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Desidratação de álcoois

Objetivos

Síntese do ciclo-hexeno a partir do ciclo-hexanol por meio de uma reação de


eliminação, a desidratação catalisada por ácido fosfórico.

Introdução

Os álcoois são compostos que possuem um grupo hidroxila (-OH) ligado a


um átomo de carbono saturado, ou seja, que faz apenas ligações σ (simples). Este átomo
de carbono pode fazer parte tanto de um grupo alquila simples como de uma molécula
mais complexa, como a progesterona. Se o grupo hidroxila está ligado diretamente a um
anel benzênico, os compostos são chamados de fenóis.i Algumas estruturas estão
apresentadas nas Figuras 1 e 2.

Figura 1: Estrutura de alguns álcoois e seus respectivos nomes. Fonte: SOLOMONS, 2013, pag.
506.

Figura 2: Estrutura da progesterona.


ii
As ligações carbono-oxigênio do grupo hidroxila são covalentes e polares
(Figura 4), com o carbono apresentando carga parcial positiva. Se o OH- não fosse uma
base forte, consequente um mau grupo de saída, este carbono seria suscetível ao ataque
nucleofílico. A polarização faz com que o hidrogênio seja parcialmente positivo, razão
pela qual álcoois são ácidos fracos.1
Figura 4: mapa de potencial eletrostático (a) e momento de dipolo (b) do metanol. Fonte: CAREY,
2011, pag. 673 e 171, respectivamente.
Além polaridade, outro aspecto que influi sobre o caráter ácido do álcool
(capacidade de formação e estabilização de sua base conjugada, o ânion alcóxido) são os
grupos alquila ligados ao grupo funcional que doam densidade eletrônica, tornando mais
difícil a formação de um ânion alcóxido além de que quanto menos impedido (menor o
grupo R), mais facilmente o álcool é solvatado pela água (maior o caráter ácido).
Alguns exemplos de reações sofridas por álcoois estão apresentadas na tabela
1, dentre elas merece destaque a reação de desidratação catalisada por ácidos, que consiste
em uma reação de eliminação do tipo unimolecular (E1). Este tipo de reação ocorre em
duas etapas e sua velocidade é determinada pela concentração do álcool. A presença do
ácido é necessária para que na primeira etapa da reação o grupo hidroxila esteja protonado
para poder eliminado da cadeia para formação do carbocátion, uma vez que por ser um
nucleófilo forte (mau grupo de saída) deve ser transformado em um nucleófilo mais fraco
(melhor grupo de saída), a água (H2O). Um mecanismo geral da reação está apresentado
na Figura 5. Mais detalhes a respeito deste tipo de reação serão apresentados na sessão
“Questões”.
Tabela 1: Resumo das reações sofridas por álcoois.
Reação Equação geral
Reação com haletos de hidrogênio

Desidratação catalisada por ácido

Conversão a éteres dialquílicos


Esterificação de Fischer
Oxidação Primário
Secundário PAG. 679.
Fonte: CAREY, 2013, pag. 661, 678 e 679.

Figura 5: mecanismo geral de uma reação de desidratação de álcoois.


Na segunda etapa, um nucleófilo retira um H+ do carbono β para formação do
alceno.
Questões

1. Por quê as reações do tipo E1 são favorecidas por solventes


polares?

Em uma reação de desidratação, a etapa 2, onde ocorre a formação dos


carbocátions, é adeterminante da velocidade e, portanto, ela representa a reatividade total
dos alcoóis frente adesidratação. Através disso pode-se compreender porque os alcoóis
terciários são os maisfacilmente desidratados. A formação de um carbocátion terciário é
mais fácil porque aenergia de ativação para a ativação para a etapa 2 de uma reação
levando a um carbocátionterciário é a mais baixa. Os alcoóis secundários não são tão
facilmente desidratados porque asua energia livre de ativação para a desidratação é mais
alta – um carbocátion secundário émenos estável. A energia livre de ativação para a
desidratação de alcoóis primários via umcarbocátion é tão alta que eles sofrem
desidratação por um outro mecanismo

2. Por quê os álcoois terciários eliminam água mais


facilmente, quando comparados aos álcoois primários?

3. Compare os mecanismos das reações E1 e E2 em termos de


estereosseletividade.

4. Qual a necessidade de se retirar o alceno formado por


destilação?

Os alcenos entram em ebulição a temperaturas mais baixas do que os alcoóis


a partir dosquais eles são preparados. O álcool é aquecido (com o ácido) a temperatura
acima do pontode ebulição do alceno, mas abaixo da temperatura de ebulição do álcool.
O alceno e a águasão retirados do balão por destilação assim que são formados, enquanto
o álcool permaneceno balão para, posteriormente, sofrer a ação do ácido.
5. - Apresente a reação que ocorre na destilação do
ciclohexanol, evidenciando o tipo de mecanismo envolvido.

6. Esquematize as reações de caracterização do ciclohexeno.

7. Proponha outros métodos de obtenção de alcenos.

8. Como poderia ser aumentado o rendimento da reação?

Aumentando-se a concentração de ácidos e a temperatura da reação


9. Qual o produto formado a partir da desidratação do 2,2-
dimetilciclohexanol?

O produto formado será o 2,2-dimetilciclohexeno.


10. Proponha um método para a preparação do ciclohexanol a
partir do ciclohexeno.
Resultados e discussões

Conclusões

Bibliografia

i
solomons
ii
Carey, vol 1