RESUMO – Termo Exp.

Prática 1: Binodal do ELL Ternário

. Sistema polifásico  mais estável que o monofásico
. Critério de estabilidade  mínimo da energia libre de Gibbs (dG deve ser menor ou
igual a zero)
. ELL Ternário  representado pelo diagrama de solubilidade  presença da curva
binodal (representa os limites de miscibilidade)

Tipo 0  ”ilha”, onde nenhum par binário é parcialmente miscível

Tipo 1  formação de duas fases separadas por uma superfície
Tipo 2  pares A/B e A/C são parcialmente miscíveis  duas curvas bimodais
Tipo 3  três pares são parcialmente miscíveis  três curvas bimodais

Procedimento inicial no tratamento de dados: análogo para outros relatórios

pegar os dados de volume  multiplicar pela massa específica  obter a massa 
dividir pela massa molar  determinar o número de mols  determinar a fração molar
(xi)

Algoritmo
1) Escolha de uma composição global z que só contenha água e ciclohexano (mais
fácil de dar um chute inicial nas frações molares de cada fase)
2) Dados iniciais: temperatura e zi
3) Chute inicial: fração molar dos componentes em cada fase e também da fração
orgânica entre as fases líquidas (fase alfa)
4) Cálculo dos coeficientes de atividade (modelo de GE) e posterior cálculo da
constante de equilíbrio:

5) Calcular o novo valor de alfa (fração da fase orgânica), mediante o uso do flash
para ELL bifásico através de processo iterativo (Newton Raphson):

6) Calcular novas frações molares dos componentes:

7) Comparar como o chute inicial e ver se atende à tolerância estabelecida. Se não,

retornar ao passo 4. Caso contrário, calcular novos zi
8) Com isso, é possível avançar na composição global, mediante a adição de etanol.
Feito isso, retornar ao passo 4 e repetir o processo descrito até o fechamento da
binodal:

Prática 2: Calibração do ELL Ternário

. Curva de calibração  objetiva determinar uma modelagem matemática que
proponha a descrição de um fenômeno  relação entre os valores indicados por um
instrumento e os valores correspondentes das grandezas estabelecidas por padrões
. Incertezas de medição  parâmetros associados ao resultado da medição, que
caracterizam a dispersão dos valores que podem ser atribuídos ao mensurando (erros
de pipetagem, manuseio, etc.)
. Incerteza combinada  incerteza padrão do resultado de uma medição, quando este
resultado é obtido por meio de valores de várias outras grandezas.
. Propagação das incertezas  estas são mantidas caso operações matemáticas
sejam feitas de modo a determinar outra grandeza  propagação do erro
. O objetivo é construir curvas de calibração para previsão das frações molares dos
componentes, a partir da densidade da mistura (esta, obtida a partir do picnômetro)
. Pontos importantes: utilizar a menor medida e dar um valor da incerteza igual à sua
metade
A) A incerteza da massa específica utilizada é de (+ ou -) 0,005 g/ml
B) A incerteza para a massa molar é de 0,005g/mol.
C) A incerteza do volume referente à pipeta de 10mL é de (+ ou -) 0,05 mL.
D) Matematicamente temos:

Mas como:

Logo:

Generalizando:
, , , , )
Para o cálculo da incerteza propagada da fração molar do etanol escreve-se a
diferencial total da função divida pela fração molar de modo a obter o desvio relativo
de cada parcela. O desvio relativo da fração molar de etanol é igual à soma dos
desvios relativos de cada grandeza medida.
| | | |

| | | |

| | | |
A letra grega delta minúscula, , refere-se ao desvio da grandeza medida. A
razão entre o desvio da grandeza medida e seu valor absoluto é igual ao desvio
relativo.
A tabela abaixo apresenta as derivadas parciais normalizadas pela função
 | |

| |

| |

| |

| |

| |

E) Teste F: O método ANOVA consiste em fazer uma partição da variabilidade total da

variável de resposta em outras parcelas de modo que duas fontes de erro podem ser
explicitadas  os erros explicados pelo modelo e os erros que não podem ser
explicados pelo modelo.
O F-valor da regressão é a razão entre a média da soma dos quadrados do
modelo pela média da soma dos quadrados dos resíduos, que não são explicados
pelo modelo. Como tal, apresenta uma hipótese nula, que geralmente se deseja
descartar em função da chamada hipótese alternativa. A hipótese nula será rejeitada
em favor da hipótese alternativa caso o F-valor calculado encontre-se na região de
rejeição, ou seja, .
Vale ressaltar que devemos adotar um nível de significância, geralmente de
95%

F) Fórmulas que podem ser úteis:

F.1 – Incerteza combinada (1,2 e 3 – volume, massa específica e massa molar)

F.2 – Desvio Padrão

Procedimento inicial no tratamento de dados: análogo ao que foi explicitado na

prática 1, para obtenção das frações molares. Além disso, neste caso, quando se
obtiver o valor da massa média das amostras, basta dividir pela massa de água já
previamente calculada  obtenção da densidade da mistura
. Para se obter o volume do picnômetro, basta dividir a massa de água pela massa
específica da mesma.
. Com os dados obtidos, é possível a construção de gráficos: fração molar de água x
fração molar de etanol e posterior, ajuste polinomial  relaciona ambas as frações 
chuta uma pra água, determina a de etanol e por diferença acha a de ciclohexano.
. Curva de calibração densidade x fração de água  necessário interpolação de
dados, de forma a se obter uma curva polinomial que se ajuste aos pontos
experimentais, usando o volume em excesso.

Cálculo do Volume em Excesso dos Pontos Experimentais e Interpolados:

, onde

. Após o calculo de VE, é possível estimar os parâmetros do polinômio para ajustar VE

aos dados experimentais

. Solver do Excel  minimização da seguinte função objetivo:

. Com a obtenção da equação para VE, é possível interpolar a curva de calibração,

estimando a densidade nas regiões de composição não atendidas experimentalmente.
. Para os pontos interpolados, a densidade foi calculada da seguinte maneira:

. Após a obtenção dos dados, é possível a construção do gráfico densidade da mistura

x fração de água  obtenção da curva polinomial

Prática 3: Linhas de Amarração

. Abaixo da binodal, presente no diagrama de equilíbrio do ternário, coexistem duas
fases.
. As composições no equilíbrio, fases alfa e beta, são definidas com o auxílio de retas
que tocam a curva binodal em dois pontos  linhas de amarração.
. Necessário a escolha de 3 composições globais dentro da binodal (de preferência,
mais próximos da base)
. Para este relatório é necessário a utilização das curvas polinomiais obtidas na prática
2 (densidade x fração de água e fração de água x fração de etanol)

Procedimento no tratamento de dados: análogo ao explicitado para as outras

práticas, obtendo a fração molar dos componentes.
. Escolher as composições molares que serão utilizadas para o cálculo das linhas de
amarração.
. Para as amostras coletadas para cada fase, determinar a massa e, posteriormente, a
densidade, de cada uma separadamente  densidade média da amostra  obtenção
da fração molar de água  posterior obtenção da fração molar etanol (equação) e
ciclohexano (por diferença).
. Se algum valor der negativo próximas de zero  aproximar para zero  desvio no
ajuste das funções ou erro experimental.
. Com os valores de frações molares obtidas para os 3 componentes em ambas as
fases, é possível unir os mesmos por uma reta, dando origem as linhas de amarração.
. Para se ter mais um objeto de comparação, é possível separar alguns valores de
composição de ambas as fases (em equilíbrio) obtidas a partir da modelagem feita na
prática 1 (obtenção da binodal)

Prática 4: ELL Binário

. O experimento fornece a temperatura na qual cada combinação dos componentes
passa a existir em duas fases (ELL)

Procedimento no tratamento de dados: análogo ao explicitado para as outras

práticas, obtendo a fração molar dos componentes.
Algoritmo do ELL Binário
1) Chutes iniciais para as composições do componente 1 na fase alfa e beta, e
também a fração molar da fase alfa formada.
2) Definir a temperatura  calcular os parâmetros do modelo utilizado que são
dependentes da mesma
3) Calcular o coeficiente de atividade para cada uma das fases  modelo utilizado
4) Calcular o K

5) Calcular o novo valor de alfa (fração da fase orgânica), mediante o uso do flash
para ELL bifásico através de processo iterativo (Newton Raphson):

6) Calcular os novos valores das composições das fases:

7) Em alguns casos, é necessário normalizar a composição das fases (garantir que a

soma em cada fase seja igual a 1).
8) Caso a diferença entre o novo valor e o antigo não esteja dentro da tolerância
estipulada, retornar ao passo 3. Caso contrário  FIM
Obs: O procedimento deve ser feito para cada temperatura obtida no experimento.

Algoritmo da previsão ELLV:

. Ocorre quando as curvas binodais do ELL interceptam a curva dos pontos de bolha
do ELV
1) Uso da lei de Raoult Modificada: os coeficientes de atividade são calculados
mediante o modelo de GE escolhido enquanto que as pressões de saturação são
calculadas mediante a equação de Antoine. A pressão P = atm.
2) Chutes iniciais para x1alfa, x1beta, y1 e T
3) Calcular um novo x1alfa a partir de:
x1alfa.γ1alfa.P1sat = y1. P  Fobj.1 = (novo x1alfa – x1alfa)2
4) Calcular um novo x1beta a partir de:
x1beta.γ1beta.P1sat = y1. P  Fobj.2 = (novo x1beta – x1beta)2
5) Calcular um novo y1 a partir de qualquer uma das equações de Raoult Modificada
para alguns dos componentes em alguma fase
F obj.3 – (novo y1 – y1)2
6) Excel  utilizar o Solver para minimizar FOBJ = Fobj.1 + Fobj.2 + Fobj.3  os
parâmetros variáveis são x1alfa, x1beta e y1.
7) Calcular um novo P2sat através de:
x2alfa.γ2alfa.P2sat = y2. P  obtenção de um novo valor de T
8) Se o novo valor de T não estiver dentro da tolerância estabelecida, voltar ao passo
3 (já com novos valores calculados para os coeficientes de atividades e as pressões
de saturação). Caso contrário  FIM  obtenção do T do ELLV e sua composição.

Algoritmo da previsão do ELV: procedimento Bolha T simples  Raoult Modificada

 consideração de fase gás ideal
1) Chutar um valor para x1
2) Cálculo de Tisat mediante a fórmula:

3) Definir uma estimativa inicial para T

4) Cálculo dos parâmetros do modelo dependentes de T  cálculo dos coeficientes de

atividade e das pressões de saturação (Antoine)
5) Calcular alfa  razão entre as pressões de saturação dos componentes 1 e 2
6) Calcular um novo valor para P1sat

7) Determinar o T associado a este novo valor de P1SAT

8) Repetir o procedimento até a convergência para T

9) Com o valor de T já convergido, determinar o valor de y1

Prática 5: ELV (incluído já o de calibração do mesmo)

. Utiliza a curva de calibração obtida na calibração do ELV (feita anteriormente e
análoga à calibração do ELL Ternário em relação ao procedimento  sem a parte do
VE). Obtém-se valores de massa para as fases líquida e vapor (condensado
recuperado), a partir das quais, é possível se obter a densidade de cada amostra
. Com a curva de calibração, é possível então prever os valores das frações molares
contidas em cada amostra.
. Modelagem  abordagem phi-phi  cálculo de Bolha T mediante uso de equação de
estado cúbica

Algoritmo
1) Dados iniciais de P e xi  chutes iniciais para T e Ki
2) Calcular os valores de yi

3) Com os dois valores de y calculados  calcular S = y1 + y2

4) Calcular os parâmetros a serem utilizados na equação de estado cúbica  cálculo
do ϕi para ambas as fases
5) Calcular o novo valor de K

6) Calcular novos valores de yi

7) Calcular um novo S  comparar com o valor antigo e analisar se está dentro da

tolerância estabelecida
NÃO: pegar o novo valor de S, normalizar os valores de yi (baseado neste novo valor
de S)  retornar ao passo 4, para recalcular os dados referentes ao vapor 
convergência
SIM: ir para o passo 8, para convergir T
8) Observar se a diferença entre o novo valor de S e 1 está dentro da tolerância, ou
seja, se: (S-1) < tol.
NÃO: ajustar T  retornar ao passo 4 para cálculo do ϕi para ambas as fases 
convergência
SIM: FIM  expressar valores finais de T e yi
 DICAS PARA A PROVA DE TERMO EXP – QUESTÕES JÁ COBRADAS

1) Explique todo o algoritmo do ELLB

1.1) Explicar o algoritmo do ELV  abordagem phi-phi

2) Explicar porque que temos que esperar 20 min depois do retorno da primeira gota
na prática ELV
2.1) Refluxo de topo (ELV – etanol e água). Tiramos a alíquota do vapor (condensado)
e do líquido e deixamos refluxo por determinado tempo. Qual o efeito de não esperar
esse tempo no refluxo?
2.2) O que acontece se você não esperar o refluxo da prática de ELV

3) Cálculo de incerteza combinada e princípio da incerteza

4) Por que pode aparecer uma reta no resultado da prática de ELL binário
Resposta dada na época: solução trivial  composição das fases alfa e beta são
iguais

5) Estimar parâmetros: gama. Como se estima parâmetros?

Resposta dada na época: aproximava e calculava como chute inicial do gama da
diluição infinita.

6) Proponha um outro experimento para um ELS (WTH??) e qual seria a

consequência nesse outro experimento.  não lembraram bem de como havia sdo
essa questão