Lixiviación de Minerales Oxidados en Presencia de Agentes Oxidantes

Parece ser un contrasentido que oxido requiera ser oxidado mas aun para su
tratamiento por lixiviación. Sin embargo, éste es el caso de los óxidos de uranio, que pasan
asi a ser un caso especial que requiere de un cambio de valencia, provocado a través de un
agente oxidante externo, para poder ser solubilizados. Lo mismo ocurre con el óxido de
cobre conocido como cuprita (Cu2O). (Edwards, 1992)

Existencia Mineralógica del Uranio

El uranio se presenta en sus minerales con dos valencias: +4; +6. Solo con su
valencia +6 es soluble en forma directa a través del radical UO22+, mas conocido como ion
“uranilo”.

En los casos en que el Uranio está presente con valencia +4, es muy poco soluble y
por lo tanto, resulta imperativo usar un oxidante, por ejemplo, oxigeno o ion férrico para
llevarlo a estado +6 y así solubilizarlo. Las especies minerales del uranio más comunes
son las dos primeras de la lista que sigue, según se muestra a continuación:

MINERALOGÍA DEL URANIO

Valencia +4 Valencia +6

UO2, uraninita K2O.2UO2.V2O5, carnotita

Insoluble en ausencia de oxidantes es soluble en ausencia de oxidantes
U3O8, pitchblenda
Es solo parcialmente soluble en el uranio se recupera fácilmente
ausencia de oxidantes

Existen también otras especies de minerales que contienen en su formula algunos

de estos óxidos anteriores, pero como un componente minotario, y no resultan ser muy
significativos en términos económicos del uranio contenido:
- Thucholita: con torio, carbono, hidrogeno y oxigeno, se le encuentra
principalmente en los yacimientos de oro en Sudafrica con leyes de 0.02 a 0.1%
U3O8
- Davidita: con fierro, cerio, titanio, vanadio, cromo y zirconio, se le encuentra
principalmente en el yacimiento de Broken Hill, Australia, y es un mineral muy
refractario y difícil de disolver.
- Urano-thorianita: con torio y cerio; se le encuentra en asociación con minerales
sulfurados de cobre en el yacimiento de Palabora, Sudafrica, de donde se
recupera por métodos gravitacionales desde las colas de flotación de sulfuro,
lográndose concentrar de 2.5 a 5% de U3O8.

Los minerales más comunes de uranio, la uraninita y la pitchblenda, en general

son de color negro y presentan un alto peso especifico. Asi, si bien al extraer de la
mina la pitchblenda puede tener una ley de 1% de U3O8, con una simple
concentración gravitacional se puede llegar a 50% de U3O8. (Domic, 1983)

Figura N° Diagrama de flujo esquemático de la recuperación de oro y uranio en

minerales sudafricanos que contienen piritas.
Procesamiento del Uranio por Lixiviación Oxidante en Medio Ácido.

La lixiviación de los minerales de uranio puede realizarse en medio acido como en

medio alcalino. En medio acido los oxidantes mas usados son: oxigeno del aire, agua
oxigenada, minerales o concentrados de pirolusita, clorato de sodio, NaClO3, salitre NaNO3 y
también ion férrico Fe3+, cuando existe una fuente natural al alcance.

Se debe siempre tener presente que si se agrega un agente externo a un sistema de

lixiviación, también se debe, de alguna manera, descartarlo en algún momento para
resguardar los equilibrios de sales del conjunto. De otro modo, la acumulación de los
productos residuales de esta sal, inevitablemente afectaran el proceso de disolución al ir
contribuyendo a aumentar la carga ionica del sistema. Por esta razón, siempre que es
económicamente posible se prefieren los oxidantes que no dejan residuos o cuyos residuos
son inertes, del tipo oxigeno, agua oxigenada, o similares. (Development), 1983)

En medio acido, normalmente se prefiere usar acido sulfúrico y aire como oxidante.
El acido se utiliza diluido en los minerales normales y concentraciones en lo que se presentan
carácter refractario. Las reacciones parciales son como sigue:
UO2  UO22+ + 2e-
2H+ + ½ O2 + 2e-  H2O
y la reacción global es la suma:
UO2 + 2H+ + ½ O2  UO22+ + H2O

El ion uranio UO22+, forma con el sulfato un complejo con 4 cargas negativas,
denominado sulfato de uranio, quedando así (UO2(SO4)3)4–

Para una determinada presión parcial de oxigeno, la velocidad de disolución se

mantiene constante, independientemente de la concentración de acido. Asi se obtiene en la
Fig. 18, en que se grafica la velocidad de disolución para distintas presiones parciales de
oxigeno, la forma de estas curvas es típica de un mecanismo de corrosión electroquímica,
similar a la de reacción de disolución de un metal. (Edwards. C. R & Oliver, 2000)

La acción oxidante de la pirolusita (u otra fuente de MnO2) se manifiesta al oxidar las

sales de fierro +2 en las soluciones. Asi se tiene:
 2Fe2+ + MnO2 + 4H+  2Fe3+ + Mn2+ + 2H2O
2Fe+3 + UO22+ + 2 Fe2+

El efecto de las sales de manganeso se muestra en la Figura 19. Para recircular el

maganeso y ayudar a disminuir los costos en las soluciones pobres obtenidas despues de la
recuperación del uranio, se puede precipitar el manganeso como hidróxido, usando cal hasta
pH 9. El hidróxido es oxidado fácilmente con aire, de vuelta a MnO2.

Figura 19. Extracción de uranio (UO2) con ácido a distintas dosis de pirolusita.

Para usar en forma efectiva el salitre NaNO3, como agente oxidante, es necesario
efectuar la lixiviación en caliente. También se puede usar acido nítrico concentrado y caliente
a 75°C, para extraer uranio desde minerales, como se hace en Palabora, Sudafrica, formando
nitrato de uranilo, según las reacciones parciales: (Habashi F. &., 2001)
UO2  UO22+ + 2e –
4H+ + 2NO3 – + 2e –  2NO2 + 2H2O
UO2 + 4H+ + 2NO3 –  UO22+ + 2NO2 + 2H2O
UO2 + 4HNO3  UO2(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Procesamiento del Uranio por Lixiviación Oxidante en Medio Alcalino

De igual manera que la lixiviación en medio acido, la lixiviación de los minerales de

uranio puede hacerse en medio alcalino, por ejemplo, de carbonato de sodio, usando aire
como oxidante. En este caso las reacciones parciales queden como sigue:
UO2  UO22+ + 2e –
 UO22+ + 3CO32–  [UO2(CO3)3]4–
½ O2 + H2O + 2 e –  2 OH –
UO2 + 3CO32– + H2O + ½ O2  [UO2(CO3)3]4– + 2 OH –

Dado que el ion Hidroxilo OH –, se produce durante la reacción de lixiviación, existe la

posibilidad que se formen uranatos insolubles. Por esta razón, se suele agregar al sistema
bicarbonato de sodio, NaHCO3, para que actúe de tampón (buffer) y asi evitar esas reacciones
indeseables:
HCO3 – + OH –  CO32– + H2O
Alternativamente al carbonato de sodio, también se ha usado el carbonato de amonio,
NH4CO3, lo que ofrece alguna ventaja cuando se produce una excesiva disolución de
impurezas, particularmente silicatos y aluminatos.

De forma análoga el caso del medio acido, en la figura 20 se observa la influencia del
oxigeno presente durante las reacciones, resultando curvas similares a las del caso acido (ver
Figura 18), lo que también es típico de un mecanismo de corrosión electroquímica, similar a
la de reacción de disolución de un metal. (Clegg. J. W y Foley, 1958)

Figura 20. Disolución del uranio (UO2) con una mezcla de carbonato y bicarbonato de sodio (NaCO3 y NaHCO3), bajo
presión de oxigeno, a 100 °C.

El mecanismo de lixiviación puede inferirse si observamos que ni el U3O8 ni el UO2

se disuelven directamente, sino que requieren pasar a UO3 primero, y en esa forma, son
fácilmente solubles, por lo tanto:
UO2 + ½ O2  UO3
U3O8 + ½ O2  3UO3
 A continuación, es el UO3 quien se disuelve con ácido:
UO3 + 2H+  UO22+ + H2O
O bien, con carbonato y bicarbonato:
UO3 + 3CO32 – + H2O  [UO2(CO3)3]4– + OH –

Existe otra teoría que explica la disolución a través del supuesto de que sobre la
superficie del oxido de uranio existen zonas activas, las que, con agua, producen complejos
superficiales de hidroxilo:
OH
/
a) UO2 + H2O  O = U – OH

OH
/
b) O = U – OH + O2  UO22+ + HO2 – + OH –

Sin embargo, ninguna de estas dos interpretaciones de mecanismo sería totalmente

satisfactorias. La dificultad con el primer mecanismo es que el UO3 no puedo formarse
directamente por oxidación acuosa del UO2. A su vez, en el caso del segundo mecanismo,
tampoco es probable que sea real, ya que se requiere asumir que se forman muchos complejos
intermedios para que se forman muchos complejos intermedios para que sea posible, lo que
es poco probable.

Por otro lado, se puede comparar la similitud que se observa entre las curvas
experimentales correspondientes a la disolución del uranio en medio acido. Figura 18, y en
medio alcalino. Figura 20, con aquellas de la disolución de metales – por ejemplo, el caso del
oro, lo que nos conduce a plantear una interpretación de tipo electroquímica para la
disolución del UO2, lo que se aprecia en la Figura 21. (Edwards, 1992)
 Figura 21. Diagrama esquemático del proceso de disolución del oxido de uranio, mostrado como una
corrosión electroquímica seguida de un ataque químico.

En esta interpretación de tipo electroquímico sucederían, simultáneamente, las dos

reacciones electroquímicas, que concluyen en la formación del compuesto intermedio
insoluble hidróxido de uranilo – UO2(OH)2-, el cual es seguidamente descompuesto por la
reacción química de ataque con el acido o con el carbonato, según corresponda:
a) Reducción del oxígeno (o cualquier otro oxidante) en la zona catódica.
b) Oxidación del UO2 en la zona anódica con formación transitoria del ion uranilo en e
sólido y del hidróxido de uranilo - UO2(OH)2- insoluble
c) El cual es atacado químicamente para liberar el catión uranilo, si esta en el medio
acido, o el anión complejo de carbonato de uranilo, si se encuentra en medio alcalino.
En consecuencia, se está frente a un clásico mecanismo de corrosión de tipo
electroquímico – como el que ocurre para los metales, seguido de un ataque químico
convencional. (Merritt, 1971)

Recuperación de subproductos del Uranio

Asociado a los minerales de uranio, coexiste en la naturaleza el elemento radio (Ra).

La proporción del contenido entre ambos elementos está dada por la relación entre sus
respectivas vidas medias (igual al tiempo necesario para que se desintegre el 50%), es decir U
/ Ra = 3 x 106, ya que la vida media del uranio es de 4.5x109 años y la del radio es 1590 años.
Esto significa que en un concentrado de 50% de U3O8 se tendrán alrededor de 130 mg de
radio por tonelada de concentrado. En la figura 22 se muestra el esquema de flujos para la
recuperación del radio.

Figura 22. Diagrama de flujos esquemática para la recuperación del radio, Ra, desde concentrados de pechblenda.

Lixiviación de Minerales Oxidados en Presencia de Agentes Reductores.

Tal como se explicó al inicio, en la sección 1.7, la única oportunidad practica en que
un oxido metálico requiere de un agente reductor para disolver, se corresponde al caso del
dióxido de manganeso, la pirolusita MnO2, sea ésta procedente de minerales de mina como
nodulos de manganeso cosechados por los métodos de minería submarina. (Habashi F. &.,
2001)

En efecto, en la sección antes señala se analizaba en detalle la disolución de la

pirolusita, lo que quedaba mas explicito en el diagrama de alternativas hidrometalúrgicas para
el tratamiento de estos minerales que se mostraba en la Figura 10.

En resumen, y sin repetir todo antes dicho en la sección 1.7, se puede señalar que la
pirolusita es insoluble al ser expuesta directamente en soluciones de ácido sulfúrico diluido.
En cambio, se disuelven con mayor facilidad en presencia de un agente reductor, del tipo ion
ferroso, Fe2+, o bien anhídrido sulfuroso SO2. (Domic, 1983)
 A continuación, se analizara el comportamiento de la disolución de MnO2 con ácido
sulfúrico diluido en presencia de abundantes iones ferrosos. En este caso puede ser escrito en
términos de oxido – reducción, quedando así:
Oxidación: 2Fe2+  2Fe3+ + 2 e- +
Reducción: MnO2 + 4 H+ + 2 e-  Mn2+ + H2O
MnO2 + 2Fe2+ + 4H+  Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O
Es decir, se trata de un proceso que consiste, básicamente, en que el manganeso pasa
de estado +4 a estado +2:
Mn4+ + 2e-  Mn2+
En situaciones normales de baja acidez, la reacción es lenta y se irán formando
simultáneamente precipitados gelatinosos de hidróxido férrico y sulfato básico férrico,
similares a la jarosita:
MnO2 + 2 FeSO4 + 2 H2O  MnSO4 + Fe (OH)3 + Fe (OH)SO4

Existen grandes descartes de sulfato ferroso en algunas industrias, como fue el caso de
la minería durante muchos años, cuando se realizaba el proceso de cementación de cobre con
chatarra de fierro, o bien en el procesamiento de decapado de aceros. Una combinación
sinérgica con la disolución de minerales de manganeso de bajas leyes podría ser beneficiosa
en esos casos, en términos económicos y particularmente en términos ambientales. (Domic,
1983)

A su vez, esta característica única de los minerales de manganeso – de requerir un

agente reductor y oxidarlo para disolverse – permite que se utilice para promover la
oxidación del ion ferroso a férrico en otras situaciones que lo requieran. Tal es el caso de la
lixiviación de los minerales de uranio – que demandan un agente oxidante para disolverse,
como se vio en la sección 2.2 – y también el de la lixiviación de minerales sulfurados.

Por otra parte, en MnO2 y el MnO son ambos insolubles en el hidróxido de amonio.
NH4OH. Sin embargo, en una solución acuosa de carbonato de amonio y en ambiente
amoniacal, la matriz del MnO2 se descompone para formar un carbonato de manganeso
insoluble MnCO3-.

Esto se ha aprovechado para proponer un proceso de tratamiento de nódulos marinos

de manganeso, mediante la utilización de este sistema acuoso, en el que el cobre, el níquel y
el cobalto, se disuelven con facilidad formando complejos de aminas, mientras que los óxidos
de fierro quedan en el residuo sin ser atacados en lo más mínimo.

La reacción se realizaría a temperatura ambiente ya que, por naturaleza exotérmica de

las reacciones involucradas, la temperatura se eleva a unos 50°C.

El manganeso, por su parte, se comporta de la siguiente manera:

Oxidación: CO + 2H2O + 4NH3  CO32- + 4 NH4+ + 2e_
Reducción: MnO2 + 2 NH4+ + 2e-  Mn2+ + 2 NH3 + 2 OH-
Precipitación: CO3-2 + Mn2+  MnCO3
Sumando se obtiene:
MnO2 + CO + 2 H2O + 2 NH3  MnCO3 + 2 NH4+ + 2 OH-
Lo que es equivalente a:
MnO2 + CO (acuoso)  MnCO3(precipitado)
De esta manera, el manganeso se precipita limpiamente y queda en el residuo junto al fierro,
sin contaminar las soluciones de aminas de cobre, de níquel y de cobalto, que pueden ser
recuperadas a continuación por un proceso selectivo, como la extracción por solventes.
(Clegg. J. W y Foley, 1958)

Referencia Bibliográfica:
Clegg. J. W y Foley, D. (1958). "Uranium Ore Processing". EE.UU: Adisson Wesley.
Development), O. (.-O. (1983). "Uranium Extraccion Technology". Paris: documento editado por la
OECD.
Domic, E. (Abril - Junio de 1983). "Proceso de Lixiviación TL: Descripción, Análisis de Resultados
Industriales y Prespectivas Futuras"". Minerales, vol. 38(n° 162), pág 5 - 18.
Edwards, C. R. (1992). "Uranium Extraction Process Alternatives". CIM Bulletin, vol 85(n° 958), pág
112-136.
Edwards. C. R & Oliver, A. J. (2000). "Uranium Processing: A Review of Current Methods and
Techonology". J. of Metals.
Habashi, F. &. (2001). "History of Uranium - Part I_ Uranium in Bohemia". CIM Bulletin, vol 94(n°
1046), pág 83-89.
Habashi, F. &. (Febrero de 2001). History of Uranium - Part II: Uranium in Other Countries. CIM
Bulletin, vol. 94(n° 1047), 97-105.
Merritt, R. C. (1971). "The Extractive Metallurgy of Uranium". EE.UU: U.S Atomic Energy Commission
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