AD

MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ......................................................................................................4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ............................................................5
1.1 Tổng quan nhà máy đạm phú mỹ ...............................................5
1.1.1 Giới thiệu nhà máy đạm phú mỹ.............................................5
1.1.2 Nguyên liệu chính dùng cho nhà máy.....................................6
1.1.3 Các phân xưởng nhà máy đạm phú mỹ...................................7
1.2 Tổng quan chất xúc tác ..............................................................8
1.2.1 Giới thiệu chất xúc tác ............................................................8
1.2.2 Phân loại xúc tác ...................................................................10
1.2.3 Hiện tượng chất xúc tác bị ngộ độc ......................................10
1.2.4 Tự xúc tác .............................................................................11
1.2.5 Hiện tượng phản ứng kèm nhau ............................................11
1.2.6 Chất xúc tiến và chất mang ...................................................12
CHƯƠNG II : TỔNG QUAN VỀ CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ
TRÌNH TỔNG HỢP AMÔNIẮC ......................................................................13
2.1 Tổng quan amôniắc ..................................................................13
2.2 Các phương pháp điều chế hỗn hợp khí nitơ - hydro để tổng
hợp amôniắc .......................................................................................................14
2.3 Tổng quan chất xúc tác cho quá trình tổng hợp amôniắc ........15
2.3.1 Tổng quan chất xúc tác giai đoạn desunfua hóa ...................16
2.3.2 Tổng quan chất xúc tác giai đoạn hấp thụ H2S ....................16
2.3.3 Tổng quan chất xúc tác giai đoạn phản ứng reforming .........17
2.3.4Tổng quan chất xúc tác giai đoạn chuyển hóa CO ................18
2.3.5Tổng quan chất xúc tác giai đoạn phản ứng metan hóa ........19
2.3.6 Tổng quan chất xúc tác giai đoạn tổng hợp NH3 ...................20
CHƯƠNG III:NGHIÊN CỨU CHẤT XÚC TÁC SỬ DỤNG
TRONG NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ ...............................................................21
3.1 Chất xúc tác desunfua hóa .......................................................21
3.1.1 Mô tả công nghệ tổng quát....................................................21
3.1.2 Cơ chế phản ứng ...................................................................22
3.1.3 Chất xúc tác desunfua hóa (TK-250) ....................................23
3.1.4 phương trình phản ứng ..........................................................23
3.1.5 Tính chất lý hóa chất xúc tác ................................................24
3.1.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác .................26
3.1.6.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ...........................................................26
3.1.6.2. Ảnh hưởng nguyên liệu .....................................................26
3.1.6.3 Sự hình thành muội carbon ................................................27
3.1.6.4 Các tạp chất làm cô lập khe xúc tác ...................................28
3.1.7 Chất xúc tác bị ngộ độc ........................................................29
3.1.8 An toàn xúc tác .....................................................................29
3.2 Chất xúc tác hấp thụ H2S.........................................................29
3.2.2 Cơ chế phản ứng ....................................................................29
3.2.3 Chất xúc tác hấp thụ H2S (HTZ-3) .......................................30
3.2.4 Phương trình phản ứng..........................................................30
3.2.5 Tính chất lý hóa chất xúc tác ...............................................31
3.2.6 Các yếu tố trong vận hành ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc
tác 32
3.2.6.2 Ảnh hưởng nguyên liệu ......................................................33
3.2.7 Chất xúc tác bị ngộ độc .........................................................34
3.2.8 An toàn xúc tác ....................................................................34
3.3 Chất xúc tác reforming sơ cấp .................................................34
3.3.2 Cơ chế phản ứng ...................................................................35
3.3.3 Chất xúc tác reforming sơ cấp ( RK-67-7h) .........................35
3.3.5 Tính chất lý hóa chất xúc tác reforming ...............................37
3.8 An toàn xúc tác ........................................................................41
3.4 Chất xúc tác reforming thứ cấp ................................................41
3.4.2 Cơ chế phản ứng ...................................................................41
3.4.3 Chất xúc tác refoming thứ cấp(RKS-2-7H) ..........................41
3.4.4 Phương trình phản ứng.........................................................42
3.4.5 Tính chất hóa lý chất xúc tác ................................................43
3.4.6.1 Ảnh hưởng phân phối dòng ...............................................44
3.4.6.2 Ảnh hưởng ruby hóa ..........................................................44
3.4.8 An toàn xúc tác .....................................................................46
3.5 Chất xúc tác chuyển hóa Co nhiệt độ cao ................................46
3.5.1 Mô tả tổng quát .....................................................................46
3.5.2 Cơ chế phản ứng ...................................................................47
3.5.3 Chất xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ cao (SK-201-2).........48
3.5.4 Phương trinh phản ứng..........................................................49
3.5.6 Các yếu tố vận hành ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác ..51
3.5.6.2 Hình thành sắt cacbua ........................................................52
3.5.8 An toàn xúc tác .....................................................................53
3.6 Chất xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ thấp ..............................53
3.6.2 Cơ chế phản ứng ...................................................................53
3.6.3 Chất xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ thấp (LK-821-2) .......54
3.6.6.1 Chêng áp suất tăng ............................................................56
3.6.6.2 Hình thành metanol ............................................................56
3.6.8 an toàn xúc tác ......................................................................59
3.7 Chất xúc tác metan hóa ............................................................59
3.7.1 Mô tả công nhệ tổng quát......................................................59
3.7.2 Cơ chế phản ứng metan hóa ..................................................61
3.7.3 Chất xúc tác metan hóa (PK-7R) .....................................63
3.7.4 Phương trình phản ứng .....................................................64
3.7.5 Tính chất hóa lý chất xúc tác .............................................. 61
3.7.6 Các yếu tố vận hành ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác .65
3.7.8 An toàn xúc tác .....................................................................66
3.8 Chất xúc tác tổng hợp NH3......................................................67
3.8.2 Cơ chế phản ứng ..................................................................68
3.8.3 Chất xúc tác tổng hợp amôniắc KMR .................................69
3.8.5. Phương trình phản ứng .......................................................70
3.8.5 Tính chất hóa lý chất xúc tác ...............................................70
3.8.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác ................71
3.8.6.1 Sự kết khối ........................................................................71
3.8.6.2 Ảnh hưởng nhiệt độ ..........................................................72
3.8.7 Chất xúc tác bị ngộ độc .......................................................72
3.8.8 An toàn xúc tác ....................................................................74
CHƯƠNG IV : KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................... 72
Tài liệu tham khảo ........................................................................78
LỜI MỞ ĐẦU
Nhà máy đạm Phú Mỹ sử dụng cộng nghệ hiện đại của Haldor Topsoe A/S , Đan
Mạch và Snamaprogetti S.p.A, Italy, sản phẩm thu được là NH3 thương phẩm, urê
và điện. Trong đó các quá trình công nghệ là không thể bỏ qua và cần được thực
hiện một cách nghiêm ngặt bởi nguồn nguyên liệu đầu vào của nhà máy chứa nhiều
các hợp chất dị nguyên tố độc hại ảnh hưởng rất lón đến qua trình Ure tuy la nguồn
sản phẩm chính của nhà máy nhưng NH3 cũng không thể thiếu trong nhà máy bởi
nó không chỉ là nguồn nguyên liệu chính để sản suất Ure mà nó còn đóng góp một
phần không nhỏ về kinh tế cho nhà máy. Để đảm bảo nguồn nguyên liệu cung cấp
đủ năng suất và chất lượng thì không thể bỏ qua tầm quan trọng chất xúc tác
Sự có mặt chất xúc tác trong quá trình chuyển hóa hóa học vừa có tác dụng thúc
đẩy nhanh quá trình chuyển hóa , vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cân bằng
cao nhất , có nghĩa là tăng được hiệu xuất sản phẩm của quá trình .Sau phản ứng
chất xúc tác không thay đổi về thành phần hóa học,nếu có thì chỉ thay đổi tính chất
vật lý.
Hơn nữa, chất xúc tác có khả năng tăng nhanh không đồng đều giữa các loại phản
ứng mà về phương diện nhiệt độ có thể xảy ra trong cùng điều kiện như nhau . Tính
chất này gọi là tính chất chọn lựa của xúc tác. Nhờ tính chất này mà người ta hướng
các quá trình chế biến theo phản ứng có lợi nhằm mục đích thu được các sản phẩm
chính của quá trình có chất lượng và hiệu xuất cao
Đề tài : “tìm hiểu chất xúc tác trong các quá trình công nghệ nhà máy đạm
phú mỹ” nhằm tìm hiểu các chất xúc tác trong các quá trình công nghệ nhà máy
đạm phú mỹ trong quá trình làm đề tài mặc dù còn nhiều thiếu sót em xin cảm ơn
đến thầy ts.nguyễn anh dũng đã hướng dẫn giúp em hoàn thành tốt đề tài
Nội dung đồ án bao gồm
Tổng quan
Cơ sở lý thuyết
Tìm hiểu xúc tác
Kết luận
1.1.1. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1.2. 1.1 Tổng quan nhà máy đạm phú mỹ
1.1.3. 1.1.1 Giới thiệu nhà máy đạm phú mỹ

Hình 1.1 : Nhà máy đạm phú mỹ
Nhà máy đạm Phú Mỹ là một khâu quan trọng trong chương trình Khí –Điện Đạm
và là một chủ trương lớn nhằm nâng cao giá trị sử dụng nguồn khí Bạch Hổ, Trũng
Cửu Long và Nam Côn Sơn.
Nhà máy Đạm Phú Mỹ là nhà máy phân bón lớn và hiện đại đầu tiên của Tổng
công ty dầu khí Việt nam, nhằm đảm bảo sự ổn định và chủ động cung cấp phân
đạm cho phát triển nông nghiệp, góp phần quan trọng đảm bảo an ninh lương thực,
thực hiện sự nghiệp công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước.
Nhà máy sản xuất phân đạm Phú Mỹ có công suất 760.000 đến 800.000 ngàn tấn
đạm Urê/năm được xây dựng trên cơ sở Quyết định Phê duyệt báo cáo nghiên cứu
khả thi dự án đầu tư Nhà máy sản xuất phân đạm Phú Mỹ của Thủ Tướng Chính
phủ số 166/QĐ-TTg ngày 20/02/2001 và chỉ đạo triển khai thực hiện dự án Nhà
máy đạm Phú Mỹ của Chính phủ tại công văn số 529/CP – CN ngày 14/06/2001,
Quyết định phê duyệt một số điều chỉnh của Báo cáo nghiên cứu khả thi, kế hoạch
đấu thầu và hợp đồng EPCC của dự án Nhà máy đạm Phú mỹ của Hội đồng Quản
trị Tổng công ty Dầu khíViệt nam số 2620/QĐ – HĐQT ngày 15/06/2001
Hợp đồng EPCC xây dựng Nhà máy Đạm Phú Mỹ giữa Tổng Công ty dầu khí Việt
Nam và Tổ hợp nhà thầu Technip/ SamSung, hợp đồng chuyển giao công nghệ sản
xuất Amoniac với HaldorTopsoe và công nghệ sản xuất Urê với Snamprogetti ngày
15/06/2001 là cơ sở cho các bên triển khai thực hiện nghĩa vụ của mình nhằm xây
dựng Nhà máy sản xuất phân đạm Phú Mỹ hiện đại và đạt tiêu chuẩn Quốc tế.Ngoài
nhiệm vụ là lợi nhuận thì nhà máy còn có một nhiệm vụ quan trọng khác đó là bình
ổn giá của phân đạm trong nước. Giá của phân đạm nhà máy luôn luôn thấp hơn giá
phân đạm nhập khẩu và các nhà máy trong nước, và nó luôn theo sát giá của đạm
nhập khẩu (chênh lệch nhỏ hơn từ 1-5%).
1.1.2 Nguyên liệu chính dùng cho nhà máy

Nguyên liệu dùng cho nhà máy gồm [1]
Khí thiên nhiên: CH4, C2H6, C3H8, C4H10…
Khí đồng hành mỏ Bạch Hổ, Khí thiên nhiên từ bồn trũng Nam Côn Sơn và các bể
khác thuộc thềm lục địa phía Nam.
Lượng khí tiêu thụ: 450 x 106 Nm3/năm.
Đặc tính và thành phần khí:
Nhiệt độ: 18-36 0C.
Áp suất: 40 Bar
Trọng lượng phân tử: 18,68 g/mol
Nhiệt trị: 42,85 MJ/m3 hay 40613,4 BTU/m3
Thành phần: C1=83,31%. C2=14,56%. C3=1,59%. iC4=0,107%. nC4=0,109%.
1.1.4. 1.1.3 Các phân xưởng nhà máy đạm phú mỹ

Nhà máy có 4 phân xưởng chính
Xưởng phụ trợ
Cung cấp các nguồn phụ trợ:
1. Nước khử khoáng
2. Nước sinh hoạt
3. Nước làm mát
4. Nước chữa cháy
5. Khí nén và khí điều khiển
6. Khí nitơ
Xưởng tổng hợp amoniac
Tổng hợp amoniac công suất 1350t/ngày ,công nghệ HALDORTOPSOE
Xưởng ure
Công nghệ Snamprogetti- Italia
Công suất: 2200 tấn ure/ngày
Chất lượng: - Hàm lượng N2: 46,3 %
- Cỡ hạt 1,4 - 2,8mm: > 95 %
- Độ ẩm: < 0,4 %
- Hàm lượng Biuret: < 1 %
Xưởng sản phẩm
Nhà kho Urê rời:
Dung lượng chứa: 150.000 Tấn
Nhiệt độ kho: Tự động điều chỉnh tránh kết tảng Urê
Nhà đóng bao Urê:
Dung lượng chứa: 15.000 tấn
Số dây chuyến đóng bao: 06 trong đó 1 dây xuất tự động ra xe
Công suất đóng bao: 4800 Tấn/Ngày
1.1.5. 1.2 Tổng quan xúc tác
1.1.6. 1.2.1 Giới thiệu xúc tác

Chất xúc tác là những chất có thể làm thay đổi vận tốc của phản ứng hoá học,
nhưng chất xúc tác lại không hề thay đổi gì (về chất cũng như lượng) sau khi phản
ứng hoá học đã xảy ra.Chất xúc tác có vai trò quan trọng trong công nghiệp hoá
học. Chất xúc tác có thể tăng tốc độ phản ứng hoá học lên nhiều lần, hàng chục lần,
hàng trăm lần, nên rút ngắn được thời gian, tăng cao hiệu suất sản xuất. Ví dụ trong
các nhà máy sản xuất phân đạm người ta thường dùng sắt làm chất xúc tác để tăng
vận tốc phản ứng giữa nitơ và hyđro qua tác dụng xúc tác bề mặt, nhờ đó nitơ và
hyđro trong hỗn hợp dễ tạo thành amoniac.
Nếu không có chất xúc tác thì trong cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất, phản ứng
tổng hợp amoniac sẽ xảy ra với tốc độ rất chậm, không thể tiến hành sản xuất với
lượng lớn.
Chất xúc tác còn có khả năng chọn lịch trình cho phản ứng hoá học. Chất xúc tác có
thể giúp chọn các bước phản ứng phù hợp với con đường mà người ta đã thiết kế,
phản ứng sẽ xảy ra theo con đường thuận lợi nhất cho quá ưình sản xuất. Ví dụ khi
dùng rượu etylic làm nguyên liệu thì tuỳ thuộc việc chọn chất xúc tác và điều kiện
phản ứng mà ta có thể nhận được các sản phẩm phản ứng khác nhau. Nếu chọn bạc
làm chất xúc tác và đưa nhiệt độ lên đến 550°c, rượu etylic sẽ biến thành
axetalđehyd; nếu dùng nhôm oxit làm xúc tác và ở nhiệt độ 350°c ta sẽ nhận được
etylen; nếu dùng hỗn họp kẽm oxit và crom (III) oxit làm chất xúc tác và ở nhiệt độ
450°c ta sẽ thu được butylen; nếu dùng axit sunfuric đặc làm xúc tác và giữ nhiệt độ
130 - 140°c ta sẽ có ete etylic. Từ đó có thể thấy chất xúc tác có vai trò rất to lớn
trong sản xuất công nghiệp hoá học, và quả là "hòn đá chỉ vàng" trong ngành công
nghiệp này.
Chất xúc tác quả đã mở rộng cánh cửa cho sản xuất hoá học. Trong không khí ở
thành thị thường bị ô nhiễm do khí thải của ô tô, thành phần khí có hại trong khí
thải chủ yếu là nitơ oxit, monoxit cacbon và hyđrocacbon thừa... Ngày nay các nhà
khoa học đã tìm được chất xúc tác chế tạo thành thiết bị xúc tác nối vào ống xả khí
thải của ô tô. Khi khí xả ô tô qua thiết bị xúc tác sẽ được xử lý, các chất cháy còn
dư thừa sẽ bị oxi hoá biến thành cacbon đioxit và nước;nitơ oxit biến thành khí
nitơ.Còn như với các vết máu, vết mồ hôi làm hoen ố quần áo để lậu sẽ rất khó giặt
sạch. Nếu thêm vào bột giặt một loại men thì các vết máu, vết mồ hôi bám lên vải,
không cần phải vò mạnh, cũng tự phân giải và tự hoàtan vào nước. Loại men thêm
vào bột giặt chính là chất xúc tác sinh học.
Trong tự nhiên có nhiều loại men sinh học có thể dùng năng lượng Mặt Tròi phân
giải nước thành hyđro và oxy; biến cacbon đioxit và nước trong không khí thành
các họp chất chứa nước và cacbon. Hyđro chính là một trong các nguồn năng lượng
sạch có hiệu suất cao. Mà năng lượng Mặt Tròi và nước là nguồn có thể là vô tận,
nên nếu có thể dùng chất xúc tác để biến nước thành nhiên liệu hyđro, hoặc biến
nước và cacbon đioxit thành thức ăn gia súc, thậm chí thành thực phẩm cao cấp quả
là một điều khó tưởng tượng hết hiệu quả. Nếu có thể dùng chất xúc tác sinh học
làm được việc đó thì nó sẽ đem lại cho loài người nhiều lọi ích to lớn.
Từ khi được phát minh khái niệm xúc tác đến nay, xúc tác đã và đang đóng vai trò
quan trong, nhiều khi mang tính quyết định trong sự phát triển văn minh nhân loại.
Ví dụ, sự phát minh xúc tác tổng hợp amôniắc biến công nghiệp hoá chất thành bạn
đồng hành không thể thiếu cho nông nghiệp, đảm bảo cái ăn cho 6 tỷ cư dân trái
đất, ứng dụng xúc tác zeolit biến hoá dầu thành một thế lực kinh tế hùng mạnh.
Mặc dù vậy, như hình trên sự phát triển của kiến thức trong khoa học xúc tác còn
xa mới theo kịp sự phát triển của sản xuất. Có thể nói xúc tác, nhất là xúc tác dị thể,
là một trong những đối tượng khó nghiên cứu nhất trong hoá học: hiểu xúc tác đòi
hỏi rất nhiều kiến thức, từ kiến thức chế tạo vật liệu, đặc trưng vật liệu tới hiểu biết
về cơ chế phân tử của các phản ứng bề mặt.
Năm 1836 Berzelius ghi nhận rằng có một số chất tăng vận tốc nhưng bản thân
chúng không đổi sau phản ứng. Ông cho rằng các chất này làm dãn các liên kết
trong các chất phản ứng, bằng cách đó làm các phân tử chất phản ứng dễ phản ứng
hơn và kết quả là tăng tốc độ phản ứng. Sự gia tăng tốc phản ứng được gọi là hiện
tượng xúc tác hay catalysis (bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp: Kata = hoàn toàn, lein = bị
dãn) và chất gây ra là xúc tác-catalyst. Cũng có trường hợp chất cho thêm làm
chậm phản ứng, trước kia người ta gọi là xúc tác âm, tuy nhiên khái niệm này hiện
nay hầu như không dùng và được quy cho hiện tượng ức chế.
Nói chung xúc tác được coi là “chất tham gia một cách tuần hoàn vào phản ứng,
làm tăng tốc độ phản ứng nhưng bản thân không thay đổi về mặt hoá học”.
1.1.7. 1.2.2 Phân loại xúc tác

Về mặt vật lí, xét về khía cạnh phân bố theo pha, xúc tác được chia làm hai nhóm
chính là xúc tác dị thể và đồng thể [8,10]
xúc tác đồng thể
xúc tác vi dị thể
xúc tác dị thể

Xúc tác đồng thể thường là các ion, phức kim loại. Nhờ khả năng phân bố đồng
đều trong môi trường phản ứng nên xúc tác đồng thể có hiệu quả tới từng phân tử
xúc tác, trong nhiều trường hợp nó có độ chọn lọc rất cao, tuy nhiên cũng do đặc
điểm này người ta nói xúc tác đồng thể có tính công nghệ kém, nghĩa là nó khó
tách được ra khỏi sản phẩm sau phản ứng nên mặc dù hoạt tính và độ chọn lọc
vượt trội so với xúc tác dị thể số quá trình sử dụng xúc tác dị thể trong thực tế vẫn
còn rất ít. Nhóm xúc tác đặc thù là xúc tác men hay còn gọi là xúc tác sinh học là
một bước phát triển rất được mong đợi. Đây là các quá trình mô phỏng các quá
trình chuyển hoá sinh hoá trong thế giới sống, vì vậy nó không cần nhiệt độ cao, áp
suất cao mà vẫn có hoạt tính rất cao, đặc biệt độ chọn lọc gần như tuyệt đối. Tuy
nhiên cũng do tính công nghệ kém nó vẫn chưa được ứng dụng nhiều. Để phát huy
thế mạnh về hoạt tính và độ chọn lọc, khắc phục tính công nghệ kém của xúc tác
đồng thể và men, gần đây người ta đẩy mạnh xu hướng dị thể hoá xúc tác loại này.
Cách phân loại thứ hai là theo bản chất phản ứng mà chúng thực hiện, ta có hai
nhóm chính là xúc tác axit-bazơ và xúc tác ôxi hoá-khử.
1.1.8. 1.2.3 Hiện tượng chất xúc tác bị ngộ độc

Hiện tượng chất xúc tác bị “ngộ độc” là hiện tượng rất phổ biến. Đó là sự giảm
hoặc mất hẳn hoạt tính của chất xúc tác dưới tác dụng của những “chất độc xúc tác”
như lưu huỳnh, chì, arsen… hay do sự che phủ bề mặt hoạt động bởi sự cốc hóa trên
bề mặt chất xúc tác tạo thành lớp màng polime. Sự cốc hóa có thể dẫn đến sự làm
hẹp hoặc bịt kín các cửa đi vào lỗ xốp của chất xúc tác, làm cản trở quá trình
khuếch tán, thay đổi hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác xốp. Nguyên nhân có
thể là do cấu trúc bề mặt bị biến đổi. Và các chất xúc tác kim loại là các chất dễ trở
thành các "chất độc xúc tác" nhất.
1.1.9. 1.2.4 Tự xúc tác

Khi sản phẩm phản ứng gây ra sự tăng tốc của chính phản ứng đó ta có hiện tượng
tự xúc tác (autocatalysis). Ví dụ:
[HO]
CH3COOC2H5 + H20 --- > CH3COOH* + C2H5OH
2AsH3 -> 2As* + 3H2

5C2H204 + 2MnO4− + 6H+ ---> 2Mn2+* + 10CO2 + 8H20
Dấu * chỉ chất xúc tác
1.1.10. 1.2.5 Hiện tượng phản ứng kèm nhau

Trong một hệ khi phản ứng này làm tăng tốc độ phản ứng khác, điều này sẽ không
xảy ra nếu phản ứng xảy ra trong các hệ biệt lập, khi đó ta có hiện tượng phản ứng
kèm nhau hay cảm ứng hoa học hay cảm ứng xúc tác (induced catalysis).
Ví dụ:
Ì. Na arsenit không bị ôxi hoa bởi ôxi không khí, tuy nhiên ôxi dễ dàng ôxi hoa Na
sulphit. Khi trộn hai chất với nhau chúng dễ dàng cùng bị ôxi hoa. Như vậy sự ôxi
hoa Na sulphit đã tăng tốc sự ôxi hoa Na arsenit.
2. Thúy ngân clorua bị khử rất chậm bởi axit oxalic, trong khi đó KMn04 phản ứng
tức thì với axit oxalic. Nêu trộn lẫn thúy ngân clorua với hỗn hợp axit oxalic và
KMn04, cả hai chất ôxi hoa đều bị khử rất nhanh. Sự khử KMn04 đã tăng tốc phản
ứng khử thúy ngân clorua.
1.1.11. 1.2.6 Chất xúc tiến và chất mang
Trong khá nhiều trường hợp, một số chất bản thân không có tính xúc tác nhưng khi
cho vào xúc tác một lượng nhỏ nó tăng đáng kể hoạt tính xúc tác. Những chất này
được gọi là chất xúc tiến (promoter), theo ngôn ngữ thông dụng là phụ gia.
Ví dụ, phản ứng tổng hợp amoniắc:
Fe
N2 + 3H ---- >2NH3
Trong phản ứng này Fe là xúc tác nhưng hoạt tính không cao, khi pha lẫn một lượng
nhỏ Mo hoặc mang trên A1203 thì xúc tác Fe có hoạt tính cao hơn và ổn định lâu
hơn, phần thế hiện tính xúc tác được gọi là pha hoạt tính hoặc pha xúc tác. Chất
mang thường là các vật liệu trơ, có bề mặt lớn. Khi pha xúc tác được cố định trên
chất mang, nó sẽ được phân tán đều, trong nhiều trường hợp tới quy mô đám
nguyên (phân) tử, đó là các tâm hoạt động. Ngoài vai trò như là giá đỡ pha xúc tác
hoạt động và phân bố lại các tâm hoạt động, chất mang còn có tác dụng như dung
lượng "đệm" làm giảm nhẹ tác động xấu của nhiệt phản ứng, chất độc lên bản thân
pha xúc tác.
Ví dụ, trong phản ứng tổng hợp metanol:
ZnO
CO + 2H —-------> CH3OH
Cr203 vừa là chất mang vừa là là chất xúc tiến cho xúc tác ZnO.
Sự tăng hoạt tính xúc tác bởi sự có mặt của các thành phần không có tính xúc tác là
hiện tượng thường gặp trong xúc tác dị thể. Thông thường chất cho thêm gia tăng
bề mặt hoạt động, đôi khi kết hợp với chất xúc tác tạo thành những tâm hoạt động
mới, có hoạt tính cao hơn.
1.1.12. CHƯƠNG II : TỔNG QUAN VỀ CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ
TRÌNH TỔNG HỢP NH3
1.1.13. 2.1 Tổng quan NH3

Ở nhiệt độ thường, NH3 là khí không màu, có mùi mạnh gây ngạt thở. NH3 dễ tan
trong nước, ở nhiệt độ thường và áp suất thường ,1 lít nước hòa tan được 750 l NH3
NH3 là một chất bền ở nhiệt độ thường có khả năng phản ứng mạnh.
N2 + 3H2 ⇄ 2 NH3 t°= 1200°C
NH3 được dùng nhiều để sản xuất phân đạm, HNO3 và nhiều hợp chất khác, nó
cũng được dùng làm chất làm lạnh.
Ở điều kiện thường, NH3 khan là một chất khí không màu, nhẹ bằng nửa không khí
(tỷ trọng so với không khí bằng 0,596 ở OoC), có mùi sốc đặc trưng.
Điểm sôi (ở áp suất khí quyển oC ) -33,34
Tỷ trọng (so với không khí ở 0 oC) 0,596
Độ hòa tan trong nước (g/100g H2O ở 0 89,9
o
C)
Độ hòa tan trong nước (g/100g H2O ở 15
o
C) 60
Độ hòa tan trong nước (g/100g H2O ở 100
o
C) 7,4
Giới hạn nổ với không khí (thể tích) 15-28
Bảng 2.1 Tính chất NH3
Amoniac khan tạo “khói” trong không khí ẩm. Amoniac hòa tan mạnh trong nước
tạo thành dung dịch nước của NH3 (hay còn gọi là amoni hyđroxit do trong dung
dịch nước của amoniac có tạo thành NH4OH). Ở OoC, NH3 có độ hòa tan cực đại
là 89,9g trong 100 ml nước. Dung dịch nước của NH3 (còn có tên là “ nước đái
quỷ”) khá bền nhưng bị loại gần hết NH3 khi đun tới sôi.Nồng độ của amoni
hyđroxit có thể được xác định bằng tỷ trọng kế .Ở áp suất khí quyển, NH3 hóa lỏng
tại -33,34oC (239,81oK), có trọng lượng riêng 682 g/lit tại 4oC, hóa rắn tại -
77,73oC (195,92oK), vì vậy ở nhiệt độ thường người ta phải lưu trữ NH3 lỏng dưới
áp suất cao (khoảng trên 10 atm tại 25,7oC).
1.1.14. 2.2 Các phương pháp điều chế hỗn hợp khí nitơ - hydro để tổng hợp
amôniắc
Nguyên liệu tổng hợp NH3 thường được điều chế bằng các phương pháp sau:
- Chuyển hóa khí thiên nhiên.
- Khí hòa than.
- Phân ly khí cốc.
Công nghệ chuyển hóa khí hóa than di từ nguyên liệu than cốc , hiện nay ở nước ta
nhà máy đạm Hà Bắc đang áp dụng công nghệ này sản xuất đạm.Công nghệ chuyển
hóa khí thiên nhiên được áp dụng rộng rãi trên thế giới do di từ nguyên liệu ban đầu
khí thiên nhiên không tốn kém ở nước ta hiện nay có 2 nhà máy áp dụng công nghệ
này sản sản xuất phân đạm là nhà máy đạm Phú Mỹ và nhà máy đạm Cà Mau.Công
nghệ phân ly khí cốc ít dược sử dụng
1.1.15. 2.3 Tổng quan chất xúc tác cho quá trình tổng hợp amôniắc
Giai đoạn Phản ứng Xúc tác
Desunfua hóa R-S + H2 ⇄ H2S + RH Co-Mo/Al2O3
Steam reforming sơ cấp CnHm+nH2O⇄nCO+(n+m/2)H2 Ni/Mg (naphta),
CH4+H2O⇄CO+3H2 Ni/CaAl2O4 (CH4)
Steam reforming thứ cấp CH4+H2O⇄CO+3H2 Ni/CaAl2O4,
Ni/α-Al2O3
Chuyển hóa CO ở nhiệt độ CO + H2O ⇄ H2 + CO2 Fe3O4 –Cr2O3

cao
Chuyển hóa CO ở nhiệt độ CO + H2O ⇄ H2 + CO2 CuO

thấp
Metan hóa CO + 3H2 ⇄ CH4 + H2O Ni/Al2O3
Tổng hợp NH3 N2 + 3H2⇄2NH3 Fe
Bảng 2.1 bảng xúc tác quá trình tổng hợp NH3
1.1.16. 2.3.1 xúc tác giai đoạn desunfua hóa

Với quá tŕnh hydro đề sunfua hoá, loại xúc tác được sử dụng là xúc tác Cobal –
Molypden trên chất mang Al2O3 [15].
Xúc tác là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần của nó chứa hai pha có thể
thực hiện hai chức năng chính sau:[10]
- Chức năng oxi hóa- khử được thực hiện bởi oxit kim loại
- Chức năng axit được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn
Chức năng kim loại đóng vai trò chính,
Với quá tŕnh xúc tác Niken hoặc coban Molypden trên chất mang Al2O3 thường
được sử dụng.Cả 2 loại xúc tác trên đều có hoạt tính tốt cho phản ứng bão hoà
hydrocacbon . Đối với phản ứng, việc lựa chọn một xúc tác phụ thuộc vào mục đích
của quá tŕnh
+ Trong nhiều trường hợp, xúc tác Niken Molypden cũng đảm bảo được yêu
cầu, trong trường hợp mà nguyên liệu nhiều hydrocacbon thơm hãng UOP sử xúc
tác có chứa những kim loại (Pd, Pt). xúc tác này chủ yếu dùng trong nhà máy lọc
dầu
+Nhưng trong phản ứng hydro hóa trong nhà máy đạm phú mỹ ngoài việc
hydro sunfua xúc tác còn có tác dụng hydro hóa các hợp chất hữu cơ chứa nitơ
chuyển hoá thành NH3.Nên xúc tác coban molyden trên chấ mang thích hợp nhất
1.1.17. 2.3.2 Giai đoạn xúc tác hấp thụ H2S

Khí thải của các quá trình đốt nhiên liệu hoa thạch như cốc hóa than, khí hóa
than, luyện thép, công nghệ axit sunfuric...thường chứa các oxit lưu huỳnh và H2S.
Phương pháp phổ biến làm sạch khí khỏi SOx và H2S là hấp thụ bằng các vật liệu
sẵn có và rẻ tiền như vôi tôi, căn nhà máy nước, bổ hóng của nhà máy luyện thép...
Các vật liệu này rất thích hợp để làm sạch khí thải theo yêu cầu của môi trường, tuy
nhiên nó lại không thích hợp với việc làm sạch H2S trong khí nguyên liệu tự nhiên
đồng hành của dầu mỏ vì khí nguyên liệu cho sản xuất ammiac, metanol... yêu cầu
vài trục ppm cùa khí nguyên liệu trong công nghệ tổng hợp ở vùng nhiệt độ từ 150
- 500°c thì các vật liệu trên khổng thể cạnh tranh so với ZnO hoạt tính để hấp thụ
khí H2S trong khí nguyên liệu. Vì vậy, để khí tự nhiên trở thành khí nguyên liệu sản
xuất đạm urê cũng như ga thương phẩm thì cần phải loại bỏ triệt để lưu huỳnh và
công nghệ hấp thụ lim huỳnh đang được áp dụng gồm hai giai đoạn kế tiếp
nhau:[11,12]
a) Giai đoạn hyđro hoá khí tự nhiên có sự tham gia của chất xúc tác C0O-M0O3 để
chuyển đổi toàn bộ các hợp chất cơ lưu huỳnh về dạng H2S.
b) Giai đoạn hấp thụ H2S ở nhiệt độ 200 -350°C:
ZnO + H2S => ZnS + H20
Công nghệ này đang được sử dụng tại nhà máy phân đạm Phú Mỹ với nhu cầu
khoảng 60 tấn ZnO xúc tác/năm.
1.1.18. 2.3.3 Giai đoạn xúc tác phản ứng reforming

Khoảng 75% hiđro được sản xuất bằ ng quá trình refominh hơi nước. Trong quá
trình này metan (trong khí thiên nhiên) và hơi nước phản ứng với nhau ta ̣o ra hiđro
và cacbon monooxit. Phản ứng refominh hơi nước đươ ̣c thực hiê ̣n theo hai giai đoa ̣n
: giai đoa ̣n refoming sơ cấ p và refominh thứ cấ p. Trong giai đoa ̣n sơ cấ p hỗn hơ ̣p
hơi nước và metan đươ ̣c nén khoảng 30 atm và đươ ̣c đố t nóng trên chấ t xúc tác
niken ở khoảng 8000C. Giai đoa ̣n thứ cấ p được thực hiê ̣n ở nhiê ̣t độ cao hơn
(khoảng 10000C) với sự có mặt của không khí để chuyển hoá metan còn la ̣i ở giai
đoa ̣n sơ cấ p.
Hai phản ứng chiń h là:
CH4(k) + H2O(k) ⇄ CO(k) + 3H2(k) : giai đoa ̣n sơ cấ p
2CH4(k) + O2(k) ⇄ 2CO(k) + 4H2(k) : giai đoa ̣n thứ cấ p
Do cả hai phản ứng đề u thu nhiê ̣t, nên theo nguyên lí Lơ Sa-tơ-li-ê, quá trin
̀ h ta ̣o ra
sản phẩ m thuận lơ ̣i ở nhiê ̣t đô ̣ cao.
Ở áp suấ t cao, không thuâ ̣n lơ ̣i cho quá trin
̀ h ta ̣o ra H2, vì cả hai phản ứng đề u có số
mol khí của sản phẩ m lớn hơn số mol khí của các chấ t tham gia. Tuy nhiên, trong
thực tế các phản ứng trên đề u thực hiê ̣n ở áp suấ t cao, vì H2 ta ̣o ra đươ ̣c sử du ̣ng
khép kín để tổ ng hơ ̣p NH3 (đi từ N2 và H2, ở áp suấ t cao, hiê ̣u suấ t ta ̣o thành
NH3 cao hơn. Nhà máy phân đa ̣m ở Phú My,̃ Bà Riạ – Vũng Tàu nước ta sản xuấ t
NH3 (sau đó thành urê) theo quy trình khép kín này.
Xúc tác cho quá trình refominh hơi metan và các hiđrocacbon chủ yếu là Ni, đồng
thời một số kim loại khác như Co, Pt, Pd, Ir, Ru và Rh cũng được sử dụng. Mặc dầu
một số các kim loại quý có hoạt tính xúc tác tốt hơn Ni, nhưng vì Ni rẻ và cũng khá
hoạt động cho nên nó vẫn là kim loại duy nhất được sử dụng trong công nghiệp.
1.1.19. 2.3.4 Giai đoạn xúc tác chuyển hóa CO
CO + H 2 O ⇄ H 2 + CO 2
Phản ứng có thể được tiến hành ở nhiệt độ từ khoảng 300-600 ° C. với các chất xúc
tác khác nhau bao gồm oxít sắt, crom và oxit crom, silicide sắt, bạch kim hỗ trợ,
palladium được hỗ trợ, và kim loại nhóm bạch kim khác. Chất xúc tác trong phạm
vi nhiệt độ này gọi là xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ cao
Các phản ứng chuyển cũng có thể được tiến hành ở nhiệt độ thấp như 100-300 °
C.với các chất xúc tác khác như đồng được hỗ trợ trên các oxit kim loại chuyển
tiếp như kẽm
+Xúc tác kim loại quý: Pt, Pd, Au
Giá cao, dễ bị đầu độc vì khả năng nhạy cảm cao, Au làm việc ở nhiệt độ thấp, nhiệt
độ cao sẽ không còn tốt nửa. Hiện nay có một số nghiên cứu cho rằng Pt là chất xúc
tác oxi hóa tốt hơn Pd và cũng có một số có quan điểm ngược lại.
+Xúc tác oxit kim loại: Các oxit kim loại chuyển tiếp( có d chưa bảo hòa) là
các chất xúc tác thay thế kim loại quý đầy hứa hẹn.
Có hoạt tính cao (nhưng không bằng kim loại quý khi ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên khi
ở nhiệt độ cao thì hoạt tính tương đương)
rẻ hơn kim loại quý
Ít bị đầu độc bởi các oxit Nito, S, CO2.
Không là chất dễ cháy.
Độ bền cơ học cao do đó có thể sử dụng lâu dài.
Có hoạt tính xúc tác tốt.
+xúc tác CuO
CuO là một oxit kim loại được nghiên cứu nhiều nhất mang trên chất mang. Một số
công trình nghiên cứu xử lý CO bằng CuO thấy CuO có hoạt tính gần bằng kim loại
quý. CuO/Al2O3 vừa có hoạt tính cao vừa bền trước các chất đầu độc như S và Chì,
ngoài ra các dạng spinel CuCr2O4 có hoạt tính cao nhất và không bị đầu độc.
CO có hoạt tính cao cho phép oxi hóa sâu CO.
1.1.20. 2.3.5.Giai đoạn xúc tác cho phản ứng metan hóa
PTPƯ: CO + 3H2 ⇄ CH4 + H2O + Q
CO2 + 4H2⇄ CH4 + 2H2O + Q
Phản ứng thu nhiệt
Trong khoảng nhiệt độ được gợi ý là 280-450oC, tuy nhiên, các điều kiện cân bằng
là hoàn toàn có lợi đến mức hoạt tính xúc tác trên thực tế chỉ là một nhân tố xác
định hiệu suất của quá trình metan hoá. Hoạt tính của chất xúc tác tăng khi tăng
nhiệt độ, nhưng tuổi thọ của chất xúc tác lại giảm đi.Trong phản ứng metan hóa
Co, xúc tác dị thể thường sử dụng là các oxit kim loại hay kim loại được
mang trên các chất mang khác nhau. Trong đó pha hoạt động thường là các
kim loại quý thuộc phân nhóm VIII trong bảng phân loại tuần hoàn như Pd,
Pt, Rh, Ru . Ngoài ra các oxit kim loại cũng được sử dụng để làm pha hoạt
động như NiO, ZnO, CuO, Cr2O3… Bên cạnh đó người ta thường sử dụng là
Al2O3, SiO2, Ti0 2 , ... làm chất mang cho các xúc tác trên.
Thành phần xúc tác[21,29]
a.Kim loại hoạt động
Hoạt tính kim loại sử dụng làm pha hoạt động được sắp xếp theo thứ tự giảm
dần sau:
Ru>Fe>Ni>Co>Rh>Pd>Pt,Ir
Mặc dù niken không có hoạt tính cao nhất, nhưng hiện nay niken thường
được chọn làm pha hoạt động cho phản ứng metan hóa oxit
-Ruteni (Ru) có hoạt tính cao nhất và có độ chọn lọc, độ bền cao nhưng
giá thành cao nên khả năng ứng dụng hạn chế
Xúc tác được điều chế với hàm lượng thấp (0,5%Ru/A1 20 3 ). Xúc tác này có
thể hoạt động ở nhiệt độ thấp, tuy nhiên xúc tác dễ bị đầu độc bởi co
-Săt (Fe) CÓ hoạt tính cũng cao nhưng lại có độ chọn lọc metan kém, tạo
nhiều sản phâm phụ không mong muốn (có khuynh hướng tạo thành các
hydrocacbon mạch dài và hợp chất oxygenate) và xúc tác này thường mất
hoạt tính nhanh
-Platin (Pt), paladi (Pd), rodi (Rh), iriđi (Ir) có hoạt tính không cao, độ
chọn lọc kém và giá thành cao nên khả năng ứng dụng cũng bị hạn chế.
- Coban (Co) cũng không được ứng dụng nhiều vì chúng rất dễ tạo
carbide (Ni3C)trên bề mặt phản ứng, dẫn đến độ chọn lọc không cao mặc dù
cho hiệu suất chuyển hóa của phản ứng khá cao
-Đối với niken (Ni) thì cho hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng cao,
mặc dù có tạo thành cacbonil (Ni(CO) 4 ), carbide (Ni 3C) nhưng có thể khắc
phục được bằng cách chọn chế độ nhiệt độ và tỷ lệ nguyên liệu hợp lý. Do
dó Ni ken là kim loại hoạt động thích hợp nhất cho phản ứng metan hóa.
Trong công nghiệp, xúc tác chính của phản ứng metan hóa là dạng niken kim
loại được phân bố trên các loại chất mang như Al2O3, Si02,... hoặc hỗn hợp các
loại oxit khác nhau. Để sử dụng được lâu dài, xúc tác cần phải có những tính
chất như độ bền nhiệt cao (khử được ở nhiệt độ khoảng 400°c, có hoạt tính và
độ bền cơ học cao. .
1.1.21. 2.3.6 Giai đoạn xúc tác tổng hợp NH3

3 H2 + N2 ⇄ 2 NH3
Xúc tác phản ứng tổng hợp NH3 là sắt oxit thường là Fe2O3
Sự có mặt của Fe ở đây là để tăng hiệu suất của phản ứng tổng hợp của NH3 vì
phản ứng này là thuận nghịch.
Ở đây không chỉ có duy nhất là xúc tác mà người ta còn phải trộn thêm Al2O3 và
K2O vào bột sắt trong quá trình tổng hợp. Và cơ chế xúc tác của Fe được giải thích
trong quá trình này là cơ chế hấp thụ -phân ly của nitơ trên bề mặt. Được giải thích
theo cơ chế 2 lớp trên bề mặt xúc tác Fe [22]
+FeO. Sự hình thình liên kết Fe-O làm tăng năng lượng tự do trên bề mặt của Fe và
tăng khả năng hấp thụ Nitro đồng thời nó kéo dãn liên kết N-N và H-H.
+ Sự có mặt của Al2O3 là bù oxy cho bề mặt của sắt.vì trong quá trình phản ứng
hoạt tính xúc tác bị giảm. Sự bù oxy này làm tăng năng lượng bề mặt và diện tích bề
mặt.
+ Sự có mặt của K2O là làm giảm diện tích bề mặt nhưng lại là nguồn cung cấp e,
làm tăng mật độ điện tử và làm tăng các khu vực hoạt động trên bề mặt. Chỉ có một
giai đoạn phản ứng là N2 + H2 -->NH3 trên bề mặt của bột sắt/Al2O3,K2O ở nhiệt
độ 450-500độ C và áp suất 200atm. va tỷ lệ N2/H2 là 1/3
1.1.22. CHƯƠNG III:

NGHIÊN CỨU XÚC TÁC NHÀ MÁY ĐẠM PHÚ MỸ
1.1.23. 3.1 Xúc tác desunfua hóa
1.1.24. 3.1.1 Mô tả công nghệ tổng quát

Phần lớn khí thiên nhiên nguyên liệu có chứa một lượng nhỏ lưu huỳnh tồn tại ở
dạng hợp chất.
Xúc tác dùng cho công nghệ reforming bằng hơi nước thì rất nhạy cảm với hợp chất
chứa lưu huỳnh, bởi vì chúng sẽ gây mất hoạt tính hoặc là nhiễm độc xúc tác. Do đó
các hợp chất lưu huỳnh phải được khử bỏ trước khi đi vào công đoạn reforming.
Điều này được thực hiện trong công đoạn khử lưu huỳnh của phân xưởng
NH3.Trong quá trình khử lưu huỳnh, các hợp chất lưu huỳnh hửu cơ được chuyển
hoá thành H2S bằng xúc tác desunfua hoá. Sau đó H2S được hấp phụ bằng oxit
kẽm.Việc rò lưu huỳnh vào reforming từ các nguồn (khí nguyên liệu, khí tuần hoàn,
hơi nước) phải nhỏ hơn 0.05 phần triệu khối lượng. Cần phải ngăn ngừa nồng độ
lưu huỳnh cao hơn 0.05 phần triệu khối lượng sẻ khử hoạt tính của xúc tác
reforming.
Hình 3.1 công nghệ khử lưu huỳnh

Công đoạn lưu huỳnh bao gồm thiết bị hydro hoá, 10-R-2001 và hai thiết bị hấp phụ
sulphur 10-R-2002A/B.
Xúc tác cho 10-R-2001 là coban/molypden oxit và xúc tác cho 10-R-2002A/B là
oxit kẽm.
1.1.25. 3.1.2 Cơ chế phản ứng

Phản ứng desunfua khi có mặt chất xúc tác phản ứng sẽ diễn ra trên bề mặt kim loại
tạo thành hợp chất chung gian CoMoSx
CoO
+ Sulphur =  CoMoSx
MoO3
Hình 3.1 Hình dạng CoMoSx
Lưu huỳnh hợp chất được tách ra khỏi các hợp chất hydro cacbon bám trên bề mặt
xúc tác sau đó kết hợp với H tạo thành H2S
1.1.26. 3.1.3 Chất xúc tác desunfua hóa (TK-250)

Xúc tác TK-250 của hãng topsoe TK-250 là xúc tác trên nền Coban
Molibden[17,23]. Những kim loại hoạt hoạt hóa được mang trên chất mang được
sản xuất đặc biệt của Topsoe. Công thức xúc tác này đã chứng minh là thích hợp
nhất để chuyển hóa các dạng lưu huỳnh trong khí
1.1.27. 3.1.4 phương trình phản ứng

RSH + H2 ⇄ H2S + RH
COS + H2 ⇄ H2S + CO
R1SR2+ 2H2 ⇄ H2S + R1H + R2H
R1SSR2 + 3H2 ⇄ 2H2S + R1H + R2H
Thiophenes + 4H2 ⇄ H2S + Hydrocarbons
Các phản ứng khác
CO2 + H2 ⇄ CO+H2O
RCl +H2 ⇄ HCL + RH
Trong đó R là gốc hydrocacbon.
Bên cạnh hydro hoá các hợp chất lưu huỳnh nói trên, xúc tác cũng hydro hoá olefin
thành hydrocacbon no, và các hợp chất hữu cơ chứa nitơ chuyển hoá thành NH3 và
hydrocacbon no. Khí hydro tham gia hydrohoá được tuần hoàn từ công đoạn sau
1.1.28. 3.1.5 Tính chất lý hóa chất xúc tác
Xúc tác TK-250
Thành phần MoO-CoO3
Thành phần hoạt hóa Co-Mo
Diện tích bề mặt riêng 477
Đường kính mao quản 40-70
Hình dạng Ring
Kích thước 4,8x2,4
Chất mang Al2O3
Thể tích ,m3 16,8
Bảng 3.1 Đặc tính lý hóa chất xúc tác TK-250

Hình 3.2 : Phổ XRD của mẫu xúc tác Co-Mo /Al2O3
Xúc tác Công nghiệp
Nhiệt độ( C) Độ chuyển hoá (%) Vận tốc phản ứng (10−8 mol/g/s)
340 20 250,12
320 14 172,21
300 9 107,88
Bảng 3.2: Phản ứng khử lưu huỳnh các thiophen với xúc tác công nghiệp
Xúc tác TK-250 có thành phần chính là Co-Mo/Al2O3
Kết quả phân tích cấu trúc cho thấy mẫu xúc tác Co-Mo/Al2O3 có diện tích bề mặt
riêng (BET) là 477 m2/g[6] tương tự với diện tích bề mặt riêng (BET) của chất
mang Al2O3 (480 m2/g ) Với hàm lượng pha hoạt tính là[23]: 14% MoO3, 3%
CoO thì xúc tác là tương đối tốt . Phổ XRD của mẫu xúc tác Co-Mo /Al2O3 cho
thấy các oxit MoO3 và CoO được phân bố đồng đều trên chất mang nhôm oxit, cấu
trúc xốp của chất mang hầu như không bị thay đổi và hàm lượng pha hoạt tính đạt
yêu cầu.Tốc độ chuyển hóa và vận tốc phản ứng khi có mặt xúc tác tăng dần theo
nhiệt độ . Độ chuyển hoá và vận tốc phản ứng được trình bày trong bảng 4.2 xúc tác
có độ chuyển hóa tốt nhất đạt tại nhiệt độ là 340 vận tốc phản ứng đạt được cũng là
cao nhất
Xúc tác dạng “Ring” có dung sai lớn chống lại sự tăng tổn thất áp suất gây ra bởi
thành phần rắn trong khí đầu vào.
1.1.29. 3.1.6 Các yếu tố vận hành ảnh hưởng hoạt tính đến xúc tác
1.1.30. 3.1.6.1 Ảnh hưởng nhiệt độ

Nhiệt độ vận hành là một thông số quan trong liên quan đến hoạt tính của xúc tác
Ở nhiệt độ thấp, quá trình hydro hóa diễn ra rất chậm và chuyển hóa không đạt tối
ưu[15,17]. Điều này có thể dẫn đến rò rỉ lưu huỳnh hữu cơ từ cụm HDS và nguy cơ
ngộ độc lưu huỳnh reforming sơ cấp.
Nhiệt độ cao ở cụm hydro hóa có thể dẫn đến phản ứng cracking.
CH4 = C + 2 H2
Do đó cần thiết phải vận hành xúc tác hydro hóa trong khoảng nhiệt độ nhất định
theo yêu cầu. Hầu hết các thiết bị hydro hóa ngày nay được thiết kế vận hành trong
khoảng nhiệt độ 350-400oC.
1.1.31. 3.1.6.2. Ảnh hưởng nguyên liệu

Mức độ desunfua hóa cũng như hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào hàm lượng lưu
huỳnh có trong khí nguyên liệu, được sử dụng để desunfua hóa trong suốt quá trình
vận hành bình thường. Khí nguyên liệu với hàm lượng lưu huỳnh lớn hơn 5ppm, độ
hoạt hóa ở mức cao và ổn định. Với khí chứa ít lưu huỳnh hơn, lượng CoMoSx
trong xúc tác sẽ bị giảm xuống và hoạt tính xúc tác vì thế cũng thấp hơn.Hàm lượng
lưu huỳnh trong khí nguyên liệu thấp không đáng lo ngại, tuy nhiên nếu lượng lưu
huỳnh tăng đột ngột, xúc tác có thể không chuyển hóa hết trong 1 khoảng thời gian
ngắn do không đủ hoạt tính. Xúc tác reforming sơ cấp do đó có thể bị ngộ độc. Sau
một vài ngày, xúc tác đã được desunfua hóa đủ và hàm lượng lưu huỳnh hữu cơ
thoát ra sẽ giảm
Trong thực tế, vận hành với khí nguyên liệu không có lưu huỳnh sẽ làm mất lưu
huỳnh trong xúc tác đã desunfua hóa.
Hình 3.3 : Ảnh hưởng của hàm lượng lưu huỳnh
Xúc tác desunfua hóa sẽ bị mất hoạt tính khi vận hành với khí nguyên liệu có hàm
lượng lưu huỳnh thấp. Việc mất hoạt tính xúc tác này là tạm thời vì xúc tác sẽ lấy
nhiều lưu huỳnh hơn và đạt được hoạt tính trở lại khi tiếp xúc với nguồn nguyên
liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao hơn. Tuy nhiên, ở điều kiện nhất định, xúc tác có
thể mất hoạt tính vĩnh viễn.
Nếu xúc tác không được desunfua hóa trước trong quá trình khởi động và vận hành
với nguyên liệu không có hoặc rất ít lưu huỳnh sẽ ở trạng thái oxit trong thời gian
dài. Nếu nhiệt độ vận hành cao và khí hydro tuần hoàn nhiều có khả năng MoO3 bị
khử thành MoO2.
Trái ngược với MoO3, MoO2 rất khó bị sunfua hóa. Phản ứng rất chậm và hầu như
không thể sunfua hóa khí Molipden đã chuyển sang trạng thái MoO2. Điều đó có
nghĩa là xúc tác đã bị mất hoạt tính vĩnh viễn. Hơn nữa, MoO2 có hoạt tính cao đối
với phản ứng cracking hydrocacbon, đặc biệt là đối với nguyên liệu là Naphtha.Nếu
xúc tác được sunfua hóa trước khi khởi động ban đầu, khả năng giảm hoạt tính xúc
tác được hạn chế tối đa.
1.1.32. 3.1.6.3 Sự hình thành muội carbon

Nguyên nhân phổ biến nhất làm giảm hoạt tính xúc tác hydro hóa là tạo muội
cacbon bám trên xúc tác.[17]
Nếu xúc tác vận hành trên 300°C mà không có nguồn H2 hồi lưu, sẽ hình thành
muội cacbon ở trong các lỗ xúc tác. Tỷ lệ tạo muội cacbon tăng lên khi tăng nhiệt
độ và khí nhiên liệu nặng lên. Cacbon chỉ hình thành một lớp mỏng bao phủ bề mặt
hoạt tính của xúc tác CoMoSx và cách ly với các chất phản ứng.
Ngay cả trong một khoảng thời gian ngắn (vài giờ) không có H2 hồi lưu ở nhiệt độ
vận hành bình thường cũng sẽ hình thành muội cacbon do đó khi vận hành nhà máy
phải đảm bảo nguồn H2 hồi lưu luôn sẵn sàng.
Trong quá trình khởi động hoặc dừng máy, khi nguồn H2 không có sẵn, phải giữ
nhiệt độ vận hành HDS dưới 300oC cho tới khi nguồn H2 đã sẵn sàng.
Hình 3.4 : Ảnh hưởng hình thành muội carbon
1.1.33. 3.1.6.4 Các tạp chất làm cô lập khe xúc tác
Là xúc tác đầu tiên trong dây chuyền công nghệ, xúc tác hydro hóa tiếp xúc với tất
cả tạp chất có mặt trong khí nguyên liệu. Một vài tạp chất sẽ làm giảm hoạt tính xúc
tác bằng cách cô lập các khe xúc tác dẫn đến các khe xúc tác dần dần bị bịt kín. Khi
điều này xảy ra, các chất lưu huỳnh hữu cơ không thể tiếp xúc với tâm hoạt tính
CoMoSx, các phản ứng desunfua hóa chuyển xuống phần dưới của thiết bị chuyển
hóa, khu vực các khe xúc tác chưa bị lấp kín.[17]
Bình thường, các khe xúc tác bị che kín thực tế thường ở phần trên của lớp xúc tác
và ảnh hưởng không đáng kể đến hydro hóa. Dĩ nhiên, điều này phụ thuộc vào
lượng chất gây ngộ độc trong xúc tác và một lượng lớn các chất này sẽ giảm tuổi
thọ của xúc tác.
Các chất phổ biến cô lập khe xúc tác là: sắt, nikel, chì..
Hình 3.5 : Ảnh hưởng tạp chất che kín khe xúc tác
1.1.34. 3.1.7 Chất xúc tác bị ngộ độc

Xúc tác không bị ngộ độc bởi nguyên liệu và các tạp chất
1.1.35. 3.1.8 An toàn xúc tác

• Xúc tác đã qua vận hành có thể tự cháy và nóng lên (heat up) khi tiếp xúc
trực tiếp với không khí
• Xúc tác nên được làm mát trước khi mở các cửa thao tác của thiết bị phản
ứng
1.1.36. 3.2 xúc tác hấp thụ H2S

Khí tự nhiên được desunfua hoá được đưa vào các bình hấp thụ lưu huỳnh 10-R-
2002 A/B.
Hai bình hấp thụ lưu huỳnh, được đặt nối tiếp nhau, là hoàn toàn giống nhau. 10-R-
2002 B đóng vai trò bảo vệ trong trường hợp xảy ra sự dư lưu huỳnh khi ra khỏi
bình 10-R-2002 A hoặc trong trường hợp 10-R-2002 A được cô lập để thay thế chất
xúc tác. Mỗi bình có một lớp chất xúc tác chứa xúc tác HTZ-3. Chất xúc tác kẽm
oxit này có dạng ép dài 4mm. Nhiệt độ vận hành bình thường là khoảng 400oC

Phản ứng axit-bazo ZnO đóng vai trò axit chung hòa H2S.ZnO sẽ phân ly thành Zn
và O sau đó Zn liên kết với S để tạo thành ZnS ở thể rắn
1.1.39. 3.2.3 Chất xúc tác hấp thụ H2S (HTZ-3)
Xúc tác hấp thụ lưu huỳnh hiện nay sử dụng chủ yếu các xúc tác oxit kim loại như
(kẽm, crom, vanadi ) nhưng do yếu tố giá thành mang lại hiệu quả kinh tế nên xúc
tác kẽm oxit là lựa chọn hàng đầu
HTZ-3 là xúc tác chính hấp thụ lưu huỳnh. Là 100% ZnO với khối lượng riêng
thô là 1.3 kg/l, có thể đạt công suất hấp thụ tương ứng: [17]
1.3 kg/l x 393 kg S/m3 = 510 kg S/m3 HTZ-3
Là sản phẩm có khối lượng riêng cao, HTZ-3 thích hợp đối với nguyên liệu có hàm
lượng lưu huỳnh lớn hơn 5 ppm.
Đối với nguyên liệu với hàm lượng lưu huỳnh ít hơn, xúc tác nhiều mao mạch HTZ-
5 thường thích hợp hơn.
Nhiệt độ vận hành bình thường là khoảng 400oC phù hợp nhất với nhiệt độ vận
hành nhà máy cụm khử lưu huỳnh là 380 oC . [15]
Và quan trọng hơn cả là xúc tác không phản ứng với hydro tại bất kỳ nhiệt độ thực
tế nào không ảnh hưởng bởi phản ứng hydro hóa trước đó
Do yếu tố kinh tế và ảnh hưởng quá trình vận hành nên xúc tác HTZ-3 là lựa chọn
hành đầu nhà máy
1.1.40. 3.2.4 Phương trình phản ứng

Phản ứng hấp thụ Sulphur
ZnO + H2S = ZnS + H2O
Các phản ứng khác
CO2 + H2 = CO + H2O
2 HCl + ZnO = ZnCl2 + H2O
H2S hình thành trong quá trình desunfua sẽ bị loại bỏ trong thiết bị hấp thụ lưu
huỳnh sử dụng Kẽm oxid:
ZnO + H2S = ZnS + H2O
Theo lý thuyết, 1000 kg Kẽm oxid có thể hấp thụ tối đa:
MWsulphur/MWZnO x 1000 =( 32 / 81.4 ) x 1000 = 393 kg Sulphur
Tương đương với:
MWsulphur/MWZnS x 100 = (32 / 97.4 ) x 100 = 32.8 Wt% Sulphur
Thiết bị hấp thụ lưu huỳnh được xem là hoạt động tốt khi khí nguyên liệu đi vào
Reforming không còn lưu huỳnh..
1.1.41. 3.2.5 Tính chất lý hóa chất xúc tác
Xúc tác HTZ-3
Thành phần ZnO
Thành phần hoạt hóa ZnO
Đường kính mao quản ---
Hình dạng Trụ
Kích thước(mm) 4
Chất mang Al2O3
Khối lượng ,m3 23,6x2
Bảng 3.3 Đặc tính lý chất hóa xúc tác HTZ-3

Hình 3.6 Sự phụ thuộc hấp thụ lưu huỳnh vào thời gian và diện tích bề mặt riêng
Giai đoạn hấp thụ H2S ở nhiệt độ 200 -350°C:
Công nghệ này đang được sử dụng tại nhà máy phân đạm Phú Mỹ với nhu cầu
khoảng 60 tấn ZnO xúc tác/năm.
Hiện nay hãng Topsoe là một trong các nhà cung cấp chính trên thế giới về sản
phẩm ZnO[12,23]
Chất xúc tác hấp thụ H2S nhà máy đạm phú mỹ HTZ-3 thành phần chính là 100%
ZnO có diệ tích bề mặt riêng tương đối cao 42𝑚2 /g theo hình 2 ta thấy xúc tác có
diện tích bề mặt riêng càng lớn hấp thụ lưu huỳnh càng cao
+Chất úc tác hoạt động tốt trong khoảng nhiệt độ là 350-380C
+Chất xúc tác là bền cơ học không bị ngộ độc xúc tác
+ có diện tích bề mặt riêng lớn
1.1.42. 3.2.6 Các yếu tố trong quá trình vận hành ảnh hưởng đến chất xúc
tác

Thông số quan trong nhất để đạt được công suất hấp thụ lưu huỳnh cao là nhiệt độ
vận hành, và thông thường, lưu huỳnh hấp thụ tối đa đạt được ở nhiệt độ trên
khoảng 370-380oC.
Khi vận hành ở nhiệt độ thấp, sự khuếch tán lưu huỳnh chậm và chỉ lớp vỏ ngoài
của xúc tác bảo hòa với lưu huỳnh còn ở phía trong (tâm của hạt xúc tác) vẫn là
ZnO nguyên chất.
Ở nhiệt độ vận hành cao hơn, lưu huỳnh thâm nhập vào bên trong hạt xúc tác sâu
hơn và lớp vỏ bảo hòa trở nên dày hơn tương ứng với độ bão hòa tăng và hiệu quả
sử dụng xúc tác ZnO cải thiện đáng kể.
Khi vận hành ở nhiệt độ 370-380oC, các hạt xúc tác thông thường trở thành bão hòa
hoàn toàn
Hình 3.7: Lượng lưu huỳnh hấp thụ phụ thuộc nhiệt độ
1.1.44. 3.2.6.2 Ảnh hưởng nguyên liệu

Nếu trong khí nguyên liệu có CO2, hàm lượng hơi nước trong khí sẽ tăng đáng kể
vì CO2 trong nguyên liệu sẽ phản ứng với H2 hồi lưu theo phản ứng nghịch của
phản ứng chuyển hóa hình thành nước[17].
CO2 + H2 = CO + H2O
Hơi nước hình thành trong phản ứng trên sẽ ảnh hưởng đến cân bằng lượng H2S
trên xúc tác ZnO. Khi hàm lượng CO2 trong nguyên liệu là 5% và H2 recycle là 3%
thì hàm lượng hơi nước trong khí tương ứng là 0.9% ở 400C. Hàm lượng cân bằng
tương ứng của H2S trên xúc tác ZnO là 34ppm.
Từ đường cong và cân bằng chuyển hóa cho thấy rõ có 2 cách để giảm để giảm mức
độ H2S:
+Giảm nhiệt độ trong cụm HDS
+Giảm lượng H2 hồi lưu
Cần chú ý là nhiệt độ ảnh có ảnh hưởng lớn đến cân bằng hàm lượng lưu huỳnh
trên xúc tác ZnO hơn là lượng H2 hồi lưu.
Tuy nhiên, như đã thảo luận trước đây, cả H2 hồi lưu và nhiệt độ giữ một vai trò
quan trong liên quan đến hiệu suất của cụm HDS. Nếu H2 hồi lưu giảm, phản ứng
desunfua hóa trên xúc tác CoMo giảm và xuất hiện nguy cơ rò lưu huỳnh hữu cơ.
Nếu nhiệt độ giảm, phản ứng hydro hóa trên CoMo lại giảm và hiệu quả hấp thụ lưu
huỳnh trên xúc tác ZnO trở nên thấp hơn. Giải pháp tối ưu đối với những trường
hợp khác nhau là không giống nhau và cần thiết phải phân tích mẫu nguyên liệu để
có thể đưa ra những khuyến nghị tốt nhất.
Trong trường hợp trong khí nguyên liệu có clo, nó sẽ phản ứng với kẽm oxid và tạo
thành ZnCl2. Ở nhiệt độ vận hành bình thường của cụm HDS, ZnCl2 sẽ thăng hoa và
tích tụ trên các xúc tác phía sau. Phải loại bỏ Clo trong khí công nghệ trước khi tiếp
xúc với kẽm oxid bằng xúc tác bảo vệ đặc biệt

Xúc tác không gây ngộ độc

Trong trường hợp cần thiết để kiểm tra các bình phản ứng trong cụm HDS mà
không phải tháo xúc tác, cần phải lưu ý những điều sau đây:[7,17]
Xúc tác đã qua sử dụng tỏa nhiệt và có thế nóng lên khi tiếp xúc với không
khí.Phức chất hóa học hình thành trên bề mặt ZnO có thể nóng lên khi tiếp xúc với
không khí.
Do đó, xúc tác phải được làm nguội trước khi mở nắp của các bình phản ứng.Xem
xét đưa N2 vào các bình phản ứng khi mở nắp và chỉ mở 1 nắp đối với mỗi bình để
tránh tạo hiệu ứng ống khói
1.1.47. Xúc tác reforming sơ cấp

Trong công đọan reforming, khí đã qua khử lưu huỳnh sẽ chứa các thành phần cần
thiết chuẩn bị thành khí tổng hợp nhờ quá trình reforming xúc tác của hỗn hợp
hydrocacbon với hơi nước và không khí.
Quá trình reforming hơi nước có thể được diễn tả bởi các phản ứng sau đây:
CnHm + H2O ⇄ Cn-1Hm-2 + CO + 2H2 – Q
CH4 + 2H2O ⇄ CO + 3H2 – Q
CO + H2O ⇄ CO2 + H2O + Q

Ni
Phản ứng reforming hơi nước xảy ra trên bề mặt tinh thể nikel chứ không phải bên
trong tinh thể, hơn nữa không phải toàn bộ bề mặt nikel đều thuận lợi như nhau. Do
đó một điều hết sức quan trọng là xúc tác reforming có bề mặt nikel lớn.
Xúc tác có hàm lượng Nikel lớn không đồng nghĩa với chất lượng tốt. Nikel phải
được phân tán rộng, hơn nữa phải được phân bố với các tinh thể nhỏ nhất có thể để
đạt được bề mặt lớn nhất có thể[16,18,19].
𝐶 4+ + 2e = 𝐶 2+
2𝐻 + + e = H2
Phản ứng gồm các quá trình

-Hấp phụ CH4 và oxi bề mặt xúc tác
-Phân ly CH4 thành các nguyên tử C và H

(𝛔 là tâm hoạt động của xúc tác)
CH 4 𝛔 ⇄CH 4 + 𝛔
CH 3 𝛔 + H𝛔 ⇄ CH 4 𝛔 + 𝛔
CH 2 𝛔 + H𝛔 ⇄ CH 3 𝛔 + 𝛔
Khi có mặt xúc tác oxi bám trên bề mặt kim loại Ni trên chất xúc tác và sau đó
carbon phản ứng oxi trên bề mặt xúc tác tạo thành Co
1.1.50. 3.3.3 Chất xúc tác reforming sơ cấp ( RK-67-7h)

Xúc tác cho quá trình refominh hơi metan và các hiđrocacbon chủ yếu là Ni, đồng
thời một số kim loại khác như Co, Pt, Pd, Ir, Ru và Rh cũng được sử dụng. Mặc dầu
một số các kim loại quý có hoạt tính xúc tác tốt hơn Ni, nhưng vì Ni rẻ và cũng khá
hoạt động cho nên nó vẫn là kim loại duy nhất được sử dụng trong công nghiệp
Xúc tác reforming được sử dụng trong nhà máy đạm phú mỹ là RK-67-7H dựa trên
nền chất hoạt hóa là niken[18].
Để có được chất xúc tác hoạt động nhất,việc chế tạo phải bảo đảm cho bề mặt bền
của Ni được tiếp cận với tác chất,vì vậy xúc tác hãng topsoe phân tán niken thành
các tập hợp (crystallite) nhỏ trênchất mang bền nhiệt và có độ xốp phát triển để các
khí có thể tiếp cận được với bề mặt niken.
Xúc tác được chế tạo bằng cách tẩm dung dịch một muối niken trên chất mang
nhôm oxit hoặc một chất mang khác, tiếp theo là phân hủy muối niken thành oxit
Topsoe chế tạo xúc tác tiền khử để nạp cho phần trên của ống xúc tác Reforming.
xúc tác tiêu chuẩn R-67-7H là lựa chọn tốt nhất.
Topsoe sản xuất xúc tác ở nhiều hình dạng khác nhau. Thông thường xúc tác kích
thước nhỏ 16x11 mm được nạp ở phần đỉnh, vùng yêu cầu cao về hoạt tính. Vì
lượng khí tăng lên sau phản ứng Reforming, tốc độ tuyến tính là cao nhất ở đáy của
ống xúc tác và tổn áp là điểm lưu ý chính. Xúc tác có kích thước lớn do đó thường
được ưu tiên ở nữa dưới đáy ống xúc tác
Hình 3.8 : Hình dạng xúc tác

Reforming hơi nước
CH4 + H2O ⇄ CO + 3H2
CnHm + nH2O ⇄ nCO + (n+m/2)H2
CO + H2O ⇄ CO2 + H2
Cracking nhiệt
CnHm ⇄ nC + (m/2) H2
Phản ứng reforming hơi nước bao gồm các phản ứng thuận nghịch của hydrocacbon
với hơi nước tạo thành CO và H2
Cả hai phản ứng reforming của Metan và hydrocacbon là những phản ứng thu nhiệt
mạnh trong khi đó phản ứng chuyển hóa lại là tỏa nhiệt
Một phản ứng khác cũng có thể xảy ra trong quá trình là phản ứng cracking nhiệt
Hydrocacbon , đặc biệt rất thuận lợi ở nhiệt độ cao.
1.1.52. 3.3.5 Tính chất lý chất hóa xúc tác reforming

Phản ứng reforming hơi nước thực hiện trên tinh thể nickel phân tán trên chất mang
bền với nhiệt
Các thông số chính của xúc tác:[18]
- Bề mặt nickel rộng
- Khoảng không trống
- Độ bền cơ học
- Hình dạng hình học
- Truyền nhiệt
- Bề mặt xt rộng làm tăng tỷ lệ phản ứng Reforming
- Khoảng không lớn giảm trở lực (ΔP)
Hình : hình dạng 7H xúc tác
Hình dạng 7H đảm bảo dòng khí đi trong xt cũng như đi ngoài xúc tác (giữa các xúc
tác với nhau)
Hình dạng 7H đảm bảo độ bền cao
1.1.53. 3.3.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất xúc tác
Sự kết khối
Theo lý thuyết, các tinh thể kim loại trở nên không bền ở nhiệt độ cao và có khuynh
hướng liên kết thành tinh thể lớn hơn. Đây chính là trường hợp đối với xúc tác nạp
ở đáy của Reforming, vùng có nhiệt độ hơn 800oC.
Khi các tinh thể kim loại kết khối lại, kết quả là bề mặt bị thu hẹp và do đó hoạt tính
xúc tác cũng giảm.
Hình 3.9: Ảnh hưởng sự kết khối bề mặt Ni
Sự kết khối phụ thuộc vào cả thời gian và nhiệt độ. Cần chú ý là tỷ lệ kết khối ở
nhiệt độ 550 oC, tương đương với nhiệt độ ở đỉnh của Reforming, là không đáng kể.
Ở nhiệt độ 700 oC, tỷ lệ kết khối đáng chú ý hơn, và chỉ một vài tháng vận hành ở
nhiệt độ 80 oC sẽ làm mất một phần bề mặt nikel ban đầu dành cho phải ứng
reforming. Một điều thuận lợi là các yêu cầu trong quá trình hoạt hóa không đòi hỏi
nhiệt độ cao vì tỷ lệ phản ứng reforming cao và ít ảnh hưởng của lưu huỳnh trong
nguyên liệu.

Lưu huỳnh gây ngộ độc xúc tác reforming bằng cách cô lập các tâm hoạt tính của
xúc tác (active sites) do đó còn ít tâm hoạt tính hơn sẵn sàng cho phản ứng chính và
đòi hỏi nhiệt độ vận hành cao hơn để đạt được độ chuyển hóa cần thiết
Như đã đề cập ở trên xúc tác thể hiện ở số lượng lớn tâm hoạt tính trên bề mặt nikel.
Nikel cũng có khả năng hấp thụ lưu huỳnh cao, tuy nhiên ngay cả một số lượng nhỏ
cô lập các tâm hoạt tính của Nikel. Lưu huỳnh với lượng rất nhỏ có mặt và đi vào
trong nguyên liệu Reforming do vận hành cụm hấp thụ lưu huỳnh không tốt. Phụ
thuộc vào hiệu quả của cụm hấp thụ lưu huỳnh, bề mặt nikel có thể bị ảnh hưởng
nhiều hoặc ít hơn.
Lưu huỳnh cô lập các tâm hoạt tính trên xúc tác Reforming nên còn lại ít tâm hoạt
tính hơn giành cho phản ứng Reforming. Với ít tâm hoạt tính hơn, để đảm bảo độ
chuyển hóa, các tâm hoạt tính còn lại phải làm việc nhanh hơn, điều này đòi hỏi
nhiệt trong xúc tác cao hơn. Khi nhiệt độ xúc tác tăng kéo theo nhiệt độ của ống xúc
tác tăng giảm độ chuyển hóa . Ngộ độc lưu huỳnh do đó rất nghiêm trọng, nó ảnh
hưởng đến tuổi thọ ống xúc tác hoặc tỷ lệ sản phẩm.Ảnh hưởng của lưu huỳnh lên
hiệu suất của Reformer phụ thuộc vào tầng nhiệt trong buồng đốt. Ở mặt Reformer
bị đốt, dòng nhiệt có thể giảm từ đỉnh reforming và xuống phía dưới. Điều này giúp
giảm nhẹ một phần ảnh hưởng của ngộ độc lưu huỳnh. Ở phần đốt phía trên của
Reforming, nhiệt độ tầng nhiệt không thể thay đổi, và ngộ độc lưu huỳnh thường
làm xuất hiện những dải nóng.
Phức chất của lưu huỳnh trên bề mặt Nikel rất mạnh trong cân bằng và có khuynh
hướng tạo thành phức lưu huỳnh nikel phức tạp. Phức chất thuận lợi ở nhiệt độ
thấp và nồng độ H2 thấp do đó xúc tác ở phía trên quan trọng hơn ở phía đáy.Cần
nhấn mạnh là sự hình thành phức lưu huỳnh-nikel là kết quả của phản ứng thuận
nghịch và lưu huỳnh kết vào và tách ra liên tục khỏi các tâm hoạt tính. Nhiệt độ
càng cao, càng thường xuyên xảy ra sự thay đổi giữa bề mặt phức chất và pha khí,
lưu huỳnh do đó sẽ di chuyển chậm trong phần đỉnh của ống Reforming và nhanh
hơn ở phần đáy ống.
Lưu huỳnh bao

1 ppbv
0.8 =10
0.6
0.4
500 550 600 650 700 750 800 850 900
Nhiệt độ - Temperature, °C
Hình 3.10: Ngộ độc lưu huỳnh phụ thuộc nhiệt độ
Không những động học phản ứng giữa pha khí và tâm hoạt tính tăng cùng với nhiệt
độ, cân bằng cũng chuyển dịch theo chiều không phức với lưu huỳnh ở nhiệt độ
cao. Thực tế, nhiệt độ ảnh hưởng đến lượng phức lưu huỳnh nhiều hơn thay đổ hàm
lượng lưu huỳnh trong khí.
Lưu huỳnh gây ngộ độc ảnh hưởng sâu ở nhiệt độ thấp: ở đầu vào hầu hết reformer
sơ cấp, một lượng lưu huỳnh bị giữ lại. Ở đáy của Reforming sơ cấp, sự bao phủ
của lưu huỳnh rất thấp để gây ra ảnh hưởng có thể nhận thấy, và ngộ độc lưu huỳnh
gần như không có ở nhiệt độ cao tồn tại trong Reforming thứ cấp.
1.1.55. 3.8 An toàn xúc tác

Xúc tác tương đối bền ở dạng viên trụ thô nên các vấn đề an toàn tương đối tốt
Chất xúc tác đã được hoạt hoá không được phép tiếp xúc với không khí tại nhiệt độ
lớn hơn 100oC gây nên phát nhiệt. Vì nhiệt tạo ra do phản ứng oxy hoá không được
giải phòng khỏi bình reforming thứ cấp, nó có thể dẩn đến tình trạng quá nhiệt và
phá huỷ chất xúc tác[8,15]
1.1.56. 3.4 Chất xúc tác reforming thứ cấp

Reformer thứ cấp được nạp bởi xúc tác RKS-2-7H.[15]
Do phản ứng reforming với metan hấp thụ nhiệt, nhiệt độ giảm khi khí đi xuống
dưới qua lớp xúc tác và ra ở nhiệt độ khoảng 958 oC.
Chất xúc tác bắt đầu bắt đầu bị phân rã trong khoảng nhiệt độ từ 1400-1500oC[15].
Vì nhiệt tạo ra do phản ứng oxy hoá không được giải phòng khỏi bình reforming
thứ cấp, nó có thể dẩn đến tình trạng quá nhiệt và phá huỷ chất xúc tác.

Giống cơ chế phản ứng reforming sơ cấp Trong Reformer thứ cấp, CH4 chưa được
chuyển hóa từ Reformer sơ cấp được chuyển hóa thành H2 và CO bằng phản ứng
reforming hơi nước.
1.1.59. 3.4.3 Chất xúc tác refoming thứ cấp(RKS-2-7H)

xúc tác reforming thứ cấp của Topsøe được chế tạo dựa trên chất mang magie nhôm
gốm, có thể chịu đựng được nhiệt độ rất cao trong Reformer thứ cấp. Khả năng chịu
đựng nhiệt độ cao của xúc tác RKS-2-7H cho thấy không cần thiết phải có thêm bất
kỳ xúc tác chịu nhiệt đặc biệt nào phía trên lớp RKS-2-7H.[18,26]
Nhiệt độ phân rã của xúc tác vào khoảng 1200-1500 oC phù hợp phản ứng refoming
được tiến hành ở vùng nhiệt độ 500 –900oC và áp suất từ 1 đến vài chục atm. Ở
nhiệt độ càng cao niken càng dễ bị đóng vón làm giảm bề mặt riêng của nó. Trước
khi sử dụng bề mặt niken có thể có giá trị vài m2/g (chất xúc tác), nhưng trong điều
kiện phản ứng bề mặt giảm mạnh còn khoảng 0,03 – 0,05 m2/g.
Bề mặt của các xúc tác tẩm bền nhiệt hơn của xúc tác kết tủa. Hàm lượng niken tối
ưu trong các chất xúc tác thường khoảng 20%.( topsoe là> 12%)

Phản ứng cháy C
2H2 + O2 ⇄ 2H2O
CH4 + O2 ⇄ CO2 + 2H2O
Phản ứng Reforming hơi nước
CH4 + H2O  ⇄ CO + 3H2
Phản ứng chuyến hóa
CO + H2O  ⇄ CO2 + H2
Trong Reforming thứ cấp, CH4 chưa được chuyển hóa từ Reforming sơ cấp được
chuyển hóa thành H2 và CO bằng phản ứng reforming hơi nước.
CH4 + H2O = CO + 3 H2
Phản ứng reforming hơi nước là phản ứng thu nhiệt và Reforming thứ cấp là bình
đoản nhiệt không nhận nhiệt từ bên ngoài, nhiệt cần thiết được tạo ra nhờ phản ứng
cháy:
2 H2 + O2 = 2 H2O
CH4 + O2 = CO2 + 2 H2
Các phản ứng cháy xảy ra trong khoảng không gian trống và phía trên lớp xúc tác.
Nhiệt độ trong vùng này rất cao, lên tới 1500oC và điều này đặt ra yêu cầu lớn đối
với vật liệu sử dụng bên trong thiết bị, đặc biệt là béc đốt và gạch chịu nhiệt sử
đung để cách nhiệt.
Ngay khi khí đi vào lớp xúc tác, phản ứng reforming hơi nước và chuyển hóa nước
(Water shift reaction) xảy ra và nhiệt độ giảm dần xuống khoảng 900oC tại đầu ra
của lớp xúc tác.
1.1.61. 3.4.5 Tính chất hóa lý chất xúc tác
Xúc tác RKS-2-7H
Thành phần Ni-MgO/Al2O3
Thành phần hoạt hóa Ni-Mg
Diện tích bề mặt riêng ---
Đường kính mao quản 4,4
Hình dạng 7 lỗ (Hole)
Kích thước 16x11
Chất mang Al2O3
Khối lượng,m3 18.1
Bảng 3.4 Đặc tính lý hóa xúc tác RKS-2-7H

Cũng giống như xúc tác Reforming sơ cấp, xúc tác RKS-2-7H được cung cấp đưới
dạng viên rỗng với 7 lỗ. Do vậy, giảm áp qua xúc tác giảm đáng kể và diện tích bề
mặt hoạt tính lớn hơn.[18]
Xúc tác mang RKS-2-7H mang đặc tính
+Ở áp suất cao, không thuận lơ ̣i cho quá triǹ h tạo ra H2,
+hoạt động dưới áp suất thấp và độ chênh áp 𝛔p nhỏ
+Hoạt tính xúc tác tốt trong phạm vi nhiệt độ cao
+Nhiệt độ phân rã xúc tác cao
+Xúc tác bền cơ học không gây ngộ độc quá trình vận chuyển và ăn mòn thiết bị
Lớp xúc tác nằm trên hai lớp của các hạt nhôm với kích cỡ khác nhau và lưới nhôm
được đặt trên đỉnh của lớp xúc tác để giữ chất xúc tác khỏi rung động và bảo vệ chất
xúc tác khỏi tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa.Trong reforming thứ cấp quá trình đốt
khí công nghệ với không khí khiến cho nhiệt độ khí lên đến 1100-1200oC trong
phần trên của reforming thứ cấp
Xúc tác có đường kính mao quản trung bình d=4,4 nm có thành phần hoạt hóa Ni
trên nền chất mang MgAl2O4 có thể chịu được nhiệt độ cao
1.1.62. 3.4.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác
1.1.63. 3.4.6.1 Ảnh hưởng phân phối dòng

Phân phối dòng không đều trong Reforming thứ cấp là hiện tượng rất phổ biến. Nó
là kết quả của sự hòa trộn không thích hợp giữa dòng khí công nghệ và dòng không
khí. Trường hợp nghiêm trọng nó có thể gây ra vùng nóng và vùng lạnh trong
Reforming thứ cấp và ảnh hưởng rất lớn đến sự chuyển hóa trong Reforming.
Sau đây là một số nhân tố ảnh hưởng đến sự phân bố dòng trong Reforming thứ cấp
Sự phân phối dòng không đều trong Reformer thứ cấp có thể do một số yếu tố bao
gồm: [18]
Thiết kế của Béc đốt
Hư hỏng tường cách nhiệt
Sự phân hủy của vật liệu đỡ
Hình thành Ruby
1.1.64. 3.4.6.2 Ảnh hưởng ruby hóa
Hình 3.11 Xúc tác bị ruby hóa

Dễ dàng bắt gặp ruby hóa trong xúc tác reforming thứ cấp.
Ruby hóa cơ bản hình thành từ crôm từ sắt không rỉ của đường ống và nhôm từ lớp
cách nhiệt trên đỉnh của Reforming thứ cấp hoặc theo khí công nghệ từ Reforming
sơ cấp vào.
Khi crôm và nhôm vào trong lớp xúc tác, nhiệt độ của chúng giảm xuống do sự hấp
thụ nhiệt (tiêu thụ nhiệt) của phản ứng reforming hơi nước.
CH4 + H2O  CO + 3 H2
Do đó chúng cùng bị cô đặc lại và đọng lại trên bề mặt các hạt xúc tác.
Lớp ruby này sẽ dần dần kết dính các hạt xúc tác với nhau và tạo thành khối. Điều
này dĩ nhiên sẽ ảnh hưởng đến sự phân phối dòng và tổn thất áp suất theo chiều
hướng xấu.
Sự ruby hóa nghiêm trọng có thể dẫn đến vỏ của Reformer xuất hiện các điểm nóng
(hot spots)
Hình 3.9 Ruby hóa các điểm nóng do xúc tác

Khi chênh áp tăng, khí công nghệ nóng sẽ theo các đường đi khác trong thiết bị và
một phần nhỏ khí xâm nhập vào lớp cách nhiệt qua các khe nứt. Điều này dẫn đến
khí công nghệ tiến gần hơn đến tường thiết bị và lớp ngăn cách giữa khí công nghệ
và vỏ mỏng hơn, do đó sẽ thấy các điểm nóng từ phía bên ngoài Reforming. Các
điểm nóng có thể dễ dàng nhận ra nhờ lớp sơn cảm ứng nhiệt bên ngoài của
Reforming thứ cấp.
Lớp cách nhiệt bên ngoài rất nhạy cảm với khí công nghệ nóng do nó liên quan mật
thiết sự bốc hơi của Silic. Mục đích của lớp cách nhiệt bên trong với thành phần
nhôm tinh khiết là ngăng cách khí công nghệ với lớp cách nhiệt bên ngoài.
Sự xâm nhập nhỏ trong lớp cách nhiệt của Reforming thứ cấp có thể dẫn đết sự bay
hơi của Silic ở lớp cách nhiệt ngoài với thành phần có chứa silic và làm cho tắc
nghẽn (cản trở) ở trao đổi nhiệt thừa phía sau.

Xúc tác không bị ngộ độc cho người và nguyên liệu

Khi vận chuyển xúc tác Nikel, nên mặc quần áo bảo hộ/ mặt nạ
Khi vận chuyển xúc tác chứa Nikel, tránh tiếp xúc trực tiếp với da/hệ hô hấp bằng
cách sử dụng quần áo và trang bị bảo hộ thích hợp. [8]
Chất Ni(CO)4 có độc tính cao hình thành khi CO trong khí công nghệ tiếp xúc với
Nikel ở trên xúc tác. Có thể ngăn chặn sự hình thành Nikel Cacbonyl Ni(CO)4 khi
không cho khí công nghệ tiếp xúc với xúc tác reforming thứ cấp ở nhiệt độ dưới
200oC.
Vận chuyển xúc tác nên thực hiện ngay khi xúc tác đã bị oxi hóa nhẹ trong quá trình
dừng máy bình thường, xúc tác không tự cháy khi tháo ra.
1.1.67. 3.5 xúc tác chuyển hóa Co nhiệt độ cao
1.1.68. 3.5.1 Mô tả tổng quát
Hình 3.12 : Công nghệ chuyển hóa CO

Bình chuyển hoá CO nhiệt độ cao 10-R-2004 chứa đựng chất xúc tác SK-201-2[15],
được lắp đặt trong một lớp. Xúc tác được phân phối ở trạng thái oxít nên nó không
ảnh hưởng bởi không khí, hơi nước, CO2 và khí trơ ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên do
quá trình tái kết tinh có thể xảy ra nên xúc tác ở dạng oxít không nên bị nung nóng
ở nhiệt độ lớn hơn 400 oC.
Xúc tác được nạp là ở trạng thái oxít cao nhất. Quá trình hoàn nguyên được thực
hiện bằng khí công nghệ có chứa hydro vào lúc khởi động công đoạn reforming.
Xúc tác không nên tiếp xúc với khí hydro hoặc CO khô, chúng có thể làm hỏng xúc
tác.
Khi còn mới, chất xúc tác có thể hoạt động nhiệt độ khí đầu vào là 350 oC. Về sau
nhiệt độ tối ưu đầu vào sẽ cao hơn, nhưng đồng thời nhiệt độ đầu ra không đạt đến
460 oC, hoạt tính xúc tác sẽ không ảnh hưởng nghiêm trọng đến tuổi thọ.
Xúc tác lạnh đi có thể hâm nóng bằng hơi nước kể cả khi oxyhoá và hoàn nguyên.
Các giọt nước ngưng tụ trên xúc tác nóng có thể làm phân huỷ xúc tác. Xúc tác rất
nhạy cảm với muối vô cơ có thể được hình thành trong hơi nước. Nồng độ Clo nhỏ
hơn 10 ppm trong khí đầu vào sẻ không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác.Do chất
xúc tác đã được hoạt hoá có tính tự bốc cháy, nó phải được vận chuyển một cách
hết sức cẩn thận trong khi dở xúc tác.

Trong oxi hóa CO bản thân CO là chất khử, tham gia vào việc khử CuO cung cấp
oxi cho phản ứng, do đó chu kỳ oxi hóa diễn ra nhanh hơn. Ở nhiệt độ đủ cao oxi
hóa CO diễn ra giữa phân tử CO hấp thụ oxi bề mặt và bề mặt oxit nhanh chống bị
khử, sau đó được tái oxi bằng oxi không khí. Nghiên cứu phản ứng này trên CuO
cho thấy oxi hóa CO dẫn đến hình thành hợp chất trung gian cacbonat, trong đó có
sự tham gia của oxi bề mặt. CO hấp thụ oxi trên bề mặt của CuO và nhanh chống bị
oxi hóa thành phức cacbonat nhờ phản ứng với oxi trên bề mặt đồng thời CuO cũng
bị khử thành Cu, tuy nhiên quá trình này cũng cân bằng với quá trình oxi hóa Cu
bởi oxi trong hỗn hợp phản ứng cùng đồng thời diễn ra đễ tái tạo lại xúc tác.
Phản ứng:
CO tác dụng với oxi bề mặt (oxi trong mạng) theo phản ứng:
CO + 2O2- → CO32- + 2e
Với chất xúc tác là oxit kim loại CuO:
Cu2+ + 2e → Cu
Sau đó O2- trong mạng được hoàn nguyên:
CO32- → CO2 + O2-
Và một O2- được hoàn nguyên do tái oxi hóa:
O2 + 2Cu → O2- + Cu2+
Quá trình tái oxi hóa bề mặt diễn ra khá nhanh do đó nếu năng lượng liên kết của
oxi trên bề mặt nhỏ thì hoạt tính xúc tác của kim loại sẽ cao ( liên kết M-O càng dễ
đức thì hoạt tính sẽ cao, M = kim loại).
Cơ chế giai đoạn 1 của phản ứng oxi hóa CO được kiểm chứng bằng cách so sánh
trực tiếp tốc độ của giai đoạn khử và giai đoạn tái oxi hóa với tốc độ phản ứng ở
trạng thái xúc tác ổn định. ở nhiệt độ cao tốc độ của những giai đoạn này trùng với
tốc độ phản ứng xúc tác, khi nhiệt độ giảm tốc độ phản ứng giảm chậm hơn tốc độ
khử và tốc độ tái oxi hóa, tốc độ tái oxi hóa giảm khi tốc độ khử tăng, sự phụ thuộc
này được giả thuyết là do sự khuyếch tán lỗ trống vào khối tinh thể gây ra.
Oxi hóa CO trên oxit không giống như trên kim loại vì trong trường hợp này cấu
trúc cacbonat được hình thành trên bề mặt. Tốc độ hình thành và phân hủy cấu trúc
này có thể đo được từ sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ trong phổ IR. Quá trình
phân hủy đồi hỏi năng lượng hoạt hóa cao vì phải phá hủy liên kết oxi – oxit. ở
nhiệt độ cao sự phá hủy cấu trúc cacbonat tạo ra CO2 xảy ra nhanh chống và phản
ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế phân đoạn. Khi hạ thấp nhiệt độ, tốc độ phân
hủy cacbonat giảm nhanh chóng. ở nhiệt độ thấp sự hiện diện của oxi trong hỗn hợp
phản ứng thúc đẩy việc tạo ra CO2 theo cơ chế liên hợp 2 .
1 .cơ chế phân đoạn xảy ra theo hai giai đoạn: (1) tương tác của tác chất với oxi của
bề mặt chất xúc tác, (2) phục hồi oxi của bề mặt nhờ tương tác của chất xúc tác với
tác nhân oxi hóa
2.Cơ chế liên hợp : xảy ra đồng thời giửa hai giai đoạn kể trên
1.1.70. 3.5.3 Chất xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ cao (SK-201-2)
xúc tác SK-201-2 oxit crom tăng cường bằng oxit sắt.[15,27]
Từ những năm 1980 thì Topsøe đã chỉ ra các vấn đề liên quan đến việc vận hành ở
S/C thấp và tìm ra hệ XT mới để giải quyết vấn đề sản phẩm phụ Fischer-Tropsch
hình thành.
Năm1989 Topsøe bắt đầu bán XT HTS loại SK-201: Cu-Fe-Cr.[20]
Năm 1994 thế hệ XT SK-201 được giới thiệu, SK -201-2 có gốc Cr tự do có hóa trị
sáu trong khi vẫn giữ được các đặc tính của SK-201.
Ngày nay đã có hơn 140 nhà máy sử dụng SK201-2 và SK-201.
Về mặt nhiệt động học, phản ứng thích hợp ở 2000C,tuy nhiên tại nhiệt độ này
xúc tác Fe3O4 có hoạt tính không cao, Cr2O3 đóng vai trò chất trợ xúc tác làm cho
xúc tác Fe3O4 không bị kết tụ. Xúc tác được điều chế bằng phương pháp đồng kết
tuả. Dạng hoạt tính của xúc tác( Fe3O4) được tạo ra bằng phản ứng khử của Fe2O3
bằngCO và H2 trong dòng khí phản ứng.
Xúc tác SK-201-2 có thể hoạt động liên tục trong khoảng nhiệt độ 320-500 oC. Xúc
tác còn mới nên hoạt động ở nhiệt độ đầu vào khoảng 360 oC. Sau đó, do lão hoá
xúc tác mà nhiệt độ tối ưu đầu vào tăng lên, đồng thời nhiệt độ đầu ra không đạt đến
480 oC, hoạt tính xúc tác sẻ giảm từ từ. Sự lão hoá xúc tác tăng lên do ngừng máy,
chủ yếu là ngừng máy khẩn cấp.
1.1.71. 3.5.4 Phương trinh phản ứng

CO + H2O ⇄CO2 + H2 + Q
Cân bằng của phản ứng chuyển hoá chuyển về phía tạo thành nhiều CO2 hơn khi ở
nhiệt độ thấp và có nhiều hơi nước hơn, tuy nhiên, tốc độ phản ứng do đó sẽ tăng
nếu ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ tối ưu cho phản ứng chuyển hoá phụ thuộc vào
hoạt tính của chất xúc tác và thành phần của khí.
Xúc tác SK-201-2
Thành phần CuO-Fe2O3-Cr2O3
Thành phần hoạt hóa Fe/Cu/Cr
Diện tích bề mặt riêng 6,5
Đường kính mao quản 81
Hình dạng Viên
Kích thước 6x6
Chất mang Cr2O3
Khối lượng ,m3 42,3
Bảng 3.5 Tính chất lý hóa chất xúc tác SK-201-2
• Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp
• Tăng độ ổn định cơ học ở tỷ lệ S/C thấp
• Không hình thành sản phẩm phụ ở tỷ lệ S/C là 2.8 -
• Không có Cr6+
• Hoạt tính chuyển hóa cao cho phép giảm độ dày lớp xúc tác nạp vào
Chất xúc tác là hỗn hợp crôm oxit được tăng cường sắt oxit dưới dạng hạt đường
kính 6mm và cao 6mm
CuO được xem là pha hoạt động chính trong xúc tác CuO/Fe2O3/Cr2O3 cho phản
ứng chuyển hóa Co
Cr2O3 đóng vai trò chất trợ xúc tác làm cho xúc tác Fe3O4 không bị thiêu kết (kết
tụ). Giúp phân tán tốt pha hoạt động.Xúc tác được điều chế bằng phương pháp đồng
kết tuả.
Dạng hoạt tính của xúc tác( Fe3O4) được tạo ra bằng phản ứng khử của Fe2O3
bằngCO và H2 trong dòng khí phản ứng.Do xúc tác có Fe nên tránh sự hình thành
sắt cacbua sẽ theo PƯ sau:
5Fe3O4 + 32CO ⇄ 3Fe5C2 + 26CO2
1.1.73. 3.5.6 Các yếu tố vận hành ảnh hưởng đến chất xúc tác

Như đã đề cập, điều kiện thuận lợi cho phản ứng là nhiệt độ thấp và tỷ lệ hơi nước/
khí khô (S/DG) cao nếu chỉ mong CO rò rỉ thấp. Tuy nhiên, hơi nước có thể ngưng
tụ trong lỗ mao quản của xúc tác nên giới hạn nhiệt độ đầu vào phải >15-20°C so
với nhiệt độ điểm sương của khí. Ở S/DG cao thì làm tăng nhiệt độ điểm sương của
khí. Một công thức tính xấp xỉ nhiệt độ điểm sương của khí là T(dew point)/°C
trong đó P(H2O) là áp suất riêng phần của nước trong không khí.
Tối ưu hóa điều kiện vận hành bằng cách điều chỉnh nhiệt độ đầu vào để khi đạt
được chênh nhiệt 𝛔T qua TB phản ứng cao nhất. Có một cách khác là quan sát
đường cân bằng ở dưới đây.
Hình 3.13 Nhiệt độ ảnh hưởng đến chuyển hóa CO

Sơ đồ chỉ ra đường cong cân bằng của phản ứng chuyển hóa CO cũng như vai trò
của nhiệt độ để cho phản ứng chuyển hóa là tối ưu. Khi điều kiện phản ứng tại cụm
reforming, hàm lượng CO đầu vào được cho sẵn và nhiệt độ đầu vào có thể thay đổi
1.1.75. 3.5.6.2 Hình thành sắt cacbua

5 Fe3O4 + 32 CO  3 Fe5C2 + 26 CO2
Sự hình thành sắt cacbua làm:
Săt cacbua thúc đẩy phản ứng Fischer-Tropsch :

nCO + (n+m/2)H2  CnHm + nH2O
Sắt cacbua giảm độ bền xúc tác
Phản ứng Fischer-Tropsch tiêu thụ H2
Khi tỷ lệ hơi nước /cacbon (S/C) thấp thì sắt cacbua sẽ hình thành theo PƯ sau:
5Fe3O4 + 32CO  3Fe5C2 + 26CO2.
Sự hình thành sắt cacbua sẽ làm yếu viên XT và là nguyên nhân gây vỡ vụn XT,
tăng chênh áp.
Trong nhà máy NH3 của Haldor Topsøe A/S thì S/C tối thiểu là 2,8 còn trong nhà
máy H2 thì là 3,0.
Săt cacbua thúc đẩy phản ứng Fischer-Tropsch (Iron-carbide will catalyse Fischer-
Tropsch by-product formation): theo PƯ sau :
nCO + (n+m/2)H2  ⇄CnHm + nH2O
Theo đó PƯ Fischer-Tropsch tiêu thụ H2 và làm giảm hiệu quả của PƯ chuyển hóa.

Các chất gây ngộ độ xúc tác
• Hợp chất của Silic
• Hợp chất phốt pho kiềm ảnh hưởng: chặn các khe xúc tác
• Clo
• Lưu huỳnh ảnh hưởng: giảm hoạt tính xúc tác ở nồng độ cao
Ngộ độc Silic có thể xảy ra ở công đoạn trước hoặc các vật liệu trơ như bi nhôm
hoặc bi sứ trong thiết bị [20].
Hơn nữa , nếu nhiệt độ tại thiết bị phản ứng reforming thứ cấp tăng cao thì hợp
chất Silic có thể bay hơi , đặc biệt nếu đầu đốt chạm vào tường chịu nhiệt.
Tác động nữa của Silic, nó bao bọc bề mặt xúc tác và lỗ mao quản làm giảm hoạt
tính bề mặt xúc tác
Nguồn gốc Clo có thể do PƯ đốt cháy trong thiết bị R2003 của nhà máy hoặc nhà
máy đặt gần biển.Clo cũng có thể được tìm thấy ở nguyên liệu đầu vào, đặc biệt là
naphtha.Tương tự là S và chúng làm giảm hoạt tính xúc tác nếu có hàm lượng
cao.
Tuy nhiên , tại điều kiện vận hành bình thường của xúc tác thì phần lớn hợp chất
chứa Clo và S sẽ dịch chuyển sang thiết bị cụm chuyển hóa CO nhiệt độ thấp

-Xúc tác bền có tính dạng viên bền khi tiếp xúc với không khí
-Tránh va chạm mạnh khi vận chuyển
-xúc tác an toàn hô hấp và tiếp xúc qua da
1.1.78. 3.6 Chất xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ thấp

Hàm lượng CO trong khí sản phẩm của quá trình khí hóa ở nhiệt độ cao vào
khoản 2-3% cần được tiếp tục giảm xuống dưới 0,2% trong thiết bị khí hoá ở nhiệt
độ thấp. Qúa trình được tiến hành trong thiết bị phản ứng với lớp xúc tác cố định ở
chế độ đoạn nhiệt (T=150C ).
Sau bước thứ nhất chuyển hóa Co nhiệt độ cao

Bước thứ hai được thực hiện trong thiết bị chuyển hoá CO nhiệt độ thấp, tại đây
được nạp lượng xúc tác lớn hơn là LK-821-2, nó bao gồm oxít đồng kẽm crôm hoặc
nhôm và nó có hoạt tính cao hơn. Có nghỉa là nó có thể được dùng ở khoảng nhiệt
độ thấp 170-250 oC. Nhiệt độ đầu vào nên khống chế ít nhất 15-20oC trên nhiệt độ
điểm sương của khí ẩm để giảm tối thiểu nguy cơ ngưng tụ hơi nước.

Giống cơ chế phản ứng reforming sơ cấp
1.1.81. 3.6.3 Chất xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ thấp (LK-821-2)
Xúc tác LK-821-2. Chất xúc tác LK-821-2 chứa đựng oxit đồng, và crôm hoặc
nhôm.[20,28]
Thế hệ XT LTS đầu tiên thì tuổi thọ khoảng 2 năm nhưng khi LK-801 và LK-821
được đưa ra bán vào những năm 1980 bởi Haldor Topsøe A/S thì tuổi thọ XT trên 5
năm.
Năm 1993 đã giới thiệu một loại xúc tác LTS mới với nhiều cải thiện về kết cấu cơ
khí. Xúc tác mới này là LK-821-2 và là hậu duệ của LK-821 khi có thành phần
hóa học tương tự.[20,28]
Hoạt tính tốt của LK-821 vẫn được duy trì, Topsøe đã thành công trong việc nâng
gấp đôi độ bền của xúc tác này. Cải thiện khả năng chông ngộ độc xúc tác bởi lưu
huỳnh.
Đặc tính nỗi bật của Topsoe là nhiệt độ thấp do vậy được bán rất chạy trên thị
trường.
Khi xúc tác ở trạng thái đã hoàn nguyên, thông thường nhiệt độ trên 250 oC là nên
tránh trừ phi xúc tác đã ở cuối đời.
Hiện nay có khoảng 200 nhà máy sử dụng xúc tác

CO + H2O ⇄CO2 + H2 + Q
Phản ứng thu nhiệt
Nguyên liệu từ thiết bị chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao được hạ xuống nhiệt độ
2000C trước khi đưa vào thiết bị chuyển hóa nhiệt độ thấp. Qúa trình được tiến hành
ở nhiệt độ 2300C, áp suất 1-3 Mpa, tốc độ thể tích (GHSV):3600h-1
1.1.83. 3.6.5 Tính chất hóa lý xúc tác
Xúc tác TK-250
Thành phần MoO-CoO3
Thành phần hoạt hóa Co-Mo
Đường kính mao quản 40-70
Hình dạng Ring
Kích thước 4,8x2,4
Chất mang Al2O3
Thể tích ,m3 16,8
Bảng 3.5 Đặc tính lý hóa xúc tác LK-821-2

Xúc tác chuyển hóa Co nhiệt độ thấp có thành phần chính là CuO/ZnO/Al2O3
Cu đươ ̣c xem là pha hoạt động chính trong xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 cho phản ứng
chuyển hóa Co.
ZnO có trong thành phần xúc tác cũng có vai trò quan trọng như:
- Giúp phân tán tốt pha hoạt động
- Làm giảm sự thiêu kết các hạt Cu diễn ra trong suốt quá trình phản ứng
- Làm tăng độ bền của xúc tác Cu trong môi trường phản ứng có các tạp chất như
các sulfua và các clorua.
- Làm tăng sự phân tán của Cu và lam tăng tâm hoat đông
Trong xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3, chât́ mang có vai trò rât́ quan tron ̣g như:
- Ngăn can sự suy giảm diên tich bề măt cua Cu bơi sự phân tán của các tinh thể
nhỏ Cu.
- Là tâm axit xúc tác
- ổn định cấu trúc phân tán Cu-ZnO của xúc tác
LK-821-2, nó bao gồm oxít đồng kẽm crôm hoặc nhôm và nó có hoạt tính cao hơn.
Có nghỉa là nó có thể được dùng ở khoảng nhiệt độ thấp 170-250 oC. Nhiệt độ đầu
vào nên khống chế ít nhất 15-20oC trên nhiệt độ điểm sương của khí ẩm để giảm tối
thiểu nguy cơ ngưng tụ hơi nước.
Xúc tác có hoạt tính caoCuO/ZnO/ Al2O3 ở dạng hình cầu thường chứa 30%
CuO, 35-55% ZnO và 15-35% Al2O3. ZnO có vai trò tránh cho CuO không bị thiêu
kết. ZnO và Al2O3 sẽ hấp phụ các hợp chất chứa lưu huỳnh và clo, bảo vệ cho CuO
không bị ngộ độc bởi các hợp chất này[20].
1.1.84. 3.6.6 Các yếu tố vận hành ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác
1.1.85. 3.6.6.1 Chêng áp 𝝙p tăng

Tùy thuộc vào cường độ của quá trình chênh áp ( channelling) có thể xảy ra ở lớp
xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác.
Tăng chênh áp qua lớp xúc tác có thể do các nguyên nhân sau:
• Nước làm mát hoặc nước cấp nồi hơi.

• Hơi nước ngưng tụ tại nhiệt độ gần / thấp hơn nhiệt độ điểm sương.
• Vỡ vụn XT.
• Ngập lụt TB PƯ.
• Cáu cặn từ công đoạn trước.
1.1.86. 3.6.6.2 Hình thành metanol

Hình thành Metanol gây ra các vấn đề
• Việc hình thành metanol tiêu tốn H2 - Hình thành Amin gây ra các vấn đề về
mùi -
• Chất lượng Condensate bị ảnh hưởng
• Methanol trong CO2 có thể gây ảnh hưởng đến cụm công nghệ phía sau
• Các quy định môi trường về việc rò rỉ metanol

Sản phẩm phụ methanol được hình thành ở xúc tác theo PƯ sau:
3H2 + CO2 ⇄ CH3OH + H2O + Q
Trên thế giới thì hạn chế thải methanol ra môi trường bên ngoài. Phản ứng trên
tiêu tốn H2 khi hình thành methanol . Tại một nhà máy 1500t/ngày cũ thì xúc tác
có thể sinh ra 8t/ngày methanol . Mặc dù số lượng đã giảm còn 1-2t/ngày trong suốt
tuổi thọ xúc tác, nhà máy tốn H2 và NH3khoảng 70,000-400,000 USD hằng
năm.Hơn nữa , methanol có thể ảnh hưởng đến chất lượng khí CO2 và nước ngưng.
Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thành Metanol
• Nhiệt độ và áp suất vận hành
• Tỷ lệ Steam/khí khô (S/C)
• Nồng độ CO trong khí đầu vào
• Tốc độ không gian
• Tuổi thọ và hoạt tính xúc tác
• Chất hoạt hóa xúc tác (Cat. Promoters)
Có nhiều nhân tố tác động lên việc hình thành methanol trên xúc tác. Sản phẩm phụ
methanol có thể hạn chế bởi:
• Giảm nhiệt độ và áp suất vận hành.
• Tăng tỷ lệ S/C.
• Giảm hàm lượng CO trong khí đầu vào.
• Tăng tốc đô không gian( giảm thể tích xúc tác).
Hoạt tính xúc tác cao là mong muốn để thu được hàm lượng CO rò rỉ thấp, nhưng
hoạt tính xúc tác cao lại tăng hình thành methanol.
Nhiệt độ vận hành rất nhạy với việc hình thành methanol và nhạy gấp 3 lần so với
phản ứng chuyển hóa. Nếu giảm 10°C thì giảm được 50% methanol hình thành.
Áp suất thấp cũng giảm sự hình thành methanol nhưng áp suất không được phép
thay đổi khi vân hành bình thường.
Tương tự thì S/C là nhân tố không thay đổi và không dùng hơi nước để khống chế
Chất Nguồn gốc ảnh hưởng
Lưu
huỳnh Khí nguyên liệu Che phủ bề mặt hoạt tính Cu
Hơi nước
Nước
Khí nguyên liệu

Tạo các tinh thể đồng và che
clo Hơi nước phủ bề mặt hoạt tính Cu
Nước
Hơi nước
Nước
Che phủ bề mặt và chặn các
silic Xúc tác phía trước khe xúc tác
Vật liệu cách nhiệt
Vật liệu/ giá đỡ thiết bị bên trong

Phốt
pho và Hơi nước Che phủ bề mặt và chặn các
kiềm khe xúc tác
Nước Che phủ bề mặt và chặn các
khe xúc tác
Bảng 3.7 Các chất gây ngộ độc xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ thấp
Tất cả các loại, nguyên nhân và ảnh hưởng của ngộ độc xúc tác chuyển hóa CO
nhiệt độ thấp đã được đè cập ở trên.[20]
Sự tác động của Silic là như nhau ở cả xúc tác chuyển hóa nhiệt độ thấp và xúc tác
chuyển hóa nhiệt độ cao, lưu huỳnh và Clo có tác động lớn hơn ở xúc tác chuyển
hóa CO nhiệt độ thấp do nhiệt đô thấp hơn.
Lưu huỳnh và Clo làm giảm hoạt tính xúc tác bằng cách bao phủ bề mặt Cu, thêm
vào đó Clo làm tăng kích thước tinh thể Cu do đó làm giảm hoạt tính bề mặt xúc
tác.
1.1.88. 3.6.8 an toàn xúc tác

Bụi từ xúc tác có thể làm tấy da, mắt và hệ hô hấp nếu tiếp xúc trực tiếp. Vì vậy nên
tránh quá trình va đập và vận chuyển để giảm thiểu sự tạo thành bụi.
Bảo hộ lao động
Nhân viên vận hành liên quan đến quá trình vận chuyên, xử lý và nạp xúc tác cần
được đeo mặt nạ chống bụi, găng tay và kính bảo hộ. Đối với trường hợp làm việc
trong thiết bị phản ứng phải được trang bị thêm thiết bị thở ôxy và mặt nạ phòng
độc.
1.1.89. 3.7 Xúc tác metan hóa
1.1.90. 3.7.1 Mô tả công nhệ tổng quát

Bước tinh chế khí cuối cùng trước khi vào tháp tổng hợp là metan hoá, một quá
trình mà các loại cacbon oxit dư sẽ được chuyển hoá thành metan. Metan đóng vai
trò như một khí trơ trong chu trình tổng hợp amôniắc. Ngược lại, các hợp chất chứa
oxy như là cacbon oxit (CO và CO2) là cực kỳ độc hại đối với chất xúc tác tổng hợp
amôniắc.
Quá trình metan hoá xảy ra trong bình metan hoá 10-R-3001, và các phản ứng liên
quan là những phản ứng ngược của phản ứng reforming:
CO + 3H2 ⇄ CH4 + H2O + Q
CO2 + 4H2 ⇄ CH4 + 2H2O + Q
Các đại lượng có tính chất quyết định đến các phản ứng metan hoá là nhiệt độ, áp
suất, và hàm lượng hơi nước trong khí công nghệ.
Nhiệt độ thấp, áp suất cao và hàm lượng hơi nước thấp giúp cho cân bằng hoá học
của phản ứng chuyển về phía metan hoá.
Trong khoảng nhiệt độ được gợi ý là 280-450oC, tuy nhiên, các điều kiện cân bằng
là hoàn toàn có lợi đến mức hoạt tính xúc tác trên thực tế chỉ là một nhân tố xác
định hiệu suất của quá trình metan hoá. Hoạt tính của chất xúc tác tăng khi tăng
nhiệt độ, nhưng tuổi thọ của chất xúc tác lại giảm đi.
Nhiệt độ đầu vào của bình metan hoá 10-R-3001 được thiết kế là 300oC tại lúc khởi
động. Khí ra khỏi thiết bị metan hoá thông thường chứa bé hơn 10 ppm CO+CO2,
nhiệt độ tăng qua lớp xúc tác thông thường nằm trong khoảng 20oC.
Phản ứng metan hoá bắt đầu ở nhiệt độ khoảng 210 oC, nhưng để đảm bảo hiệu quả
hàm lượng CO và CO2 thấp trong trong khí tổng hợp, nhiệt độ vận hành nên trong
khoảng 250-340 oC tuỳ thuộc vào hoạt tính xúc tác và thành phần khí công
nghệ.Nhiệt độ phát nhiệt tăng lên là 74oC/%mol CO và 60oC/%mol CO2.
Hình 3.14: Công nghệ metan hóa
Khí công nghệ đi vào công đoạn metan hoá được mô tả như sau:
Khí công nghệ từ tháp hấp thụ CO2 (10-T-3002) được gia nhiệt đến nhiệt độ này khi
chúng đi qua bộ trao đổi nhiệt khí-khí 10-E-3011 và bộ cân bằng nhiệt (10-E-
2011).
Trong vận hành bình thường, nhiệt độ tăng qua lớp xúc tác cần nằm trong khoảng
20oC, tương ứng với nhiệt độ đầu ra khoảng 320oC. Bộ trao đổi nhiệt khí-khí 10-E-
3011 làm lạnh khí được tinh lọc đến khoảng 74oC. Khí sau đó được dẩn đến bộ làm
lạnh cuối cùng 10-E-3021 và bộ tách khí cuối cùng 10-V-3011, nơi mà nước ngưng
tụ được tách ra khỏi khí công nghệ.
CO được chuyển hóa nhanh ở phần đỉnh của thiết bị Mêtan hóa, trong khi đó
chuyển hóa CO2 diễn ra chậm hơn nhiều
Ở điều kiện vận hành bình thường, lượng CO + CO2 vào bình metan hóa khoảng
0.2-0.4% và nồng độ CO + CO2 đầu ra chỉ một vài ppm với tỷ lệ CO2/CO khoảng
5-10, nhiệt độ trong thiết bị Metan hóa tăng lên khoảng 15-30ºC.
b.Chất mang xúc tác
Ngoài pha hoạt động, chất mang của xúc tác cũng đóng vai trò quan
trọng độ bền, hoại tính, ... của xúc tác. Những kết quả nghiên cứu gần đây
của Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học đã đưa ra một số kết
luận đáng chú ý về xúc tác niken trên các chất mang khác nhau như: TiO2, Y
- Al2O3, SiO2,...
Chất mang silicagel:
*Là chất rắn trong suốt hay hạt mờ với lỗ xốp có đường kính khoảng 3-
10 nm, cấu trúc xốp có thể dao động trong khoảng 20-60% tùy thuộc vào
loại silicagei, bề mặt riêng 200-800m 2 /g.
*Phụ thuộc vào bản chất và yêu cầu của quá trình, silicagel có thể đóng
vai trò như chất mang của chất xúc tác hoạt động với các yêu cầu về lượng,
kích thước, bề mặt riêng, cấu trúc xốp và độ xốp hoặc là chất xúc tác.
*Bản chất của silicagel là hydroxit vô định hình của silic (Si0 2.nH 20), là
hợp chất với thành phần biến đổi có khả năng phản ứng cao.
Chất mang oxit nhôm:[6]
*Gồm các dạng 𝛔-Al 20 3 rắn chắc, độ xốp kém (5-25%); 𝛔 -A1 20 3 (còn
gọi là oxit nhôm hoạt động). Độ bền 𝛔 -Al2O3 tuy kém hơn 𝛔-Al2O3 nhưng
thể tích riêng lớn 50-70%-, bề mặt riêng 120-150m 2 /g.
*Oxit nhôm hoạt động 𝛔 -Al2O3 được sử dụng trong xúc tác của các
1.1.91. 3.7.2 Cơ chế phản ứng metan hóa

Trước đây, cơ chế phản ứng metan hóa đã được các nhà khoa học đề nghị
theo nhiều cách khác nhau. Đến những năm 1982, cơ chế phản ứng dưới đây
mới được sự châp thuận rộng rãi của các nhà khoa học[21]
1.H 2 + 2𝛔 ⇄2H𝛔
2.CO + 𝛔⇄CO𝛔
3.CO𝛔 + 𝛔 ⇄C𝛔+ O𝛔.
4.C𝛔 + H𝛔⇄CH𝛔 + 𝛔 (𝛔 là tâm hoạt động của xúc tác)
5.CH𝛔 + H𝛔 ⇄ CH 2 𝛔 + 𝛔
6.CH 2 𝛔 + H𝛔 ⇄ CH 3 𝛔 + 𝛔
7.CH 3 𝛔 + H𝛔 ⇄ CH 4 𝛔 + 𝛔
8.CH 4 𝛔 ⇄CH 4 + 𝛔
9.H𝛔 + O𝛔⇄ OH𝛔 + 𝛔
10.OH𝛔 + H𝛔 ⇄ H 2O𝛔 + 𝛔
11.H 2O𝛔 ⇄ H 2 0 + 𝛔
12.CO𝛔 + O𝛔 ⇄ C0 2 𝛔 + 𝛔
13.C0 2 𝛔⇄ C0 2 + 𝛔
Cơ chế phản ứng metan hóa bao gồm các quá trình:
-Hấp phụ H2 và CO
-Phân ly Co thành các nguyên tử o và H

- Hydro hóa các nguyên tử c và o trên bề mặt xúc tác và giải hấp các
sản phẩm phản ứng
Phản ứng metan hóa được minh họa dưới sơ đồ sau:
Cy
Hình 3.15: Sơ đồ phản ứng metan hóa
1.1.92. 3.7.3 Chất xúc tác metan hóa (PK-7R)

Chất xúc tác PK-7R là loại xúc tác niken chứa khoảng 27% niken.[29]
Xúc tác có đặc điểm giống như xúc tác reforming nghĩa là xúc tác niken trên chất
mang ceramic.
Xúc tác metan hóa chế tạo bởi Topsoe là loại tiền khử trên nền xúc tác Nikel. Vật
liệu chất mang là loại nhôm được chế tạo đặc biệt.[21]
Chất mang được phủ Nikel bằng kỹ thuật phân tán đặc biệt sau đó xúc tác được khử
tại phân xưởng khử xúc tác để đạt được xúc tác có hoạt tính cao.
Xúc tác tiền khử cho phép có thể vận hành ở nhiệt thấp linh hoạt hơn trong vận
hành hàng ngày, nhưng một điều quan trọng là đối với thiết bị metan hóa rất khó đạt
được nhiệt độ đầu vào trong khoảng 290-300ºC ở vận hành bình thường
Chất xúc tác metan hoá không được phép tiếp xúc với nhiệt độ lớn hơn 420oC trong
một khoảng thời gian dài.
Chất xúc tác rất nhạy cảm với các hợp chất lưu huỳnh và clo. Hơi nước không có
mặt của hydro sẽ oxy hoá chất xúc tác và do đó không được dùng trong quá trình
gia nhiệt, làm lạnh hoặc trao đổi. Hơn nữa, chất xúc tác không được phép tiếp xúc
với hơi nước ngưng tụ, vì điều này có thể gây nên sự phân rã.

Hai phản ứng Metan hóa cơ bản là phản ứng nghịch của phản ứng reforming hơi
nước.
CO + 3 H2  ⇄ CH4 + H2O
CO2 + 4 H2  ⇄ CH4 + 2 H2O
Cả 2 phản ứng đều tiêu tốn H2 do đó giảm lượng cacbon oxit vào Mêtan hóa là rất
quan trọng thông qua việc vận hành cụm chuyển hóa CO và cụm thu hồi CO2 tối ưu
nhất.
Phản ứng metan hóa tỏa nhiệt, mỗi 1% CO được chuyển hóa làm tăng 74ºC, trong
khi đó 1% CO2 chuyển hóa làm tăng 60ºC.
Phản ứng metan hoá bắt đầu tại nhiệt độ dưới 280oC và gây ra sự gia tăng nhiệt độ
trong lớp xúc tác. Sự gia tăng nhiệt độ tăng phụ thuộc vào hàm lượng CO và CO2
trong khí công nghệ.
Nhiệt độ đầu vào cần được điều khiển để đảm bảo hàm lượng CO và CO2 đủ thấp
trong khí đầu ra, nhiệt độ đầu vào khoảng 300oC là tốt nhất tại thời điểm khởi động.
Xúc tác PK-7R
Thành phần Ni-Al2O3
Thành phần hoạt hóa Ni
Đường kính mao quản 19
Hình dạng Ring

Kích thước 6
Chất mang Al2O3
Bảng 3.9 Đặc tính lý hóa chất xúc tác PK-7R.

Giảm áp qua lớp xúc tác PK-7R thấp vì chúng được cung cấp ở dạng vòng. Hơn
nữa, hình dạng này tăng khoảng trống trong trường hợp có các thành phần khác/chất
hóa học đi vào từ cụm thu hồi CO2.
Xúc tác metan hóa nhà máy đạm phú mỹ có thành phần hoạt hóa là Ni trên nền chất
mang Al2O3
Ni đóng vai trò thành phần hoạt hóa cho phản ứng.Đối với niken (Ni) thì cho
hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng cao
Ni có diện tích bề mặt riêng lớn là càng tốt do phản ứng metan hóa xảy ra trên bề
mặt phân tử Ni
Chất mang Al2O3 giúp sự giảm xút bề mặt riêng phân tử Ni ,là tâm axit xúc tác
1.1.95. 3.7.6 Các yếu tố vận hành ảnh hưởng đến hoạt tính chất xúc tác
Xúc tác tăng hoạt tính mạnh khi thêm vào một ít K2O nhưng khi gặp CO2 tạo thành
hợp chất K2CO3 ảnh hưởng đến xúc tác
ảnh hưởng K2CO3 từ hệ thống thu hồi CO2 [21]
Khả năng ngộ độc còn lại là do dịch mang sang từ hệ thống thu hồi CO2 và đặc biệt
là K2CO3 sử dụng trong công nghệ Benfield, Gianmarco Vetrocoke và Catacarb
thường gây ra những vấn đề trong các thiết bị khi chúng tiếp xúc với xúc tác của
mêtan hóa. Một lượng nhỏ K2CO3 xuất hiện trong vận hành hằng ngày không
nghiêm trọng nhưng khi một luợng lớn, có thể bị mang sang cụm Metan hóa khí
nhà máy bị sự cố, làm tăng tổn áp qua thiết bị. Trong trường hợp nghiêm trọng hoạt
tính xúc tác sẽ bị ảnh hưởng do K2CO3/váng bụi hình thành.
Hình 3.16 Trạng thái xúc tác khi tiếp xúc K2CO3
Hình trên cho thấy trạng thái của xúc tác Metan hóa sau khi bị tiếp xúc với K2CO3
sau một thời gian.
Trong quá trình vận hành, tổn áp qua thiết bị Metan hóa có khuynh hướng tăng và
sau khi kiểm tra xúc tác tìm thấy một lượng lớn mảng bám (bụi ) xúc tác. Khi phân
tích các mảng bám phát hiện K2CO3 chiếm khoảng 30-60%, cho thấy các hạt xúc tác
bị tích tụ bởi K2CO3..Mặc dù một lượng lớn xúc tác bị mất hoạt tính bới sự hình
thành mảng bám, lượng xúc tác PK còn lại vẫn có thể đảm bảo được sự chuyển hóa
như yêu câu
1.1.96. 3.7.7 chất xúc tác bị ngộ độc

Chất Nikel cacbonyl có độc tố cao hình thành khi CO từ khí công nghệ tiếp xúc với
nikel trong xúc tác. Khi khí công nghệ không tiếp xúc với xúc tác Metan hóa ở nhiệt
độ dưới 200oC, khả năng hình thành Nikel cacbonyl có thể tránh khỏi. Do đó, phải
ngưng đưa khí công nghệ vào thiết bị Metan hóa trước khi nhiệt độ đạt 200 oC và trơ
hóa thiết bị bằng Nitơ.

Khuyến cáo an toàn xúc tác PK-7R
• Xúc tác đã sử dụng có thể tự bốc cháy (tỏa nhiệt) và nên làm nguội trước khi
mở cửa thiết bị phản ứng (Reactor).
• Nguy cơ hình thành Nikel Cacbonil ở nhiệt độ dưới 200ºC
• Khi tiếp xúc với xúc tác Nikel nên mang quần áo bảo hộ và mặt nạ
Trong trường hợp cần thiết kiểm tra thiết bị Metan hóa mà không phải tháo dỡ xúc
tác, cần phải chú ý các điểm sau.[7,21]
Xúc tác Metan hóa đã qua vận hành tỏa nhiệt và có thể bị nung nóng khi tiếp xúc
với không khí.
Do đó, phải làm nguội xúc tác trước khi mở thiết bị.
Khi vận chuyển xúc tác chứa Nikel, phải tránh để xúc tác tiếp xúc trưc tiếp với
da/hệ hô hấp bằng cách sử dụng quần áo bảo hộ thích hợp.
1.1.98. 3.8 Xúc tác tổng hợp NH3
Hình : công nghệ tổng hợp NH3
Quá trình tổng hợp amôniắc xảy ra trong tháp tổng hợp amôniắc (10-R-5001) theo
phản ứng dưới đây:[15]
3H2 + N2 ⇄ 2NH3 + Q
Đây là phản ứng thuận nghịch và chỉ một phần hydro và nitơ được chuyển hoá
thành amôniắc khi khí tổng hợp đi qua lớp xúc tác. Do tốc độ phản ứng được tăng
lên rất nhiều nếu tăng nhiệt độ, sự lựa chọn nhiệt độ phải dựa trên sự tương ứng
giữa cân bằng hoá học và tốc độ phản ứng đạt đến sự cân bằng đó. Trong 10-R-
5001, khoảng 25% nitơ và hydro được chuyển hoá thành amôniắc. Phần không
chuyển hoá được còn lại sẽ được tái tuần hoàn đến tháp tổng hợp sau một quá trình
tách amôniắc thành phẩm dưới dạng lỏng.
Chu trình tổng hợp amôniắc được thiết kế với một áp suất tối đa là 152 barg. Áp
suất vận hành bình thường sẽ là 137 barg trong tháp tổng hợp amôniắc, phụ thuộc
vào phụ tải và hoạt tính của chất xúc tác. Khi phụ tải giảm, áp suất chu trình tổng
hợp sẽ giảm theo.
Nhiệt độ vận hành bình thường sẽ là trong khoảng từ 360-485oC đối với lớp xúc tác
thứ nhất và 370-445oC đối với lớp xúc tác thứ hai trong bình 10-R-5001.
Sau khi khí tổng hợp đi qua 10-R-5001, khí đi ra được làm lạnh xuống nhiệt độ tại
đó hầu hết amôniắc được ngưng tụ.
Một lượng nhiệt đáng kể giải phóng trong phản ứng tổng hợp amôniắc được sử
dụng để sản xuất hơi nước siêu áp trong nồi hơi nhiệt thừa 10-E-5001 và để gia
nhiệt nước lò hơi áp suất cao trong 10-E-5002.
Khí tổng hợp tinh khiết chứa một lượng nhỏ tạp chất, chủ yếu là các khí trơ Ar và
CH4. Một dòng phóng không liên tục từ chu trình tổng hợp là cần thiết để tránh sự
tích tụ của những khí trơ này trong chu trình tổng hợp.
Hình 3.13 Cơ chế 1 phản ứng tổng hợp NH3

+Các chất phản ứng bám vào bề mặt xúc tác và phân tách ra
+Các nguyên tử N và H bám trên xúc tác kết hợp với nhau tạo thành NH
Ban đầu, cả hai phân tử N2 và H2 đều hấp phụ trên bề mặt Fe và phân tách thành
nguyên tử N và H.
Bước đầu, nguyên tử N và H kết hợp với nhau tạo thành NH.
Hình 3.14: Cơ chế 2 phản ứng tổng hợp NH3
+NH bám trên xúc tác kết hợp với H tạo thành NH2
+NH2 bám trên xúc tác kết hợp với H tạo thành NH3
Sau đó NH kết hợp với H và với nguyên tử H nữa để cuối cùng tổng hợp thành
NH3.
Cuối cùng NH3 giải hấp phụ khỏi bề mặt xúc tác và trở lại pha khí.
1.1.101. 3.8.3 Chất xúc tác tổng hợp amoniac KMR

Xúc tác tiền khử KMR được tạo thành từ xúc tác KM đã khử ở nhà máy của Topsoe
để đảm bảo rằng xúc tác có hoạt tính lớn nhất có thể [22,29]. Sau đó bề mặt sẽ được
thụ động hóa để vận chuyển.
Chất xúc tác KM1R đã qua tiền khử được làm bền (về hoá học) trong quá trình sản
xuất nhờ việc oxy hoá bề mặt xúc tác. Chất xúc tác đã qua oxy hoá một phần chứa
khoảng 2% khối lượng oxy. Sự làm bền khiến cho chất xúc tác KMR không tự bốc
cháy ở nhiệt độ 90-100oC, nhưng cao hơn 100oC, chất xúc tác sẽ phản ứng với oxy
và nóng lên một cách tự phát.
Việc sử dụng khí tổng hợp với tỉ lệ hydro/nitơ gần với 3/1 cho quá trình hoạt hoá
KMR có hai lợi thế. Lợi thế thứ nhất là quá trình sản xuất amôniắc được bắt đầu
sớm. Nhiệt phản ứng được tạo ra cho phép tốc độ tuần hoàn khí nhanh hơn, điều
này một lần nữa, trợ giúp khử phần còn lại của chất xúc tác. Lợi thế thứ hai là nước
được hình thành bởi sự khử được tách khỏi khí tuần hoàn, vì nước hoà tan trong
amôniắc lỏng và rời khỏi chu trình tổng hợp với amôniắc lỏng trong bình tách
amôniắc. Điều này là quan trong vì nước là chất gây ngộ độc chất xúc tác.
1.1.102. 3.8.5. Phương trình phản ứng
• 3 H2 + N2 -> 2 NH3
• Quá trình tỏa nhiệt
• Thuận lợi ở nhiệt độ cao
• Phản ứng ở nhiệt độ khoảng 350°C
Áp suất cao và nhiệt độ thấp giúp cho cần bằng hoá học chuyển về phía tổng hợp
amôniắc.
Phản ứng giữa phân tử N2 và H2 là phản ứng tỏa nhiệt mạnh và nhiệt lượng tỏa ra
giải phóng nhanh, kìm hãm phản ứng , nồng độ NH3 tăng tương ứng với nhiệt độ
giảm.
Đây là phản ứng giảm áp, áp càng cao thì nồng độ cân bằng càng tăng.
Qúa trình hình thành NH3 không xảy ra ở nhiệt độ dưới 700°C và không có xúc tác,
nhưng khi có xúc tác Fe kích thích thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ khoảng
350°C.Qúa trình phân ly phân tử N2 thành N lên bề mặt xúc tác là quá trình xác
định hiệu suất của xúc tác tổng hợp amonia.Càng nhiều N2 có mặt thì N trên bề mặt
càng lớn và áp suất riêng phần của N2 được yêu cầu lớn nhất để tăng hiệu suất phản
ứng trên.
Tỷ lệ H2/N2 tối ưu là <3. Kinh nghiệm cho thấy rằng phản ứng rất nhạy cảm ở
điểm thấp hơn tối ưu và người vận hành thường cố gắng giử tỷ lệ này cao hơn điểm
tối ưu để tránh phản ứng không đạt.
Xúc tác KMR
Thành phần Fe2O3
Thành phần hoạt hóa Fe
Diện tích bề mặt riêng ---
Đường kính mao quản ---

Hình dạng Vô định hình
Kích thước 1,5-3
Chất mang Al2O3
Bảng 3.9 Đặc tính lý hóa chất xúc tác KMR
Chất xúc tác tổng hợp amôniắc KMR được tăng cường bởi xúc tác sắt[15,22], chứa
đựng một lượng nhỏ oxit không khử được. Kích thước hạt xúc tác là khoảng 1,5-3
mm. Kích thước hạt nhỏ đảm bảo hoạt tính xúc tác tổng cộng cao. Hơn nữa, dòng
phát tán (radial flow) của tháp tổng hợp cho phép sử dụng những hạt xúc tác nhỏ
mà không tạo ra độ chênh áp lớn.
Xúc tác metan hóa nhà máy đạm phú mỹ có thành phần hoạt hóa là Ni trên nền chất
mang Al2O3
Ni đóng vai trò thành phần hoạt hóa cho phản ứng.Đối với niken (Ni) thì cho
hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng cao
Ni có diện tích bề mặt riêng lớn là càng tốt do phản ứng metan hóa xảy ra trên bề
mặt phân tử Ni
Chất mang Al2O3 giúp sự giảm xút bề mặt riêng phân tử Ni ,là tâm axit xúc tác
1.1.104. 3.8.6 Các yếu tố vận hành ảnh hưởng đến xúc tác
1.1.105. 3.8.6.1 Sự kết khối

• Kết khối là những thay đổi không thuận nghịch trong vùng hoạt tính trên xúc
tác
• Kết khối tăng lên cùng với nhiệt độ
• Kết khối không vượt quá vài % mỗi năm
Kết tảng là quá trình mà tại đấy số lượng, bề mặt và hoạt tính xúc tác giảm. Quá
trình kết tảng của xúc tác amôniắc làm cho cấu trúc sắt bị thay đổi: nó th
Hình 3.19 sự hình thành NH3 ảnh hưởng bởi nhiệt độ

• 3 H2 + N2 -> 2 NH3
• Quá trình tỏa nhiệt
• Thuận lợi ở nhiệt độ cao
• Phản ứng ở nhiệt độ khoảng 350°C
Như đã nêu ở trên sự kết tảng bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ
+Một số tầng xúc tác được sử dụng trong một vài năm vận hành tại áp suất 300 bar
hoặc cao hơn. Ở áp suất cao thì nồng độ cân bằng sẽ cao hơn và nhiệt của phản ứng
tỏa ra cao hơn trên lớp xúc tác khoảng 550 tới 600°C, nó sẽ không phù hợp với lớp
vỏ thiết bị phản ứng. Ở nhiệt độ này xúc tác có thể bị đóng tảng và tuổi thọ sẽ giảm
còn khoảng 5 đến 10 năm.
+Trong thiết bị phản ứng thì mục tiêu là hiệu suất cao bằng nhiều lớp xúc tác tại áp
suất thấp và nhiệt độ không quá 500°C. Trong trường hợp này hoạt tính xúc tác
giảm vài phần trăm một năm nhưng tuổi thọ có thể đạt được 10 năm.

Ngộ độc có thể thuận nghịch/tạm thời hoặc không thuận nghịch/vĩnh viễn [22]
• Những ngộ độc vĩnh viễn là lưu huỳnh, các kim loại
• Ngộ độc tạm thời là ngộ độc Oxy và dầu (một phần nhỏ)
+ Ngộ độc tạm thời
Hợp chất chứa oxy và dầu có thể gây ngộ độc xúc tác tạm thời. Hợp chất oxy sẽ oxy
hóa bề mặt xúc tác sắt. Hidro có mặt sẽ khử bề mặt xúc tác bị ngộ độc nhưng không
thể khử hoàn toàn. Vơi sự có mặt của hợp chất oxy một phần bề mặt xúc tác sắt bị
mất hoạt tính do oxy hóa và bề mặt bị ngộ độc xúc tác tằng cân bằng với lượng oxy
có mặt.
Phần lớn lượng oxy từ khí bổ sung có CO, CO2 và H2O. Trong đó CO2 và H2O
không quan trọng vì nó sẽ bị hấp thụ trong ammonia lỏng.
Dầu sẽ bị cracking thành carbon, sau đó carbon sẽ kết hợp với Hidro tạo thành
methane như phản ứng metan hóa.
Hình 3.20 Xúc tác ngộ độc với oxy

Một nhà máy ammonia công suất 1350 tấn/ngày sử dụng công nghệ với xúc tác
KMR sẽ gặp vấn đề với quá trình khử xúc tác sau hai lần dừng máy không có kế
hoạch.
Nếu có mặt CO & CO2 là nguyên nhân của quá trình oxy hóa xúc tác KMR. Trong
trường hợp này khí bổ sung phải đưa vào sau bình tách amôniắc.
Sau khi ngộ độc tạm thời bởi oxy hóa, xúc tác sẽ lấy lại được hoạt tính gần như
hoàn toàn.
+ Ngộ độc vĩnh viễn
Nếu không may dầu sử dụng trong bộ làm kín có chất lượng xấu và nhiều tạp chất.
Trong tạp chất đó có lưu huỳnh thì sẽ tạo một màng mỏng bám trên bề mặt xúc tác
và không thể loại bỏ trong quá trình vận hành bình thường. Ngộ độc lưu huỳnh là
vĩnh viễn.
Một vấn đề nữa là trong dầu kém chất lượng có các kim loại nặng cũng gây ngộ độc
xúc tác vĩnh viễn.
Clo cũng gây ngộ độc vĩnh viễn. Clo sẽ phản ứng với Kali trong xúc tác và làm suy
yếu hoạt tính xúc tác. Rất may hợp chất Clo gần như không có trong vòng tổng hợp.

Xúc tác tương đối an toàn cần lưu ý các vấn đề khi nạp xúc tác[7]
Nạp xúc tác.
Thiết bị nạp. Chất xúc tác được nạp vào thiết bị phản ứng bằng gàu xúc, máng trượt
hoặc ống vải mềm với một cái phễu nằm trên đỉnh thiết bị phản ứng.
Độ cao thả tối đa. Chất xúc tác không được phép thả với độ cao tối đa là 1 m nhằm
tránh làm vỡ hạt xúc tác trong quá trình nạp.
Tránh phân luồng. Chất xúc tác không được phép đổ vào một đống sau đó dùng cào
để san phẳng. Điều này sẽ làm phân lớp hạt xúc tác thành các hạt có kích cỡ khác
nhau dẫn đến sự phân phối không đều các lớp xúc tác trong thiết bị phản ứng.
Người làm việc phía trong thiết bị phản ứng. Người đứng phía trong phải mang giày
mềm hoặc đứng trên 1 tấm ván để phân tán trọng lực của mình đều trên bề mặt lớp
xúc tác. Chú ý không để các vật lạ lẫn với xúc tác. Khi các gầu xúc hoặc ống mềm
xúc tác đưa vào người này có nhiệm vụ rải đều xúc tác khắp bề mặt thiết bị phản
ứng. Tránh hiện tượng phân luồng lớp xúc tác.
Phía trên lớp xúc tác. Trên đỉnh lớp xúc tác cần lắp đặt một lớp bị nhôm hoặc gốm
có đường kính 13 mm với độ dày 10 – 150 mm. Nếu hạt nhôm được sử dụng lại thì
nên lắp một tấm lưới thép ngăn giữa lớp xúc tác và bi. Tấm lưới này cho phép quá
trình tách xúc tác và bi dễ dàng hơn trong quá trình tháo xúc tác.
1.1.109. CHƯƠNG IV : KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Bảng 4.1 các chất xúc tác nhà máy đạm phú mỹ
STT Cụm xúc Tên xúc Mục đích sử dụng xúc tác
tác tác
Cụm TK_250 Desunfua hóa

khử lưu
1 huỳnh
HTZ_3 Hấp thụ lưu huỳnh
R_67_7H Reforming sơ cấp

Cụm
2 refoming
RKS-2- Reforming thứ cấp

7H
SK-201-2 Chuyển hóa co nhiệt độ cao
3
Cụm
chuyển
hóa co LK-821-2 Chuyển hóa co nhiệt độ thấp
Cụm
4 metan PK-7R Metan hóa
hóa
5 Cụm KMR Tổng hợp amoniac

tổng hợp
amoniac
Bảng 4.2 thành phần tính chất xúc tác
Xúc TK- HTZ- R-67- RKS- SK-201-2 LK-821-2 PK- KMR

tác 250 3 7H 27H 7R
Thành MoO- ZnO Ni/MgO Ni/MgO CuO/Fe2O3/ CuO/ZnO/ Ni Fe3O4

phần CoO3 Al2O3 Al2O3 Cr2O3 Al2O3 Al2O3
Thành
phần
Co-Mo ZnO Ni-Mg Ni-Mg Fe/Cu/Cr Cu/Zn/Al Ni Fe
hoạt
hóa
%
14-3,4 100 16-18 9 __ 88-3-2,6 >23 __
WT
S bề
mặt
477 42 80 __ 6,5 4,4 125 __
m2/g
Đường
kính
mao 40-70 __ 4,4 4,4 81 79 19 __
quản
(nm)
Hình Vô
dạng Ring Trụ Trụ Ring Viên Trụ Ring định
Tròn hình
Kích
thước
4,8x2,4 4 20x13 16x11 6x6 4,5x4,5 6 1.5-3
(mm)
Mg Mg
Chất
mang Al2 Al2 __ Al2O3
Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3
O4 O4
Khối
lượng __ 23,6x2 18,3 18,1 42,3 4,6 20,4 26,9
Nhiệt
độ 1400-
>500
phân rã 1500
Chức Lưỡng Đơn Lưỡng Lưỡng Lưỡng

Lưỡng chức
năng chức chức chức chức chức
*Xúc tác trong nhà máy đạm phú mỹ chủ yếu sử dụng xúc tác oxit kim loại trên
nền chất mang Al2O3
*Chất mang Al2O3 thì việc sử dụng thường nhằm mục đích chủ yếu là nâng cao
độ ổn định của chất xúc tác. Điều này có thể đạt được nhờ sự tương tác phù hợp của
các thành phần hoạt tính với chất nền
*oxit kim loại thường đóng vai trò oxi hóa-khử
KIẾN NGHỊ
Trong thời gian tới, tiếp tục tiến hành nghiên cứu đánh giá đặc biệt điều chế chất
xúc tác với pha hoạt tính lớn hơn.
Tìm hiểu kỹ sử dụng vận hành xúc tác nhằm làm tăng hiệu quả sử dụng của xúc
tác.
1.1.110. Tài liệu tham khảo

1.Sơ đồ công nghệ nhà máy đạm phú mỹ.2009
2.Hoa Hữu Thu, Trần Thị Như Mai, Lê Thanh Sơn. “Bài giảng vật liệu xúc tác và
các phương pháp nghiên cứu xúc tác rắn ”. Đại học khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội, 2002
3. Nguyễn Hữu Trịnh, Luận án Tiến sĩ Hoá học “Nghiên cứu điều chế các dạng
hydroxit nhôm, oxit nhôm và ứng dụng trong công nghiệp lọc hoá dầu”. Trường ĐH
Bách Khoa Hà Nội, 2002.
4. Đỗ Thanh Hải, Luận văn thạc sĩ khoa học “Nghiên cứu và điều chế một số chất
hấp phụ từ các hợp chất của nhôm và nghiên cứu các chất kết dính tạo viên”.
Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, 2002.
5. Nguyễn Hữu Phú, “Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao
quản”.NXB khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 1998.
6. Điều chế nhôm oxit có bề mặt riêng cao làm xúc tác
7. Sổ tay xúc tác. Nhà máy đạm phú mỹ
8. Hồ Sĩ thoảng “kỹ thuật xúc tác”
9. Nguyễn Thị Minh Hiền, “Công nghệ chế biến khí tự nhiên và khí đồng
hành”.NXB khoa học và kỹ thuật, Hà Nội 2004.
10. Đào Văn Tường, “Động học và xúc tác”. ĐH Bách Khoa Hà Nội.
11 Huỳnh Thị Ngọc Ni “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng để xử lý một số chất
thải hữu cơ ZnO/SBA-15”. 2012
12 Đến Tòa soạn 10-10-2007 Vũ Thanh Quang, Ngô ván tuyên, Tịnh giáng Hương,
Vương hữu Anh “Chế tạo vật liệu hấp thụ H2S dạng viên đùn từ than hoạt tính” .
Tạp chí Hóa học, T. 47 , Tr. 5 - 9, 2009
13 Lê Minh Phương “Nghiên cứu lựa chọn hệ xúc tác CuO-Cr2O3/γ-Al2O3 để xử
lý hơi Chloro benzene trong khí thải công nghiệp” .DATN CNMT k47
14 Trần Thị Tố Uyên “Nghiên cứu điêù chế nhiên liêu ̣ DME từ khí tôn̉ g hơp ̣ trên
hê ̣ xuć tać CuO-ZnO/γ-Al2O3”. Luận văn thạc sĩ hóa học.2008
15.Nguyễn thị kim Tuyến “Tổng hợp và phân tích tính chất hóa lý của xúc tác trên
cơ sở Ni+Ca/Al2O3+SiO2 cho phản ứng metan hóa” .ĐH Quốc Gia TPHCM.2006
16. Quy trình vận hành amoniac nhà máy đạm phú mỹ.2007
17.Desulphurzation of hydrocarbon final. Vận hành xúc tác nhà máy đạm phú mỹ
18.PriRef final . Vận hành xúc tác nhà máy đạm phú mỹ
19.RKS final version . Vận hành xúc tác nhà máy đạm phú mỹ.
20.HTS LTS Operation final . Vận hành xúc tác nhà máy đạm phú mỹ
21.PK Mehanation final. Vận hành xúc tác nhà máy đạm phú mỹ
22.Ammonia Synthesis final . Vận hành xúc tác nhà máy đạm phú mỹ
23.Hydrogenation TK-250
24.Sulfur absorption HTZ-3
25.Tubular reforming, natural gas to LPG R-67-7H
26.Secondary and autothermal reforming RKS-2-7H
27 High temperature shift SK-201-2
28.Low temperature shift LK-821-2
29.Methanation PK-7R
30.Ammonia synthesis KM1R

AD

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

AD

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU ......................................................................................................4

1.1.1. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1.2. 1.1 Tổng quan nhà máy đạm phú mỹ

1.1.3. 1.1.1 Giới thiệu nhà máy đạm phú mỹ

1.1.2 Nguyên liệu chính dùng cho nhà máy

1.1.4. 1.1.3 Các phân xưởng nhà máy đạm phú mỹ

1.1.5. 1.2 Tổng quan xúc tác

1.1.6. 1.2.1 Giới thiệu xúc tác

1.1.7. 1.2.2 Phân loại xúc tác

chính là xúc tác dị thể và đồng thể [8,10]

xúc tác đồng thể

xúc tác vi dị thể

xúc tác dị thể

1.1.8. 1.2.3 Hiện tượng chất xúc tác bị ngộ độc

1.1.9. 1.2.4 Tự xúc tác

2AsH3 -> 2As* + 3H2

1.1.10. 1.2.5 Hiện tượng phản ứng kèm nhau

Ví dụ, phản ứng tổng hợp amoniắc:

Ví dụ, trong phản ứng tổng hợp metanol:

1.1.13. 2.1 Tổng quan NH3

N2 + 3H2 ⇄ 2 NH3 t°= 1200°C

Bảng 2.1 Tính chất NH3

Desunfua hóa R-S + H2 ⇄ H2S + RH Co-Mo/Al2O3

Steam reforming sơ cấp CnHm+nH2O⇄nCO+(n+m/2)H2 Ni/Mg (naphta),

CH4+H2O⇄CO+3H2 Ni/CaAl2O4 (CH4)

Steam reforming thứ cấp CH4+H2O⇄CO+3H2 Ni/CaAl2O4,

Chuyển hóa CO ở nhiệt độ CO + H2O ⇄ H2 + CO2 Fe3O4 –Cr2O3

Chuyển hóa CO ở nhiệt độ CO + H2O ⇄ H2 + CO2 CuO

Tổng hợp NH3 N2 + 3H2⇄2NH3 Fe

1.1.16. 2.3.1 xúc tác giai đoạn desunfua hóa

1.1.17. 2.3.2 Giai đoạn xúc tác hấp thụ H2S

ZnO + H2S => ZnS + H20

1.1.18. 2.3.3 Giai đoạn xúc tác phản ứng reforming

1.1.19. 2.3.4 Giai đoạn xúc tác chuyển hóa CO

CO2 + 4H2⇄ CH4 + 2H2O + Q

Phản ứng thu nhiệt

a.Kim loại hoạt động

1.1.21. 2.3.6 Giai đoạn xúc tác tổng hợp NH3

1.1.22. CHƯƠNG III:

1.1.23. 3.1 Xúc tác desunfua hóa

1.1.24. 3.1.1 Mô tả công nghệ tổng quát

Hình 3.1 công nghệ khử lưu huỳnh

1.1.25. 3.1.2 Cơ chế phản ứng

1.1.26. 3.1.3 Chất xúc tác desunfua hóa (TK-250)

1.1.27. 3.1.4 phương trình phản ứng

1.1.28. 3.1.5 Tính chất lý hóa chất xúc tác

Xúc tác TK-250

Thành phần MoO-CoO3

Thành phần hoạt hóa Co-Mo

Diện tích bề mặt riêng 477

Đường kính mao quản 40-70

Hình dạng Ring

Kích thước 4,8x2,4

Chất mang Al2O3

Thể tích ,m3 16,8

Bảng 3.1 Đặc tính lý hóa chất xúc tác TK-250

1.1.30. 3.1.6.1 Ảnh hưởng nhiệt độ

1.1.31. 3.1.6.2. Ảnh hưởng nguyên liệu

1.1.32. 3.1.6.3 Sự hình thành muội carbon

Hình 3.4 : Ảnh hưởng hình thành muội carbon

1.1.34. 3.1.7 Chất xúc tác bị ngộ độc

1.1.35. 3.1.8 An toàn xúc tác