CINÉTICA E CATÁLISE

Código: QUI 05-09555 CHS: 3 h Período: 5º

Correquisito: Físico-Química Experimental Obs: É pré-requisito para Cálculo de Reatores

OBJETIVO: Conhecer os conceitos e teorias de Cinética Química e Catálise

EMENTA
Cinética Química. Taxa de reação. Determinação dos parâmetros cinéticos. Equação de taxa em função da
temperatura.
Catálise: tipos de catalisadores e características. Preparação e caracterização. Reações catalisadas de
interesse industrial.

BIBLIOGRAFIA
- LEVENSPIEL, O.; Engenharia das Reações Químicas, Ed. Edgard Blucher Ltda, São Paulo.
- SCHMAL, M.; Cinética e Reatores – Aplicação na Engenharia Química; Ed. Synergia, Rio de Janeiro.
- ATKINS, P. W.; Físico-Química, vol. 3, Ed. LTC, Rio de Janeiro.
- FIGUEIREDO, J. L. e RIBEIRO, F. R.; Catálise Heterogênea, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa.
I. INTRODUÇÃO
Principais objetivos da Cinética Química:
-compreender como as reações químicas ocorrem
- conhecer os fatores que influenciam as velocidades (ou taxas) das reações

TIPOS DE REAÇÕES:
Em função do número de fases envolvidas:
- Homogênea: ocorre em uma única fase
- Heterogênea: ocorre em duas ou mais fases

Em função da presença de catalisador:

- Catalítica
- Não catalítica

Em função do sentido da reação:

- Irreversível: A+B→C+D
- Reversível: A + B
C

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Em função da complexidade:
- Reação simples: pode ser representada por uma única equação estequiométrica simples.

- Reação múltipla (ou complexa): quando mais de uma equação estequiométrica é usada para
representar as modificações observadas.
Tipos de reações múltiplas:

- em série ou consecutiva: A →P→ S

- em paralelo: Tipo I: competitivas Tipo II: laterais

P A → P
A B → S
S

- mistas: A + B → P
P + B → S

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CONCEITOS:
- Grau de avanço da reação(ξ): variável extensiva que indica o quanto a reação avançou após um tempo
ξ = extensão, avanço ou grau de avanço da reação

Para os reagentes: Para os produtos:

     
 
ξ= ξ=
 

sendo:
no = número de mols iniciais do reagente (R) ou do produto (P)
n = número de mols do reagente ou do produto no tempo t
ν = coeficiente estequiométrico do reagente ou do produto

Com o valor de ξ, pode-se determinar o número de mols (quantidade de matéria) total ou de qualquer
reagente ou produto, a qualquer tempo de reação:
nR= (nR)o– νR ξ nP= (nP)o +νP ξ
n = número total de mols: n = Σ ni = no + νξ no = Σ (ni)o  ν = Σ νP - Σ νR

Seja uma reação genérica:

aA + bB → cC
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Para determinado tempo de reação, o grau de avanço tem um valor único, independente do constituinte:


 

  
ξ= =
n   n = [(nA)o– nA]
 

- Conversão (X): variável intensiva que relaciona o número de mols consumidos de reagente com o
número de mols iniciais.

  
  
XR = ou XR (%) = x 100

 
 

Ex:a A+ bB → produtos

A conversão pode ser expressa para cada reagente, a qualquer tempo de reação:


 

   

 

XA = XB = XB=



  
 

 
 

 
 

Definindo:

 
M  XB = XA


 
4
Portanto, para a conversão ser independente do componente, os reagentes devem estar, inicialmente,
em proporções estequiométricas:

Com o valor de XA, pode-se determinar a quantidade de matéria a qualquer tempo de reação:


 

XA = → nA = (nA)o (1 – XA) = (nA)o – (nA)o XA




  
nA 
o
XB = → nB = (nB)o (1 – XB) = (nB)o – (nB)oXB = (nB)o – (nB)o XA

  
nB 
o
nB = (nB)o– (b/a) (nA)oXA

Para o reagente A, existe a seguinte relação entre conversão e grau de avanço:

$% & 
$% 
$% & 
$% 
ξ = XA =

$% &

a ξ = XA (nA)o

Generalizando, para qualquer reagente:

νiξ = Xi (ni)o

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Obs 1:
Para sistemas a volume constante, a conversão pode ser também expressa em função da concentração
molar (C):

(  (
' )  +' ) +
,)   ,)
* *
Xi=
()  = Ci= Cio (1 – Xi)
' +
,) 
*

Para o reagente A: CA = (CA)o(1 – XA) = (CA)o – (CA)o XA


CA o
Para o reagente B: CB = (CB)o (1 – XB) = (CB)o-1   / → CB = (CB)o– (b/a) (CA)o XA

CB o


 
, 
Multiplicando o 2º termo por (CA)o/(CA)o: CB = (CA)o'0   +

onde: M =



=
, 



Obs 2:
Para sistemas a volume constante, sendo os reagentes gasosos e com comportamento ideal, a
conversão pode ser expressa em função da pressão parcial de qualquer reagente (Pi =Ci/RT):

1)  1)
Xi=

1) 
Obtenção da pressão parcial Pi a partir da pressão total no meio reacional:
Para uma reação em fase gasosa:
a A + b B →cC A, B, C = gases ideais
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No início:
23 23
Po = no (PA)o = (nA)o
4 4

Po = pressão total no início (PA)o = pressão parcial do gás A no início

No tempo t:
23 23
P=n PA = nA
4 4

P = pressão total no tempo t PA = pressão parcial do gás A no tempo t

$  $&
Como visto: nA = (nA)o– a ξ n = no + νξ → ξ= ∆ν
78 $  $& 78 $78  78 
PA = :
   ; < =
  –
∆
+ no
9 ∆ν ∆ν 9 9 9 ∆ν

PA = (PA)o–∆ (P – Po)
ν

Questões básicas no estudo das reações químicas:

1) A reação pode ocorrer? Qual a conversão de equilíbrio? R: Termodinâmica

2) A reação é rápida ou lenta? R: Cinética

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TERMODINÂMICA:
Para a escolha das condições reacionais adequadas, é importante o conhecimento das grandezas
termodinâmicas e das condições de equilíbrio químico.

dG = V dP- S dT + ∑ µ i dn i EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA TERMODINÂMICA QUÍMICA

i

A temperatura e pressão constantes, a espontaneidade da reação é avaliada pela energia de Gibbs:

ΔrG< 0 a reação direta é espontânea
ΔrG> 0 a reação inversa é espontânea
ΔrG = 0 a reação está em equilíbrio

Para uma reação genérica, a T e P constantes:

aA+bB cC+dD
dG = ∑ µ i dn i = µAdnA + µBdnB + µCdnC + µDdnD
i
Sendo:
nR= (nR)o – νR ξ dnR = - νR dξ
nP= (nP)o + νP ξ dnP = νP dξ

dG = [(c µC + d µD) – (a µA + b µB)] dξ

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  ∂G 
  = (c µC + d µD) – (a µA + b µB) =∆rG ΔrG = ∑ νp μp - ∑ νR μR
 ∂ ξ T , P
(∂G/∂ξ)T,P= variação da energia de Gibbs com o avanço da reação = ΔrG

No equilíbrio, ΔrG = 0:
∑ νpμp = ∑ νRμR CONDIÇÃO DE EQUILÍBRIO PARA QUALQUER REAÇÃO QUÍMICA

Se todos os compostos forem gases ideais, no equilíbrio:

1> A?@
1B C
K 
?@

1
D?@
1 E
?@

K → constante de equilíbrio em termos de pressões parciais (função da temperatura)

∆Go = - RT ln K ∆Go→ variação da energia de Gibbs padrão

A isóbara de van’tHoff indica a dependência de K com a temperatura:

d ln K ∆H o
= 2
∆H o
= variação da entalpia padrão
dT RT

Obs: Dependendo do sistema, a constante de equilíbrio pode ser expressa em função de fugacidade,
atividade, concentração molar.
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