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Ordem de reação ...........................................................

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Catálise..........................................................................23
Sumário
Ligações .......................................................................... 3 Catálise: princípio ..........................................................23

A. Hibridização de orbitais e ligações químicas ............ 3 Catálise da decomposição de H2O2 pelo iodeto ..............23

B. Ressonância ................................................................ 3 Ácidos e bases ...............................................................25

Estrutura molecular......................................................... 5 Valores de pH no organismo ..........................................25

A. Representações das moléculas .................................... 5 Tampões........................................................................25

B. Comprimento e ângulo das ligações ............................ 5 Carboidratos ..................................................................27

C. Polaridade da ligação .................................................. 5 Introdução.....................................................................27

D. Ligações de hidrogênio................................................ 5 Estrutura dos monossacarídeos .....................................27

Isomerismo ..................................................................... 7 Química dos açúcares ....................................................29

A. Isômeros cis-trans (geométricos) ................................. 7 Reações dos monossacarídeos .......................................29

B. Conformação .............................................................. 7 Polarimetria, mutarrotação............................................29

C. Isômeros óticos ........................................................... 7 Monossacarídeos e dissacarídeos ..................................31

D. A reação da aconitase ................................................. 7 Monossacarídeos importantes .......................................31

Biomoléculas I ................................................................. 9 Dissacarídeos.................................................................31

A. Importantes classes de compostos .............................. 9 Polissacarídeos ..............................................................33

Biomoléculas II .............................................................. 11 Estrutura .......................................................................33

A. Acetil Coa.................................................................. 11 Polissacarídeos importantes ..........................................33

Água como solvente ...................................................... 13 Polissacarídeos vegetais.................................................35

Água e metano.............................................................. 13 Celulose.........................................................................35

Estrutura da água e do gelo ........................................... 13 Amido............................................................................35

Hidratação .................................................................... 13 Glicosaminoglicanos e glicoproteínas .............................37

Energética ..................................................................... 15 Ácido hialurônico ...........................................................37

Formas de trabalho ................................................... 15 Oligossacarídeos na imunoglobulina G (IgG) ...................37

Energética e o curso dos processos................................ 15 Glicoproteínas: formas...................................................37

Entalpia e entropia ........................................................ 17 Exercícios:......................................................................39

Calor de reação e calorimetria ....................................... 17 pH e tampões ................................................................39

Entalpia e entropia ........................................................ 17 Carboidratos ..................................................................40

Interações hidrofóbicas ................................................. 19 Lipídeos .........................................................................43

Solubilidade do metano................................................. 19 A. Classificação ..............................................................43

O “efeito gota de óleo” ................................................. 19 B. Papéis biológicos .......................................................43

Arranjos de substâncias anfipáticas em água ................. 19 Ácidos graxos e gorduras ...............................................45

Cinética de reação......................................................... 21 A. Ácidos carboxílicos.....................................................45

Energia de ativação ....................................................... 21 B. Estrutura das gorduras ...............................................45

Velocidade de reação .................................................... 21 Fosfolipídeos e glicolipídeos...........................................47


A. Estrutura ...................................................................47

1
Isoprenóides ................................................................. 49
A. Ácido acético ativado como componente de lipídios .. 49
B. Isoprenóides ............................................................. 49
Estrutura dos esteróis ................................................... 51
A. Blocos constituintes .................................................. 51
B. Estrutura espacial ...................................................... 51
C. Cromatografia de camada fina ................................... 51
Esteróides ..................................................................... 53
A. Esteróis ..................................................................... 53
B. Ácidos biliares ........................................................... 53
C. Hormônios esteróides ............................................... 53
Membranas biológicas .................................................. 55
A. Estrutura da membrana plasmática ........................... 55
B. Lipídios de membrana ............................................... 55
C. Proteínas de membrana ............................................ 55
Processos de transporte ................................................ 57
A. Permeabilidade ......................................................... 57
B. Transporte ativo e passivo ......................................... 57
C. Processos de transporte ............................................ 57

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pela qual todos os átomos se encontram no mesmo plano
Ligações (2c); além disso, isomerismo cis-trans pode ocorrer em
alguns casos. Ligações duplas que são comuns nas
biomoléculas são C = C e C = O. Ligações duplas C = N são
A. Hibridização de orbitais e ligações encontradas nas aldiminas (Bases de Schiff).

químicas
Ligações covalentes estáveis entre átomos não metálicos
B. Ressonância
são produzidas quando orbitais de dois átomos formam
Muitas moléculas que têm várias ligações duplas são
orbitais moleculares que são ocupados por um elétron de
muito menos reativas do que poderia ser esperado. A
cada um dos átomos. Os quatro elétrons ligantes do
razão para isto é que as ligações duplas nestes estruturas
átomo de carbono ocupam orbitais 2s e 2p (1a). O orbital
não podem ser localizadas inequivocamente. Seus orbitais
2s é esférico enquanto os três orbitais 2p têm forma de
π não estão confinados ao espaço entre os átomos da
alteres alinhados nos eixos x, y e z. Então podemos
dupla ligação, mas formam um orbital molecular π
presumir que os átomos de carbono podem formar pelo
compartilhado, estendido. Estruturas com esta
menos dois diferentes tipos de orbitais moleculares. No
propriedade são conhecidas como híbridos ressonantes,
entanto, isto não é normalmente o que ocorre. A razão é
porque é impossível descrever sua real estrutura de
um efeito conhecido como hibridização de orbitais. A
ligação usando fórmulas padrão. Pode-se utilizar as
combinação do orbital s e dos três orbitais p do carbono
estruturas de ressonância, isto é, configurações
dá origem a quatro orbitais atômicos sp³ equivalentes e
idealizadas nas quais os elétrons π estão assinalados nos
tetraedricamente arranjados no espaço (hibridização sp³).
átomos específicos ou pode-se utilizar linhas pontilhadas
Quando estes se sobrepõem com os orbitais 1s de átomos
como na Fig. B para sugerir a extensão dos orbitais
de H, quatro orbitais moleculares σ equivalentes (1b) são
deslocalizados.
formados. Por esta razão o carbono é capaz de formar
quatro ligações, isto é, sua valência é quatro. Ligações Sistemas estabilizados por ressonância incluem grupos
simples entre átomos não metálicos dão origem da carboxilato, como no formato; hidrocarbonetos alifáticos
mesma maneira à quatro ligações σ, ou simples, no com ligações duplas conjugadas, tais como 1,3-butadieno,
metano (CH4). Como exemplos, o íon hidrogeno fosfato e os sistemas conhecidos como sistemas de anéis
(HPO4-2) e o íon amônio (NH4+) também têm estrutura aromáticos. O composto aromático mais conhecido é o
tetraédrica (1c). benzeno, que tem seis elétrons π deslocalizados em seu
anel. Sistemas de ressonância com 10 ou mais elétrons π
Um segundo tipo comum de hibridização de orbitais
absorvem luz dentro do espectro visível e, sendo assim,
envolve o orbital 2s e somente dois dos três orbitais 2p
são coloridos. Este grupo inclui os carotenóides alifáticos,
(2a). Este processo é chamado de hibridização sp². O
por exemplo, como também o grupo heme que tem 18
resultado é de três orbitais híbridos sp² coplanares com
elétrons π ocupando seu orbital molecular estendido.
ângulo de 120° entre eles. O orbital 2px remanescente é
orientado perpendicular a este plano. Ao contrário dos
orbitais sp³, os átomos com hibridização sp² formam dois
tipos diferentes de ligações quando se combinam em
orbitais moleculares (2b). Os três orbitais sp² formam
ligações σ, como descrito acima. Além disso, os elétrons
nos dois orbitais 2px, conhecidos como elétrons π, se
combinam para dar um orbital molecular π adicional,
alongado, que está localizado acima e abaixo do plano das
ligações σ. Ligações deste tipo são chamadas ligações
duplas. Elas consistem de uma ligação σ e uma ligação π,
e surgem apenas quando ambos os átomos envolvidos
são capazes de hibridização sp². Ao contrário das ligações
simples, as ligações duplas não têm rotação livre já que a
rotação distorceria o orbital molecular π. Esta é a razão

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B. Comprimento e ângulo das
Estrutura molecular
ligações
Os raios e distâncias atômicas são atualmente expressos
O comportamento físico e químico das moléculas é -12
em picômetros (pm; 1 pm = 10 m). A antiga unidade
determinado principalmente por sua constituição (o tipo e
angstron (Å, 1Å = 100 pm) é obsoleta. A extensão das
número de átomos que contém e suas ligações). Fórmulas
ligações simples é aproximadamente correspondente a
estruturais podem então ser usadas para predizer não
soma do que é conhecido como raio covalente dos
somente a reatividade química da molécula, mas também
átomos envolvidos. Ligações duplas são cerca de 10-20 %
seu tamanho e forma e, em alguma extensão, sua
mais curtas que ligações simples. Nos átomos com
conformação (o arranjo espacial dos átomos). Alguns
hibridização sp³, o ângulo entre as ligações individuais é
dados que provêem a base para tais predições estão
aproximadamente 110°; em átomos sp² é
resumidos aqui. A L-diidroxifenilalanina (L-dopa), é usada
aproximadamente 120°.
como um exemplo para mostrar a maneira pela qual as
moléculas podem ser representadas.
C. Polaridade da ligação
Dependendo da posição do elemento na tabela periódica,
A. Representações das moléculas
os átomos têm diferentes eletronegatividades, isto é,
Numa representação bi-dimensional tradicional, a
diferentes tendências de atrair elétrons extras. Os valores
fórmula estrutural (A1), os átomos são representados
dados em C2 são de uma escala entre 2 e 4, o maior valor,
como letras e os pares de elétrons são mostrados como
do átomo mais eletronegativo. Quando dois átomos com
linhas. As linhas entre dois símbolos atômicos simboliza
eletronegatividades muito diferentes se ligam, os elétrons
dois elétrons ligantes e todas as outras linhas
ligantes são desenhados mais próximos ao átomo mais
representam pares de elétrons livres, tais como aqueles
eletronegativo e a ligação é polarizada. Os átomos
que ocorrem em átomos de O e N. Elétrons livres não são
envolvidos podem ter cargas parciais positiva ou negativa.
normalmente representados explicitamente. Círculos
Em C1, a superfície de van der Waals é colorida de acordo
pontilhados ou contínuos ou arcos são utilizados para
com as diferentes condições de carga (vermelho =
enfatizar elétrons deslocalizados.
negativo, azul = positivo). O oxigênio é o mais fortemente
Modelos de bola e bastão (A2) são usados para ilustrar a eletronegativo dos elementos bioquimicamente mais
estrutura espacial das moléculas. Os átomos são importantes, com as ligações duplas C = O sendo
representados como bolas coloridas e as ligações especialmente altamente polares.
(incluindo ligações múltiplas) como cilindros cinza.
Embora o comprimento relativo das ligações e ângulos
correspondam à condições reais, o tamanho dos átomos é D. Ligações de hidrogênio
muito menor para fazer o modelo mais compreensível. A ligação de hidrogênio, um tipo especial de ligação não
covalente, é extremamente importante na bioquímica.
Os modelos de espaço cheio ou van der Waals (A3) são Neste tipo de ligação, átomos de hidrogênio de grupos
úteis para ilustrar a forma real e o tamanho das OH, NH ou SH (conhecidos como doadores), interagem
moléculas. Estes modelos representam os átomos como com elétrons livres de átomos aceptores (por exemplo, O,
bolas truncadas. Sua extensão efetiva é determinada pelo N ou S)(D1). As energias de ligação das ligações de
que é conhecido como raio de van der Waals. Este é hidrogênio (10-40 kJ mol-1) são muito menores que
calculado da distância mais favorável energeticamente aquelas das ligações covalentes (aproximadamente 400
entre átomos que não estão quimicamente ligados entre kJ/mol). No entanto, como as ligações de hidrogênio são
si. muito numerosas nas proteínas e no DNA, elas têm papel
na estabilização destas moléculas (D2).

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ocorre mais freqüentemente. Macromoléculas
Isomerismo biologicamente ativas tais como proteínas ou ácidos
nucléicos normalmente têm conformações bem definidas
Isômeros são moléculas com a mesma composição (isto é, (“conformações nativas”), que são estabilizadas pelas
a mesma fórmula molecular), mas com diferentes interações na molécula.
propriedades físicas e químicas. Se os isômeros diferem
na maneira que qual seus átomos estão ligados na
molécula, eles são descritos como isômeros estruturais C. Isômeros óticos
(por exemplo, ácidos cítrico e isocítrico, D). Outras formas Outro tipo de isomerismo surge quando uma molécula
de isomerismo são baseadas nos diferentes arranjos dos contém um centro quiral ou é quiral como um todo. A
substituintes das ligações (A, B) ou na presença de centros quiralidade (do grego cheir, mão) leva ao aparecimento de
quirais na molécula (C). estruturas que se comportam como imagens especulares
e não podem ser sobrepostas (isômeros “especulares”)
(C). A causa mais freqüente de comportamento quiral é a
A. Isômeros cis-trans (geométricos) presença de um átomo de C assimétrico, isto é, um átomo
Ligações duplas não têm rotação livre em torno de seu com quatro substituintes diferentes. Então há duas
eixo. Se os átomos comprometidos na ligação dupla têm formas (enantiômeros) com diferentes configurações.
diferentes substituintes, há duas possíveis orientações Normalmente os dois enantiômeros de uma molécula são
para estes grupos. No ácido fumárico, um intermediário designados como formas L e D. A clara classificação da
do ciclo dos ácidos tricarboxílicos, os grupos carboxi estão configuração é possível pelo sistema R/S.
em diferentes lados da ligação dupla (trans ou posição E)
Os enantiômeros têm propriedades químicas muito
(A). Em seu isômero, ácido maléico, que não é produzido
similares, mas rotacionam a luz plano-polarizada em
em processos metabólicos, os grupos carboxi se
direções opostas (atividade óptica). Isto se aplica aos
encontram do mesmo lado da ligação (cis ou posição Z).
enantiômeros do ácido lático. O L-ácido láctico
Isômeros cis-trans (isômeros geométricos) têm diferentes
dextrorrotatório ocorre no músculo animal e no sangue,
propriedades física e químicas, isto é, seus pontos de
enquanto a forma D produzida por microorganismos é
fusão (Fp.) e valores de pKa. Eles podem ser
encontrada em produtos lácticos, por exemplo. A
interconvertidos somente por reações químicas.
projeção de Fischer é normalmente utilizada para
No metabolismo dos lipídeos, isomerismo cis-trans é representar as fórmulas para centros quirais.
particularmente importante. Por exemplo, ácidos graxos
naturais com dupla ligações normalmente têm
configuração cis. Ao contrário, intermediários insaturados D. A reação da aconitase
da β-oxidação têm a configuração trans. Isto faz com que As enzimas normalmente funcionam
a quebra dos ácidos graxos insaturados seja mais estereoespecificamente. Em substratos quirais, elas
complicada. A isomerização cis-trans induzida pela luz do somente aceitam um dos enantiômeros e os produtos da
retinal é de importância central no ciclo visual. reação são, normalmente, também uniformes
estericamente. A aconitato hidratase (aconitase) catalisa a
conversão do ácido cítrico em seu isômero ácido isocítrico
B. Conformação (D). Embora o ácido cítrico não seja quiral, a aconitase
Formas moleculares que surgem como resultado da somente forma um dos quatro possíveis isômeros do
rotação em torno de ligações de rotação livre são ácido isocítrico (2R,3S-ácido cítrico). O intermediário da
conhecidas como isômeros conformacionais (B). Mesmo reação, o ácido tricarboxílico insaturado aconitato,
pequenas moléculas têm diferentes conformações em somente ocorre na forma cis na reação. A forma trans do
solução. Nas duas conformações do ácido succínico, os aconitato é encontrado como constituinte de certas
átomos estão arranjados de maneira similar aos ácidos plantas.
fumárico e maléico. Ambas as formas são possíveis,
embora a conformação 1 seja mais favorável devido a
maior distância entre os grupos COOH e, sendo assim,

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Compostos muito importantes são os ácidos carboxílicos e
Biomoléculas I seus derivados, que podem ser formalmente obtidos pela
troca do grupo OH por outro grupo. De fato, derivados
deste tipo são formados por substituições nucleofílicas de
A. Importantes classes de compostos compostos intermediários ativados com eliminação de
Muitas biomoléculas são derivadas de simples compostos água. Ésteres de ácidos carboxílicos (R-O-CO-R’) surgem
dos não-metais oxigênio (O), hidrogênio (H), nitrogênio de ácidos carboxílicos e alcoóis. Este grupo inclui as
(N), enxofre (S) e fósforo (P). Os compostos gorduras, por exemplo. Similarmente, um ácido
bioquimicamente importantes de oxigênio, nitrogênio e carboxílico e um tiol dão um tioéster (R-S-CO-R’).
enxofre podem ser formalmente derivados de seus Tioésteres tem papel extremamente importante no
compostos com hidrogênio (isto é, H2O, NH3 e H2S). Nos metabolismo de ácidos carboxílicos. O composto mais
sistemas biológicos, o fósforo é encontrado quase bem conhecido deste tipo é a acetil coenzima A (acetil-
exclusivamente em derivados de ácido fosfórico, H3PO4. CoA).

Se um ou mais dos átomos de hidrogênio de um hidreto Ácidos carboxílicos e aminas primárias reagem para
não metálico são trocados formalmente com um outro formar amidas de ácidos carboxílicos (R-NH-CO-R’). Os
grupo, R- , isto é, resíduos alquila, então compostos aminoácidos constituintes dos peptídeos e proteínas são
derivados do tipo R-XHn-1, R-XHn-2-R etc. são obtidos. unidos por ligações de amida de ácido carboxílico, que são
Desta maneira, alcoóis (R-OH) e éteres (R-O-R) são também conhecidas como ligações peptídicas.
derivados da água (H2O); aminas primárias (R-NH2),
O ácido fosfórico é um ácido triprótico, isto é, contém três
aminas secundárias (R-NH-R) e aminas terciárias (R-N-
grupos hidroxil aptos a doar íons H+. Pelo menos um
R’R”) são obtidas da amônia (NH3); e tióis (R-SH) e
destes três grupos está totalmente dissociado sob
tioésteres (R-S-R’) vêm do sulfeto de hidrogênio (H2S).
condições fisiológicas normais, enquanto os outros dois
Grupos polares tais como –OH e –NH2 são encontrados
podem reagir com alcoóis. Os produtos resultantes são
como substituintes em muitos compostos orgânicos. Tais
monoésteres de ácido fosfórico (R-O-P(O)O-OH) e
grupos são muito mais reativos que as estruturas
diésteres (R-O-P(O)O-O-R’). Monoésteres de ácido
hidrocarbônicas às quais estão ligados, então eles são
fosfórico são encontrados no metabolismo de
conhecidos como grupos funcionais.
carboidratos, por exemplo, enquanto ligações diésteres
Novos grupos funcionais podem surgir como resultado da de ácido fosfórico ocorrem em fosfolipídeos e ácidos
oxidação dos compostos mencionados acima. Por nucléicos.
exemplo, a oxidação de um tiol dá um dissulfeto (R-S-S-R).
Compostos resultantes de dois ácidos são conhecidos
Dupla oxidação de um álcool primário (R-CH2-OH) dá
como anidridos de ácidos. Grande quantidade de energia
origem inicialmente a um aldeído (R-C(O)-H), e então, a
é necessária para a formação de uma ligação ácido-
ácido carboxílico (R-C(O)-OH). Por outro lado, a oxidação
anidrido. Ligações anidrido fosfóricas têm papel central na
de um álcool secundário dá uma cetona (R-C(O)-R). O
estocagem e liberação de energia química na célula.
grupo carbonila (C = O) é característica de aldeídos e
Anidridos mistos entre ácidos carboxílicos e ácido
cetonas.
fosfórico são também muito importantes “metabólitos
A adição de um amina ao grupo carbonila de um aldeído ricos em energia” no metabolismo celular.
dá – após a remoção de água- uma aldimina. Aldiminas
são intermediários no metabolismo de aminoácidos e
servem para ligar aldeídos a grupos amina nas proteínas.
A adição de um álcool ao grupo carbonila de um aldeído
dá um hemiacetal (R-O-C(H)OH-R). As formas cíclicas de
açúcares são exemplos bem conhecidos de hemiacetais. A
oxidação de hemiacetais produz ésteres de ácidos
carboxílicos.

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aspartato, mas também pode ser formado pela
Biomoléculas II quebra de bases pirimidínicas.
(3) Outra ligação amida ácida (-CO-NH-) cria o
Muitas biomoléculas são construídas a partir de unidades composto para o próximo constituinte,
menores de maneira modular, e podem ser quebradas pantoinato. Este composto contém um centro
novamente nestas mesmas unidades. A construção destas quiral e, sendo assim, aparece em duas formas
moléculas normalmente se dá através de reações de enantioméricas. Na coenzima A natural, somente
condensação envolvendo a remoção de água. Ao uma das duas formas é encontrada, o (R)-
contrário, sua lise acontece de maneira hidrofílica, isto é, pantoinato. O metabolismo humano não é capaz
como resultado de aquisição de água. de produzir o pantoinato em si que, então, é
produzido de um composto de β-alanina e
pantoinato – pantotenato (ácido pantotênico) –
A. Acetil Coa na forma de uma vitamina na dieta.
A coenzima A é um nucleotídeo com estrutura complexa. (4) O grupo hidroxi no C-4 do pantoinato está ligado
Serve para ativar resíduos de ácidos carboxílicos (resíduos a um resíduo fosfato por uma ligação éster.
acila). A ligação do grupo carboxi de ácido carboxílico com
A molécula discutida até agora representa uma
o grupo tiol da coenzima cria uma ligação tioéster (-S-CO-
unidade funcional. Na célula, é produzida a partir do
R) na qual o resíduo acila tem um alto potencial químico.
pantotenato. A molécula também ocorre numa forma
Este pode ser transferido para outras moléculas em
de proteína ligada como 4’-fosfopanteteína na
reações exergônicas. Este fato tem importante papel no
enzima ácido graxo sintase. Na coenzima A, no
metabolismo dos lipídeos em particular, como também
entanto, está ligada a 3’,5’-adenosina difosfato.
em duas reações do ciclo de Krebs.
(5) Quando dois resíduos fosfatos estão ligados, não
Como será discutido oportunamente, o potencial de
formam um éster, mas uma ligação anidrido
transferência de grupo pode ser expresso
ácido fosfórico “altamente energética” como
quantitativamente como a mudança na energia livre (ΔG)
também ocorre em outros nucleosídeos fosfatos.
durante a hidrólise do composto em questão. Esta é uma
Ao contrário, (6) e (7) são ligações ésteres
determinação arbitrária, mas provê importantes
novamente.
indicações da energia química armazenada em tal grupo.
No caso da acetil-CoA, a reação a ser considerada é: (8) A base adenina está ligada ao C-1 da ribose por
uma ligação N-glicosídica. Além de C-2 a C-4, C-1 da
Acetil-CoA + H2O → acetato + CoA
ribose também representa um centro quiral. A
Nas condições padrão e a pH 7, a variação no potencial configuração β é normalmente encontrada em
químico G (ΔG°) nesta reação chega a – 32 kJ/mol e é tão nucleotídeos.
alto quanto o ΔG° da hidrólise do ATP. Além da ligação
tioéster “rica em energia”, a acetil-CoA também tem
outras ligações hidrolisáveis com diferentes graus de
estabilidade.

(1) O grupo tiol reativo da coenzima A está


localizado na parte da molécula que é derivada
da cisteamina. Cisteamina é uma amina
biogênica formada pela descarboxilação do
aminoácido cisteína.
(2) O grupo amina da cisteamina está ligado ao
grupo carboxila de outra amina biogênica via
ligação amida ácida (-CO-NH-). β-Alanina surge
através de descarboxilação do aminoácido

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aumenta até que a água começa a cristalizar. Sob
Água como solvente condições normais de pressão atmosférica, isto ocorre à
0° C. No gelo, a maioria das moléculas de água está fixada
A vida como nós a conhecemos está envolta em água e é numa rede hexagonal (B3). Uma vez que a distância entre
absolutamente dependente dela. As propriedades da água as moléculas individuais no estágio congelado é em média
são de fundamental importância para todas as coisas maior que no estado líquido, a densidade do gelo é maior
vivas. que da água líquida. Este fato é de imensa importância
biológica, por exemplo, no inverno, o gelo se forma sobre
a superfície dos corpos d’água.
Água e metano
As propriedades especiais da água se tornam claras
quando comparadas com o metano. As duas moléculas Hidratação
têm massa e tamanho similares (A). No entanto, o ponto Ao contrário da maioria dos outros líquidos, a água é um
de ebulição da água é mais que 250° C acima que o do excelente solvente para íons. Num campo elétrico de
metano. Nas temperaturas da superfície da terra, a água é cátions e ânions, as moléculas dipolares da água se
líquida, enquanto o metano é gasoso. O mais ponto de arranjam num padrão regular correspondente a carga do
ebulição da água resulta de sua maior entalpia de íon. Elas formam conchas de hidratação e blindam o íon
vaporização, que é por sua vez, devido ao fato que a central de íons opostamente carregados. Íons metálicos
densidade de elétrons dentro da molécula não é estão quase sempre presentes como hexahidratos
uniforme. Dois vértices da molécula de água de forma de ([Me(H2O)62+], à direita). Na esfera de hidratação interior
pirâmide tetragonal são ocupados por elétrons não deste tipo de íon, as moléculas de água estão
compartilhados (não-ligantes, em verde), e os outros dois praticamente imobilizadas e seguem o íon central. A água
vértices, por átomos de hidrogênio. Como resultado, a tem uma alta constante dielétrica de 78, isto é, a força de
ligação H-O-H é angular. Além disso, as ligações O-H são atração eletrostática entre os íons é reduzida para 1/78
polarizadas devido à alta eletronegatividade do oxigênio. pelo solvente. Grupos eletricamente carregados em
Um lado da molécula tem carga parcial (δ) de cerca de - 6 moléculas orgânicas (p. ex., carboxilato, fosfato e grupos
unidades, enquanto o outro lado é correspondentemente amônio) estão também bem hidratados e contribuem
positivo. A separação espacial das cargas positiva e para a solubilidade em água. Moléculas neutras com
negativa dá à molécula as propriedades de um dipolo vários grupos hidroxila, tais como glicerol (à esquerda) ou
elétrico. Moléculas de água são desta maneira, atraídas açúcares, são também facilmente solúveis, porque podem
umas às outras como pequenos imãs, e também são formar ligações de hidrogênio com as moléculas de água.
conectadas entre si por ligações de hidrogênio (B). Quanto maior a proporção de grupos funcionais polares
Quando a água líquida é vaporizada, uma grande numa molécula, tanto maior a solubilidade em água
quantidade de energia tem que ser despendida para (hidrofilicidade). Em contraste, moléculas que consistem
quebrar estas interações. Ao contrário, as moléculas de exclusivamente ou principalmente de hidrocarbonetos,
metano não são dipolares, não interagem entre si a não são fracamente solúveis ou insolúveis em água. Estes
ser fracamente. Esta é a razão do metano vaporizar em compostos são chamados hidrofóbicos.
temperaturas muito baixas.

Estrutura da água e do gelo


A natureza dipolar das moléculas de água favorece a
formação de ligações de hidrogênio. Cada molécula pode
atuar tanto como doador como aceptor de ligações de H,
e muitas moléculas na água líquida estão conectadas por
ligações de hidrogênio (B1, B2). As ligações estão em
estado de constante flutuação. Redes tetraédricas das
moléculas, estão constantemente se formando. Com o
decréscimo da temperatura, a proporção das redes

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para entalpia livre G não possam ser determinados, ΔG
Energética pode ser calculado da constante de equilíbrio da reação.

Para a obtenção de melhor entendimento dos processos


envolvidos no armazenamento e conservação de energia
Energética e o curso dos
nas células vivas, pode ser útil primeiro rever as bases processos
físicas destes processos.

Formas de trabalho A experiência diária mostra que matéria nunca flui para
cima espontaneamente. Se um processo particular pode
Não há essencialmente nenhuma diferença entre trabalho
ocorrer espontaneamente ou não depende da diferença
e energia. Ambos são medidos em Joules (J = 1 N.m). Uma
de potencial entre os estados final e inicial, ΔP = P2 – P1, é
antiga unidade é a caloria (1 cal = 4,187 J). Energia é
positivo ou negativo. Se P2 for menor que P1, então ΔP
definida como a habilidade do sistema produzir trabalho.
será negativo, e o processo ocorrerá e produzirá trabalho.
Há muitas formas diferentes de energia, por exemplo,
Processos deste tipo são chamados exergônicos (B1). Se
mecânica, química e radiação.
não á diferença de potencial, então o sistema está em
Um sistema é capaz de produzir trabalho quando matéria equilíbrio (B2). No caso de processos endergônicos, ΔP é
é movida através de um gradiente de potencial. Esta positivo (B3). Processos deste tipo não ocorrem
definição abstrata é melhor entendida por um exemplo espontaneamente.
envolvendo trabalho mecânico (A1). Devido a força
Forçar processos endergônicos acontecerem é o uso do
gravitacional da terra, a energia potencial mecânica de um
princípio de acoplamento energético. Este efeito pode ser
objeto tão maior quanto mais distante do centro da terra.
ilustrado por uma analogia mecânica (B4). Quando duas
Uma diferença de potencial (ΔP) existe entre uma
massas M1 e M2 são conectadas por uma corda, M1 se
localização mais alta e uma mais baixa. Numa cachoeira, a
moverá para cima embora esta parte do processo seja
água espontaneamente segue este gradiente de potencial
endergônica. A soma das duas diferenças de potencial
e, assim fazendo, está apta a produzir trabalho, por
(ΔPefet = ΔP1 + ΔP2) é o fator determinante em processos
exemplo, girar um moinho.
acoplados. Quando ΔPefet é negativo, o processo inteiro
Trabalho e energia consistem de duas quantidades: um pode ocorrer.
fator intensidade, que é uma medida da diferença de
O acoplamento energético torna possível converter
potencial, isto é, a “força diretora” do processo (aqui é a
diferentes formas de trabalho e energia uns nos outros.
diferença de altura) e um fator capacidade, o qual é a
Por exemplo, numa lanterna, uma reação química
medida da quantidade da substância sendo transportada
exergônica provê voltagem elétrica que pode ser então
(aqui é a massa da água). No caso de trabalho elétrico
utilizada para geração endergônica de luz elétrica. Nos
(A2), o fator intensidade é a voltagem, isto é, a diferença
órgãos luminescentes de vários animais, é uma reação
de potencial elétrico entre a fonte da corrente elétrica e a
química que produz a luz. Na musculatura, energia
terra, enquanto o fator capacidade é a quantidade de
química é convertida em trabalho mecânico e calor. Uma
carga que está fluindo.
forma de armazenagem de energia química é usada em
Trabalho químico e energia química são definidos de todas as formas de vida como adenosina trifosfato (ATP).
maneira análoga. O fator intensidade aqui é o potencial Processos endergônicos são normalmente direcionados
químico de uma molécula ou combinação de moléculas. por acoplamento com a quebra fortemente exergônica de
Este é chamado de entalpia livre G (também conhecido ATP.
como “energia livre de Gibbs”). Quando moléculas
espontaneamente reagem uma com outra, o resultado é
produto em menor potencial. A diferença nos potenciais
químicos dos edutos e produtos (a variação na energia
livre, ΔG) é uma medida da força diretriz da reação. O
fator capacidade no trabalho químico é a quantidade de
matéria reagente (em mol). Embora valores absolutos

15
16
afirmações são conseqüências de uma importante lei
Entalpia e entropia natural, a Segunda Lei da Termodinâmica. A conexão
entre variações na entalpia e entropia são descritas
A variação na entalpia livre de uma reação química (isto é, quantitativamente pela equação de Gibbs-Helmholtz (ΔG
sua ΔG), depende de uma série de fatores, por exemplo, a = ΔH – T ΔS). Os seguintes exemplos auxiliarão a entender
concentração dos reagentes e a temperatura. Dois outros estas relações.
fatores associados com as variações moleculares durante
Na reação de síntese da água (1), oxigênio gasoso e
a reação serão discutidos aqui.
hidrogênio gasoso reagem para formar água líquida.
Como muitas reações redoxes, esta reação é fortemente
exotérmica (isto é, ΔH < 0). No entanto, durante a reação
Calor de reação e calorimetria o grau de ordem aumenta. O número total de moléculas é
Todas as reações químicas envolvem transferência de
reduzido por um terço e um líquido altamente mais
calor. Reações que liberam calor são chamadas
ordenado é formado a partir das moléculas de gás que
exotérmicas, e aquelas que consumem calor são
tinham livre movimento. Como resultado do aumento do
chamadas endotérmicas. A transferência de calor é
grau de ordem (ΔS < 0), o termo – T ΔS se torna positivo.
medida como variação de entalpia ΔH (o calor da reação).
No entanto, isto é mais que compensado pela diminuição
Isto corresponde a transferência de calor a pressão
na entalpia e a reação é ainda fortemente exergônica (ΔG
constante. Nas reações exotérmicas, o sistema perde
< 0).
calor, e ΔH é negativo. Quando a reação é endotérmica, o
sistema ganha calor e ΔH se torna positivo. A dissolução de sal em água (2) é endotérmica (ΔH > 0),
isto é, o líquido esfria. Mesmo assim, o processo ainda
Em muitas reações ΔH E ΔG são similares em magnitude
ocorre espontaneamente uma vez que o grau de ordem
(B1). Este fato é usado para estimar o conteúdo calórico
no sistema diminui. Os íons Na+ e Cl- são inicialmente
dos alimentos. Em organismos vivos os nutrientes são
rigidamente fixos numa rede cristalina. Na solução eles se
normalmente oxidados pelo oxigênio a CO2 e H2O. A
movem independentemente em direções aleatórias
quantidade máxima de trabalho químico suprida por um
através do fluido. A diminuição na ordem (ΔS >0) leva o
alimento em particular (isto é, o ΔG para a oxidação dos
termo -T ΔS a ser negativo, o que compensa o termo ΔH
constituintes úteis) pode ser estimada pela queima de
positivo e resulta em ΔG negativo. Processos deste tipo
uma quantidade medida num calorímetro em atmosfera
são descritos como sendo dirigidos por entropia. O
de oxigênio. O calor da reação aumenta a temperatura da
dobramento das proteínas e a formação de estruturas
água no calorímetro. O calor da reação pode então ser
lipídicas ordenadas na água são também principalmente
calculado a partir da diferença de temperatura ΔT.
direcionados por entropia.

Entalpia e entropia
A entalpia da reação ΔH e a variação na energia livre ΔG
nem sempre são de mesma magnitude. Há mesmo
reações que ocorrem espontaneamente (ΔG < 0) e são
endotérmicas (ΔH > 0). A razão para isto é que variações
no grau de desordem do sistema também afetam
fortemente o progresso de uma reação. Esta variação é
medida como a variação de entropia (ΔS).

Entropia é um valor físico que descreve o grau de


desordem de um sistema. Quanto menor grau de
desordem, maior a entropia. Assim, quando um processo
leva ao aumento na desordem, e a experiência diária
mostra que isto é o normal – ΔS é positivo para este
processo. Um aumento na ordem de um sistema (ΔS < 0)
sempre requer um investimento de energia. Ambas as

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exergônico (ΔG < 0), assim o processo ocorre
Interações hidrofóbicas espontaneamente.

A água é um excelente solvente para íons e para


substâncias que contenham ligações polarizadas. Arranjos de substâncias anfipáticas
Substâncias deste tipo são denominadas como polares ou em água
hidrofílicas. Ao contrário, substâncias que consistem Moléculas que contém ambos os grupos, polares a
principalmente de estruturas hidrocarbônicas se apolares, são chamadas anfipáticas ou anfifílicas. Este
dissolvem somente fracamente em água. Tais substâncias grupo inclui sabões, fosfolipídios e ácidos biliares.
são ditas serem apolares ou hidrofóbicas.
Como resultado do efeito “gota de óleo”, na água as
substâncias anfipáticas tendem a se arranjar de tal
Solubilidade do metano maneira a minimizar a superfície de contato entre as
Para entender as razões para a fraca solubilidade de regiões apolares da molécula e a água (C). Sobre a
hidrocarbonetos em água, é útil primeiramente examinar superfície da água, eles normalmente formam filmes
a energética dos processos envolvidos. Em (A), os termos (acima) nos quais os “grupos cabeça” polares apontam
individuais da equação de Gibbs-Helmholtz para o mais para a água. Bolhas de sabão (à direita) consistem de
simples composto deste tipo, metano, são mostrados. filmes duplos, com uma fina camada de água entre eles.
Como se vê, a transição de metano gasoso para água é na Na água, dependendo de sua concentração, compostos
realidade exotérmico (ΔH0 < 0). Ainda assim, a variação na anfipáticos formam micelas, isto é, agregados esféricos
energia livre ΔG0 é positiva (o processo é endergônico), com seus grupos cabeça apontando para o exterior, ou
porque o termo entropia -TΔS0 tem valor altamente extensas membranas duplas de bicamadas. A maioria das
positivo. A variação de entropia no processo (ΔS0) é membranas biológicas são constituídas de acordo com
evidentemente negativa, isto é, uma solução de metano este princípio. Vesículas são membranas que formam
em água tem um grau de ordem maior que o da água ou sacos fechados. Este tipo de estrutura serve para
do metano gasoso. Uma razão para isto é que as transportar substâncias dentro das células e no sangue.
moléculas de metano são menos móveis quando
A separação de óleo e água (B) pode ser evitada pela
circundadas pela água. Mais importante, no então, a água
adição de uma substância fortemente anfipática. Durante
em torno das moléculas apolares forma estruturas de
a agitação, um estado de emulsão mais ou menos estável
clatrato como gaiolas, as quais, como no gelo, são
se forma, no qual as superfícies das gotas de óleo estão
estabilizadas por ligações de H. Isto aumenta
ocupadas por moléculas anfipáticas que dão propriedades
grandemente o grau de ordem na água e aumenta a
polares à face externa. A emulsificação das gorduras na
superfície de contato entre a água e a fase apolar.
comida pelos ácidos biliares e fosfolipídios é uma pré-
condição vital para a digestão de gorduras.

O “efeito gota de óleo”


A separação espontânea do óleo e da água, uma
observação diária, é devido a formação energeticamente
desfavorável de estruturas clatrato. Quando uma mistura
de água e óleo é fortemente agitada, muitas pequenas
gotas de óleo se formam no início (B) mas, estas
rapidamente se juntam para formar grandes gotas – as
duas fases se separam. Uma gota maior tem superfície
menor que várias pequenas gotas com o mesmo volume.
A separação então reduz a superfície de contato entre a
água e o óleo, e, conseqüentemente também a extensão
da formação de clatrato. O ΔS para este processo é
fortemente positiva (a desordem na água aumenta) e o
termo negativo – TΔS torna o processo de separação

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20
Velocidade de reação
Cinética de reação A velocidade v de uma reação química é determinada
experimentalmente pela observação da variação na
A variação na entalpia livre ΔG numa reação indica se a concentração de um reagente ou de um produto ao longo
reação pode ou não ocorrer espontaneamente nas do tempo. No exemplo mostrado (novamente uma reação
condições dadas e quanto trabalho pode realizar. No do tipo A→ B, 3 mmol do reagente A são convertidos por
entanto, não nos diz nada a cerca da velocidade da segundo e 3 mmol do produto B é formado por segundo
reação, isto é, sua cinética. em um litro de solução. Isto corresponde à velocidade de

v = 3 mM/s = 3.10-3 mol/L.s


Energia de ativação
A maioria das reações químicas orgânicas (com exceção
das reações ácido-base) ocorrem somente muito Ordem de reação
lentamente, a despeito do valor de ΔG. A razão para tão As velocidades de reação são influenciadas não somente
baixa velocidade de reação é que as moléculas que pela energia de ativação e temperatura, mas também pela
reagem – os reagentes – tem que ter um certo mínimo de concentração dos reagentes. Quando há somente um
energia antes de poderem reagir. Isto é melhor entendido reagente, A (1), v é proporcional a concentração [A] da
com o auxílio de um diagrama de energia (1) de uma substância e uma reação de primeira ordem está
simples reação A → B. O reagente A e o produto B estão envolvida. Quando dois reagentes, A e B reagem um com
cada um a um específico potencial químico (Ge e Gp, o outro (2), é uma reação de segunda ordem (mostrado à
respectivamente).A variação na entalpia livre da reação, direita). Neste caso, a velocidade v é proporcional ao
ΔG, corresponde a diferença entre estes dois potenciais. produto das concentrações dos reagentes (12 mM² em
Para ser convertido em B, A primeiro tem que ultrapassar cima, 24 mM² no meio e 36 mM² abaixo). Os fatores de
uma barreira de potencial energético, o pico do qual, G a, proporcionalidade k e k’ são as constantes de velocidade
está bem acima de Ge. A diferença de potencial Ga – Ge é a da reação. Eles não são dependentes da concentração da
energia de ativação Ea da reação (em kJ.mol-1). reação, mas dependem de condiçõesexternas para a
reação, tais como temperatura.
O fato de que A pode ser convertido em B é porque o
potencial Ge somente representa o potencial médio de Em B, somente a cinética de reações simples irreversíveis
todas as moléculas.Moléculas individuais podem é mostrada. Casos mais complicados, tais como reação
ocasionalmente atingir potenciais muito maiores devido a com três ou mais passos reversíveis, podem normalmente
colisões com outras moléculas, por exemplo. Quando o ser fracionadas em reações parciais de primeira ou
aumento na energia obtido é maior que E a, estas segunda ordem e descritas utilizando as equações
moléculas podem ultrapassar a barreira se converterem correspondentes (como exemplo, a equação de Michaelis-
em B. A distribuição de energia para um grupo de Menten).
moléculas deste tipo, como calculado de um modelo
simples, é mostrado em (2) e (3). Δn/n é a tração de
moléculas que alcançaram ou ultrapassaram a energia E
(em kJ por mol). A 27° C, por exemplo, aproximadamente
10 % das moléculas têm energias > 6 kJ.mol -1. As energias
de ativação típicas das reações químicas são muito
maiores. A função de energia em torno de 50 kJ.mol -1 é
mostrado em (3). Estatisticamente, a 27° C somente duas
9
de 10 moléculas alcançam esta energia. A 37° C já
chegam a 4. Esta é a base para a familiar “lei Q10”, uma
regra que diz que a velocidade de processos biológicos
dobra a cada aumento de 10° C na temperatura.

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Catálise da decomposição de H2O2
Catálise
pelo iodeto
Como um exemplo simples de uma reação catalisada,
Catalisadores são substâncias que aceleram reações
podemos olhar a desproporcionalização do peróxido de
químicas sem que sejam consumidos no processo. Já que
hidrogênio em oxigênio e água. Na reação não catalisada
os catalisadores participam da reação catalisada sem
(em cima), uma molécula de H2O2 inicialmente decai em
serem modificados, mesmo pequenas quantidades são
H2O e oxigênio atômico (O) que então reage com uma
normalmente suficientes para provocar uma potente
segunda molécula de H2O2 para formar água e oxigênio
aceleração da reação. Nas células, enzimas geralmente
molecular (O2). A energia de ativação Ea necessária para
atuam como catalisadores. Poucas mudanças químicas -1
esta reação é relativamente alta, 75 kJ.mol . Na presença
são catalisadas por moléculas especiais de RNA -
de iodeto (I ) como catalisador, a reação toma um curso
conhecidas como ribozimas.
diferente (embaixo). O intermediário que é formado neste
caso é hipoiodeto (OI-), que também forma H2O e O2 com
-
outra molécula H2O2. Neste ponto, o íon I é liberado e
Catálise: princípio pode novamente tomar parte da reação. A menor energia
O motivo para as baixas velocidades da maioria das
de ativação da reação catalisada pelo iodeto (E a = 56
reações envolvendo substâncias orgânicas é a alta energia
kJ.mol-1) provoca a aceleração da reação por um fator de
de ativação que as moléculas reagentes devem atingir
2000, já que a velocidade da reação depende
antes de poderem reagir. Em solução aquosa, uma grande
exponencialmente de Ea (v ≈ e-Ea/RT).
proporção da energia de ativação é necessária para
remover as camadas de hidratação em torno dos Íons metálicos livres tais como ferro (Fe) e platina (Pt)
reagentes. Durante o curso de uma reação, estruturas também são catalisadores efetivos para a quebra da H2O2.
estabilizadas por ressonância são quase sempre Catalase, uma enzima que protege a célula contra os
temporariamente suspensas; isto também requer energia. efeitos tóxicos do peróxido de hidrogênio, é muito mais
O ponto mais alto das coordenadas de reação efetiva cataliticamente. Na desproporcionalização
corresponde a um estado de transição deste tipo, catalisada pela enzima, H2O2 se liga ao grupo heme da
desfavorável energeticamente (1). enzima, onde é rapidamente convertido em oxigênio
atômico e água, envolvido pelos resíduos aminoácidos da
Um catalisador cria uma nova via para a reação (2).
enzima protéica. O átomo de oxigênio é temporariamente
Quando todos os estados de transição emergentes
ligado ao átomo central de ferro do grupo heme, e então
atingem uma menor energia de ativação que a da reação
transferido daí para uma segunda molécula de H2O2. A
não catalisada, a reação ocorrerá mais rapidamente na via
energia de ativação da reação catalisada pela enzima é de
alternativa, mesmo quando o número de intermediários é
somente 23 kJ.mol-1, o que, em comparação com a reação
maior. Uma vez que o ponto de partida e o ponto final são 9
não catalisada, leva a aceleração pelo fator de 1,3.10 .
os mesmos em ambas as rotas, a variação na entalpia ΔG
da reação não é influenciada pelo catalisador. Catalase é uma das enzimas mais eficientes que existem.
8
Catalisadores – incluindo enzimas – não são, em princípio, Uma única molécula pode converter mais de 10 (uma
capazes de alterar o estado de equilíbrio da reação centena de milhão) de moléculas de H2O2 por segundo.
catalisada.

A afirmação tão ouvida que “um catalisador reduz a


energia de ativação de uma reação” não é estritamente
correta, uma vez que uma reação completamente
diferente ocorre na presença de um catalisador. No
entanto, sua energia de ativação é menor que a da reação
não catalisada.

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Valores de pH no organismo
Ácidos e bases Os valores de pH na célula e nos fluidos extracelulares são
mantidos constante dentro de limites rígidos (B). No
Em geral, ácidos são definidos como substâncias que sangue o valor de pH normalmente oscila entre 7,35 e
podem doar íons hidrogênio (prótons), enquanto bases 7,45. Isto corresponde a mudança máxima de
são compostos que aceitam prótons. concentração de H+ de cerca de 30 %. O valor de pH do
citoplasma é ligeiramente menor que o do sangue, de 7,0
A água amplifica as propriedades ácidas ou básicas das
a 7,3. Nos lisossomos (pH 4,5-5,5), a concentração de H+ é
substâncias dissolvidas, já que a própria água por atuar
várias centenas de vezes maior que no citoplasma. No
tanto como ácido ou como base. Por exemplo, quando
lúmen do trato digestório, que forma parte do mundo
ácido clorídrico (HCl) está numa solução aquosa, doa
externo relativo ao organismo, e nos produtos de
prótons para o solvente (A1). Isto resulta na formação de
excreção do corpo, os valores de pH são mais variáveis.
íons cloreto (Cl-) e moléculas de água protonada (íons
+ +
Valores extremos são encontrados no estômago (cerca de
hidrônio, H3O , normalmente indicada como H
2) e no intestino delgado (> 8). Já que os rins podem
simplesmente). A troca de próton entre HCl e água é
excretar tanto ácidos como bases, dependendo do estado
virtualmente quantitativa: na água, HCl se comporta como
do metabolismo, o pH da urina tem uma faixa
um ácido muito forte, com valor de pKa negativo.
particularmente grande de variação (4,8-7,5).
Bases tais como amônia (NH3) recebe prótons das
moléculas de moléculas de água. Como resultado disto,
íons hidroxila (OH-) e íons amônio positivamente
Tampões
carregados (NH4+, A3) são formados. Íons hidrônio e Variações rápidas de pH no organismo são amortecidas
hidroxila, como outros íons, existem em água por sistemas tampão. Estes são misturas de um ácido
preferencialmente na forma hidratada e não na forma fraco, HB, com sua base conjugada, B-, ou de uma base
livre. fraca com seu ácido conjugado. Este tipo de sistema pode
neutralizar ambos, íons hidrônio e íons hidroxila.
Reações ácido-base sempre envolvem pares de ácidos e
as bases conjugadas associadas. Se o mais forte é o ácido, No primeiro caso (C, esquerda), a base (B-) se liga em
sua base conjugada será fraca, e vice-versa. Por exemplo, grande proporção aos prótons adicionados (H+) e HB e
o ácido clorídrico que é muito forte é conjugado ao íon água são formados. Se íons hidroxila (OH-) são
-
cloreto, base muito fraca (A1). O fraco íon ácido amônio é adicionados, eles reagem com HB dando B e água (C,
conjugado com a base moderadamente forte amônia direita). Em ambos os casos, é a razão [HB]/[B-] que muda,
(A3). enquanto o valor de pH varia somente levemente. A curva
de titulação (C, acima) mostra que os sistemas tampões
A constante de equilíbrio K para a reação ácido-base entre são mais efetivos em valores de pH que correspondem ao
moléculas de água (2) é muito pequena. A 25° C, valor de pKa do ácido. Neste ponto é onde a curva é mais
acentuada, de maneira que uma pequena variação de
+ -
concentração em [H ] ou [OH ]. Em outras palavras, a
capacidade tamponante Δc/ΔpH é maior no valor do pKa.
Na água pura, a concentração [H2O] é praticamente
constante em 55 mol.L-1. Substituindo este valor na
equação, obtemos:

+ -
O produto [H ].[OH ] – o produto iônico da água – é
constante mesmo quando adicionais pares de ácido-base
são dissolvidos na água. A 25° C, a água pura contem H+ e
- -7 -1
OH em concentração de 1 . 10 mol.L cada, isto é neutro
e tem valor de pH de exatamente 7.

25
26
configuração do D-gliceraldeído no C-5 – eles pertencem à
Carboidratos série D.

A forma de cadeia aberta da glicose mostrada em (1) é


Os carboidratos são um grupo de compostos carbonilados
encontrada em solução neutral em menos que 0,1 % das
(aldeídos ou cetonas) de ocorrência natural que contém
moléculas. A razão para isto é uma reação intramolecular
vários grupos hdiroxila. Os carbidratos incluem açúcares
na qual um dos grupos OH do açúcar é adicionado ao
simples (monossacarídeos) e seus polímeros, os
grupo aldeído da mesma molécula (2). Isto dá origem a
oligossacarídeos e polissacarídeos.
um hemiacetal cíclico. Nas aldohexoses, o grupo hidroxila
do C-5 reage preferencialmente e um anel pirano de seis
membros é formado. Açúcares que contém este anel são
Introdução chamados piranoses. Ao contrário, se o grupo OH do C-4
reage, um anel furano de 5 membros é formado. Em
Os carboidratos poliméricos – incluindo todas as gomas,
solução, a forma piranosídica e a furanosídica estão
como também alguns dissacarídeos – são importantes
presentes em equilíbrio uma com a outra e com a forma
(mas não essenciais) componentes da alimentação. No
de cadeia aberta, enquanto nos polímeros de glicose
intestino são quebrados em monossacarídeos e
somente a forma piranosídica ocorre.
absorvidos nesta forma. A forma na qual os carboidratos
são distribuídos pelo sangue dos vertebrados é glicose (o A projeção de Haworth (2) é normalmente utilizada para
açúcar do sangue”). Este é incorporado pelas células e representar os açúcares na forma cíclica, com os anéis
tanto pode ser quebrado para obtenção de energia sendo mostrados em perspectiva. Dependendo da
(glicólise) como convertido em outros metabólitos. Vários configuração, os substituintes dos átomos de C quirais são
órgãos (particularmente o fígado e músculos) estocam encontrados acima ou abaixo do anel Os grupos que
glicogênio como um carboidrato de reserva polimérico estão à direita na projeção de Fischer (1) aparece abaixo
(direita). As moléculas de glicogênio são covalentemente do nível do anel na projeção de Haworht enquanto os que
ligadas a uma proteína, glicogenina. Polissacarídeos são estão à esquerda aparecem sobre ele.
utilizados por muitos organismos como moléculas
estruturais. Por exemplo, as paredes celulares das Como resultado da formação de hemiacetal, um centro
bactérias contém mureína como um componente quiral adicional aparece no C-1, que pode estar presente
estabilizante, enquanto nas plantas, celulose e outros em ambas as configurações possíveis (anômeros). Para
polissacarídeos têm este papel. Carboidratos oligoméricos enfatizar isto, as ligações correspondentes são mostradas
ou poliméricos estão frequentemente covalentemente aqui usando linhas onduladas.
ligados a lipídeos ou proteínas. Os glicolipídios e as
glicoproteínas formadas desta maneira são encontradas, A fórmula de Haworth não leva em conta o fato que o
por exemplo, nas membranas celulares (centro). As anel pirano não é planar, mas normalmente tem a
glicoproteínas também ocorrem no sangue na forma conformação de cadeira. Em B3, duas freqüentes
solúvel (proteínas plasmáticas) e, como componentes de conformações de D-glicopiranose são mostradas como
proteoglicanos, formam importantes constituintes da modelos bola-e-bastão. Na conformação 1C4 (abaixo), a
substância intercelular. maioria dos grupos OH aparecem ao nível do anel, como
na projeção de Haworth (axiais, ou posição a). Na
conformação 4C1, levemente mais estável (acima), os
Estrutura dos monossacarídeos grupos OH estão na posição e ou equatoriais. À
temperatura ambiente, cada forma pode se transformar
O monossacarídeo natural mais importante, D-glicose, é
na outra, tanto quanto em outras conformações.
um aldeído alifático com seis átomos de carbono, cinco
dos quais têm um grupo hidroxila (1). Uma vez que os
átomos 2 a 5 representam centros quirais, há mais 15
aldohexoses isoméricas além da D-glicose, embora
somente poucas destas sejam importantes na natureza.
Os monossacarídeos mais naturais têm a mesma

27
28
são conhecidos como epímeros e sua
Química dos açúcares interconversão é chamada de epimerização.
5. Esterificação. Os grupos hidroxilas dos
monossacarídeos podem formar ésteres com
Reações dos monossacarídeos ácidos. No metabolismo, ésteres de ácido
Os açúcares (monossacarídeos) ocorrem no metabolismo fosfórico tais como glicose 6-fosfato e glicose 1-
de várias formas (derivados). Somente poucas reações de fosfato (6) são particularmente importantes.
conversão importantes serão discutidas aqui, usando D-
glicose como exemplo.
Polarimetria, mutarrotação
1. Mutarrotação. Na forma cíclica, como oposto a Soluções de açúcares podem ser analisadas por
forma de cadeia aberta, as aldoses têm um polarimetria, um método baseado na interação entre
centro quiral no C-1. As correspondentes formas centros quirais e a luz plano polarizada, isto é, luz que
isoméricas são chamadas anômeros. No oscila em um único plano. Ela pode ser produzida
anômero β (centro esquerda), o grupo OH do C-1 passando-se a luz normal através de um filtro especial
(o grupo OH anomérico) e o grupo CH2OH caem (um polarizador). Um segundo filtro polarizador do
no mesmo lado do anel. No anômero α (direita), mesmo tipo (o analisador), colocado após o primeiro,
eles estão em lados opostos. A reação que somente deixa a luz polarizada passar quando o
interconverte anômeros é conhecida como polarizador e o analisador estão alinhados. Neste caso, o
mutarrotação (B). campo de visão será claro quando olhado através do
2. Formação de glicosídeo. Quando o grupo OH analisador (1). Soluções de substâncias quirais rotacionam
anomérico reage com um álcool, com eliminação o plano da luz polarizada por um ângulo α, tanto para a
de água, rende um O-glicosídeo (no caso direita quanto para a esquerda. Quando uma solução
mostrado, α-metilglicosídeo). A ligação deste tipo é colocada entre o polarizador e o analisador, o
glicosídica não é uma ligação éter normal porque campo de visão aparecerá escuro (2). O ângulo de
o grupo OH no C-1 tem característica de rotação, α, é determinado pela rotação do analisador até
hemiacetal. Oligossacarídeos e polissacarídeos que o campo de visão se torne claro novamente (3). A
também contém ligações O-glicosídicas. A reação rotação óptica de uma solução depende do tipo de
do grupo OH anomérico com um grupo NH2 ou composto quiral, sua concentração, e da largura da
NH dá origem a um N-glicosídeo (não mostrado). camada de solução. Este método torna possível
As ligações N-glicosídicas ocorrem nos determinar o conteúdo de açúcar em vinhos, por
nucleotídeos e em glicoproteínas, por exemplo. exemplo.
3. Redução e oxidação. Redução do centro
anomérico no C-1 da glicose (2) produz o açúcar Certos procedimentos tornam possível a obtenção de
álcool sorbitol. Oxidação do grupo aldeído no C-1 anômeros α e β de glicose na forma pura. Uma solução 1
dá o éster intramolecular (lactona) do ácido M de α-D-glicose tem o valor de rotação *α+D de + 112°,
glucônico (um ácido glicônico). Gluconolactona enquanto uma solução correspondente de β-D-glicose
fosforilada é um intermediário da via das pentose tem o valor de +19°. Estes valores mudam
fosfato. Quando glicose é oxidada no C-6, ácido espontaneamente e, após certo tempo, atingem o mesmo
glucurônico (um ácido glicurônico) é formado. O ponto final de + 52°. A razão para isto é que, em solução,
ácido glucurônico, fortemente polar, tem papel a mutarrotação leva a um equilíbrio entre as formas α e β
importante nas biotransformações no fígado. no qual, independentemente das condições iniciais, 62 %
4. Epimerização. Em soluções fracamente alcalinas, das moléculas estão presentes na forma β e 38 % na
a glicose está em equilíbrio com a cetohexose D- forma α.
frutose e a aldohexose D-manose, via um
intermediário enediol (não mostrado). A única
diferença entre glicose e manose é a
configuração no C-2. Pares de açúcares deste tipo

29
30
Ácido N-acetilneuramínico (ácido siálico, 5), é um
Monossacarídeos e componente característico das glicoproteínas. Outros

dissacarídeos monossacarídeos ácidos tais como ácido D-glicurônico,


ácido D-galacturônico e ácido lidurônico, são constituintes
típicos dos glicosaminoglicanos encontrados no tecido
conectivo.
Monossacarídeos importantes
Açúcares alcoóis (6) tais como sorbitol e manitol não têm
Somente os mais importantes dos abundantes
um papel importante no metabolismo animal.
monossacarídeos de ocorrência natural serão
mencionados aqui. Eles são classificados de acordo com o
número de átomos de carbono (em pentoses, hexoses
etc) e de acordo com a natureza química da função
Dissacarídeos
carbonila, em aldoses e cetoses. Quando o grupo hidroxila anomérico de um
monossacarídeo está ligado glicosidicamente com um dos
A mais conhecida aldopentose (1), a D-ribose, é um grupos OH de um outro monossacarídeo, um dissacarídeo
componente do RNA e de coenzimas nucleotídeos e é é formado. Como em todos os glicosídeos, as ligações
amplamente distribuída. Nestes compostos, ribose glicosídicas não permitem mutarrotação. Uma vez que
sempre existe na forma furanosídica. Como a ribose, D- este tipo de ligação é formada estereoespecificamente
xilose e L-arabinose são raramente encontrados na forma por enzimas nos dissacarídeos naturais, eles somente são
livre. No entanto, grandes quantidades de ambos os encontrados e uma das opssíveis configurações (α ou β).
açúcares são encontrados como constituintes dos
polissacarídeos nas paredes celulares das células vegetais. Maltose (1) ocorre como um produto de degradação dos
amidos contidos no malte e como um intermediário na
A mais importante das aldohexoses (1) é a D-glicose. Uma digestão intestinal. Na maltose, o grupo OH anomérico de
substancial proporção da biomassa é encontrada na uma molécula de glicose tem uma ligação α-glicosídica
forma de polímeros de glicose, sobre tudo celulose e com o C-4 de um segundo resíduo de glicose.
amido. D-glicose livre é encontrada em sucos e como
“açúcar do sangue” de animais superiores. Como um Lactose (“açúcar do leite”, 2), é o mais importante
constituintes da lactose (açúcar do leite), D-galactose é carboidrato no leite de mamíferos. Leite de vaca contém
parte da dieta humana. Junto com D-manose, a galactose 4,5 % de lactose, enquanto o leite humano contém mais
é também encontrada em glicolipídeos e glicoproteínas. de 7,5 %. Na lactose o grupo OH anomérico da galactose
forma uma ligação β-glicosídica com o C-4 da glicose. A
Ésteres de ácido fosfórico da cetopentose D-ribulose (2) molécula de lactose é conseqüentemente alongada, e
são intermediários na via das pentose fosfato e na ambos anéis piranosídicos estão no mesmo plano.
fotossíntese. A mais amplamente distribuída das
cetohexoses é a D-frutose. Na forma livre está presente Sacarose (3) serve nas plantas como a forma na qual os
em sucos de frutas e no mel. Frutose ligada é encontrada carboidratos são transportados e como um carboidrato de
na sacarose (B) e em polissacarídeos vegetais (por reserva solúvel. Os humanos a valorizam pelo seu gosto
exemplo, inulina). intensamente doce. Fontes utilizadas para sacarose são
plantas que a contém em quantidades particularmente
Nas desoxialdoses (3), um grupo OH está substituído por altas com cana e beterraba. A hidrólise enzimática de
um átomo de hidrogênio. Além da 2-desoxi-D-ribose, um néctar de flores que contém sacarose no trato digestório
componente do DNA que está reduzido no C-2, L-fucose de abelhas – catalisada pela enzima invertase – produz o
também está sendo mostrada como exemplo. Fucose, é mel, uma mistura de glicose e frutose. Na sacarose, os
reduzida no C-6. dois grupos OH anoméricos da glicose e da frutose têm
um ligação glicosídica, sacarose é assim, um dos açúcares
Os amino açúcares acetilados N-acetil-D-glicosamina e N- não redutores.
acetil-D-galactosamina (4) são freqüentemente
encontrados como componentes das glicoproteínas.

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Polissacarídeos importantes
Polissacarídeos A tabela dá uma visão da composição e estrutura dos
glicanos aqui mencionados e mais alguns.
Polissacarídeos são ubíquos na natureza. Eles podem ser
classificados em três grupos separados, baseados em suas Além da mureína, polissacarídeos bacterianos incluem
diferentes funções. Polissacarídeos estruturais dão dextranos – polímeros de glicose que são conectados por
estabilidade mecânica às células, órgãos e organismos. ligações α(1→6) e ramificações α(1→3). Na água, as
Polissacarídeos de hidratação são fortemente hidrofílicos dextranas formam géis viscosos que são usados para
e previnem que células e tecidos sequem. Finalmente, separação por cromatografia de macromoléculas após
polissacarídeos de reserva atuam como estoque de tratamento químico. Dextranas são também utilizados
carboidratos que liberam monossacarídeos quando como substitutos de componentes do plasma sanguíneo
necessário. Devido à sua natureza polimérica, os (expansores plasmáticos) e como produtos alimentícios.
carboidratos de reserva são osmoticamente menos ativos
Carboidratos de algas (por exemplo, agarose e
e podem ser estocados em grandes quantidades dentro
carragenina) podem também ser utilizados para produzir
das células.
géis. A agarose tem sido utilizada na microbiologia por
mais de 100 anos para dar consistência em meios de
cultura (“agar-agar”). Polissacarídeos de algas são
Estrutura
também adicionados aos cosméticos e comidas pré-
Os polissacarídeos que são formados por somente um
preparadas para modificar a consistência destes produtos.
tipo de monossacarídeo são chamados homoglicanos,
enquanto aqueles formados de diferentes açúcares As gomas, o mais importante carboidrato de reserva
cosntituintes são chamados heteroglicanos. Ambas as vegetal e polissacarídeos de paredes celulares vegetais,
formas podem existir tanto em cadeias lineares como são discutidos em mais detalhes na página seguinte.
ramificadas. Inulina, um polímero da frutose, é utilizado como um
substitudo do amido nos produtos de dieta para
Uma secção da molécula de glicogênio é mostrada aqui
diabéticos. Além disto, serve como substância teste para
como um exemplo de um homoglicano ramificado.
mensuração de clearance renal.
Amilopectina, o composto ramificado do amido vegetal,
tem uma estrutira muito similar. Ambas as moléculas Quitina, um homopolímero de N-acetilglicosamina com
consistem principalmente de resíduos de glicose com ligações β(1→4), é a mais importante substância
ligações α(1→4). No glicogênio, numa medida de cada 8º estrutural de conchas de crustáceos e exoesqueleto de
a 10º resíduo tem, via ligação α(1→6), uma outra cadeia insetos, sendo assim, o mais comum polissacarídeo
de resíduos de glicose com ligações 1,4. Isto dá origem a animal. Também ocorre na parede celular de fungos.
estruturas ramificadas, como árvores que, no glicogênio
animal, estão covalentemente ligadas a um proteína, Glicogênio, o carboidrato de reserva de animais
glicogenina. superiores, é estocado no fígado e musculatura em
particular (A). A formação e degradação do glicogênio são
O heteroglicano linear mureína, um polissacarídeo sujeitas a complexa regulação por hormônios e outros
estrutural que estabiliza as paredes celulares de bactérias, fatores.
tem uma estrutura mais complexa. Somente um curto
segmento desta molécula linear é mostrada aqui. Na
mureína, dois diferentes componentes, ambos
conectados por ligações tipo β(1→4), se alternam: N-
acetilglicosamina (GlcNAc) e ácido N-acetilmuramínico
(MurNAc), um éter de ácido láctico da N-
acetilglicosamina. Peptídeos são ligados ao grupo
carboxila de grupos lactil, e conectam as fitas individuais
de mureína umas as outras ara formar uma rede
tridimensional. A síntese de peptídeos na forma de rede
na mureína é inibida por penicilina.

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degradam a celulose tornando-a digerível pelo
Polissacarídeos vegetais hospedeiro.

Dos polímeros de glicose de origem vegetal são de


especial importância entre os polissacarídeos: o polímero Amido
celulose, com ligações β(1→4) e o amido, que tem O amido, um polissacarídeo de reserva amplamente
principalmente ligações α(1→4). encontrado nas plantas, é o mais importante carboidrato
na dieta humana. Nas plantas, o amido está presente nos
cloroplastos das folhas como também em frutos,
Celulose sementes e tubérculos. O conteúdo de amido é
Celulose, um homoglicano linear de resíduos de glicose especialmente alto em grãos de cereais (mais de 75 % do
conectados com ligações β(1→4), é a mais abundante peso seco), tubérculos (aproximadamente 65 %) e em
substância orgânica na natureza. Quase metade da outros órgãos de armazenagem de plantas.
biomassa total consiste de celulose. Algo entre 40-50 %
Nestes órgãos vegetais, o amido está presente na forma
das paredes celulares vegetais é formado por celulose. A
de pequenos grânulos microscópicos em organelas
proporção de celulose nas fibras de algodão é de 98 %.
4 especiais conhecidas como amiloplastos. Grânulos de
Moléculas de celulose podem conter mais que 10
6 amido são virtualmente insolúveis em água fria mas
resíduos de glicose (massa de 1-2 x 10 Da) e podem
intumescem dramaticamente quando a água é aquecida.
medir de 6-8 μm.
Cerca de 15-25 % do amido entra em solução em forma
A celulose de ocorrência natural é extremamente estável coloidal quando a mistura é sujeita a fervura prolongada.
mecanicamente e é altamente resistência a hidrólise Esta fração é chamada amilose (“amido solúvel”).
química e enzimática. Estas propriedades são devido a
A amilose consiste de cadeias não ramificadas de 200-300
conformação das moléculas e sua organização
resíduos de glicose conectados por meio de ligações
supramolecular. A ligação β(1→4) não ramificada resulta
α(1→4). Devido a configuração α no C-1, estas cadeias
em cadeias lineares que são estabilizadas por ligações de
formam uma hélice com 6-8 resíduos por volta (1). A
hidrogênio dentro da cadeia e entre cadeias vizinhas (1).
coloração azul que o amido solúvel apresenta quando
Durante a biossíntese, 50-100 moléculas de celulose se
iodeto é adicionado (a “reação iodeto-amido”) é causada
associam para formar uma fibrila elementar com
pela presença destas hélices – os átomos de iodeto
diâmetro de 4 nm. Cerca de 20 de tais fibrilas elementares
formam cadeias dentro da hélice da amilose, e neste
então formam uma microfibrila (2), que é que é
ambiente fortemente não aquoso se desenvolve uma cor
prontamente visível com microscópio eletrônico.
azul profunda. Polissacarídeos altamente ramificados se
Microfibrilas de celulose formam a rede básica da parede tornam marrom ou marrom-avermelhado na presença de
primária de células vegetais jovens (3), onde elas formam iodeto.
uma complexa rede com outros polissacarídeos. Os
Ao contrário da amilose, a amilopectina, que é
polissacarídeos incluem hemicelulose, que é uma mistura
praticamente insolúvel, é ramificada. Em médica, um em
de heteroglicanos predominantemente neutros (xilanos,
20-25 resíduos de glicose está ligado a outra cadeia via
xiloglicanos, arabinogalactanas etc). A hemicelulose se
ligação α(1→6). Isto leva a uma extensa estrutura
associa com as fibrilas de celulose via interações não
ramificada que – como a amilose – contém somente um
covalentes. Estes complexos são conectados por pectinas
grupo OH anomérico (um “terminal redutor”). Moléculas
neutras e ácidas, que tipicamente contêm ácido
de amilopectina podem conter centenas de milhares de
galacturônico. Finalmente, uma proteína relacionada ao
resíduos de glicose; sua massa pode ser maior que 108 Da.
colágeno, extensina, está também envolvida na formação
das paredes primárias.

Nos animais superiores, incluindo humanos, a celulose


não é digerível, mas é importante como fibra. Muitos
herbívoros (por exemplo, os ruminantes) têm organismos
unicelulares simbióticos em seus tratos digestórios que

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Golgi. Por outro lado, proteínas citoplásmicas são
Glicosaminoglicanos e raramente glicosiladas. Glicoproteínas podem conter mais

glicoproteínas que 50 % de carboidrato; no entanto, a proporção de


proteínas é geralmente muito maior.

Como exemplo do carboidrato componente de uma


glicoproteína, a estrutura de uma das cadeias
oligossacarídicas da imunoglobulina G é mostrada aqui,. O
oligossacarídeo tem uma ligação N-ligosídica no grupo
Ácido hialurônico
amida de um resíduo asparagina na parte Fc da proteína.

Como todos os carboidratos com N-ligação, o


Como constituintes dos proteoglicanos, os
oligossacarídeo na IgG contém uma estrutura em forma
glicosaminoglicanos – um grupo de heteropolissacarídeos
de T consistindo de duas N-acetilglicosaminas e três
ácidos - são os mais importantes elementos estruturais
resíduos manose (mostrados em violeta). Neste caso a
da matriz extracelular.
estrutura contém mais dois resíduos N-acetilglicosamina
Glicosaminoglicanos contém aminoaçúcares como ácido além de um resíduo fucose e um galactose. As
glicurônico e ácido idurônico como componentes glicoproteínas mostram muitos diferentes tipos de
característicos. Além disso, muitos polissacarídeos neste ramificações. Neste caso, há não somente ligações
grupo são esterificados em vária extensão por ácido β(1→4), mas também ligações β(1→2), α(1→3) e α(1→6).
sulfúrico, aumentando sua característica ácida.
Glicosaminoglicanos podem ser encontrados na forma
livre ou como componentes dos proteoglicanos do Glicoproteínas: formas
organismo. Sobre a superfície celular de certas glicoproteínas,
ligações O-glicosídicas são encontradas entre a parte
Ácido hialurônico, como glicosaminoglicano não carboidrato e um resíduo serina ou treonina, ao invés de
esterificado com uma estrutura relativamente simples, ligações N-glicosídicas em resíduos asparagina. Este tipo
consiste de unidades dissacarídicas nas quais N- de ligação é menos comum que a N-glicosídica.
acetilglicosamina e ácido glicurônico são alternadamente
conectados através de ligações β(1→4) e β(1→3). Devido Há dois tipos de estrutura oligossacarídica com ligações N-
à rara ligação β(1→3), as moléculas de ácido hialurônico glicosídicas, que dão surgem de duas vias biossintéticas
que podem conter várias centenas de resíduos diferentes. Durante a glicosilação no RE, a proteína é
monossacarídicos – são empacotadas como uma hélice. inicialmente ligada a um oligossacarídeo que como a
Três unidades dissacarídicas forma cada volta da hélice. A estrutura núcleo contém 6 resíduos de manose e três
face exterior da hélice tem os grupos hidrofílicos resíduos terminais de glicose. A mais simples forma de
carboxilato dos resíduos de ácido hialurônico que podem oligossacarídeo (o tipo rico em manose) é produzido
+
ligar Ca² . A forte hidratação destes grupos possibilita o quando somente os resíduos de glicose são clivados do
ácido hialurônico e outros glicosaminoglicanos a produto primário, e nenhum resíduo adicional é
absorver, na forma de gel, um volume de água de 100 adicionado. Em outros casos, os resíduos manose que são
vezes seu próprio volume. Esta é a função do ácido localizados do lado externo da estrutura são também
hialurônico no humor vítreo do olho, que contém removidos e substituídos por outros açúcares. Isto produz
aproximadamente 1% de ácido hialurônico e 98% de água. oligossacarídeos tais como o mostrado à direita (o tipo
complexo). No terminal externo da estrutura,
glicoproteínas do tipo complexo quase sempre contém
Oligossacarídeos na imunoglobulina resíduos de ácido N-acetilneuramínico que dão ao
oligossacarídeo cargas negativas.
G (IgG)
Uitas proteínas sobre a superfície da membrana
plasmática e a mioria das proteínas secretadas, contém
resíduos oligossacarídeos que são adicionados por pós-
tradução no retículo endoplasmático e no aparelho de

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Exercícios:

pH e tampões

1. Calcule o pH das seguintes soluções:


a. HCl 5 x 10-4 M
-5
b. NaOH 7 x 10 M
c. HCl 2 μM
-2
d. KOH 3 x 10 M
e. HCl 0,04 mM
f. HCl 6 x 10-9 M
2. Calcule o que é pedido a seguir a partir dos valores de pH fornecidos:
a. [H+] no vinagre, pH 2,9
+
b. [H ] na saliva, pH 6,6
c. [H+] no limpador com amônia, pH 11,4
d. [OH-] no leite de magnésia, pH 10,3
e. [OH-] na cerveja, pH 4,5
f. [H+] no interior de uma célula do fígado, pH 6,9
3. O pH de uma solução 0,02 M de um ácido foi medido em 4,6.
a. Qual a [H+] nesta solução?
b. Calcule a constante de dissociação KA e pKa para este ácido.
4. O Ka para o ácido fórmico é 1,78 x 10-4 M.
a. Qual é o pH de uma solução 0,1 M de ácido fórmico?
b. 50 mL de NaOH 0,1 M são adicionados a 200 mL de ácido fórmico 0,1 M e água é adicionada até o
volume final de 1 L. Qual o pH final da solução?
5. Dadas soluções 0,1 M de ácido acético e acetato de sódio, descreva a preparação de 1 L de tampão acetato 0,1
M em pH 5,4.
6. Se o pH interno de uma célula muscular é 6,8, qual é a razão na célula?
7. Dadas soluções 0,1 M de Na3PO4 e H3PO4, descreva a preparação de 1 L de tampão fosfato em pH 7,5. Qual as
concentrações molares dos íons na solução tampão final, incluindo Na+ e H+?
8. BICINA é um composto que contém um grupo amino terciário cujo pKa é 8,3. Dado 1L de BICINA 0,05 M, bicina
com seu grupo amino terciário na forma não protonada, quanto de HCl 0,1 N deve ser adicionado para se
obter tampão de pH 7,5? Qual a molaridade da BICINA no tampão final?
9. Quais são as aproximadas frações de concentração das seguintes espécies fofato em pH de valores 0, 2, 4, 6, 8,
10 e 12?
a. H3PO4
b. H2PO4-
c. HPO4=
-
d. PO4³
10. O ácido cítrico, um ácido tricarboxílico importante no metabolismo intermediário, pode ser simbolizado como
H3A. Suas reações de dissociação são:

Se a concentração total do ácido e suas formas iônicas é de 0,02 M, quais as concentrações individuais de
e em pH 5,2?

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11. Se 50 mL de HCl 0,01 M são adicionados a 100 mL de tampão fosfato 0,05 M pH 7,2, qual é o pH resultante?
Quais são as concentrações de H2PO4- e HPO4= na solução final?
12. Se 50 mL de NaOH 0,01 M são adicionados a 100 mL de tacão fosfato 0,05 M pH 7,2, qual é o pH resultante?
- =
Quais são as concentrações de H2PO4 e HPO4 na solução final?
-
13. Se o pH do plasma é 7,4 e a concentração plasmática de HCO3 é de 15 mM, qual é a concentração plasmática
de H2CO3? Qual é a concentração plasmática de CO2(dissolvido)? Se atividades metabólicas provocam a variação
da concentração de CO2(dissolvido) para 3 mM e [HCO3-] permanece em 15 mM, qual o pH do plasma?

Carboidratos
1. Desenhe estruturas de Haworth para os dois possíveis isômeros de D-altrose e D-psicose.

D-Altrose D-Psicose

2. Dê o nome sistemático para a estaquiose.

3. A trealose, um dissacarídeo produzido por fungos, tem a seguinte estrutura:

Qual é seu nome sistemático? A trealose é um açúcar redutor? Explique.


4. Desenhe a estrutura de projeção de Fischer para a L-sorbose.
5. Α-D-glicose tem rotação específica, *α+D20 = + 112,2°, enquanto a β-D-glicose tem rotação específica de + 18,7°.
Qual é a composição da mistura de α-D e β-D-glicose, que tem rotação específica de 83,0°?
6. Desenhe a estrutura do α-D-frutofuranosil (2→4) glicopiranose.

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B. Papéis biológicos
Lipídeos 1. Combustível. Os lipídeos são uma importante fonte de
energia na dieta. Em termos quantitativos, eles
representam a principal reserva energética nos animais.
A. Classificação As gorduras neutras em particular, são estocadas em
Os lipídeos são um grupo grande e heterogêneo de células especializadas, conhecidas como adipócitos.
substâncias de origem biológica que são facilmente Ácidos graxos são liberados destas novamente quando
dissolvidos em solventes orgânicos tais como metanol, necessário, e estes são então oxidados na mitocôndria
acetona, clorofórmio e benzeno. Além disso, eles são para formar água e dióxido de carbono, com consumo de
insolúveis ou pouco solúveis em água. Sua baixa oxigênio. Este processo também dá origem a coenzimas
solubilidade em água é devido a ausência de átomos reduzidas, que são utilizadas para a produção de ATP na
polarizantes tais como O, N, S e P. cadeia respiratória.

Os lipídeos podem ser classificados em substâncias que 2. Nutrientes. Lipídeos anfipáticos são utilizados pelas
são hidrolisáveis – isto é, aptas a sofrer clivagem células para a construção de membranas. Membranas
hidrolítica – ou não hidrolisáveis. lipídicas típicas incluem fosfolipídeos, glicolipídeos e
colesterol. As gorduras são somente fracamente anfifílicas
Lipídeos hidrolisáveis. Os simples ésteres incluem as
e, assim sendo, não estão disponíveis como componentes
gorduras (triacilgliceróis; um glicerol + três resíduos acila);
de membrana.
as ceras (um álcool graxo + um resíduo acila) e os ésteres
esteróides (um esterol + um resíduo acila). Os 3. Isolantes. Os lipídeos são excelentes isolantes. Em
fosfolipídeos são ésteres com estruturas mais complexas. animais superiores, as gorduras neutras são encontradas
Eles se caracterizam por um resíduo fosfato. Os no tecido subcutâneo e em torno de vários órgãos, onde
fosfolipídeos incluem os ácidos fosfatídicos (um glicerol + atuam como isolantes mecânicos e térmicos. Como
dois resíduos acila + um fosfato) e os fosfatídeos (um principais constituintes das membranas celulares, os
glicerol + dois resíduos acila + um fosfato + um amino lipídeos também isolam as células de seu ambiente
álcool). Nos esfingolipídios, glicerol e um resíduo acila são mecânica e eletricamente. A impermeabilidade das
substituídos por esfingosina. Particularmente importante membranas lipídicas a íons permite a formação do
neste grupo são os glicolipídeos (uma esfingosina + um potencial de membrana.
ácido graxo + açúcar). Os cerebrosídeos (uma esfingosina
+ um ácido graxo + um açúcar) e os gangliosídeos (uma 4. Funções especiais. Alguns lipídeos adotam papéis
esfingosina + um ácido graxo + vários açúcares diferentes, especiais no organismo. Esteróides, eicosanóides e alguns
incluindo ácido neuramínico) são representativos deste metabólitos de fosfolipídeos têm funções sinalizadoras.
grupo. Eles atuam como hormônios, mediadores e segundo
mensageiros. Outros lipídeos formam âncoras para ligar
Os componentes dos lipídeos hidrolisáveis são ligados uns proteínas a membranas. Os lipídeos também produzem
aos outros por ligações ésteres. Estas são facilmente cofatores para reações enzimáticas – por exemplo, a
clivadas, tanto enzimática, como quimicamente. vitamina K e ubiquinona. O carotenóide retinal, um lipídeo
sensível a luz, é de central importância no processo da
Lipídeos não hidrolisáveis. Os hidrocarbonetos incluem
visão.
os alcanos e carotenóides. Os alcoóis lipídicos também
não são hidrolisáveis. Eles incluem alcanóis de cadeia Vários lipídeos não são formados independentemente no
longa, e os esteróis cíclicos tais como o colesterol, e corpo humano. Estas substâncias, como os ácidos graxos
esteróides tais como estradiol e testosterona. Os ácidos essenciais e as vitaminas lipossolúveis, são indispensáveis
mais importantes entre os lipídeos são os ácidos graxos. componentes da nutrição.
Os eicosanóides também pertencem a este grupo; são
derivados do ácido graxo poliinsaturado, ácido
aracdônico.

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poliinsaturados: o ácido aracdônico (20:4; 5,8,11,14) e os
Ácidos graxos e ácidos linoléico (18:2;9.12) e linolênico (18:3;9,12,15); O

gorduras organismo animal requer ácido aracdônico para sintetizar


eicosanóides. Como o organismo é capaz de alongar
ácidos graxos pela adição de unidades de 2C, mas não é
apto a introduzir ligações duplas nas seções finais dos
A. Ácidos carboxílicos ácidos graxos (após C9), o ácido aracdônico tem que ser
Os ácidos graxos de ocorrência natural são ácidos suprido com a dieta. Os ácidos linolênico e linoléico
carboxílicos com cadeias hidrocarbônicas não ramificadas podem ser convertidos em ácido aracdônico por
de 4-24 átomos de carbono. Eles estão presentes em alongamento, assim, podem substituir o ácido aracdônico
todos os organismos como componentes de gorduras e na dieta.
lipídeos de membrana. Nestes compostos, eles estão
esterificados com alcoóis (glicerol, esfingosina ou
colesterol). No entanto, os ácidos graxos são também B. Estrutura das gorduras
encontrados em pequenas quantidades na forma não Gorduras são ésteres do álcool trivalente glicerol com três
esterificada. Neste caso, eles são conhecidos como ácidos ácidos graxos. Quando um único ácido graxo é
graxos livres. Como os ácidos graxos livres têm esterificado com glicerol, o produto é chamado de
propriedades fortemente anfipáticas, eles estão monoacilglicerol (resíduo de ácido graxo = resíduo acila).
normalmente presentes em formas ligadas a proteínas.
Formalmente, a esterificação com ácidos graxos adicionais
A tabela lista a série completa de ácidos carboxílicos leva a diacilglicerol e, finalmente, a triacilglicerol, a
alifáticos que são encontrados nas plantas e nos animais. verdadeira gordura (chamada “triglicéride”). Como os
Nas plantas superiores e animais, ácidos graxos não triacilgliceróis não são carregados, eles são também
ramificados e de cadeia longa com 16 ou 18 átomos de chamados de gorduras neutras. Os átomos de carbono do
carbono são os mais comuns – por exemplo, palmítico e glicerol não são normalmente equivalentes nas gorduras.
esteárico. O número de átomos de carbono nos ácidos Eles são distinguidos por seu número “sn”, “numeração
graxos naturais mais longos é sempre par. Isto porque são estereoespecífica”.
biossintetizados a partir de blocos de 2 átomos de
carbono. Os três resíduos acila de uma molécula de gordura podem
diferir em termos da extensão de sua cadeia e do número
Alguns ácidos graxos contêm uma ou mais ligações duplas de ligações duplas que contém. Isto resulta em grande
sendo então insaturados. Ácidos graxos insaturados número de possíveis combinações. Quando extraídos de
comuns incluem ácido oléico e ácido linoléico. Dos dois materiais biológicos, as gorduras sempre se apresentam
possíveis isômeros cis-trans, normalmente somente a como misturas de compostos muito similares, que
forma cis é encontrada nos lipídeos naturais. Ácidos diferem em seus resíduos de ácidos graxos. Um centro
graxos ramificados somente existem nas bactérias. Uma quiral pode surgir no átomo de carbono central (Sn C2) de
abreviação com vários números é utilizada para a precisa um triacilglicerol se os dois ácidos graxos externos forem
caracterização da estrutura dos ácidos graxos – por diferentes. Os monoacilgliceróis e diacilgliceróis
exemplo, 18:2;∆9,12 para o ácido linoléico. Os primeiros mostrados aqui também são compostos quirais. Gorduras
algarismos denotam o número de átomos de carbono, o nutricionais frequentemente contêm ácidos palmítico,
número seguinte dá o número de ligações duplas. As esteárico, oléico e linolênico. Ácidos graxos insaturados
posições das duplas ligações são dadas a seguir. Como são normalmente encontrados no C central do glicerol
sempre, a numeração começa no carbono com o mais alto
estado de oxidação (isto é, o grupo carboxila corresponde A extensão dos resíduos de ácido graxo e o número de
ao C1). Letras gregas são também comumente usadas (α = suas ligações duplas afetam o ponto de fusão das
C2; β = C3; ω = o último carbono, ω-3 = o antepenúltimo gorduras. Quanto mais curtos os resíduos de ácidos graxos
carbono). e quanto mais ligações duplas eles contém, mais baixos
seus pontos de fusão.
Os ácidos graxos essenciais são ácidos graxos que devem
ser inseridos na dieta. Sem exceção são todos ácidos

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Alguns fosfolipídios carregam cargas adicionais, além da
Fosfolipídeos e carga negativa do resíduo fosfato. Na fosfatidilcolina e na

glicolipídeos fosfatidiletanolamina, o átomo de N do amino álcool está


positivamente carregado. Como um todo, estes dois
fosfatídeos parecem ser neutros. Ao contrário, a
fosfatidilserina – com uma carga positiva adicional e uma
A. Estrutura carga negativa adicional no resíduo serina – e o
Gorduras (triacilglicerol, 1) são ésteres de glicerol com fosfatidilinositol (com nenhuma carga adicional), têm
três ácidos graxos. Dentro da célula elas se encontram carga líquida negativa, devido ao resíduo fosfato.
como gotículas de gordura. No sangue, elas são
Os esfingolipídios (3), que são encontrados em grandes
transportadas no interior hidrofóbico de lipoproteínas.
quantidades nas membranas das células nervosas do
Fosfolipídeos (2) são os principais constituintes das cérebro e tecidos neurais, têm uma diferença estrutural
membranas biológicas. Sua característica comum é um de outros lipídios de membrana discutidos até agora. Nos
resíduo fosfato que está esterificado com um grupo esfingolipídios, a esfingosina, um amino álcool com cadeia
hidroxila no C3 do glicerol. Devido a estes resíduo, os lateral alquila insaturada, substitui o glicerol e um dos
fosfolipídeos tem pelo menos uma carga negativa em pH resíduos acila. Quando a esfingosina forma uma ligação
neutro. amida com um ácido graxo, o composto é chamado
ceramida (3). Esta é o precursor dos esfingolipídios.
Fosfatidatos (ânions dos ácidos fosfatídicos), os mais Esfingomielina (2) – o esfingolipídio mais importante –
simples fosfolipídeos, são ésteres fosfato de diacilglicerol. tem um resíduo fosfato adicional com um grupo colina
Eles são importantes intermediários na biossíntese de ligado a ele na esfingosina, além do ácido graxo.
gorduras e fosfolipídeos. Os fosfatidatos podem também
ser liberados dos fosfolipídeos pelas fosfolipases. Glicolipídios (3) estão presentes em todos os tecidos na
superfície externa da membrana plasmática. Eles consiste
Os outros fosfolipídeos podem ser derivados dos de esfingosina, um ácido graxo, e um resíduo
fosfatidatos (resíduo = fosfatidil). Seus resíduos fosfatos oligossacarídeo, que pode, às vezes, sem muito grande. O
são esterificados com o grupo hidroxila de um amino resíduo fosfato típico dos fosfolipídios está ausente.
álcool (colina, etanolamina ou serina) ou com o derivado Galactosilceramida e glicosilceramida (conhecidos como
ciclohexano mio-inositol. Fosfatidilcolina é mostrado aqui cerebrosídeos) são representações simples deste grupo.
como um exemplo deste tipo de composto. Quando dois Os cerebrosídeos nos quais o açúcar está esterificado com
resíduos fosfatidil são ligados com um glicerol, o resultado ácido sulfúrico são conhecidos como sulfatídeos. Os
é cardiolipina (não mostrada), um fosfolipídio que é Gangliosídeos são os glicolipídeos mais complexos. Eles
característico da membrana mitocondrial interna. constituem uma grande família de lipídeos de membrana
Lisofosfolipídios surgem de fosfolipídios por clivagem com funções de receptores que ainda não são claramente
enzimática de um resíduo acila. O efeito hemolítico dos conhecidas. Um componente característico de muitos
venenos de abelhas e cobras é devido em parte a esta gangliosídeos é o ácido N-acetilneuramínico. (ácido
reação. siálico).

Fosfatidilcolina (lecitina) é o fosfolipídio mais abundante


nas membranas. Fosfatidiletanolamina (cefalina) tem um
resíduo etanolamina no lugar da colina, e fosfatidilserina
tem um resíduo serina. No fosfatidilinositol, o fosfatidato
é esterificado com o poliálcool cíclico mio-inositol. Um
derivado duplamente fosforilado deste fosfolipídio, o
fosfatidilinositol 4,5-bifosfato, é um componente especial
das membranas, o qual, por clivagem enzimática, pode
dar origem a dois segundo mensageiros, diacilglicerol e
inositol 1,4,5-trifosfato.

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são vitaminas; este grupo inclui vitaminas A, D, E e K.
Isoprenóides Devido a sua estrutura e função, a vitamina D é
normalmente classificada como um hormônio esteróide.

O metabolismo do isopreno nas plantas é muito


A. Ácido acético ativado como
complexo. As plantas podem sintetizar vários tipos de
componente de lipídios substâncias aromáticas e óleos voláteis a partir de
Embora os lipídios encontrados nas plantas e organismos isoprenóides. Exemplos incluem mentol (I = 2), cânfora (I =
animais tenham muitas formas diferentes, eles são todos 2) e citronelol (I = 2). Estes compostos C10 são também
intimamente relacionados em termos biogenéticos; todos chamados monoterpenos. Similarmente, compostos
eles são derivados da acetil-CoA, o “ácido acético consistindo de três unidades isoprenóides (I = 3), são
ativado”. chamadas sesquiterpenos, e os esteróides (I = 6), são
chamados triterpenos.
1. Uma via principal leva de acetil-CoA a ácidos
graxos ativados (acil-CoA). Gorduras, fosfolipídios Os isoprenóides que tem funções hormonais e de
e glicolipídios são sintetizados a partir destes e sinalização formam um grupo importante. Estes incluem
derivados de ácidos graxos em particular, são os hormônios esteróides (I = 6) e retinioato (o ânion do
formados. Quantitativamente esta é a via mais ácido retinóico, I = 3) nos vertebrados, e o hormônio
importante em animais e várias plantas. juvenil (I = 3) nos artrópodes. Alguns hormônios vegetais
2. 2. A segunda via leva de acetil-CoA para também pertencem aos isoprenóides por exemplo, as
isopentenil difosfato (“isopreno ativo”), o citoquininas, ácido abscísico e brassinosteróides.
componente básico para os isoprenóides.
Cadeias isoprênicas são, algumas vezes, utilizadas como
lipídeos âncora para fixar moléculas a membranas. A
B. Isoprenóides clorofila tem um resíduo fitil (I = 4) como um lipídeo
Formalmente os isoprenóides são derivados de um único âncora. Coenzimas com âncoras isoprenóides de várias
bloco construtor comum, o isopreno (2-metil-1,3- extensões incluem ubiquinona (I = 9), e menaquinona
butadieno), um composto metil ramificado com cinco (vitamina K; I = 4-6). As proteínas também podem ser
átomos de carbono. O isopreno ativado, isopentenil ancoradas a membranas por isoprenilação.
difosfato, é utilizado pelas plantas e animais para a
Em alguns casos um resíduo isopreno é utilizado como
biossíntese de oligômeros e polímeros lineares e cíclicos.
elemento químico modificador de moléculas. Um exemplo
Para os isoprenóides listados aqui – que somente
disto é a N’-isopentenil-AMP, que ocorre como um
representam uma pequena seleção – o número de
componente modificado no tRNA.
unidades de isopreno (I) está indicado.

A partir do isopreno ativado, a rota metabólica leva via


dimerização ao geraniol ativado (I = 2) e então ao farnesol
ativado (I = 3). Neste ponto, a rota se divide em duas.
Posterior extensão do farnesol leva a cadeias com número
crescente de unidades isoprenóides – ou seja, fitol (I = 4),
dolicol (I = 14-24), e borracha (I = 700-5000). A outra rota
envolve uma ligação “cabeça-cabeça” entre dois resíduos
farnesol, dando origem ao esqualeno (I = 6) e os outros
esteróides.

A habilidade para sintetizar isoprenóides particulares é


limitada a poucas espécies de plantas e animais. Por
exemplo, a borracha só é formada por poucas espécies de
plantas, incluindo a seringueira (Hevea brasiliensis). Vários
isoprenóides que são necessários nos animais para seu
metabolismo, mas não podem ser produzidos por eles,

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colesterol (3). Os quatro anéis formam um andaime rígido,
Estrutura dos esteróis sobre o qual cadeias laterais muito mais móveis estão
ligadas.

Os esteróides são relativamente apolares (hidrofóbicos).


A. Blocos constituintes
Alguns grupos polares – isto é, hidroxila e carbonilas –
Comum a todos os esteróides é um núcleo estrutural
doam propriedades anfipáticas. Esta característica é
molecular que consiste de quatro anéis saturados. Ao final
especialmente pronunciada com os ácidos biliares.
do núcleo esteróide, muitos esteróides também têm uma
cadeia lateral, como visto no colestano, o componente
básico dos esteróis (esteróides alcoóis).
C. Cromatografia de camada fina
Esta é uma poderosa técnica, principalmente analítica,
para separação rápida de lipídeos e outras moléculas
B. Estrutura espacial
pequenas tais como aminoácidos, nucleotídeos, vitaminas
Os quatro anéis dos esteróides são distinguidos pelas
e drogas. A amostra a ser analisada é aplicada sobre uma
letras A, B, C e D. Devido ao arranjo tetraédrico das
placa de vidro, alumínio ou plástico, que é recoberta com
ligações simples de carbono, os anéis não são totalmente
uma fina camada de sílica gel ou outro material (1). A
planos. Várias conformações são conhecidas pelos termos
placa é então colocada numa câmara cromatográfica que
“cadeira”, “barco” e “torcida” (não mostrada). As
contem algum solvente. Levado pelas forças capilares, o
conformações cadeira e barco são mais comuns. Anéis de
solvente se move ascendentemente na placa (2). As
cinco membros frequentemente adoram uma
substâncias na amostra se movem com o solvente. A
conformação conhecida como “envelope”. Alguns anéis
velocidade pela qual se movem é determinada pela sua
podem ser convertidos de uma conformação a outra em
distribuição entre a fase estacionária (a sílica hidrofílica) e
temperatura ambiente, mas com os esteróides isto é
a fase móvel (o solvente hidrofóbico). Quando o solvente
difícil.
alcança a extremidade superior da placa, a cromatografia
Substituintes do núcleo esteróide caem tanto é interrompida. Após a evaporação do solvente, as
aproximadamente no mesmo plano que o anel (e = substâncias separadas podem se tornar visíveis utilizando-
equatorial) ou levemente perpendiculares a este (a = se apropriados métodos de coramento ou com processos
axial). Nas representações tridimensionais, os físicos (p.ex., luz ultravioleta)(3). O movimento de uma
substituintes que apontam para o observador (posição β) substância em um dado sistema é expresso por seu valor
são indicados por uma linha e os substituintes que se de Rf. Desta maneira, compostos que não são conhecidos
encontram no plano da página são indicados por uma podem ser identificados pela comparação com
linha pontilhada (posição α). Os grupos metil angulares no substâncias de referência.
C10 e C13 dos esteróides sempre adotam a posição β.
O processo no qual a polaridade das fases estacionária e
Anéis vizinhos podem compartilhar o mesmo plano móvel é reverso, isto é, a fase estacionária é apolar e o
(trans;2) ou serem angulares (cis; 1). Isto depende das solvente é polar, é conhecido como cromatografia de fase
posições dos substituintes nos anéis carbônicos reversa.
compartilhados, que podem ser arranjados tanto como cis
ou trans em relação ao grupo metil angular no C10. Os
substituintes do esterol que estão em pontos de
interceção dos anéis individuais são normalmente na
posição trans. Como um todo, o núcleo da maioria dos
esteróides é mais ou menos planar, parecendo um disco.
As únicas exceções são os ecdisteróides, ácidos biliares
(nos quais A:B é cis), glicosídeos cardíacos e toxinas de
sapos.

Uma impressão mais realística da estrutura tridimensional


dos esteróides é obtida com o modelo de espaço cheio do

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posições 3, 7 e 12. Ácidos biliares mantêm o colesterol
Esteróides biliar em estado solúvel como micelas e promovem a
digestão dos lipídeos no intestino. Ácido cólico e ácido
Os três mais importantes grupos de esteróides são os quenodesoxicólico são ácidos biliares primários que são
esteróis, ácidos biliares e hormônios esteróides. formados pelo fígado. Sua desidroxilação no C7 por
Particularmente nas plantas, compostos com estruturas microorganismos da flora intestinal dá origem aos ácidos
esteróides são encontrados e têm efeitos farmacológicos biliares secundários, ácido litocólico e desoxicólico.
notáveis – alcalóides esteróides, glicosídeos digitálicos e
saponinas.
C. Hormônios esteróides
A conversão de colesterol a hormônios esteróides é de
A. Esteróis menor importante quantitativamente, mas de enorme
Os esteróis são alcoóis esteróides. Eles têm um grupo importância em termos de fisiologia. Os hormônios
hidroxila na posição β em C3 e uma ou mais ligações esteróides são um grupo de substâncias lipofílicas
duplas no anel B e na cadeia lateral. Não há mais funções sinalizadoras que regulam o metabolismo, crescimento e
oxigenadas, como grupos carbonilas ou carboxilas. reprodução.

O esterol mais importante nos animais é o colesterol. Os humanos têm seis hormônios esteróides:
Plantas e microorganismos têm uma ampla variedade de progesterona, cortisol, aldosterona, testosterona,
esteróis intimamente relacionados, ao invés do colesterol, estradiol e calcitriol. Com exceção do calcitriol, estes
p.ex., ergosterol, β-sitosterol e estigmasterol. esteróides não têm cadeia lateral ou somente uma curta
cadeia lateral de dois carbonos. A característica para a
O colesterol está presente em todos os tecidos animais e, maioria delas é uma carbonila em C3, conjugada com uma
particularmente, no tecido neural. É um dos principais ligação dupla entre C4 e C5 do anel A. As diferenças
constituintes das membranas celulares, nas quais regula a ocorrem nos anéis C e D. O estradiol é aromático no anel
fluidez. As formas de estocagem e transporte de A e seu grupo hidroxila em C3 então, é fenólico. O
colesterol são seus ésteres com ácidos graxos. Nas calcitriol difere de outros hormônios esteróides de
lipoproteínas, o colesterol e seus ésteres graxos estão vertebrados; ele ainda contém a estrutura básica do
associados com outros lipídeos. O colesterol é um colesterol, mas o anel se abre sob efeito de energia
constituinte da bile e é encontrado em cálculos biliares. luminosa o que o faz ser chamado de “secosteróide” (um
esteróide com um anel aberto.
Lipoproteínas ricas em colesterol do tipo LDL são
particularmente importantes no desenvolvimento da Ecdysona é o hormônio esteróide dos artrópodes. Ele
arteriosclerose, na qual as paredes arteriais são alteradas pode ser visto como uma forma primitiva dos hormônios
pelo excesso de colesterol plasmático. Em termos de esteróides. Hormônios esteróides com funções
dieta, os alimentos vegetais são pobres em colesterol. Ao sinalizadoras também ocorrem nas plantas.
contrário, alimentos animais podem conter grandes
quantidades de colesterol – particularmente manteiga,
gema de ovos, carne, fígado e miolos.

B. Ácidos biliares
São sintetizados a partir do colesterol no fígado. A
característica dos ácidos biliares é uma cadeia lateral
encurtada por três átomos de carbono na qual o último
carbono está oxidado a um grupo carboxila.

A ligação dupla no anel B é reduzida e os anéis A e B estão


em posição cis entre si. Um a três grupos hidroxila (na
posição α) são encontrados no núcleo esteróide nas

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para o outro lado os fosfolipídios requerem proteínas
Membranas biológicas auxiliares especiais (translocadoras, “flipases”).

A. Estrutura da membrana B. Lipídios de membrana


A ilustração mostra um modelo de uma pequena secção
plasmática
de uma membrana. Os fosfolipídios são o mais
Todas as membranas biológicas são construídas de acordo
importante grupo de lipídios de membrana. Estão
com um padrão. Elas consistem de uma bicamanda de
incluídos fosfatidilcolina (lecitina), fosfatidiletanolamina,
lipídios anfipáticos contínua de aproximadamente 5 nm
fosfatidilserina, fosfatidilinositol e esfingomielina. Além
de espessura, no qual proteínas estão imersas. Além
disso, as membranas de células animais também contém
disso, algumas membranas também possuem
colesterol (com exceção das membranas mitocondriais
carboidratos (mono e oligossacarídeos) sobre seu
internas). Glicolipídeos (um gangliosídeo é mostrado) são
exterior, os quais estão ligados a lipídios e proteínas. As
principalmente encontrados no exterior da membrana
proporções dos lipídios, proteínas e carboidratos diferem
plasmática. Junto com as glicoproteínas, eles formam o
de acordo com o tipo de célula e membrana.
envoltório exterior da célula (o glicocálix).
Lipídios de membrana são fortemente anfipáticos com um
“grupo cabeça” hidrofílico polar e uma “cauda” apolar
hidrofóbica. Nas membranas, eles são mantidos juntos C. Proteínas de membrana
basicamente por efeito hidrofóbico e forças de fracas de As proteínas podem ser ancoradas dentro ou sobre as
Van der Waals, sendo assim, são móveis. Isto dá a membranas de várias maneiras. Proteínas integrais de
membrana maior ou menor fluidez. membrana atravessam a bicamada lipídica. As secções
das cadeias peptídicas que estão dentro da bicamada
A fluidez da membrana basicamente depende da normalmente contêm 20 a 25 resíduos de aminoácidos,
composição lipídica e da temperatura. Numa específica principalmente hidrofóbicos, que formam uma α-hélice de
temperatura de transição, as membranas passam de um mão direita.
estado semicristalino para um estado mais fluido. As
ligações duplas nas cadeias alquilas de resíduos acila Proteínas de membrana dos tipos I e II somente contêm
insaturados nos lipídios de membrana perturbam o uma hélice transmembrana deste tipo enquanto as
estado semicristalino. Quanto maior a proporção de proteínas tipo III contém várias. Raramente ocorre, mas,
lipídios insaturados presentes, menor a temperatura de polipeptídios dos tipos I e II podem se agregar para forma
transição. O conteúdo de colesterol também influencia a uma proteína transmembrana do tipo IV. Ários grupos de
fluidez das membranas. Enquanto o colesterol aumenta a proteínas integrais de membranas – por exemplo, as
fluidez de membranas semicristalinas altamente porinas – penetram a membrana com estruturas de
empacotadas, ele estabiliza a fluidez de membranas que folhas-β antiparalelas. Devido a seu formato, esta
contenham alta proporção de lipídios insaturados. estrutura terciária é conhecida como um “barril β”.

Assim como os lipídios, as proteínas também são móveis Proteínas dos tipos V e VI carregam lipídios âncora. Estes
dentro da membrana. Se elas não estão fixas por são ácidos graxos (ácido palmítico, ácido mirístico),
mecanismos especiais, elas flutuam dentro da camada isoprenóides (por exemplo, farnesol) ou glicolipídeos tais
lipídica como se num líquido bi-dimensional; por isso as como glicosilfosfatidilinositol que são covalentemente
membranas biológicas também são descritas como sendo ligados a cadeia peptídica.
um “mosaico fluido”.
Proteínas periféricas de membrana são associadas com os
Os lipídios e as proteínas podem se movimentar grupos cabeça dos fosfolipídios ou com outra proteína
facilmente dentro da camada de uma membrana, mas a integral de membrana.
passagem entre duas camadas (“flip/flop”) não é possível
para proteínas e somente é possível com dificuldade para
os lipídios (com a exceção do colesterol). Para se mover

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A difusão livre e processos de transporte facilitados
Processos de transporte por canais iônicos e proteínas de transporte sempre
seguem um gradiente de concentração – isto é, a
direção do transporte é do lado de maior
A. Permeabilidade concentração para o de menor concentração. Nos
Somente pequenas moléculas não carregadas tais como íons, o potencial de membrana também tem um
gases, água, amônia, glicerol ou uréia estão aptas a papel. Os processos são somados resultando no
atravessar as membranas biológicas por difusão livre. Com “gradiente eletroquímico”. Estes processos envolvem
o aumento do tamanho, mesmo compostos deste tipo transporte passivo, que ocorre no sentido do menor
não conseguem atravessar a membrana. As membranas potencial.
são impermeáveis a glicose e outros açúcares, por
Ao contrário, o transporte ativo pode acontecer
exemplo.
contra gradiente de concentração ou de carga. Sendo
A polaridade de uma molécula é também importante. assim, requer um investimento de energia, o qual é
Substâncias apolares, tais como benzeno, etanol, dietil normalmente suprido pela hidrólise de ATP. O
éter e muitos agentes narcóticos, estão aptas a entrar nas transportador primeiro se liga a sua “carga” sobre a
membranas biológicas facilmente. Ao contrário, as superfície da membrana. A fosforilação dependente
membranas são impermeáveis a compostos fortemente de ATP então provoca uma mudança de conformação
polares, particularmente aqueles eletricamente que libera a carga do outro lado da membrana. Um
carregados. Para estar apta a capta ou liberar moléculas processo de transporte não espontâneo pode
deste tipo, as células têm canais especializados e também ter lugar através do acoplamento com outro
transportadores em suas membranas. processo ativo de transporte (conhecido como
transporte ativo secundário).
B. Transporte ativo e passivo Utilizando os sistemas de transporte nas membranas, as
A difusão livre é a mais simples forma de transporte de
células regulam seu volume, valor de pH interno e
membrana. Quando é auxiliado por proteínas integrais de
ambiente iônico. Elas concentram metabólitos que são
membrana, é conhecido como difusão facilitada (ou
importantes para o metabolismo energético e biossíntese
transporte facilitado).
e excluem substâncias tóxicas. Os sistemas de transporte
1. Proteínas canal têm um poro polar através do também servem para estabelecer gradientes iônicos, que
qual íons e outros compostos hidrofílicos podem são necessários para fosforilação oxidativa e estimulação
passar. Por exemplo, há canais que permitem de músculos e células nervosas, por exemplo.
íons selecionados atravessarem (canais iônicos) e
porinas que permitem moléculas, abaixo de um C. Processos de transporte
tamanho específico, atravessarem de maneira Outra classificação de processos de transporte é baseada
mais ou menos não específica. no número de partículas transportadas e na direção pela
2. Transportadores reconhecem e se ligam a qual elas se movem. Quando uma única molécula ou íon
moléculas a serem transportadas e as auxiliam a passa através da membrana com o auxílio de um canal ou
passar através da membrana como resultado de transportador, o processo é descrito como um uniporte
uma mudança conformacional. Estas proteínas (exemplo: o transportador de glicose para dentro das
(permeases) são então comparáveis com enzimas células hepáticas). Transporte simultâneo de duas
– embora com a diferença que elas “catalisam” o partículas diferentes pode acontecer como um simporte
transporte vetorial ao invés de uma reação (exemplo: o transporte de aminoácidos ou glicose junto
enzimática. Como as enzimas, elas mostram certa com íons Na+ para dentro das células epiteliais intestinais)
afinidade por cada molécula transportada ou como antiporte. Íons são constantemente
(expressa como a constante de dissociação, Kd transportados em antiporte em troca de outro íon
em mol.L-1) e máxima capacidade de transporte igualmente carregado, Este processo é eletricamente
(V). neutro e, assim, mais favorável energeticamente
(exemplo: a troca de HCO3- por Cl- na membrana do
eritrócito).

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