralmente são oriundos de refinarias petrolíferas, possuem boa atividade
catalítica, podendo ser empregados em outros tipos de processo, assim, o custo do
craqueamento é minimizado pela reutilização desses rejeitos de catalisadores. Essa
pesquisa, aborda a degradação do polietileno e polipropileno, utilizando uma zeólita
sintetizada em laboratório e um catalisador proveniente de uma refinaria.

4.1. Parte experimental


Os polímeros tiveram um tratamento por solubilização/precipitação para convertê-los
em pó. O Tolueno e Triclorobenzeno foram empregados na solubilização dos
polímeros e então foram precipitados com metanol e filtrados a vácuo. Após esse
processo foram levados a estufa para secagem. Com a incrementação do catalisador
cedido pela CENPES/PETROBRAS e a zeólita produzida em laboratório, a ativação
dos catalisadores foi realizada na estufa a vácuo em alta temperatura durante 8 horas.
O processo de craqueamento foi conduzido pelo equipamento TG-DTG com liberação
controlada de nitrogênio e controle da temperatura, adicionando em diferentes
porcentagens os catalisadores.
O termoanalisador possui um sistema com a liberação dos gases da reação, estes
que foram coletados e analisados em cromatografia gasosa para verificação da
degradação polimérica, sendo que os gases coletados no início da reação
compreenderam 20% da degradação da massa do polímero, finalizando em 30%. Tais
gases foram agrupados em frações e levados para a pesagem e análise.

4.2. Resultados
Na tabela retirada do artigo e apresentada logo abaixo, podemos notar a análise
termogravimétrica das poliolefinas puras e também em misturas quando adicionados
os catalisadores. A porcentagem de adição foi de 50% onde temos então a influência
dos catalisadores na temperatura das reações de degradação:

Com relação aos gráficos termogravimétricos houveram diferenças na temperatura de


degradação, sendo que para polímeros puros esse processo acontece em uma única
etapa e para polímeros com a adição de 50% de catalisadores, o estágio se prolonga
em mais de um estágio de degradação. Segundo o artigo, o motivo desse
acontecimento se dê pela interação do catalisador com os grupos laterais que são
encontrados em polímeros resultantes da polimerização.
Outro fator importante analisado na gravimetria, tem sido a menor acessibilidade do
catalisador de FCC exausto, devido a contaminação com coque e outras impurezas
que obstruem a área de contato com os centros ativos. Como consequência os
polímeros não conseguem ter acesso a todos os centros catalíticos, levando a menor
eficiência do processo.
Abaixo, temos um exemplo onde podemos observar a distribuição dos produtos do
craqueamento e de suas misturas com os catalisadores para o polímero HDPE:
De acordo com o artigo, a pesquisa desenvolveu-se com base em amostras, ou seja,
os resultados também são amostras da eficiência catalítica presente na reação.
Levando em maior consideração os dois combustíveis mais utilizados no Brasil,
respectivamente o gás GLP e a gasolina denotam-se uma quantidade mais
significativa de ambos. O diesel também possuiu um bom rendimento similar aos
parâmetros encontrados por outros pesquisadores, verificando-se assim que a
seletividade dos catalisadores não se dá pelo percentual mássico empregado no
processo e sim pela interação entre o catalisador e a amostra. Portanto, compreende-
se a importância na utilização de catalisadores para esse tipo de processo sendo uma
opção promissora no tratamento de rejeitos plásticos e promovendo uma forma de
reciclagem eficiente e útil a sociedade.
5. APLICAÇÃO DE RESINAS SULFÔNICAS COMO CATALISADORES EM
REAÇÕES DE TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS VEGETAIS

Simone M. de Rezende, Bluma G. Soares Instituto de Macromoléculas Profª Eloisa


Mano, UFRJ
Fernanda M. B.Coutinho Instituto de Química, UERJ Instituto de Macromoléculas
Profª Eloisa Mano, UFRJ
Simone C. M. dos Reis, Marcelli G. Reid, Elizabeth R. Lachter, Regina S. V.
Nascimento Instituto de Química, UFRJ

A busca por fontes energéticas alternativas não poluentes, agregada a aplicação de


regras mais severas em combate à poluição ambiental têm colocado em evidência
novas formas, que, são viáveis para a produção de combustíveis que podem
solucionar tantos problemas ambientais, quanto energéticos.

Na produção do biodiesel, formado a partir do processo de transesterificação, o que


tem atraído a atenção dos pesquisadores são os catalisadores, segundo SOARES
(2012):

O desenvolvimento de catalisadores que sejam eficientes na


transesterificação dos triacilglicerídios e esterificação dos ácidos graxos
livres presentes em óleos vegetais parece ser um dos principais
desafios a serem vencidos para se obter um significativo avanço na
tecnologia da produção de biodiesel.

Geralmente usa-se como catalisador o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio,


onde, o catalisador e reagentes permanecem na mesma fase, catalise homogênea,
dificultando a recuperação do catalisador depois que ocorre a reação. O mesmo não
ocorre na catálise heterogênea, quando o catalisador é um sólido, fica facilitada a
recuperação deste, podendo dessa forma diminuir os custos do processo, pois o
catalisador pode ser utilizado mais de uma vez na obtenção de biodiesel, o que já é
vantajoso, visto que, o que se tem é a obtenção de um produto de melhor qualidade,
isento de resíduos de catalisador, que são prejudiciais ao desempenho dos motores.
Destaca-se que, o estudo de muitos catalisadores heterogêneos, são feitos para
redução de custos, porém muitos deles são economicamente inviáveis, devido a seu
alto valor de produção. Deste modo, a busca por materiais de baixo custo, ou a
reutilização de rejeitos, torna-se importantíssima para a produção de catalisadores
que sejam eficientes. Um exemplo é a casca de arroz (CA), que possui sílica em sua
composição, que é muito usada como suporte para catalisadores heterogêneos.

O que se tem estudado também é a aplicação de resinas sulfônicas como


catalisadores, essas resinas sulfônicas são a base de estireno–divinilbenzeno e são
os catalisadores poliméricos mais utilizados em laboratório e na indústria química. A
atividade do catalisador polimérico é influenciada pelas características da resina e
pelo teor de grupos sulfônicos incorporados em sua estrutura. Soares (2005) explica
que, a busca por novas alternativas se dá pelo
“aumento dos preços do óleo cru, dos recursos limitados de óleo fóssil e,
principalmente, devido a razões ambientais, os óleos vegetais e gorduras animais têm
sido foco de interesse para a produção de biodiesel, combustível caracterizado pelo
seu mais baixo impacto ambiental.” O óleo vegetal não pode ser usado diretamente
como combustível, devido a sua elevada viscosidade e baixa volatilidade, para reduzir
a alta viscosidade dos óleos vegetais, optou-se pela transesterificação:
Comparemos a transesterificação por catalise homogênea/comum, como
apresentada na figura 1 e a transesterificação por catalise heterogênea, representada
abaixo pela figura 2:

Ocorre que, as resinas sulfônicas (trocadoras de cátions), principalmente as


macroporosas, por serem catalisadores versáteis podem ser utilizadas em
substituição ao seu análogo homogêneo (H2SO4 ou ácido p-tolueno-sulfônico) em
diversas reações orgânicas. Geralmente, o produto apresenta o rendimento e a
pureza superiores e as resinas ainda possuem a vantagem de poderem ser
empregadas tanto em meio aquoso como não-aquoso.

6. CONCLUSÕES
O uso de catalisadores em processos industriais tem sido bastante conhecido pelas
empresas durante muitos anos, mas ainda assim, existem algumas considerações
que ainda estão sendo feitas e dessa forma, novas pesquisas estão surgindo em prol
do avanço do uso de catalisadores e sua qualidade. Países como Estados Unidos,
China e Japão já são promissores com atividades catalíticas nas suas corporações
visando não só o uso do petróleo como fonte energética, mas também outras fontes
energéticas. Assim, a medida que a sociedade avançar com a tecnologia com o
tempo, podemos ter a possibilidade de migrar para o uso de uma energia mais limpa,
que respeite o ambiente e o preserve.

7. REFERENCIAL BIBLIOGRÁFICO

7.1. Maria Letícia M. Valle ; Maria José O. C. Guimarães ; Cristiane M. S. Sampaio


Polímeros, 01 March 2004, Vol.14(1), pp.17-21. Degradação de poliolefinas utilizando
catalisadores zeolíticos - Degradation of polyolefins using zeolitic catalysts

7.2. Simone M. de Rezende ; Bluma G Soares ; Fernanda M. B. Coutinho ; Simone


C. M. Dos Reis ; Marcelli G. Reid ; Elizabeth R. Lachter ; Regina S. V.
Nascimento
Polímeros, 01 July 2005, Vol.15(3), pp.186-192. Aplicação de Resinas sulfônicas
como catalisadores em reações de transesterificação de óleos vegetais - Evaluation
of sulfonic resins as catalysts in transesterification of vegetable oils

7.3. Silvia Sálua Maluf ; Elisabete Moreira Assaf ; José Mansur Assaf
Química Nova, 01 March 2003, Vol.26(2), pp.181-187. Catalisadores Ni/Al2O3
promovidos com molibdênio para a reação de reforma a vapor de metano Mo-
Ni/Al2O3 - Catalysts for the methane steam reforming reaction

7.4. Soares, Ana Brígida; Da Silva, Paulo Roberto Nagipe; Stumbo, Alexandre
Moura; Freitas, Jair C.C. Quimica Nova, 2012, Vol.35(2), pp.268-273. Emprego de
catalisadores heterogêneos de CaO e SnO suportados em cinza de casca de arroz na
obtenção de biodiesel - Use of heterogeneous Cao and SnO 2 catalysts supported on
rice husk ash to produce biodiesel