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Mestrado Integrado em Engenharia Química

Química Orgânica I
(Documentação Teórica)

Docente: Margarida M. S. M. Bastos

Departamento de Engenharia Química

2011/2012
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Índice

Programa 3

Capítulo 1- Estrutura das moléculas orgânicas 4

Capítulo 2 - Grupos funcionais e as famílias de compostos orgânicos 11

Capítulo 3 - Estereoquímica 44

Capitulo 4 - Reações dos compostos orgânicos 79

Capitulo 5 - Mecanismo da reação 90

Bibliografia 98

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Programa

1. Estrutura das moléculas orgânicas: fórmulas moleculares e de estrutura.


2. Grupos funcionais e as famílias de compostos orgânicos. Nomenclatura de compostos orgânicos.
3. Estrutura dos grupos funcionais e propriedades físicas dos compostos orgânicos: pontos de fusão
e de ebulição; solubilidade.
4. Introdução à espectroscopia de infravermelho. Identificação de grupos funcionais.
5. Estereoquímica. Análise conformacional. Isomeria cis-trans. Quiralidade e atividade ótica.
6. Reatividade química. Reações dos compostos orgânicos. Intermediários da reação (carbocatiões,
carbaniões e radicais livres): estrutura e estabilidade relativa.
7. Reações dos alcanos. Combustão. Substituição homolítica. Halogenação: regiosselectividade da
bromação.
8. Reações de substituição nucleofila em carbono saturado. Dualidade de mecanismo: reações de
SN2 e SN1. Cinética. Fatores que afetam a velocidade das reações de SN2 e SN1.
9. Reações de eliminação. Mecanismos da eliminação: E2 e E1. Eliminação contra substituição.
Estereoquímica: eliminação anti e syn. Formação de alcenos e de alcinos.
10. Reações de adição electrófila a ligações múltiplas carbono-carbono. Mecanismos da adição.
Orientação e reatividade. Regra de Markovnikov. Adições a alcenos e alcinos. Oxidação de alcenos.
Polimerização de alcenos.

Bibliografia Geral
1.-T.W.G. Solomons, "Organic Chemistry", 6th ed., John Wiley & Sons, Inc., 2000
2.-F. A. Carey "Organic Chemistry" 6th ed., MacGraw-Hill International Edition, New York,
2008.
3.-K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore "Organic Chemistry", 4th ed., New York, 2003.
4.- S.H.Pine, "Organic Chemistry", 5th ed., McGraw-Hill, 1988.
5.-Paula Y. Bruice "Organic Chemistry", 2ªed, Prentice-Hall International Inc, 1998
7.-R. Morrison e R. Boyd, "Química Orgânica", 13ª ed., Fund. Gulbenkian, Lisboa, 1996
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Capítulo 1

1. O que é a Química Orgânica?

Porque é que, tradicionalmente, se divide a química em orgânica e inorgânica?


Se nos referirmos à etimologia dos dois termos, a química orgânica tem por objeto o estudo das
substâncias constituintes dos organismos vivos (vegetais ou animais) e a química inorgânica o das
substâncias que se encontram no reino mineral (solo e subsolo, atmosfera).
Embora existam diferenças sensíveis nas propriedades destas duas classes de substâncias,
originalmente esta distinção estava sobretudo impregnada de ideias filosóficas: a elaboração pelos
seres vivos das suas próprias substâncias, por processos que não podiam ser reconstituídos
artificialmente, deveria requerer a intervenção duma misteriosa "força vital", de que os químicos não
dispunham.
Esta ideia prevaleceu até ao início do século 19, altura em que foram realizadas as primeiras sínteses
de compostos conhecidos até então como produtos naturais. A primeira dessas sínteses foi a da ureia
por Friedrich WHOLER, químico alemão, em 1828, que partiu de matérias-primas inorgânicas
(amoníaco e dióxido de carbono):

O mito da força vital foi assim destruído e a síntese orgânica fez seguidamente rápidos progressos.
Não somente se sintetizaram muitos compostos idênticos aos naturais como se fabricaram muitos
outros compostos que nunca existiram na natureza. Alguns números darão uma ideia do
desenvolvimento extraordinário da química orgânica: em 1880, deveriam ser conhecidos cerca de 12
000 compostos orgânicos; em 1910, cerca de 150 000; em 1940, 500 000 e, atualmente, mais de 8
milhões.
Então porque é que se continuam a chamar "orgânicos" compostos puramente sintéticos e porque é
que uma substância de síntese é antes orgânica que mineral?
A definição atual de química orgânica perdeu todo e qualquer fundamento filosófico. É a química
dos compostos de carbono (à exceção, contudo, de CO, CO2, dos carbonatos, cianetos, carbonetos e

alguns outros compostos simples que, tradicionalmente, são considerados inorgânicos).

2. Porquê o carbono?

Que têm os compostos de carbono de especial, para que se devam destacar do conjunto dos
restantes, formados pela centena de elementos que constitui o Quadro Periódico? A razão poderá

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ser, pelo menos em parte, a seguinte: os compostos de carbono são extremamente numerosos e as
respetivas moléculas podem atingir grandes dimensões e extraordinária complexidade.
Que tem o carbono de especial para poder formar tão grande número de compostos? A resposta deve
procurar-se examinando a sua estrutura atómica, pois é esta estrutura que lhe permite formar um
número de compostos muito superior ao de qualquer outro elemento. O átomo de carbono tem 4
eletrões na camada externa. Cada um destes eletrões pode ser compartilhado com outros elementos
que possam formar ligações covalentes com o carbono: azoto, oxigénio e hidrogénio, por exemplo.
Um único átomo de carbono pode partilhar, no máximo, 4 pares de eletrões originando compostos
como o metano, CH4 ou o clorometano, CH3Cl.

H H

H C H H C Cl
H H

Mas a principal característica do átomo de carbono que o distingue de todos os outros elementos
(exceto o silício) e explica o seu papel primordial na origem e evolução da vida, é a capacidade de
partilhar pares de eletrões com outros átomos de carbono para formar ligações covalentes carbono -
carbono. Este fenómeno permite a formação de cadeias com milhares de átomos ou anéis de
qualquer tamanho; tanto as cadeias como os anéis se podem ramificar ou ligar uns aos outros. Aos
átomos de carbono destas cadeias e anéis podem ligar-se outros átomos como o hidrogénio,
oxigénio, azoto, enxofre, fluor, cloro, bromo, iodo, fósforo...
Cada arranjo diferente dos átomos corresponde a um composto diferente e cada composto apresenta
um conjunto característico de propriedades físicas e químicas. Não admira, pois, que o estudo destes
compostos constitua, por si só, domínio especial química.

3. Importância da Química Orgânica

A Q.O. é fundamental para a Biologia e a Medicina.


A Q.O. é um domínio de enorme importância para a Tecnologia: a Q.O. é a química dos corantes e
produtos farmacêuticos, do papel, dos plásticos, da gasolina, da borracha, dos têxteis, das tintas e
vernizes, dos produtos alimentares...
A química orgânica está presente em toda a nossa vida quotidiana.
Deve-se, contudo, reconhecer que, se muito lhe devemos no progresso e melhoria das condições de
vida, existem também consequências menos felizes do estado de desenvolvimento a que ela chegou:
os múltiplos problemas de poluição por compostos orgânicos (inseticidas, pesticidas, detergentes...),

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o uso abusivo de corantes nos produtos alimentares, etc. Mas, de quem a culpa, da química orgânica
ou dos homens...?
Estamos, hoje, bem longe da definição original da química orgânica.
Pode-se, contudo, observar que as matérias-primas para o fabrico da vasta série de produtos
orgânicos de síntese têm, mais ou menos diretamente, três origens: o petróleo, o carvão e o gás
natural (substâncias fósseis); podemos, pois, dizer que todos estes compostos conservam uma
(longínqua) origem "orgânica" no sentido etimológico e original do termo.

4. Representação das fórmulas de estrutura

É essencial saber representar as moléculas orgânicas. Existem vários processos de representar as


estruturas: fórmulas de traços, fórmulas condensadas e fórmulas em linhas de ligação.

1- Fórmula de traços 2- Fórmulas condensadas

H H H
H C C C H CH3CHCH 3 CH3CH(OH)CH3

H O H OH
H
CH3CHOHCH3 ou (CH3)2 CHOH

Fórmulas para:
a)Ciclopropano b)Metilbutano
H H
C
H H H H
H H CH3CHCH 2CH3 CH3CH(CH 3)CH2CH3
C C H C C C C H
H ou H H H CH3
H (CH3)2 CHCH2 CH3
H2 ou
H C H
C
H CH3CH2CH(CH 3)2 CH3CH2CHCH 3
H2C CH2 CH3

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3- Fórmulas de linha de ligação


H2
H3C C
CH3CHClCH2CH3
CH CH2
Cl
Cl H
2
H3C C
CH3CH(CH 3)CH2CH3 CH CH2
CH3
H2
H3C C
N CH2 N
(CH3)2 NCH2CH3
CH3

H2
H3C CH CH3 C
C C
H2
CH3 H2C CH2

5. Isómeros constitucionais (estruturais)

Para a mesma fórmula molecular podem ser representadas várias estruturas. As duas estruturas
seguintes representam um exemplo de isómeros constitucionais. São compostos diferentes, com a
mesma fórmula molecular; diferem no modo como os átomos estão ligados entre si.

Etanol Éter dimetílico

Os isómeros constitucionais possuem propriedades físicas e químicas diferentes (Tabela 1.1).

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Tabela 1.1- Propriedades do álcool etílico e do éter dimetílico

Álcool etílico Éter dimetílico

Fórmula molecular C2H6O C2H6O

Ponto de fusão (˚C) 78,5 -24,9


Ponto de ebulição (˚C) -117,3 -138
Reação com sódio Desprende hidrogénio Sem reação

6. Ressonância

Uma mesma molécula pode ser representada por várias estruturas diferentes. O ião carbonato é um
dos exemplos. Pode ser representado pelas três estruturas (1, 2 e 3) três estruturas

O O O
C C C
O O O O O O
1 2 3

diferentes mas equivalentes: podemos interconvertê-las mudando apenas a posição dos eletrões. São
estruturas contribuintes (ou de ressonância). Essas estruturas não têm existência real; a verdadeira
molécula (ou ião) é um híbrido das hipotéticas estruturas de ressonância.

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7. Forças intramoleculares e intermoleculares

As forças intramoleculares são aquelas que mantém os átomos unidos na molécula. As forças
intermoleculares são aquelas que mantém as moléculas unidas, sendo as responsáveis pelas
propriedades volúmicas da matéria. No esquema seguinte são apresentados os vários tipos de
forçass intermusculares. As forças de dispersão são de raio de ação curto, atuando entre regiões,
nomeadamente a superfície das moléculas. As Pontes ou Ligações de hidrogénio são um tipo
especial de forçass dipolo-dipolo (dipolos permanentes em oposição aos dipolos induzidos).

Forças intermoleculares

Moléculas apolares e polares

Moléculas polares são aquelas que possuem centros de carga positiva e negativa separados. O
Momento Dipolar (µ) é uma medida quantitativa da polaridade da ligação. E o produto da carga (q)
pela distancia (r) entre dois pólos de carga oposta e expressa-se em D (Debye). Depende da
polaridade das ligações e da geometria molecular.

O tetracloreto de carbono ou tetraclorometano é uma molécula apolar, o seu momento dipolar é nulo
(µ =0 D). O clorometano, a agua e o amoníaco são exemplos de moléculas polares (µ≠0).

A – Moléculas diatómicas

Uma ligação covalente entre dois átomos de diferente eletronegatividade dá origem a uma molécula
polar caracterizada pelo momento dipolar (µ≠0 D):

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B – Moléculas poliatómicas

Nas moléculas poliatómicas a polaridade é o resultado da composição dos momentos dipolares das
várias ligações. O momento dipolar é uma quantidade vetorial e, por tal, possui um valor numérico
e uma direção, sendo a soma vetorial dos momentos dipolares associados a cada ligação

Compostos apolares

Compostos apolares

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Capítulo 2

2.1- Famílias de compostos orgânicos

A- HIDROCARBONETOS

Os hidrocarbonetos são compostos constituídos exclusivamente por C e H. São a base estrutural dos
compostos orgânicos e podem agrupar-se em 2 grandes grupos: alifáticos e aromáticos. O esquema
seguinte apresenta uma divisão dos hidrocarbonetos alifáticos:

H. alifáticos Cíclicos : Alicíclicos Saturados


ou
Acíclicos Insaturados

Todos os hidrocarbonetos podem conter cadeias laterais tornando-se ramificados. Podem


apresentar estruturas compostas por vários ciclos e com alguma semelhança a certos sólidos: os
hidrocarbonetos policíclicos em ponte.

Os alcanos possuem apenas ligações simples entre os átomos de carbono: uma ligação sigma (σ), os
carbonos tem hibridação sp3 apresentando estrutura tetraédrica com ângulos da ligação de 109,5°.
Os alcenos possuem ligações duplas entre os átomos de carbono: uma ligação sigma (σ) e uma
ligação pi (π), os carbonos têm hibridação sp2. Os seis átomos da dupla ligação são coplanares,
formando ângulos de cerca de 120°.
Os alcinos possuem ligações triplas entre os átomos de carbono: uma ligação sigma (σ) e duas
ligações pi (π). Os carbonos da tripla ligação tem hibridação sp, apresentando os quatro átomos uma
disposição linear, com ângulos de ligação de 180°.
A maioria dos Compostos aromáticos ou Arenos são compostos carbocíclicos de seis membros
(derivados do benzeno); os carbonos com hibridação sp2.

Exemplos:
hidrocarboneto alifático,
CH3 - CH2 - CH - CH 3
saturado de cadeia ramificada.
CH3 É um alcano (ou parafina)
(2-metilbutano)

CH2 = CH CH3 hidrocarboneto alifático, insaturado, linear.


(propeno) É um alceno (ou olefina)

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CH3CH2C=CH hidrocarboneto alifático insaturado, linear.


(but-1-ino) É um alcino.

CH2 CH2
hidrocarboneto alifático, saturado, cíclico.
ou É um cicloalcano
CH2 CH2

CH2-CH3
benzeno 2-etilnaftaleno
(hidrocarboneto aromático) (hidrocarboneto aromático)

Cubano Basquetano

Propriedades físicas dos Hidrocarbonetos

Os hidrocarbonetos são compostos apolares ou muito pouco polares.


São praticamente insolúveis em água mas solúveis em solventes orgânicos vulgares e são menos
densos que a água.
A sua volatilidade diminui com o aumento da cadeia, os membros mais baixos das séries de
hidrocarbonetos são gases (etano, propeno, acetileno, por exemplo) mas os mais elevados são
sólidos.Nas tabelas 2.1, 2.2 e 2.3 encontram-se algumas das propriedades físicas dos vários grupos
de hidrocarbonetos, estando realçada a estrutura de alguns compostos.

Corno se pode observar, as propriedades físicas dos hidrocarbonetos dependem da massa molecular
do composto (formula molecular) mas também da existência de ramificações na sua estrutura
(vários exemplos na Tabela 2.1). As propriedades físicas dependem ainda da geometria da
molécula: compostos com ligações duplas podem apresentar estereoisomeria cis-trans. O cis-but-2-
eno e o trans-but-2-eno são um exemplo de estereoisómeros, apresentando estes dois compostos
propriedades físicas diferentes (Tabela 2.2).

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São compostos diferentes.


H3C CH3 H3C H Têm a mesma fórmula de
C C e C C estrutura mas diferem no
H H H CH3 arranjo espacial dos átomos.

cis-but-2-eno trans-but-2-eno

Tabela 2.1- Propriedades físicas dos alcanos e dos cicloalcanos

Nome Fórmula Pto fusão Ptoebulição Densidade


(˚C) (˚C) (a 20˚C)

Metano CH4 -183 162


Etano CH3CH3 -172 88,5
Propano CH3CH2CH3 -187 42
n Butano CH3(CH2)2CH3 -183 0
n Pentano CH3(CH2)3CH3 -130 36 0,626
n Hexano CH3(CH2)4CH3 -95 69 0,659
n Heptano CH3(CH2)5CH3 -90,5 98 0,684
n-Hexadecano CH3(CH2)14CH3 18 280 0,775
n-Heptadecano CH3(CH2)15CH3 22 292

n-Icosano CH3(CH2)18CH3 36 334

Isobutano (CH3)2CH CH3 -159 -12


Isopentano (CH3)2CH CH2CH3 -160 28 0,620
Neopentano (CH3)4C -17 9,5
Isoexano (CH3)2CH(CH2)2CH3 -154 60 0,654

Ciclopropano -127 -33


Ciclobutano -80 13
Ciclopentano -94 43 0,746
Ciclo-hexano 6,5 81 0,778
Ciclo-heptano -12 118 0,810

Tabela 2.2.-Propriedades físicas dos alcenos, alcinos e cicloalcenos

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Nome Fórmula Pto fusão Ptoebulição Densidade


(˚C) (˚C) (a 20˚C)

Etileno CH2=CH2 -169 -102


Propeno CH2=CHCH3 -185 -42
But-1-eno CH2=CHCH2CH3 -6,5
Pent-1-eno CH2=CH (CH2)2CH3 30 0,643
Hex-1-eno CH2=CH (CH2)3CH3 -138 63,5 0,675

Dec-1-eno CH2=CH2(CH2)7CH3 -87 171 0,743

cis-But-2-eno CH3CH=CHCH3 -139 4


trans-But-2-eno CH3CH=CHCH3 -106 1
Metilpropeno CH2=C(CH3)2 -141 -7
3-Metilbut-1-eno CH2=CH CH(CH3)2 -135 25 0,648
2-Metil-2-but-2-eno CH3CH=C(CH3)2 -123 39 0,660

Etino (acetileno) CH=CH -82 -75


Propino CH=CCH3 -101,5 -23
But-1-ino CH=CCH2CH3 -122 9
Pent-1-ino CH=C(CH2)2CH3 -98 40 0,695
Hex-1-ino CH=C(CH2)3CH3 -124 72 0,719

Dec-1-ino CH=C(CH2)7CH3 -36 182 0,770

But-2-ino CH3C=CCH3 -24 27 0,694


Pent-2-ino CH3C=CCH2 CH3 -101 55 0,714
Hex-2-ino CH3C=C(CH2)2CH3 -92 84 0,730
Hex-3-ino CH3CH2C=CCH2CH3 -51 81 0,725
Dec-5-ino CH3(CH2)3 C=C(CH2)3CH3 175 0,769
3,3-Dimetilbut-1-ino CH=CC(CH3)3 -81 38 0,669

Ciclopenteno -93 46 0,774


Ciclo-hexeno -104 83 0,810
Ciclopenta-1,3-dieno -85 42 0,798
Ciclo-hexa-1,3-dieno -98 80,5 0,840
Ciclo-hexa-1,4-dieno -49 87 0,847

Tabela 2.3- Propriedades físicas dos hidrocarbonetos aromáticos

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Nome Fórmula Pto fusão Ptoebulição Densidade


(˚C) (˚C) (a 20˚C)

Benzeno C6H6 5,5 80 0,873


Tolueno C6H5CH3 -95 111 0,866
o-Xileno 1,2-C6H4(CH3)2 -25 144 0,880
m-Xileno 1,3-C6H4(CH3)2 -48 139 0,864
p-Xileno 1,4-C6H4(CH3)2 13 138 0,861
Etilbenzeno C6H5C2H5 -95 136 0,867
n-Propilbenzeno C6H5CH2CH2CH3 -99 159 0,862
Cumeno C6H5CH(CH3)2 -96 152 0,862
Estireno C6H5CH=CH2 -31 145 0,307
Bifenilo C6H5C6H5 70 255
Difenilmetano C6H5CH2C6H5 26 263
Trifenilmetano (C6H5)3CH 93 360
1,2-Difeniletano C6H5CH2CH2C6H5 52 284

Naftaleno 80 218
Antraceno 217 354
Fenantreno 101 340
Pireno 150
2-Metilnaftaleno 38 240

Reatividade dos Hidrocarbonetos

Os alcanos são relativamente estáveis a reações químicas, sendo frequentemente usados como
solventes.
Os alcenos sofrem reações de adição à dupla ligação.
Os alcinos sofrem reações de adição à dupla ligação.
Os arenos são uma classe de polienos que diferem distintamente dos alcenos (não sofrem reações de
adição à dupla ligação), as suas propriedades químicas estão associadas ao fenómeno de
aromaticidade, reagindo vulgarmente por substituição electrófila.

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Proveniência dos Hidrocarbonetos:

As principais fontes de hidrocarbonetos são o petróleo e o gás natural. O gás natural é


principalmente constituindo de metano. Os petróleos contêm uma mistura muito complexa de
hidrocarbonetos de C1 a C40 aproximadamente. Os alcenos são raros no estado natural. Obtêm-se

industrialmente a partir do petróleo por "craking" dos alcanos (craking catalítico). Os alcinos não
existem praticamente no estado natural e são normalmente obtidos sinteticamente a partir de outros
compostos orgânicos (derivados di-halogenados) ou do acetileno. O acetileno (etino) obtém-se a
partir de matérias-primas minerais.

CaC2 + 2H2O HC CH + Ca(OH)2

carboneto de cálcio acetileno

("Carbite")

Destilação fracionada do petróleo

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Tabela 2.4- Constituintes do Petróleo (adaptado de Morrison e Boyd, 1996, pag.14)

Temperatura Fração Composição

<20˚C Gás C1-C4


20-60˚C Éter de petróleo C5-C6
60-100˚C Ligroína C6-C7
40-205˚C Gasolina natural C5-C10 e cicloalcanos
175-325˚C Petróleo de iluminação C12-C18 e aromáticos
>275˚C Gasóleo C12 e mais altos
Líquidos não voláteis Óleos lubrificantes Cadeias longas
Sólidos não voláteis Asfalto Policíclicos

No diagrama seguinte são apresentados produtos intermediários e produtos finais obtidos a partir do
hidrocarboneto insaturados mais simples, o eteno ou etileno.

Produtos intermediários Produtos finais/Utilizações

Polietileno de baixa densidade Filmes; isolador; moldação;


Polietileno de alta densidade material de laboratório
o ã

Óxido de etileno Etilenoglicol Poliésteres tipo"Terylene",


rizaç

H2C CH2 CH 2OHCH2 OH "Dacron", etc.


e

ção
Polim

i da

O
Ox

Poliésteres
ETILENO

ção
id rata Etanol (C2 H5 OH)
H Solvente; síntese
Ha
l og
ena
ção
Estofos, pavimentos, malas
Cloreto de vinilo PVC isoladores eléctricos, garrafas
Ac

CH2 = CHCl
e ti
laç
ão
Alqu

Tintas plásticas, colas


ilaçã

Acetato de vinilo Acetato de


polivinilo Transparências (acetatos)
CH 2=CH-O-COCH 3
o

Polistireno Esferovite, tubagens,


Etilbenzeno Estireno e peças p/ carroçarias
copolímeros de automóveis
CH2CH3 CH = CH2

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B- Derivados halogenados, Organo-halogenados (haloalcanos ou halogenetos


de alquilo)

Estes derivados resultam da substituição de um ou mais átomos de hidrogénio dum hidrocarboneto


por um halogéneo: cloro, bromo, iodo ou, mais raramente, flúor. Os carbonos apresentam
hibridação sp3, sendo a ligação carbono— halogéneo um ligação sigma sp3-p. São classificados em
1°, 2° e 3° de acordo com o número de átomos de carbono diretamente ligados ao átomo que
suporta a ligação ao halogéneo.
A maioria são compostos polares e insolúveis em água, mas são bons solventes de numerosos
compostos orgânicos, entre outros das gorduras.

Tabela 2.5- Características das ligações dos haloalcanos

Energia da ligação Comprimento da ligação


Ligação
(Kcal/mol) (Å)

Na tabela 2.6 apresentam-se as propriedades físicas de alguns Haloalcanos. Pode-se observar que se
verifica um aumento do ponto de ebulição com o aumento do número atómico de halogéneo e com
o aumento do número de átomos de carbonos (efeito do aumento da massa molecular). O ponto de
ebulição também varia com a posição do halogéneo na cadeia carbonada. A densidade dos
haloalcanos varia com o átomo e número de átomos de halogéneo presentes no composto.

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Tabela 2.6- Propriedades físicas dos haloalcanos

Composto Fórmula Pto fusão Ptoebulição Densidade


(˚C) (˚C)
___________________________________________________________________________
Fluorometano CH3F -142 -79 0,877
Clorometano CH3Cl -97 -23,7 0,920
Bromometano CH3Br -93 4,6 1,732
Iodometano CH3I -64 42,3 2,279
Cloroetano CH3CH3Cl -139 13,1 0,910
Bromoetano CH3CH2Br -119 38,4 1,430
1-Cloropropano CH3CH2CH2Cl -123 46,4 0,890
2-Cloropropano CH3CH Cl CH3 -117 36,5 0,860
1-Bromobutano CH3(CH2)2CH2Br -112 101,6 1,275
2-Bromobutano CH3CH2CH Br CH3 -112 68 1,259
___________________________________________________________________________

Constituem a classe de compostos orgânicos cujas aplicações são as mais diversas e mais
numerosas, nos domínios agrícola, industrial, médico e doméstico. Além de serem utilizados como
intermediários de síntese (permitem preparar uma grande diversidade de outros compostos),
empregam-se também como: i)solventes (tricloroetileno ClCH=CCl2, clorofórmio CHCl3, etc.), ii)

anestésico (clorofórmio), iii) fluidos extintor (brometo de metilo BrCH3, tetraclorometano CCl4),

frigorífico e propulsor das bombas para aerossóis (fréons, como CCl2F2).

Mas as aplicações mais importantes, pelo menos do ponto de vista das quantidades utilizadas,
referem-se aos inseticidas (D.D.T. ou diclorodifeniltricloroetano, HCH ou hexaclorocicloexano,
etc.) e às matérias plásticas (P.V.C. ou policloreto de vinilo).
Apesar do interesse ligado ao uso dos inseticidas, do P.V.C. e dos fréons não se deve deixar de
evocar aqui os graves problemas ecológicos ligados a estas utilizações.

C- Álcoois e fenóis

O grupo característico dos álcoois e fenóis é o grupo hidroxilo - OH


Este grupo característico está ligado diretamente a um carbono alifático, nos álcoois, e a um carbono
aromático, nos fenóis.
Nos álcoois, o ângulo de ligação C—O—H está compreendido entre 105° e 109,5° e podem ser
considerados derivados da água.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

H
~106
Metanol (CH3OH):
H
1,03A H Água
109,5 0,94A
C O
1,34A H O
H
H H

Os álcoois podem ser classificados em 1º, 2° e 3° de acordo com o número de átomos de carbono
diretamente ligados ao átomo que suporta a ligação ao oxigénio. Os polióis são compostos que
apresentam vários grupos -OH por molécula (por exemplo os hidratos de carbono ou açucares).

Os enóis e alcenóis são também exemplos de compostos que também possuem o grupo hidroxilo e,
apesar de ambos os compostos assim designados possuírem dupla ligação C—C e grupo hidroxilos,
eles não são sinónimos. Os enóis possuem um grupo hidroxilo diretamente ligado a um dos
carbonos da dupla ligação enquanto que nos alcenóis o grupo hidroxilo não está ligado a um
carbono de dupla ligação.

CH2 = CH - CH2 - OH OH
Fenol
CH 2 CH2
OH
CH 2 CH-OH
1-Naftol
(α-naftol)
CH 2OH OH
ALCOOIS

FENOIS

CH3CHCH 2CH3
OH 9,10-Antradiol
OH
CH 3
CH3CH 2 OH
CH3CCH 2CH3
OH
OH
CH2OHCH2 OH OH
CH2OHCHOHCH2 OH Catecol

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Propriedades físicas dos Álcoois e Fenóis

O grupo hidroxilo confere polaridade.


As propriedades dos álcoois e dos fenóis são diferentes; a causa disso é a diferente "vizinhança" que
o grupo hidroxilo tem nos dois tipos de compostos. Nos fenóis, a vizinhança do núcleo aromático
confere ao grupo hidroxilo caráter ácido.
Da observação da Tabela 2.7 verifica-se o aumento do ponto de ebulição com o aumento do numero
de átomos de carbono e que o ponto de ebulição dos álcoois 1º > álcoois 2° > álcoois 3°.
Os fenóis são líquidos com altos pontos de ebulição ou sólidos.
Tanto os álcoois como os fenóis são solúveis nos solventes orgânicos vulgares. Os álcoois com
menos de 5C e os fenóis de baixa massa molecular são solúveis em água, diminuindo a solubilidade
com o aumento do número de átomos de C. O facto de a solubilidade em água ser muito superior à
dos hidrocarbonetos (apolares) e dos derivados halogenados (mais polares que os álcoois) deve-se à
possibilidade de formação de ligações de hidrogénio por parte do grupo -OH. A solubilidade em
água aumenta com o número de grupos hidroxilo.
O número de grupos hidroxilos presentes também afeta a densidade em água: os álcoois mono-
hidroxilados (mono-OH) são menos densos enquanto que os polióis são mais densos.

Tabela 2.7- Propriedades físicas dos álcoois e dos fenóis

Nome Fórmula Pto fusão Ptoebulição Densidade


(˚C) (˚C) (a 20˚C)
Metanol CH3OH -197 -64,5 0,796
Etanol CH3CH2OH -115 -78,3 0,789
Propan-1-ol CH3CH2CH2OH -126 97 0,804
Propan-2-ol CH3CH(OH)CH3 -86 82,5 0,780
Butan-1-ol CH3(CH2)2CH2OH -90 118 0,810
Butan-2-ol CH3CH2CH(OH)CH3 -9114 99,5 0,800
Pentan-1-ol CH3(CH2)3CH2OH -78,5 138 0,817
Hexan-1-ol CH3(CH2)4CH2OH -52 156,5 0,819

Fenol C6H5OH 41 182


o-Cresol o-CH3C6H4OH 31 191
m-Cresol m- CH3C6H4OH 11 201
p-Cresol p- CH3C6H4OH 35 202
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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

D- Éteres e epóxidos

Os éteres caracterizam-se pela existência de um átomo de oxigénio ligando entre si dois grupos
(alquilo ou arilo); os átomos de carbono apresentam hibridação sp3. O ângulo de ligação C—O--—
C é superior ao da ligação C—O—H (—106°) sendo ainda superior a 109,5°. Os éteres podem ser
lineares ou cíclicos (compostos heterocíclicos).

CH3 - O - CH2 - CH3 CH3—O O

Metoxietano Metoxibenzeno (anisol) Éter difenílico

Os Epóxidos são um exemplo de um anel de 3 membros contendo um oxigénio e dois carbonos.

H2C CH2

O
Óxido de etileno (oxirano)
O

O O O O O
Oxano Dioxano Tetraidrofurano Furano Pirano

O O
H3C CH3 C2 H5 C2 H5
111 110

Propriedades físicas dos Éteres e Epóxidos

Os éteres são polares (µ~1, 2 D). Essa polaridade, fraca, não exerce um efeito apreciável sobre os
pontos de ebulição, que são aproximadamente iguais aos dos alcanos de massa molecular

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

comparável e muito menores que os dos álcoois (isómeros). Observa-se um aumento do ponto de
ebulição com o aumento do número de átomos de carbono. Por outro lado, a solubilidade dos éteres
em água é comparável à dos álcoois; isto deve-se à possibilidade de se formarem ligações de
hidrogénio entre moléculas de água e de éter. Os éteres de baixa massa molecular têm a capacidade
dissolverem quantidades moderadas de água.
A maioria dos éteres são menos densos que a agua e são relativamente inertes, sendo portanto muito
utilizados como solventes. No entanto são suscetíveis de possuírem peróxidos (explosivos) devido a
reagirem lentamente com o O2.

Tabela 2.8- Propriedades físicas de éteres e epóxidos

Nome Ptº. fusão (˚C) Ptº. ebulição(˚C)

___________________________________________________________________
Metoximetano (éter metílico) -140 -24
Etoxietano (éter etílico) -116 34,6
Propoxipropano (éter n-propílico) -122 91
Anisol -37 154
Dioxano 11 101
Tetraidrofurano -108 66
Óxido de etileno -113 10,7
___________________________________________________________________

Um dos éteres mais importantes é o éter etílico, utilizado vulgarmente como anestésico, como
solvente em extrações e na preparação de reagentes de Grignard. É um líquido altamente volátil e o
vapor é facilmente inflamável; daí o risco de fogo e explosão se não se observarem as devidas
cautelas na sua utilização.

D- Aminas

As aminas possuem um átomo de azoto diretamente ligado a um, dois ou três radicais. São
moderadamente polares. Apresentam arranjo piramidal dos seus átomos, possuindo os átomos de
carbono e azoto uma hibridação sp3 (ligação sigma sp3-sp3). Nas aminas, o ângulo de ligação C—N-
—C está compreendido entre 107º (ângulo H—N—H no amoníaco) e 109,5 º e podem ser
consideradas derivados do amoníaco.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Podem ser classificadas em 1ª, 2ª e 3ª de acordo com o número de átomos de carbono diretamente
ligados ao átomo que suporta a ligação ao azoto.

Exemplos:

Propriedades Físicas das Aminas

As aminas de baixa massa molecular são gases ou líquidos voláteis, com odor a peixe ou amoniacal:
as metilaminas e as etilaminas têm praticamente o mesmo cheiro que o amoníaco; as aminas de
cadeia maior cheiram nitidamente a peixe. Numa série homóloga verifica-se o aumento do ponto de
ebulição, variando este de acordo com o número de radicais diretamente ligados ao átomo de azoto:
o ponto de ebulição das aminas primárias é superior ao das aminas secundárias e superior ao das
aminas terciárias. O ponto de ebulição das aminas é inferior ao dos correspondentes álcoois (tabela
2.9)

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

As aminas de baixa massa molecular (até C6) são solúveis em água (ligações de hidrogénio). São
solúveis em solventes como éter, álcool, benzeno. As aminas aromáticas são tóxicas, facilmente
absorvidas pela pele. São facilmente oxidadas pelo ar podendo aparecer coradas (são incolores
quando puras) devido aos produtos de oxidação.
As aminas são substâncias com características básicas, Lewis) originando compostos iónicos,
solúveis em água: reagindo com os ácidos (Bronsted eLewis) originando compostos iónicos,
solúveis em agua:

Tabela 2.9- Propriedades físicas - comparação de pontos de ebulição

Uso das aminas

As aminas constituem uma das classes mais importantes de compostos orgânicos. O par de eletrões
não ligantes (dupleto não compartilhado) do azoto permite-lhes participar num grande número de
reações.
As aminas têm um papel proeminente nos sistemas biológicos; estão amplamente distribuídas na
natureza na forma de aminoácidos, alcaloides, vitaminas. Muitos derivados das aminas tem uma
pronunciada atividade fisiológica, por exemplo, a penicilina, o LSD, a novocaina, etc.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

A fibra sintética “nylon” e feita a partir de duas matérias-primas sendo uma delas uma diamina:

F- ALDEÍDOS E CETONAS

Ambos os compostos contêm o grupo carbonilo: C=O. As cetonas possuem dois grupos
substituintes (R) diretamente ligados ao carbono enquanto que os aldeídos possuem um hidrogénio
e um grupo substituinte (R). Este grupo apresenta um arranjo trigonal planar dos 4 átomos
envolvidos (ângulos de 120º), o átomo de carbono possui uma hibridação sp2, sendo as ligações:
uma sigma (σ) sp2-sp2 e uma pi (π).
O grupo carbonilo é polar, possuindo um momento dipolar bastante elevado (2,3-2,8D).

Propriedades físicas de aldeidos e cetonas

Os primeiros membros da série homóloga são líquidos; verifica-se o aumento o ponto de ebulição
com o aumento do número de átomos de carbono (Tabela 2.10). Apresentam ponto de ebulição

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Exemplos

Tabela 2.9- Propriedades físicas - comparação de pontos de ebulição

superior ao dos hidrocarbonetos mas inferior ao dos álcoois. Tal deve-se ao facto de serem mais
polares dos que os hidrocarbonetos, no entanto a impossibilidade de estabelecer pontes de
hidrogénio justifica o menor ponto de ebulição relativamente aos álcoois. A maioria destes
compostos são menos densos que a agua.
Os aldeídos e cetonas de menor massa molecular (cerca de cinco átomos de carbono) são solúveis
em agua (formação de ligações de hidrogénio).
Alguns aldeídos e cetonas de fontes naturais apresentam odores agradáveis.

G- ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Contem o grupo carboxilo, R-COOH. Este grupo apresenta um arranjo trigonal planar: os 5 átomos
envolvidos encontram-se todos no mesmo plano. O átomo de carbono possui hibridação sp2,
formando ângulos de ligação de cerca de 120. São compostos polares.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Propriedades físicas ácidos carboxílicos

Numa serie homologa observa-se o aumento do ponto de ebulição com o aumento do número de
átomos de carbono. Os primeiros membros da serie homologa (ate C8) são líquidos ou sólidos de
ponto de ebulição consideravelmente superior a outros compostos com aproximadamente a mesma
massa molecular (Tabela 2.11). Tal situação deve-se a possibilidade de se formar urna associação
entre duas moléculas, formando “dimeros”. Os compostos de baixa massa molecular (cerca de 5
átomos de carbono) são solúveis em água e a sua solubilidade em água diminui com o aumento do
número de átomos de carbono. Os membros líquidos apresentam odores intensos e desagradáveis
enquanto que os sólidos são inodoros.

Usos dos ácidos carboxílicos

São usados como intermediários de síntese. O mais importante de todos e, de longe, o ácido acético
ou etanoico, o qual e usado como reagente e/ou como solvente quer no laboratório quer na industria.
Muitos ácidos e derivados são encontrados na natureza; desempenham papéis importantes no
metabolismo dos animais e das plantas. O acido acético, produto final de fermentação, e o composto
de base fundamental usado pelos organismos para a biossintese duma vasta gama de produtos
naturais, desde os ácidos gordos a borracha natural.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Tabela 2.11- Propriedades físicas dos ácidos carboxílicos

Tabela 2.12- Comparação de propriedades físicas dos ácidos carboxílicos, haloalcanos e


álcoois

Nota histórica
Muitos dos ácidos carboxílicos comuns foram isolados pela primeira vez a partir de fontes naturais,
especialmente de gorduras, sendo por isso referidos muitas vezes como “ácidos gordos”. Os nomes
comuns, usados antes de serem conhecidas as suas estruturas químicas, referem-se as suas origens
naturais e não à sua estrutura.
A irritação resultante da picada duma formiga e devida em parte ao acido fórmico; o principal
ingrediente do vinagre e o acido acético (Latim: acetum, vinagre). O acido butírico (latim butyrum,
manteiga) da a manteiga rançosa o seu cheiro característico. O ácido valerico (C5) foi isolado da
raiz da valeriana. Os ácidos caproico (C6), caprílico (C8) e cáprico (C10) (Latim caper, cabra) são
responsáveis pelo cheiro desagradável das cabras.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Tabela 2.13- Ácidos gordos comuns [4)

Os triglicerídeos (exemplo de uma gordura animal e vegetal) são triésteres de ácidos gordos e de um
trialcool, o glicerol ou propano-1,2,3-triol, e frequentemente são óleos. A hidrogenação da ligação
dupla C-C resulta em ácidos saturados (gorduras saturadas), sendo frequentemente sólidas.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

H- DERIVADOS DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Em todos existe o grupo acilo.


São compostos polares.

H-1) SAIS

São compostos do tipo RCOOM em que o M é um metal.

Exemplos:

Os sais de ácidos carboxílicos são sólidos cristalinos, formados por iões. São compostos de pontos
de fusão elevados (no geral, decompõem-se antes de fundir). Os sais de metais alcalinos e amónio
são solúveis em água e insolúveis em solventes não polares enquanto que os sais de metais pesados
(ferro, prata, cobre, etc.) são insolúveis em água.

H-2) HALOGENETOS DE ACIDO E ANIDRIDOS

Os cloretos de ácido são dos halogenetos mais frequentes.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Propriedades Físicas de Halogenetos de Acido e Anidridos

Muitos dos halogenetos de ácido (ou acilo) são líquidos, muito reativos. A maioria dos anidridos
são líquidos ou sólidos. Numa serie homologa o ponto de ebulição aumenta com o número de
átomos de carbono. Nos halogenetos de acido o aumento do número atómico do halogéneo provoca
também aumento do ponto de ebulição. O ponto de ebulição dos halogenetos e inferior ao dos
ácidos carboxílicos correspondentes (ausência de ligações de hidrogénio). Substancias com estes
grupos funcionais são frequentemente utilizadas como intermediários sintéticos.

Tabela 2.14- Propriedades físicas de Halogenetos de Acido e Anidridos

Tabela 2.15- Comparação de pontos de ebulição de ácidos carboxílicos e correspondentes


cloretos de acido

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Tabela 2.16 - Comparação de pontos de ebulição de compostos com massa molecular


aproximada

H-3) ÉSTERES E LACTONAS

Os ésteres são derivados lineares dos ácidos carboxílicos. As lactonas são ésteres cíclicos. São
designadas por letras gregas (β, γ, δ , ε) de acordo com a posição do grupo hidroxilo, relativamente
ao grupo ácido carboxílico, que sofre esterificação intramolecular.

Exemplos:

Os ésteres são geralmente, insolúveis em agua e tem pontos de ebulição ligeiramente mais elevados
que os hidrocarbonetos de massa molecular relativamente semelhante (Tabela 2.17).

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Tabela 2.17- Comparação de pontos de ebulição de compostos com massa molecular


aproximada

Os ésteres são geralmente insolúveis em agua e tem pontos de ebulição ligeiramente mais baixos
que os ácidos carboxílicos de massa molecular semelhante. O ponto de ebulição é inferior ao dos
correspondentes álcoois, semelhante ao dos aldeídos e superior ao dos hidrocarbonetos de igual
massa molecular.
Os esteres mais comuns são líquidos voláteis e tem cheiros característicos a frutos. Conjuntamente
com as cetonas, são responsáveis pelo aroma e sabor de muitos frutos, flores e temperos artificiais.
Por exemplo o aroma e sabor do acetato de isopentilo assemelham ao das bananas, o do valerato de
isopentilo aos das maçãs, etc.
Os acetatos de etilo e butilo são usados como solventes industriais, especialmente na formulação de
lacas. Os esteres de ponto de ebulição mais elevados são usados como plastificantes para resinas e
plásticos (alguns destes são poliésteres).

As gorduras naturais, os óleos e as ceras são esteres (conhecidos genericamente por lípidos). As
ceras são misturas complexas de álcoois, ácidos e alguns alcanos de cadeia longa, mas os principais
componentes são esteres formados a partir de ácidos gordos e álcoois de cadeia longa. Por exemplo,
na cera de abelha, o principal ingrediente e o palmitato de mericilo:

As gorduras (sólidas) e os óleos (líquidos) são ésteres formados a partir do glicerol e de ácidos
gordos de cadeia longa (C12-C22), podendo os ácidos serem saturados ou insaturados. Estes esteres
chamam-se frequentemente Triglicerídeos ou Glicéridos (fig. 23.2, pág. 20).

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Os ácidos mais importantes que se isolam das gorduras e óleos são:

Os óleos contêm uma maior percentagem de glicéridos de ácidos gordos insaturados (com ligações
duplas) que as gorduras. Por exemplo C18:1 significa que o ácido gordo possui 18 carbonos e uma
ligação dupla (no caso do ácido oleico localizada nos carbonos 9 e 10). A posição das ligações
duplas pode ser indicada pela letra grega ∆ colocando em índice a numeração do primeiro dos dois
átomos de carbono que estabelece a ligações duplas

H-4) AMIDAS E LACTAMAS

As amidas constituem as unidades estruturais que unem os aminoácidos nas proteínas. As lactamas
são amidas cíclicas. A função amida apresenta ressonância. A perda de um protão da estrutura II
permite compreender as características ligeiramente ácidas apresentadas pelas amidas.

Estrutura das amidas

Exemplos:

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Propriedades físicas de amidas

A maioria deste tipo de compostos são sólidos ou líquidos de altos pontos de ebulição. As amidas
sem substituintes ou com um substituinte no átomo de azoto apresentam maior ponto de ebulição
que as amidas N,N-dissubstituidas (impossibilidade de formação ligações de hidrogénio).

Tabela 2.18- Comparação das Propriedades físicas de amidas e ácidos carboxílicos

H-5) IMIDAS
As imidas contêm dois grupos acilo ligados ao mesmo átomo de azoto.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

I- NITRILOS E ISOCIANETOS

Os nitrilos e os isocianetos são dois exemplos de famílias de compostos com ligações múltiplas
entre átomos de carbono e azoto. Os isocianetos são conhecidos pelas suas propriedades pouco
usuais e odores extremamente desagradáveis. Juntamente com o monóxido de carbono são dos
poucos compostos de carbono divalente que são estáveis. A estabilidade destes compostos e devida,
em parte, às contribuições das formas de ressonância polares.

Os nitrilos possuem uma ligação tripla entre um átomo de azoto e o átomo de carbono, apresentando
uma geometria linear. A ligação tripla C—N é mais forte (E =212 Kcal) que a ligação tripa C—C (E
= 200 Kcal) e mais polar (µ=4,0D).

Exemplos:

Propriedades físicas dos nitrilos

Os nitrilos apresentam pontos de ebulição ligeiramente mais altos que os dos álcoois de massa
molecular relativa comparável. São razoavelmente solúveis em água.
São moderadamente tóxicos.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

J- COMPOSTOS NITRO E NITROSO

O grupo nitro (—NO2) é semelhante eletronicamente ao anião carboxilato (—CO2-) e pode ser
escrito em duas formas de ressonância equivalente, I e II..

I II

O grupo nitro é altamente polar (µ ~3,5-4,2D). Os compostos nitro são substâncias polares, com
elevados pontos de ebulição mas com solubilidades em água surpreendentemente baixas. Alguns
compostos simples que contem o grupo nitro são úteis como reagentes e solventes. Alguns dos
compostos que contem o grupo nitro estão entre as classes mais importantes de explosivos (TNT).
Os compostos que contêm o grupo nitroso (—N=O) são raros. Os compostos C—nitroso primários
e secundários são instáveis, dimerizam ou rearranjam-se às oximas tautoméricas.

K- COMPOSTOS HETEROCICLICOS

Compostos heterocíclicos são aqueles que possuem outros átomos no anel além de carbono (azoto,
enxofre e oxigénio, são os mais comuns). A seguir apresentam-se numerosos exemplos, sendo
frequentemente conhecidos pelos seus nomes comuns.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Numerosos compostos naturais apresentam um ou mais heterociclos na sua estrutura. Apresentam-


se alguns exemplos bem conhecidos.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

2.2 -Propriedades físicas e estrutura molecular

As principais propriedades que vão ser analisadas são: o ponto de fusão, ponto de ebulição e a
solubilidade. Essas propriedades físicas dependem da estrutura molecular e das forças
intermoleculares que possam ser estabelecidas (já verificado durante a apresentação dos vários
grupos funcionais). Na fig. 2.4 e no seguinte esquema apresentam-se exemplos das forças
intermoleculares existentes entre moléculas contendo os grupos característicos.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

1) Ponto de fusão e ponto de ebulição

A--Composto iónico

Forças eletrostáticas fortes, estrutura cristalina ordenada => ponto de fusão elevado
ponto de ebulição muito elevado;
normalmente o composto
decompõe-se antes de entrar em
ebulição.

Ex: acetato de sódio, CH3COO-Na+ p.f. = 324°C


p.e. (1atm) => há decomposição

B—Molécular apolar

Forças de van der Waals (dipolo induzido) fracas => pontos de fusão e de ebulição muito
mais baixos que os dos compostos iónicos.
Exemplos:
• metano, CH4 p.f. = 183°C
-

p.e.= -162°C
• CH3CH3 p.e. = 88,2°C => efeitos: da massa molecular
-

• CH3(CH2)8CH3 p.e. = + 174°C e tamanho da molécula

• Alcanos de cadeia linear:


-ponto de ebulição: aumento regular com o aumento da massa molecular.
-ponto de fusão: O crescimento não é gradual com o aumento da massa molecular: as
cadeias dos alcanos com número par de átomos de carbono estão mais próximas, no
estado cristalino, que as de número impar; daí, as forças atrativas serem maiores entre
cadeias, e o ponto de fusão mais alto.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Efeito de Ramificação: a presença de ramificações num alcano faz diminuir o ponto de ebulição
relativamente a um isómero linear.

C--Moléculas polares
Existem interações do tipo:
-atrações dipolo – dipolo pontos de fusão mais elevados que os dos compostos
-pontes de hidrogénio apolares

Exemplos:

Tabela 2.19- Comparação propriedades físicas -Pontos de ebulição

Tabela 2.20- Comparação Propriedades físicas - pontos de ebulição

_____________________________________________________________________________ 42
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

2) Solubilidade

A solubilidade num determinado solvente depende da possibilidade das molecu1as do solvente em


romper as interações existentes entre as moléculas de soluto e a possibilidade de estabelecer
interações com as moléculas desse mesmo soluto. As moléculas do solvente poderão ter
características apolares ou polares. Solventes apolares poderão estabelecer forças intermolecular do
tipo dipolo induzido, enquanto que solventes polares poderão estabelecer forças do tipo dipolo
permanente: solventes apróticos (não possuem um átomo de hidrogénio para formar pontes de
-

hidrogénio)- ou pontes de hidrogénio; solventes próticos (possuem um átomo de hidrogénio que


-

pode estabelecer pontes de hidrogénio). Como regra: “semelhante dissolve o semelhante”.

_____________________________________________________________________________ 43
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Solubilidade em água

A solubilidade em água depende do predomínio da parte polar da molécula relativamente à apolar.

A--Composto iónico

Os iões são solvatados (hidratados) pelas moléculas do solvente (água).

B--Moléculas polares

• Compostos polares e iónicos têm tendência a dissolver-se em solventes polares.


• Líquidos polares são, geralmente, miscíveis entre si, em todas as proporções (ex: água+etanol).

_____________________________________________________________________________ 44
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

C - Moléculas apolares

• Sólidos apolares são solúveis em solventes apolares e insolúveis em solventes polares.


• Líquidos apolares são mutuamente miscíveis mas líquidos polares e apolares não se misturam.

Tabela 2.21- Comparação propriedades físicas -Solubilidade

A solubilidade do etoxietano é semelhante à do butanol em virtude de ambos os compostos


possuírem simultaneamente a mesma massa molecular e de poderem estabelecer pontes de
hidrogénio com a água. O pentano, apesar de possuir a mesma massa molecular que os outros dois
compostos, não tem a possibilidade de formar pontes de hidrogénio com a água. Tal facto resulta na
sua baixa solubilidade em água, bem como na dos outros alcanos em água.

_____________________________________________________________________________ 45
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Capítulo 3 - ESTEREOQUÍMICA

1 - Modelos estereoquímicos

Existem vários modelos para reconstruir as moléculas orgânicas: “Bola e barra”, “Dreiding” e “Em
calotes”. Apresentam-se duas moléculas simples representadas por esses três processos: etano e
ciclo-hexano.

Etano

"Bola e barra" "Breiding" "Em calotes"

Ciclo-hexano

"P

2 - Representações estereoquímicas "c

Existem diferentes tipos de representações das moléculas orgânicas: i) em “cunha e asa voadora”; ii)
epresentação de Newman; iii) projeção de Fisher e iv) em “cavalete serrador”. A seguir, o etano
encontra-se representado nessas quatro modalidades.
Etano:

H H H H
H
o
H H H "asa voadora"
H H H H " cunha
H
H H
H H
"Newman"
H
H H H H
H H

_____________________________________________________________________________ 46
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

"Projeção de

"cavalete

3 - Isomerismo

São duas as grandes classes de isómeros (compostos diferentes mas com a mesma fórmula
molecular):
-Isómeros Estruturais ou Constitucionais - contem a mesma formula molecular mas diferente
sequencia atómica;
- Estereoisómeros - contem a mesma formula molecular e sequencia atómica mas diferente arranjo
espacial entre os átomos.
O esquema seguinte apresenta a divisão dos vários tipos de estereoisomerismo. A distinção entre o
conformacional e o configuracional baseia-se na possibilidade do diferentes arranjos espaciais se
interconverterem por rotação de uma ligação simples, a temperatura ambiente (conformacional).
No estereoisomerismno configuracional a conversão entre dois arranjos espaciais diferentes exige a
quebra de ligações. Os enantiómeros são estereoisomeros relacionados um com o outros corno um
objeto para a sua imagem especular (imagem num espelho plano) e não são sobreponíveis. Os
diastereoisomeros não são enantiomeros; num par e diatereoisomeros um membro não e a imagem
especular um do outro.

_____________________________________________________________________________ 47
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

De seguida apresentam-se vários os exemplos de isomerismo.

_____________________________________________________________________________ 48
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

A – Estereoisomerismo Geométrico

Nos estereoisómeros geométricos a conversão de um composto noutro não tem possibilidade de ser
efetuada por simples rotação, exigindo a quebra de ligações C—C. Estes estereoisómeros são
frequentemente designados por isómeros cis-trans. Na tabela 3.1 são apresentadas as propriedades
físicas de vátios pares de isómeros cis-trans. Como se pode observar, este tipo de isómeros
apresentam propriedades físicas distintas.

Tabela 3.1- Propriedades físicas de estereoisómeros geométrico

Nome µ Pto fusão Ptoebulição ∆H


(D) (˚C) (˚C) (KJ/mol)
cis-but-2-eno -139 4 120
trans- but-2-eno 0 -106 1 115
cis-1,2-dicloroetileno 1,85 -80 60
trans- 1,2-dicloroetileno 0 -50 47
cis-1,2-dibromoetileno 1,35 -53 110
trans- 1,2-dibromoetileno 0 -6 108
Ácido maleico (ac. cis-but-2-enodioico) 130,5
Ácido fumárico (ac. trans-but-2-enodioico) 302
cis-estilbeno (cis-1,2-difeniletileno) 6 110
trans- estilbeno (trans-1,2-difeniletileno) 124 307 86

A reatividade dos dois compostos de um par de isómeros cis-trans também é afetada pela geometria
da molécula. Os dois isómeros do ácido but-2-enodioico necessitam de temperaturas bem diferentes
para sofrerem desidratação ao respetivo anidrido e apresentam constantes de acidez (Ka1 e Ka2)
bem distintas (tabela 3.2).
O
H COOH H C
100 C
ác. maleico O

H COOH H C
O
anidrido maleico
H COOH

ác. fumárico 250-300 C

HOOC H

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Tabela 3.2- Constantes de acidez dos isómeros do ácido but-2-enodióico

pKa1* pKa2*

Ácido maleico (ac. cis-but-2-enodióico) 1,92 6,23

Ácido fumárico (ac. trans-but-2-enodióico) 3,02 4,38

*89th ed. Handbook of Chemistry and Physics, CRC

A estabilidade dos isómeros geométricos dos alcenos pode ser avaliada pelos seus calores de
hidrogenação e de combustão (quando a hidrogenação dos alcenos isoméricos não produz os
mesmos alcanos). Verifica-se que o isómeros trans do but-2-eno é mais estável que o respetivo
isómero cis. Na conversão ao alcano respetivo, butano, o trans -but-2-eno liberta menos 1kcal/mol
que o cis-but-2-eno.

●Calores de Hidrogenação

_____________________________________________________________________________ 50
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

●Calores de Combustão

●Nomenclatura dos estereoisómeros geométricos

A designação cis e trans torna-se ambígua quando são distintos os substituintes dos dois átomos de
carbono da dupla ligação dos alcenos. Qual dos isómeros é o cis? Qual é o trans?

Nomenclatura Z,E (I.U.P.A.C., 1974)

M P M Q
1 ≠2
N Q N P
1 2

_____________________________________________________________________________ 51
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

A IUPAC recomenda a designação Z-E, mais geral, e baseia-se nas regras de sequência de Cahn,
Ingold e Prelog:

1) Atribui-se uma ordem de prioridade aos substituintes M, N, P e Q

2) Se os substituintes de maior prioridade, em cada carbono, estiverem do mesmo lado, o isómero é


Z; caso contrário será E.

Suponhamos, no nosso exemplo, que

Q<M<N<P N>MeP>Q

Virá, então:

M P
isómero E (Entgegen = opostos)
N Q
1

M Q

isómero Z (Zusammen = juntos)


N P
2

Ordem de prioridades dos substituintes:

1º- o substituinte que estiver diretamente ligado ao carbono insaturado deverá possuir maior número
atómico;
2º-o substituinte que estiver indiretamente ligado ao carbono insaturado deverá possuir maior
número atómico;
3º-num substituinte insaturado (C=O, C=C, C=N, etc) a ligação mútipla corresponderá a n ligações
simples, por exemplo C=O é equivalente a 2 C—O.

_____________________________________________________________________________ 52
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

B - Estereoisomerismo Conformacional

Conformações - consistem em diferentes representações da mesma molécula, correspondendo a


diferentes posições que podem tomar os grupos ligados a um determinado carbono. As fontes de
energia que permitem a conversão das conformações provêm do choque entre as próprias moléculas,
com as moléculas do solvente ou com as paredes do recipiente. O aumento da temperatura favorece
a interconversão entre várias conformações, existindo simultaneamente vários confórmeros. O
abaixamento da temperatura provoca diminuição da energia cinética; no estado cristalino encontrar-
se-á o confórmero mais estável.
A estabilidade de uma dada conformação depende das repulsões eletrónicas entre as orbitais e das
atrações de van der Waals entre as nuvens eletrónicas.
As conformações eclipsadas são menos estáveis do que as alternadas, tal deve-se às repulsões
eletrónicas entre as orbitais das ligações sigma e as nuvens eletrónicas. A presença de grupos
volumosos aumenta a repulsão.
Apresentam-se as principais conformações para o etano e butano.

1) Etano (fig.2.8, pag.53)

H H H H
H

H H H
H H H H

conformação alternada conformação eclipsada

-Energia torsional: 2,8 Kcal/mol


-A conformação menos estável é a eclipsada.
-Estabilidades relativas:
alternada > torcida > eclipsada

2) No caso do butano, (fig. 4.8, pág. 54) CH3CH2CH2CH3, ao considerar-se a rotação em torno da
ligação C2-C3, pode-se ver que:
- há diferentes conformações alternadas; CH3
H H
- além da tensão torsional, há repulsões de
van der Waals (aglutinação dos grupos H H
metilo). CH3

_____________________________________________________________________________ 53
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

_____________________________________________________________________________ 54
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

_____________________________________________________________________________ 55
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

-Conformações alternadas: nenhuma tem tensão torsional; a mais estável é a anti (ou transóide)

-Conformações eclipsadas: todas têm tensão torsional a menos estável é aquela em que os 2 grupos
-CH3 se eclipsam (forte repulsão de van der Waals).

●Cicloalcanos

A tensão total de um ciclo pode ser calculada pela diferença entre o calor de combustão
experimental e o calculado, considerando que o cicloalcano apresenta a seguinte fórmula molecular
geral: (CH2)n. Considerando que o hexano difere em (CH2) relativamente ao pentano, então a
diferença (157,4Kcal) nos seus calores de combustão será atribuida à existência de um (CH2)
adicional no hexano.

Tabela 3.3- Calores de combustão e estabilidade relativa dos cicloalcanos

Cicloalcano[(CH2)n] n
Calor de combustão Tensão total
(-∆Hc) (Kcal/mol) (Kcal/mol)
__________________________________________________________________
Ciclopropano 3 499,83 27,6
Ciclobutano 4 655,86 26,3
Ciclopentano 5 793,52 6,5
Ciclo-hexano 6 944,48 0,0
Ciclo-heptano 7 1108,2 6,4
Ciclooctano 8 1929,5 12,9
Ciclodecano 10 1586,0 12,0
Ciclopentadecano 15 2362,5 1,5

Alcano de cadeia aberta n 157,40+58,2 0,0


__________________________________________________________________

Por análise da tabela 3.3 verifica-se que o ciclo-hexano é o cicloalcano que não apresenta tensão,
enquanto que o ciclopropano apresenta uma elevada tensão.

CnH2n+2 + [(3n+1)/2] O2 ----------> nCO2 + (n+1)H2O + calor

n=5 -∆Hc = 845,2 Kcal/mol ∆Hc(-CH2)= 157,4Kcal


n=6 -∆Hc =1002,6 Kcal/mol
ciclo-hexano [(CH2)6]: -∆Hc (experimental) = 944,48

_____________________________________________________________________________ 56
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

-∆Hc (cálculado) = 6x157,4 = 944,4

∆Hc experimental - DHc calculado = 0 Kcal


Tensão =∆

ciclopropano [(CH2)3]:
tensão: 499,83-(3x157,4) = 27,6 Kcal/mol

Os cicloalacanos podem apresentar tensão torsional e tensão angular. A torsional está associada com
a existência de ligações eclipsadas; a angular está relacionada com a presença de ângulos de ligação
C—C—C menores que 109,5º.

O ciclopropano é plano e apresenta tensão angular (ângulos menores que 109,5 º) e tensão torsional
(ligações eclipsadas);
H H
H
114
H H
H

Os ciclobutano e ciclopentano não são planos, a tensão torsional (ligações eclipsadas se o anel
fosse plano) é parcialmente aliviada à custa duma pequena tensão angular. À temperatura ambiente,
há uma rápida interconversão destas formas.

O anel não é plano

O ciclopentano apresenta duas conformações principais: forma de envelope (“envelope”) e em


forma de meia-cadeira (“half-chair”).

H H H
H
H eclipsado =>
H maior tensão
H H
H
H
H H H2C H
H CH2
anel

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

O ciclo-hexano apresenta duas conformações principais (fig. 4.9, pág.59):

i)- conformação em cadeia:


• não há tensão angular (ângulos de 109,5ºC);
• não há tensão torsional (ligações alternada):
• não há tensão de van der Waals (os átomos de H, em carbonos opostos do anel) estão com
o máximo de separação.
ii)- conformação em barco:
• não há tensão angular;
• há tensão torsional (ligações eclipsadas);
•.há repulsão de van der Waals (2H, nos carbonos 1 e 4, estão bastante próximos – interação
transanelar).

H H

H H
H H
H H
H H H
H
H H
H H H H conformação
H alternada
H H
Cadeira
(Confórmero H H H
+ estável e + rígido)
hidrogénios hidrogénios
equatorias axiais
H H

H H H
H
H H
H H
H H
Barco conformação
(menos estável que a cadeira) eclipsada
1 1 2
2
2

B (Barco) T (Torcida) B (Barco)

A forma barco é mais flexivel (a proa move-se ao londo do anel C 1 para C 2)

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

_____________________________________________________________________________ 60
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

No ciclo-heptano e o ciclooctano:
• as conformações não são planares;
• a sua pequena instabilidade parece ser devida principalmente a tensão torsional e a repulsões de
van der Waals entre os hidrogénios transanelares.

Ciclo-heptano

Ciclooctano

●Cicloalcanos Monossubstituidos: Metilciclo-hexano e terc-Butilciclo-hexano

a) Metilciclo-hexano
H H

H
H
H CH3

CH3 H

H H

H CH3

H H

CH3 H

Cadeira axial Cadeira equatorial

_____________________________________________________________________________ 61
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

A cadeia equatorial é a mais estável (cerca de 1,6 Kcal/mol mais estável que a cadeia axial). Na
cadeira axial verificam-se repulsões de Van der Waals entre CH3 e os H axiais do mesmo lado da
molécula

cadeira axial cadeira equatorial


~93%
H CH3
H
H
CH3
H

b) terc – Butilciclo-hexano:

CH3

H H3C C CH3
H CH3
H
C CH3
H
CH3
~100%
(mais estável em
cerca de 5 Kcal/mol)

●Ciclo-hexano dissubstituído: isomerismo cis-trans

a) 1,4 – dimetilciclo-hexano

Há a possibilidade de representar 2 estruturas distintas diferindo na orientação dos 2 grupos metilos


em relação a um plano que passe pelas ligações C-C do ciclo: o isómero cis (2 grupos do mesmo
lado do plano) e o isómero trans (2 grupos em lados opostos do plano definido pelo anel).

CH3 CH3 CH3


Representações planares
CH3

cis trans

_____________________________________________________________________________ 62
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

No isómero trans é possível representar duas conformações distintas no entanto a mais estável é a
que posssui os 2 grupos metilo em posição equatorial.

CH3

H3C
CH3

H3C diequatorial ~99%


diaxial
mais estável

No isómero cis é possível representar duas conformações (cada uma com um substituinte em
posição equatorial e outro em posição axial) no entanto essas 2 representações são equivalentes
visto os dois substituintes são iguais.

CH3 CH3
As duas conformações
são equivalentes

H3C CH3

equatorial-axial Axial-equatorial

b) cis 1-terc-butil-4-metilciclo-hexano

Neste isómero cis é possível representar duas conformações, cada uma com um substituinte em
posição equatorial e outro em posição axial. Como os 2 substituintes são distintos as duas
conformações terão estabilidades diferentes. A conformação mais estável será aquela em que se
verifiquem menor intensidade de repulsões de Van der Waals entre os grupos substituintes (-CH3 ou
-C(CH3)3) e os H axiais do mesmo lado da molécula, o que acontecerá quando o grupo mais
volumoso se encontra em posição equatorial e não em posição axial.

CH3
CH3
H3C C CH3
CH3

H3C C
CH3
CH3
mais estável

_____________________________________________________________________________ 63
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

B - Estereoisomerismo Configuracional Ótico

A noção intuitiva de simetria de um objeto está relacionada com a existência de um plano que
passando pelo centro desse objeto o divide em duas partes iguais. Objetos nestas condições, como
uma cadeira, uma chávena, dizem-se simétricos e são objetos aquirais. Objetos que não apresentem
plano de simetria designam-se por objetos quirais (exemplo as mãos, os pés, os parafusos, etc, fig.
5.2). Também as moléculas de alcenos ou alcinos e seus derivados, ou mesmo átomos de carbono
saturados ligados a dois ou mais grupos idênticos, contêm pelo menos um plano de simetria pelo
que são aquirais. Na página seguinte são apresentadas várias moléculas com planos de simetria.

Uma molécula que possua um átomo de carbono com os 4 substituintes todos diferentes diz-se que é
uma molécula quiral e possui um carbono quiral, C*, sendo o C* um estereocentro. Um C* pode
apresentar duas configurações: duas possibilidades distintas de orientação dos seus substituintes no
espaço. Nenhuma molécula (ou conformação molecular) que possua um plano de simetria pode ser
quiral. Nenhuma molécula quiral possuiu plano de simetria.

Qualquer molécula quiral pode existir em duas formas não sobreponíveis que são a imagem da outra
num espelho plano - Enantiómeros. O butan-2-ol é um composto quiral, podendo ser representado
pelo par de enantiómeros apresentados na página 65.

_____________________________________________________________________________ 64
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

_____________________________________________________________________________ 65
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

●Butan-2-ol

A transformação de um enantiómero noutro implica a quebra de ligações, pelo que este tipo de
isomeria é configuracional. No entanto em oposição aos isómeros geométricos, dois enantiómeros
possuem propriedades físicas e químicas idênticas, diferindo apenas no ângulo de desvio de uma luz
polarizada que incida numa solução contendo um dos dois isómeros.

Um polarímetro (fig. 5.12, pág. 66) é um aparelho que permite determinar o ângulo de desvio de
uma luz polarizada quando esta incide numa solução. O ângulo α entre os planos de oscilação dos
raios de luz incidente e emergente é característico dessa substância e denomina-se rotação ótica. A
rotação ótica depende de vários fatores inerentes ao aparelho (fonte da luz, comprimento do tubo
que contém a solução, da temperatura) e à solução da amostra (concentração). O poder rotatório
específico é uma grandeza característica das substâncias e pode ser calculado a partir da seguinte
expressão:

[α]tλ poder rotatório específico


c - concentração (g/cm3)
l - comprimento do tubo (dm)
α – rotação ótica
λ : (risca D, λ = 5893 Å) luz amarela de
sódio
t: 25˚C (normalmente)

Exemplo: [α]25D = -32,2˚ CHCl3 (c = 2,05 g/100ml)

O poder rotatório específico pode apresentar sinal negativo ou positivo consoante desvia o plano da
luz polarizada para a esquerda ou para a direita. Assim se:

- [α]25D < 0 - as substâncias designam-se por levógiras;


- [α]25D > 0 - substâncias designam-se dextrógiras.

_____________________________________________________________________________ 66
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

●Polarímetro

_____________________________________________________________________________ 67
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

●Origem da atividade ótica

Num composto opticamente inativo, por exemplo o propan-2-ol, a rotação produzida por uma
molécula com uma determinada conformação (a) será igual e de sinal contrário à produzida por
outra molécula (b) que seja a sua imagem num espelho plano; o feixe será desviado por esta segunda
molécula na direção oposta mas o desvio será de igual intensidade; o feixe emergirá sem que haja
uma rotação efetiva do seu plano de polarização (fig. 5.13, pág. 65).

Considerando uma solução de um dos enantiómeros do butan-2-ol, um composto opticamente ativo,


a luz polarizada será desviada num determinado sentido; a ausência de moléculas que sejam a sua
imagem num espelho plano, isto é a ausência do outro enantiómero na solução faz com que haja
uma rotação efetiva do plano da luz incidente polarizada (fig. 5.14, pág. 68).

Tabela 3.4- Propriedades físicas do butan-2-ol

Propriedades físicas (a) (b)


(-)-butan-2-ol (+)-butan-2-ol
____________________________________________________________________
Ponto de ebulição (1atm) 99,5˚C 99,5˚C
Densidade (20/4) 0,808 0,808
Índice de refração (20˚C) 1,397 1,397
[α]25D -13,52˚ -13,52˚

Nos compostos que possuem mais do que um carbono quiral, o número máximo de estereoisómeros
é igual a 2n onde n representa o número de carbonos quirais.
Um composto que contenha 2 carbonos quirais poderá ter no máximo 22=4 isómeros
configuracionais, sendo dois pares de enantiómeros. Os estereoisómeros configuracionais que não
são enantiómeros designam-se por Diastereoisómeros. Num par de diastereoisómeros, os dois
compostos não estão relacionados um com o outro como um objeto para a sua imagem num espelho
plano (imagem especular); estes dois compostos apresentam propriedades físicas diferentes e
propriedades químicas semelhantes, mas não idênticas.
Os compostos meso são aqueles que apesar de possuírem carbonos quirais não apresentam atividade
ótica. Sempre que uma das configurações representadas possua um plano ou um eixo de simetria, ela
é sobreponível à sua imagem especular, sendo, portanto, opticamente inativa. Nas páginas seguintes
apresentam-se exemplos dos vários estereoisómeros.

_____________________________________________________________________________ 68
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

_____________________________________________________________________________ 69
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Exemplos
a) Diclorometano

H H

H H A
Cl Cl Cl Cl α

A B

A = B => Não é quiral => Ópticamente inativo

b) 2-Hidroxipropanal (CH3CHOHCHO)

H H

HO OH
H3C CHO OHC CH3

A B

A≠B são moléculas diferentes. São 2 isómeros óticos (isómeros estereoquímicos). São
ambos quirais, são ópticamente ativos.
Haverá mais isómeros?

_____________________________________________________________________________ 70
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

●Configuração absoluta: designação R e S

Não é possível determinar o arranjo espacial dos substituintes de um carbono quiral através da
medição do poder rotatório específico. Através desta grandeza poder-se-á distinguir dois
enantiómeros mas não se pode determinar a configuração absoluta de cada um deles, ou seja a sua
estrutura tridimensional.
A configuração absoluta de uma molécula pode ser determinada por analises de Raios X ou
relacionando a configuração de uma molécula com outra molécula de configuração absoluta
conhecida, transformando-se a primeira na segunda através de reações de estereoquímica conhecida.
Por exemplo a configuração absoluta do Gliceraldeído foi estabelecida por difração de raios X em
1951: ao isómero D corresponde a enantiómero dextrógiro (+) e ao enantiómero L corresponde o
levógiro (-).
CHO CHO

H OH HO H
Referência

CH2OH CH 2OH

D L

D-Gliceraldeído L-Gliceraldeído

Qual a correspondência entre as formas D e L do ácido láctico, CH3CHOHCOOH, ao respetivos


isómeros dextrógiro (d,+) e levógiro (l, -) do ácido láctico?

COOH COOH

H O H H

C C 3
3

Ácido D-láctico Ácido L -láctico


(OH do lado (OH do lado

COOH COOH
2 isómeros
opticamente activos
H H
HO CH3 H3C OH enantiómeros

_____________________________________________________________________________ 71
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

A determinação da configuração absoluta do ácido láctico foi estabelecida após transformação do D-


(+)-gliceraldeído a ácido D-(-) láctico na sequência de reações abaixo apresentada. Assim para o
ácidoláctico o isómero D corresponde ao isómero levógiro, (-), enquanto que o isómero L
corresponde ao isómero dextrógiro (+).

CHO COOH COOH COOH


Br2 PBr3 Zn, H+
H OH H OH H OH H OH
H2O
CH2OH CH2OH CH2Br CH3
D-(+)-gliceraldeído àc. D-(-)-láctico

A configuração de cada átomo de carbono quiral pode ser designada por R, S de acordo com a
orientação espacial dos substituintes nesse átomo de carbono. Por exemplo, qual a configuração do
seguinte composto que possui 4 substituintes diferentes num átomo de carbono? Será

Cl

I Br D ou L ?....
F

A configuração absoluta dum enantiómero pode ser especificada pela anteposição duma letra ao
nome do composto: R - “rectus”, direita ou sentido horário; e S - “sinister”, esquerda ou sentido
anti-horário. Neste sistema de nomenclatura é atribuída ordem de prioridade aos quatro substituintes
do carbono quiral de acordo com as regras de Regras de Cahn, Ingold, Prelog:

1º) Colocam-se os substituintes por ordem de prioridade:


I > Br > Cl > F

2º) Olha-se o C* pelo lado oposto ao substituinte de menor prioridade

Cl

F
I
Br
e verifica-se como rodam os outros 3 substituintes tomados por ordem decrescente de prioridade:

_____________________________________________________________________________ 72
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Exemplos

c) 2-clorobutano CH3CHClCH2CH3

d) CH 2OH—CHOH—CHOH—CHO Quantos isómeros ?

CH 2OH CHO CHO CH2OH


1 par de enantiómeros
H H H H
HO OH HO OH A ≠ B
A B não são sobreponíveis

Haverá mais isómeros ?

CH 2OH CHO CHO CH2OH C ≠ D


[≠ A ≠ B]
HO H H OH 1 par de enateómeros
H OH HO H
C D

4 isómeros ( 2 pares de enantiómeros)

A e C

A e D Diastereoisómeros
B e C

B e D

_____________________________________________________________________________ 73
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

(2S,3R)-2,3,4-Triidroxibutanal

e) CH 3CHOHCHOHCH 3 ( 2,3-butanodiol) Quantos isómeros ? Serão 4 ?

CH 3 CH3 CH3 CH3


1 par de enatiómeros

OH HO H A ° B
HO H H OH
A B

CH3 CH 3 CH 3 CH 3 C D

1 só isómero
HO OH HO OH
H H H H opticamente
inactivo MESO
C D

Há 3 isómeros: 1 meso e 1 par de enantiómeros

A e C
Diastereoisómeros
B e D

Em C há carbonos quirais mas a molécula é aquiral (tem 1 plano de simetria).

_____________________________________________________________________________ 74
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Qual a configuração do isómero meso?

CH3 CH3 No C2 e C3

OH > CHOHCH3 > CH 3 > H


HO OH
H H X

No C2 CH3 CH3 No C3

( R) X OH OH X ( S)

(2R, 3S)-2,3-Butanodiol

f) Compostos cíclicos:

1,2-ciclopentanodiol H H
H
plano de simetria H
H
H
OH OH Meso H * * H

HO OH

3 isómeros ópticos
OH OH

OH OH

1 par de enantiómeros

_____________________________________________________________________________ 75
QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

g) Compostos com centros quirais diferentes de carbono:

g1) Compostos de amónio:


-
CH 3 Cl- Cl CH3

N N
CH 2 CH 2
CH2CH 3 CH 2CH 3

1 par de enantiómeros

g2) Compostos de sulfónio:

HOOCH2C CH2COOH
à temperatura
S S ambiente há
- - retenção da
H 3C Br Br CH 3 configuração
CH 2CH 3 CH 2CH 3

1 par de enantiómeros

g3)No caso das aminas terciárias:

R1 R1
Inversão de à temperatura ambiente
N N não é possível separar
R2 configuração os enantiómeros
R2
R3 R3

g4) Fosfinas e compostos de fosfónio:

R1 R1
podem separar-se
muito os enantiómeros
P P
R2 lenta
R2
R3 R3

g5) Compostos de silício e de germânio


R1 R1

St Ge
R4 R4 R2
R2
R3 R3

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

●Reações estereoselectivas e reações estereoespecíficas

Numa reacção estereoselectiva forma-se preferencialmente um dos possíveis


diasteroisómeros (ou enantiómeros) independentemente da estereoquímica do reagente.
COOH
ex.
enzima
CH3CCOOH
HO CH3
O H

ác. pirúvico S-(+)- ác. láctico

Numa reacção estereoespecífica reagentes estereoquímicamente diferentes reagem


diferentemente.
ex. CH 3
H 3C H
O
H3C H
RCOOH meso
+
O
H 3C H
H

cis-but-2-eno
cis-2,3-dimetiloxirano

H 3C H CH 3 CH 3
1 par
O enantiómero
H H + H H
+ RCOO
H CH3 O O
CH3 CH3
trans-but2- trans-2,3-

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

●Resolução de misturas racémicas

Por conversão dos enantiómeros em diasteroisómeros, mais fáceis de separar (por


cristalização fraccionada ou cromatografia, por exemplo).

(+)-B—(+)-A (+)-B
(+)-B + (-)-B + 2 (+)-A

(-)-B—(+)-A (-)-B
mistura racémica
mistura de dois enanteómeros
diasteroisómeros; separados
podem ser separados

Exemplo: Resolução da mistura (±) - 2 Butanamina usando ácido (+) - láctico

CH 2CH 3 CH2CH 3 OH

C , C + C
H H H
H3C NH2 H 2N H 3C COOH
CH 3

(S) (±) -2-butanamina (R) ác. R-(+)-láctico

separação dos diastereoisómeros


por cristalização fraccionada

CH 2CH3 OH
(S) -2-Butanamina
NaOH H C C
H
+ H 3C NH3 COO-
H 3C
(+)-Lactato de sódio

(R)-Lactato de (S)-secbutilamónio

CH 2CH3 OH
(R) -2-Butanamina
NaOH C C
H H
+ H 3N -
CH 3 H 3C COO
(+)-Lactato de sódio
(R)-Lactato de (R)-secbutilamónio

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Capitulo 4 - REAÇÕES DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS

A primeira questão que teve de ser respondida no desenvolvimento de Q.O. estava relacionada com
a constituição de materiais naturais aparentemente complexos. Os químicos no sec. XIX observaram
o comportamento dos compostos orgânicos e relacionaram os resultados com a estrutura molecular.
No inicio do sec. XX os conceitos de ligação Química estavam desenvolvidos. Surgiram então as
questões como e porque? reagem os compostos orgânicos.

Uma reação química e caracterizada pela interação de uma molécula com outra de tal modo que
algumas ligações são quebradas e outras são formadas. Novas moléculas são geradas.
As reações associadas com a acididade e basicidade são conhecidas. Embora estas reações
desempenham um papel importante na química dos compostos orgânicos, as reações que ocorrem
ao nível do carbono e associadas a grupos funcionais são a base do amplo estudo de Q.O.

4.1 Ácidos e Bases

A acididade e basicidade são propriedades relativas das moléculas. Um composto pode ser um ácido
relativamente a um material e uma base relativamente a outro. Muitos compostos orgânicos nem são
ácidos nem são básicos relativamente a água (a água pode-se comportar quer como um ácido quer
como uma base). Os compostos de baixo peso molecular que são solúveis na água normalmente
dissolvem-se sem alteração no pH em relação a um solvente neutro, a menos que possuam grupos
funcionais carboxílicos ou amínicos.

4.2 - Reações de compostos orgânicos


As reações são divididas em 3 classes:
-adição;
-eliminação;
-substituição.
Rearranjos são frequentemente apresentados como outra classe, mas na realidade eles envolvem
alterações no esqueleto as quais procedem por meio de uma ou mais de três tipos fundamentais de
reações.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Estas três classes compreendem uma representação operacional das reações orgânicas. Cada reação
descreve um processo geral que ocorre durante uma sequência de reação (por exemplo, a conversão
de um grupo funcional noutro).
Um critério essencial para a compreensão das reações dos compostos orgânicos e o reconhecimento
das alterações estruturais que ocorrem. A identificação do produto de reação e uma ajuda importante
na sua descoberta. Os produtos são frequentemente identificados por análises dos métodos
espectroscópicos modernos, frequentemente em conjugação com testes químicos específicos.

A - Adição

Uma reação de adição ocorre em compostos insaturados. As moléculas insaturadas são capazes de
aceitar átomos ou grupos de átomos adicionais provenientes de reagentes, sem exceder o número
máximo de coordenação dos seus próprios átomos. Compostos com ligações duplas e triplas C-C e
ligações duplas C-O são os tipos estruturais que mais frequentemente sofrem este tipo de reações.

O Bromo, por exemplo, e rapidamente adicionado a dupla e tripla ligações C-C numa reação
conhecida por Brominação, ou em geral, por Halogenação. O átomo de carbono insaturado e
convertido num átomo de C saturado, a ligação π (pi) original é substituída por uma ligação sigma
aos átomos de Bromo. A adição de bromo é frequentemente utilizada como um teste qualitativo
para a deteção da presença da dupla ou tripla ligação C-C. A cor castanha avermelhada da solução
vai lentamente desaparecendo à medida que ocorre a adição do bromo à ligação múltipla C-C. O
produto da adição é normalmente incolor.

A Hidrogenação consiste na adição de hidrogénio às ligações múltiplas C-C e é uma parte muito
importante da refinação do petróleo e outras operações da indústria química. A maioria das
hidrogenações requer um catalisador. A medição quantitativa do consumo de Hidrogénio é um
método utilizado para a determinação do número de ligações múltiplas numa molécula.
A adição de Hidrogénio e de Halogéneos consiste em adicionar reagentes simétricos. Por vezes são
também adicionados reagentes assimétricos às ligações múltiplas C-C e C-heteroátomo. De
particular interesse temos a Hidratação (adição de água) e a Hidro-halogenação (adição de
halogenetos de hidrogénio) a alcenos para produzir álcoois e haloalcanos importantes.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

B – Eliminação

Uma reação de eliminação é o oposto de uma reação de adição. Os átomos são removidos de uma
molécula para formas produtos com ligações múltiplas ou em alguns casos, anéis. Os átomos que
originalmente são saturados tornam-se insaturados. Estaremos mais interessados nas reações nas
quais os átomos ou grupos são removidos de átomos adjacentes no esqueleto carbonado, isto é,
reação de eliminação 1,2.
A Desidratação - perda de água de um álcool é o oposto a reação de hidratação. O processo é
normalmente promovido por calor e por condições reacionais fortemente ácidas.

A Desidro-halogenação consiste na perda dos componentes de um halogeneto de hidrogénio, isto


é, o oposto a reação de Hidro-halogenação. Isto é normalmente promovido pelo aquecimento e por
condições reacionais fortemente básicas.
Muitas reações de desidratação e desidro-halogenação procedem de tal modo que dão origem a uma
mistura de produtos que são isoméricos relativamente a nova ligação múltipla formada.

C - Substituição
Uma reação de substituição ocorre quando um átomo ou um grupo fornecido pelo reagente substitui
um átomo ou um grupo na molécula do substrato. As substituições podem ocorrer em átomos de C
saturados ou insaturados.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

As duas primeiras reações representam um tipo muito geral de reações de substituição em átomos de
C saturado:
- um grupo -OH substitui em ambos os casos um átomo de halogéneo, formando álcoois; no
entanto, a fonte do grupo -OH é diferente: o ião hidróxido ou a molécula de água.
A terceira reação é mais complexa: é produzida uma mistura de isómeras. São substituídos dois
átomos de H diferentes do substrato. A substituição de um átomo de cloro por um átomo de H de
um grupo metilo terminal produz um dos isómeros, enquanto que a substituição de um átomo de
hidrogénio metilénico produz o outro isómero.
A quarta reação e um exemplo de substituição em átomo de C insaturado.
Estes dois tipos de reatividade diferente apresentados pelos compostos insaturados: substituição e
adição, ilustram uma variedade de reação em que compostos orgânicos similares podem participar.

4.3 - Reações de Oxidação e Redução


Oxidação e Redução não representam uma classe separada de reações, visto que elas podem ser
acompanhadas por alterações que representam adições, eliminações ou substituições.
Os termos são familiares na Química Inorgânica onde “Oxidação” e “Redução” referem-se,
respetivamente, a perda e ganho de eletrões por um átomo ou um ião.
Ao átomo no estado elementar esta assinalado um estado de oxidação Zero, e então:
-- o ganho de n de eletrões - alteração do estado de oxidação para –n;
-- a perda de n eletrões - alteração do estado de oxidação para +n.

Tal alteração de oxidação - redução inorgânica envolve a completa transferência de eletrões de uma
espécie para outra. Os compostos orgânicos também sofrem esse tipo de reações, mas a
transferência de eletrões frequentemente não é completa. Ocorre uma alteração na ligação covalente
entre átomos de diferente eletronegatividade.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

A - Estado de Oxidação de Moléculas Orgânicas

A determinação do estado de oxidação de moléculas orgânicas começa com o assumir que o


elemento C está no estado de oxidação Zero
- formação de uma ligação com um átomo mais eletronegativo que o C => Oxidação
- formação de uma ligação com um átomo menos eletronegativo que C => Redução

Por exemplo:
1 - CH4 - o hidrocarboneto saturado mais simples: os 4 átomos de H são menos eletronegativos que
o átomo de C => o C possui um maior “grau” de eletrões ligantes que cada átomo de H e é-lhe
assinalado o estado de oxidação - 4
Conclusão: a adição de Hidrogénio a uma molécula orgânica é quase sempre considerada como um
processo de Redução.

2 - no outro extremo encontra-se o CO2 no qual o átomo de C tem o estado de oxidação +4. As 4
ligações do C são efetuadas com elementos mais eletronegativos que ele, o oxigénio.

O CH4 e o CO2 são compostos cujo átomo de carbono representa o estado de oxidação mais baixo e
mais elevado, respetivamente.

A maioria dos heteroátomos encontrados em moléculas orgânicas são mais eletronegativos que o C
e portanto contribuem para um aumento do estado de oxidação do C ao qual se ligam. A ligação C-
C não envolve diferença na eletronegatividade e portanto não conduz “a alguma alteração no estado
de oxidação.

O estado de oxidação de cada átomo de C pode ser determinada utilizando o seguinte critério de
eletronegatividade:
1” - O estado de oxigenação (E. O.) de cada átomo de C é alterado de -l por cada ligação a um
átomo menos eletronegatividade (por exemplo H);
2° - O estado de oxigenação, E.O., de um C é alterado de +1 para cada ligação a um átomo de maior
eletronegatividade (por exemplo oxigénio, ou outro heteroátomo)
3° - Dupla e tripla ligação a um heteroátomo conta para duas ou três ligações, respetivamente.
4° - Ligações entre átomos de C nao são contabilizadas na determinação do E.O

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

B - Reações Redox

1) A Hidrogenação que consiste na adição de hidrogénio a uma ligação insaturada é uma redução.
ex:

2) A Combustão de hidrocarbonetos é um dos processos de oxidação mais importante dos


compostos orgânicos, porque é a principal fonte de energia. A combustão do metano (gás natural)
conduz a uma alteração do E.O. em +8.

3) Conversão de álcoois primários a aldeídos e destes a ácidos carboxílicos

3)Conversão de álcoois secundários a cetonas

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

A - Reações de adição – exemplos

Alcenos

C C adição C C
+ X—Y
X Y

H H H
H
C C + H—Cl H C C H
H H
H Cl
Cloroetano

H H H
H
C C + Br—Br H C C H
H H
Br Br
1,2-dibromoetano

CH3CH = CH2 + Cl2 CH3CH—CH 2


Cl Cl
1,2-dicloropropano

CH3CH2CH—CH 2
CH3CH2CH = CH2 + HI H I 1-iodobutano
(não é obtido)
CH3CH2CH—CH2
I H 2-iodobutano

Só se forma o composto em que o halogéneo (iodo) se liga ao átomo de carbono menos


hidrogenado.

:
Br Br
HC CH + 2 Br2 H C C H
Br Br
1,1,2,2-tetrabromoetano
Pode controlar-se a reacção:
Br Br
Br2 Br2
H C C H H C C H H C C H
Br Br Br Br
1,2-dibromoetano

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Alcinos

CH 3—CH = CHCl
(não se forma)
CH3—C CH + HCl CH3—CCl— CH2
HCl H Cl
CH3—CCl = CH2
propino (não se forma)
2-cloroprop-1-eno
CH 3—CCl— CH2
Cl H

2,2-dicloropropano

B - Reações de eliminação
Nestas reações há eliminação de dois átomos ou grupos, geralmente de carbonos adjacentes,
originando compostos mais insaturados.

eliminação
C C C C + Y—Z
Y Z

exemplos:
H2SO4
CH3—CH—CH2 CH 3CH = CH2 + H2O
170 ºC
H OH
propeno
propan-1-ol

CH3—CH 2—CH 2—CH—CH2 acetona


+ Zn CH3—CH 2—CH 2 —CH=CH2 + Cl2
Cl Cl
1,2-dicloropentano pent-1-eno

H H
CH3CH2 OH H C C H + KBr + HOH
H C C H + KOH
H
H Br calor
eteno
bromoetano
CH 2Cl
+ NaOH + H2 O + NaCl
calor

CH 3CH2CHCH3 H2SO4
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + H2O
OH calor produto principal
C - Reações de substituição
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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Esta reação ocorre quando um átomo ou grupo do reagente substitui um átomo ou grupo da
molécula do substrato. As substituições podem ocorrer em átomos de carbono saturados ou
insaturados.
Exemplos:

CH3CH2Br + OH- CH3CH 2OH

2 CH3CH 2CH3 + 2 Cl2 CH 3CH2CH2 Cl + CH 3CHCH 3 + 2 HCl


Cl Cl
FeCl3
+ Cl2 + HCl

D- Reações de oxidação e redução


Não representam uma classe separada de reações orgânicas. São, antes, modificações que podem
ocorrer ou acompanhar as adições, as eliminações ou as substituições.

Exemplos:

1) Hidrogenação dum alceno (reação de adição)

CH3—CH = CH—CH3+H2 -------------→ CH3—CH2—CH2—CH3


nº de oxidação -3 -1 -1 -3 -3 -2 -2 -3
Total = -8 Total = -10

Variação do estado de oxidação = -2 => Trata-se de uma redução

2) Combustão dum hidrocarboneto

CH4 + 2 O2 -------------→ CO2 + 2 H2 O


-4 +4
Variação do estado de oxidação = +8 => é uma oxidação

3) Conversão dum álcool num aldeído e deste num ácido carboxílico

Oxid. Oxid.
CH3CH2CH2 OH CH3CH2C =O CH3CH2C =O
Red. H Red. OH
-3 -2 -1 -3 -2 +1 -3 -2 +3

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

E - Reações de ácido-base

1) Ácidos e bases de Bronsted-Lowry

Ácido – substância que pode doar protões


Base – substância que pode aceitar protões

Exemplos:
●Em solução aquosa:

.O ião hidrónio (H30+) é o ácido mais forte que pode existir em solução aquosa
.O ião hidróxido (OH-) é a base mais forte que pode existir em solução aquosa

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

●Em solução não aquosa:

Em presença dum “superácido” - SbF5 .F SO3H- até o metano se torna uma base:

2) Ácidos e bases de Lewis

Ácido - espécie aceitadora dum par de eletrões; Base - espécie dadora dum par de eletrões.
Com este conceito, alargou-se muito a noção de ácido (as bases são as mesmas nos conceitos de
Bronsted-Lowry e de Lewis):

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Capitulo 5 - MECANISMO DA REAÇÃO

No capítulo 4 aprendemos que a maioria das reações orgânicas pode ocorrer por uma das três
classes: adição, eliminação e substituição. Cada um destes termos descreve uma operação que
ocorre durante uma reação. Contudo nenhuma das reações nos indica como ocorrem as reações.
Frequentemente, a interação inicial que conduz a uma reação é originada pela atração entre um local
de carga positivo numa molécula e um local de carga negativo noutra molécula. A alteração resulta
do movimento de pares de eletrões de um átomo para outro à medida que são formadas umas
ligações e outras são quebradas. Ao nível molecular, a essência (o fulcro, o cerne) de tal reação
química é uma atração de carga e movimento de eletrões.

5.1 - O Mecanismo da reação


A descrição detalhada do modo como os reagentes são convertidos em produtos é conhecida como
Mecanismo da Reação. A descrição inclui o movimento de eletrões que conduz à quebra e à
formação de ligações e as relações espaciais dos átomos durante as transformações. Idealmente um
mecanismo deveria explicar as alterações estruturais e de energia que ocorrem em cada estado da
reação.
Nunca se deve esperar provar um mecanismo porque não se pode experimentalmente determinar
cada detalhe preciso de uma reação. Frequentemente pode ser concebido mais do que um caminho
para o mecanismo. Escolhe-se o mecanismo “mais razoável” que e consistente com os dados
experimentais disponíveis.

A - Nucleófilos e Eletrófilos
As reações do maior grupo que encontramos são tratadas como iónicas, porque os seus reagentes
são ricos em eletrões (nucleófilos - afinidade para centros de carga positiva) ou pobres em eletrões
(eletrófilos - afinidade para eletrões). Os nucleófilos são frequentemente carregados negativamente
ou eletricamente neutros (bases de Lewis). Os eletrófilos são eletricamente neutros ou carregados
positivamente (ácidos de Lewis).
Numa reação iónica um nucleofilo (Nu:) partilha um par de eletrões com um eletrófilo (E) no
processo de formação da ligação.

Nu: + E --------------> Nu—E

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Seria possível descrever a maioria das reações orgânicas em termos de acididade e basicidade de
Lewis. Contudo, a prática comum é referir a reação ao nível dos átomos de carbono em termos de
nucleofilicidade e electrofilicidade e reservar os termos acididade e basicidade para descrever as
reações com protões.

B - Classificação Mecanística
Temos agora dois critérios para classificar reações. O primeiro envolve a designação classe
operacional da reação: adição, eliminação ou substituição. O segundo critério relaciona o caráter
eletrónico do reagente à sua nucleofilicidade ou electrofilicidade. Cada classificação operacional
pode ser combinada com uma classificação eletrónica para descrever o mecanismo global da reação,
por exemplo: adição nucleófilica ou electrófilica. Este tipo de classificação é particularmente
valioso por reunir num pequeno grupo de categorias, operacionalmente similares, uma grande
variedade de reações.
Assim uma dupla ligação C-C e C-O podem sofrer reação de adição mesmo fazendo parte de
diferentes grupos funcionais.

C - Substratos e Reagentes
O composto orgânico que sofre alteração estrutural ou funcional é denominado de substrato. O
segundo componente, frequentemente uma espécie inorgânica, é o reagente o qual reage com o
substrato.

A reação do etanol com o propanal providencia um outro exemplo. O etanol é uma base de Lewis e
é um nucleófilo porque possui dois pares de eletrões não ligantes no átomo de oxigénio. O grupo
carbonilo do propanal é um grupo polar e possui um centro de carga parcial positiva no átomo de C.
A identificação da estrutura do produto da reação indica que o átomo de oxigénio do etanol foi
adicionado ao C carbonílico do átomo do propanal. A adição nucleófila de etanol (reagente) ao
propanal (substrato):

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Quando duas moléculas ou iões sofrem reação, um deve ser nucleófilo e a outra eletrófilo. A
designação de substrato e reagente torna-se muito arbitrária para reações nas quais moléculas
orgânicas reagem umas com as outras. Muitas transformações procedem através de duas ou mais
etapas; isto significa que deve ser tomada uma decisão quanto a etapa que será a base para a
classificação. A classificação de uma reação que ocorre entre grupos funcionais de duas moléculas é
usualmente baseada em características das duas moléculas e, frequentemente, num conhecimento
das condições básicas da reação.

D - Movimento Eletrónico
Uma reação química é uma sequência de quebra de ligações e formação de ligações envolvendo
eletrões ligantes e não ligantes. Uma situação que a descrição mecanista da reação deve considerar é
o movimento dos eletrões. É pratica comum representar o movimento de eletrões com uma pequena
curva. Uma convenção diz que os eletrões movem-se de locais ricos em eletrões para locais pobres
em eletrões (na direção da seta). Vamos considerar a dissociação do ião cloreto de um átomo de C
terciário. Temos uma quebra heterolitica de ligação na qual o par de eletrões compartilhado da
ligação sigma move-se do átomo de C para o átomo de Cl. O átomo de C toma-se um catião e o
cloro um anião.

A formação de uma ligação ocorre de uma maneira similar. Assim, numa reação comum do grupo
carbonilo o hidroxilo nucleofílico estabelece uma ligação com um átomo de C carbonilo
electrofilico. Neste exemplo dá-se o movimento síncrono do par de eletrões ligantes do átomo de C
oxigénio para evitar exceder o octeto eletrónico, o que é evidenciado pela segunda seta curva
As setas curvas são também usadas para mostrar o movimento de eletrões dentro de uma molécula.

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

As setas curvas são também usadas para mostrar o movimento dos eletrões dentro de uma molécula.

Os exemplos apresentados acima mostram o movimento de pares de eletrões. Este tipo de


movimento eletrónico frequentemente cria e destrói cargas nos átomos.

O movimento de um único eletrão é representado por meias setas curvas. A quebra hemolítica e as
reações relacionadas com a formação de ligações através de radicais livres são exemplos de tal
movimento de um único eletrão:

E - Intermediários Reativos
Numa síntese laboratorial, um produto pode ser preparado, isolado e purificado e depois ser usado
como material de partida para uma subsequente etapa numa sequência total. Tal produto é
frequentemente referido como intermediário sintético. Ele é um produto estável formado durante
uma síntese em múltiplas etapas. Outros tipos de intermediários, de importância no
desenvolvimento de um mecanismo de reação são intermediários instáveis, de curta vida, os quais
são formados no caminho de materiais de partida a produtos estáveis. Estas espécies não são
isoladas. Pensa-se que alguns intermediários instáveis tenham sido detetados estereoscopicamente
em condições especiais. A sua existência é frequentemente inferida a partir de evidências indiretas.
Há três importantes intermediários de vida curta frequentemente considerados em mecanismos de
reações orgânicas:

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

-carbanião é uma espécie química em que um átomo de C se encontra carregado negativamente;


deriva de átomos de C saturados; pensa-se que tenha uma configuração tetraédrica; presume-se que
o par de eletrões ocupe um dos lobos de uma orbital hibrida sp3.

-carbocatião é uma espécie química em que um átomo de C se encontra carregado


positivamente; a maioria dos carbocatiões são tricoordenados e possuem geometria planar; a
descrição da orbital dos carbocatiões apresenta as três orbitais híbridas sp2 num plano com uma
orbital vazia, perpendicular ao plano das outras três ligações;

-radical livre é a terceira classe de intermediários; é uma espécie na qual um átomo de C possui
um eletrão desemparelhado; a química dos radicais de carbono sugere que estes tem uma geometria
planar ou tetraédrica rapidamente invertida;

-carbeno é o quarto mas muito menos comum intermediário mecanístico; é intermediário um


altamente reativo possuindo um átomo de C dicoordenado; átomo de C do carbeno tem unicamente
6 eletrões, mas não tem carga formal; os carbenos existem com duas configurações diferentes dos
seus eletrões não ligantes: carbeno singuleto (tem os 2 eletrões emparelhados) e o carbeno tripleto
(tem 2 eletrões com spins não emparelhados -B).
Reatividade Química

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

A B Homólise (cisão ou quebra homolítica)

A B A B
Heterólise (cisão ou quebra heterolítica)
A B

No caso duma ligação ao carbono:

Homólise
C Z C + Z

espécies deficientes
radical livre em electrões (são
electrófilos)
C + Z
Heterólise
C Z carbocatião
espécie rica em
+ Z electrões
C
nucleófilo
carbanião

intermediários em reacções orgânicas

Mecanismo da reação

-Descrição detalhada, passo a passo, do percurso pela qual a reação ocorre.


-Os mecanismos não se podem provar.
-Devem ser consistentes com os dados experimentais

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Diagramas de Energia

● Reação numa só etapa:

● Reação em duas etapas:

● Formação de um carbocatião:

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

● Catálise:

A velocidade da reação e determinada pela energia de ativação. A função do catalisador é a de


fornecer um percurso para a reação com menor energia de ativação.

● Reações Competitivas: velocidades relativas

Exemplo

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QUÍMICA ORGÂNICA I –2011/2012

Bibliografia

[1]-G. Solomons and C. Fryhle “Organic Chemistry”, 7th ed., John Wiley & Sons, Inc., New
York, 2000.

[2j-F. A. Carey “Organic Chemistry”, 3th ed., MacGraw-Hill International Edition, New York,
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[3]- K. P. C. Vollhardt and N.E. Schore “Organic Chernistry”, 3th ed., Freeman, New York,
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[4] - S.H.Pine “Organic Chemistry”, 5th ed., McGraw-Hill, New York, 1988.

[5 ]- R. Morrison e R. Boyd, “Quimica Organica”, 13~ Ed., Fund. Gulbenkian, Lisboa, 1996.

[6]- N. L. Allinger, M.P. Cava, D. C. de Jongh, C.R.Johnson, N.A.Lebel, C.L.Stevens,


“Organic Chemistry”, 2nd ed., Worth Publishers, Inc., New York, 1976

[7]- Raymond Chang “Quimica’ 5th ed., McGraw-Hill, Lisboa, 1994

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