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Artigo Técnico

Revestimentos de zinco sobre aços


e suas aplicações
Zinc coating on steel and their applications

Resumo tipo de banho eram o seu baixo terna é aquela onde predomina o
Revestimentos de zinco sobre custo operacional, ciclo curto de composto Fe5Zn21(fase gama, y)
aços são utilizados para proteção preparação da superfície do subs- com cerca de 75 % de Zn e 25 %
do substrato pelo mecanismo de trato metálico, uniformidade de de Fe. Esta camada é seguida
proteção caródica sacrificial. A depósito, boa ductibilidade mes- pela fase delta (FeZn7 - õ) que é
Por Célia R eletrodeposição de zinco é um mo em camadas espessas, facili- a mais espessa, com cerca de
Tomachuk dos processos de aplicação deste dade de controle do banho e ele- 90% de Zn e 10% de Fe, a fase
tipo de revestimento sobre su- vado rendimento frente a outros zeta (FeZn13 - ~) com aproxi-
perfícies de aço-carbono mais tipos de revestimentos. madamente 94 % de Zn e 6 %
utilizados industrialmente. Isto Atualmente os dois princi- de Fe e, finalmente, a camada
Co-autora: se deve principalmente ao baixo pais processos usados para apli- mais externa, constituída de
Isolda Costa custo do processo. As proprieda- cação de revestimentos à base de zinco puro, ou fase eta (n) 3.
des das camadas de zinco obtidas zinco são: imersão a quente e As camadas de intermetálicos
são dependentes das característi- eletrodeposição 2. Outros pro- são formadas pela reação entre o
cas dos parâmetros do processo cessos menos utilizados são: as- zinco do banho e o aço. Esta rea-
de eletrodeposição. O presente persão térmica (rnetalização), ção predomina durante a irner-
artigo apresenta as principais ca- sherardização e revestimento por são do aço no banho mas, pode
racterísticas e aplicações destas tinta rica em zinco 3. também continuar após a retira-
camadas. A escolha do método de apli- da do aço se a velocidade de res-
cação de revestimentos de zinco friamento for baixa. Já a última
Abstract é baseada nos seguintes fatores: camada (fase eta, '11) é formada
Zinc coatings on steel are used espessura do revestimento, geo- pela solidificação do zinco fundi-
for protection of the substrate by a metria e tamanho da peça, e apa- do que é arrastado do banho e
sacrificial cathodic protection rência decorativa. aderido à peça. <

mechanism. Electrogalvanization A imersão a quente é um pro- Nos processos de eletrodepo-


is one of the processes most used cesso em que a peça a ser revesti- sição, o zinco está presente no
industrially for coating carbon da é mergulhada em um banho banho em forma de íons. Os re-
steel surfoces mainly due to itsfoir- de zinco fundido a temperaturas vestimentos obtidos por esse tipo
/y low cost. The properties of the entre 420°C e 460°C. Ao ser de processo são relativamente fi-
zinc layers are dependent on the retirada do banho fundido, a pe- nos, com superfície lisa e bri-
electrodeposition parameters with ça é imersa em água para que a lhante que pode ser posterior-
emphasis mainly used zinc baths reação de formação da camada mente pintada e conformada.
and ofthe layers obtained Besides, intermediária ZnFe cesse. Este Além disso, as camadas obtidas
the main characteristics and processo é também chamado de por eletrodeposição apresentam
applicatiom of the zinc layers are galvanização a fogo ou zincagem soldabilidade 5. O desempenho
presented por imersão a fogo 4. Os revesti- frente à corrosão do sistema aço
mentos obtidos com essa técnica revestido com camada de zinco,
Introdução são relativamente espessos, carac- depende de fatores, tais como:
O zinco é um metal pouco terizados pelas chamadas "flores espessura da camada, distribui-
nobre que vem sendo utilizado de zinco" e não são apropriados ção de metal, velocidade de de-
há mais de 170 anos como reves- para muitas operações de confor- posição, estrutura cristalina, den-
timento de sacrifício. As primei- mação e acabamento final. São tre outros.
ras patentes datam de 1840 e tra- compostos por três camadas de
tam dos banhos cianídricos de interrnetãlicos Zn- Fe e, na parte Eletrodeposição de zinco
OutO, cobre e zinco 1. As razões mais externa, de uma camada de A eletrodeposição do zinco
que levavam a se optar por este zinco puro. A camada mais in- sobre o aço é o processo de reves-

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(a) isento de aditivo (b) com adição de aditivos (nioelador e abrilhantador)

Figura 1- Camadas de zinco obtidas por eletrodeposição em eletrólito alcalino isento de cianeto com densidade
de corrente de 2 A.dm-2 durante 30 mino Fonte: Autor

timento da superfície mais uti- te aos processos convencionais nhos de zinco ácido podem ser
lizado industrialmente, uma vez cianídricos 13. A velocidade de classificados em:
que a camada obtida apresenta deposição/ eficiência catódica • Banho de sulfato de zinco com
bom desempenho à exposição at- tem sido ajustada com adição de baixa acidez que é aplicado pa-
mosférica, oferecendo proteção polímeros no banho alcalino ra fins técnicos e apresenta co-
galvânica ao substrato de aço em isento de cianeto 13. loração cinzenta-fosca. Pode
regiões de descontinuidades da A diferença fundamental en- ser usado para revestir ferro. O
mesma 6. Adicionalmente, este tre os banhos é que os banhos pH desses banhos é na faixa de
tipo de processo apresenta com- cianídricos, têm grande tolerân- 3,8 a4,5.
parativamente baixo custo. cia a contaminações orgânicas, • Banho de sulfato de zinco com
Até a década de 70, a maioria mesmo se o pré-tratamento da alta acidez que é usado para re-
dos processos de elerrodeposição superfíce for inadequado. O vestir arames em instalações
de zinco utilizavam banhos à ba- mesmo não acontece com os automáticas. Opera na faixa de
se de cianetos. A partir de então, processos ácidos ou alcalinos sem densidade de corrente de (80 a
em função das crescentes exigên- cianetos. 200) Adm·2•
cias e regulamentações governa- Os processos ácidos, que uti- • Banho de fluorborato de zinco
mentais, busca-se alternativas ca- lizam compostos à base de clore- em que é possível aplicar densi-
pazes de mitigar os impactos arn- tos e sulfatos, são empregados dades de corrente catódica al-
bientais e que apresente as mes- exclusivamente para tiras, fitas, tas. A camada depositada apre-
mas propriedades das camadas chapas, tubos e arames. Apresen- senta fina cristalização e boa
típicas dos banhos cianídricos 5. tam alta eficiência catódica aparência. O pH é controlado
Na literatura são encontrados (94 % a 98 %), depósito bri- pela adição de hidróxido de
estudos de eletrólitos alcalinos al- lhante, bom nivelamento e po- amônia, óxido ou carbonato de
ternativos para eletrodeposição dem ser aplicados sob substrato zinco ou com ácido fluorbóri-
de zinco isento de cianetos, os de ferro fundido e aços. Estas co, se precisar reduzir o pH.
quais usaram complexantes orgâ- propriedades, no entanto, de- Os aditivos comumente usa-
nicos 7, etanolamina 8, acetatos 9, pendem da natureza e concen- dos em banhos de eletrodepo-
poliaminas alifáticas quartená- trações dos banhos constituintes, sição são classificadoscomo nive-
rias 10, trietanolamina 11 e furfu- os quais são compostos de íons ladores e abrilhantadores 18-20. Os
ral aldeído 12. Comercialmente, metálicos, sais condutores, agen- abrilhantadores são compostos
os banhos alcalinos isentos de tes aditivos e tamponantes, co- orgânicos geralmente adicionados
cianetos apresentam elevada car- mo ácido bórico, par~ manter o aos banhos em pequenas quanti-
ga de aditivação 13·14 e as seguin- pH dentro das normas técni- dades (10 -4 mol/L a10·2 mol/L).
tes características: excelente pe- cas 15-16. No entanto, são muito Os depósitos obtidos em pre-
netração e uniformidade de ca- sensíveis às contaminações orgâ- sença de abrilhantadores apre-
mada, baixo custo de tratamento nicas e metálicas, altamente cor- sentam propriedades de reílerân-
de efluentes, fácil controle quí- rosivos e requerem instalações cia e resistência à corrosão 20. Os
mico do eletrólito e menor custo mais sofisticadas 13. niveladores são usualmente usa-
de montagem comparativamen- Segundo Bradaschia 17, os ba- dos em concentrações relativa-

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mente altas, cerca de 10 ·2 mol/L, A principal vantagem dos mente uniforme.
e deixam a superfície do depósi- revestimentos de zinco é sua pro- • excelente aderência a vários
to mais lisa 20. Os surfactantes priedade de proteção contra a substratos ferrosos;
refinam o tamanho de grão do corrosão 1,28. Segundo Panossi- • base efetiva para aplicação de
depósito, melhorando o poder de an 29, em atmosferas não poluí- tintas.
penetração e a solubilidade dos das e em presença de oxigênio, A vida útil das camadas de
abrilhantadores nos banhos 21.23. CO2 e água, o produto de cor- zinco depende da resistência à
Alguns aditivos atuam simul- rosão do zinco formado inicial- corrosão, que é determinada pela
tâneamente como abrilhantado- mente é o hidróxido de zinco agressividade do meio. Em at-
res e niveladores. Na maioria dos que se transforma em carbonatos mosferas rurais e marinhas estas
casos, combinações de diferentes básicos de zinco. Se a atmosfera camadas são relativamente resis-
aditivos produzem depósitos sa- for contaminada com 5°2, o tentes 32. Em meios aquosos, a
tisfatórios, A combinação ade- hidróxido de zinco é convertido taxa de corrosão é determinada
quada de dois ou mais aditivos em sulfato básico de zinco, e se a pelo pH, presença de sais dis-
melhora o aspecto e a resistência contaminação for com cloretos, solvidos e temperatura 5,32,34,35.
à corrosão do depósito, a pene- o hidróxido de zinco é conver- Devido ao seu caráter anfótero,
tração e eficiência de corrente do tido em cloretos básicos de zin- as camadas de zinco apresentam
banho em comparação com adi- co. Todos estes produtos de cor- altas taxas de corrosão em meios
tivos únicos 19, 22,24, conforme rosão do zinco, como carbonatos ácidos e alcalinos, e baixas à tem-
ilustra a Figura 1. básicos, cloretos básicos e sulfa- peratura ambiente e em pHs
Os efeitos mais importantes tos básicos, são insolúveis e for- entre 7 e 12 36.
dos aditivos na eletrodeposição de mam uma barreira que protege Muitas indústrias nos últi-
zinco são o refino do grão 18,20, contra a continuação da corrosão mos 40 anos, especialmente a
formação de estrutura de grãos do zinco. Todavia, em atmosferas automobilística e a de constru-
orientados 25 e alterações na rela- altamente poluídas com S02' a ção, começaram a procurar ca-
ção entre potencial e densidade de película de água na superfície do madas alternativas às de zinco
corrente de deposição. Alguns metal torna-se ácida e o produto devido às novas exigências de
trabalhos consideram a intera- formado, sulfato de zinco, é so- período de garantia aumentado
ção sinérgica entre os aditivos lúvel em água e, portanto, não das indústrias automobilísticas.
para explicar a produção de de- confere proteção contra a cor- O resultado foi o desenvolvi-
pósitos brilhantes e de boa qua- rosão. Em atmosferas com alto mento de sistemas de ligas de
lidade 19,21,25,26. teor de cloretos, a película de zinco com metais do oitavo gru-
Recentemente, Nayana e água estará saturada com este sal po, tais como: ZnNi, ZnCo,
Venkatesha 27 obtiveram depósi- higroscópico, o que resultará no ZnFe 37-42 e, ultimamente, com-
to liso, brilhante e uniforme de molhamento contínuo da super- binações ternárias, como as ligas
zinco sobre aço-carbono a partir fície metálica, além de poder ZnCoCr e ZnFeMn 43. Estas li-
de banho de sulfato com a com- ocorrer a formação de cloreto de gas apresentam propriedades su-
binação de diferentes aditivos. A zinco, que é bastante solúvel e periores de resistência à corrosão,
interação entre os aditivos foi in- não proporciona proteção à su- resistência mecânica e elétricas,
dicada pelo menor coeficiente de perfície metálica 29. além de custo adequado 44. Es-
difusão dos íons de zinco e maior Camadas de zinco eletrode- forços também foram feitos com
sobretensão. A maior sobreten- positadas têm sido largamente o objetivo de melhorar as carac-
são levou à formação de planos utilizadas pelas indústrias auto- terísticas dos revestimentos de
mais orientados devido à adsor- mobilísticas por apresentarem as zinco por meio de pós-tratamen-
ção preferencial de aditivos. O seguintes propriedades 30,31: tos, tais como os tratamentos de
aumento da taxa de nucleação e • excelente proteção do substrato conversão 35,45.47.
a redução da taxa de crescimento (aço); Outra demanda de desen-
em presença dos aditivos produ- • excelente razão custo/proteção; volvimento tecnológico de ca-
ziu um depósito brilhante, liso e • possibilidade de uso de vários madas de ligas de zinco rela-
de grãos finos. tratamentos de conversão. pa- ciona-se à substituição do cád-
Uma das principais caracte- ra melhorar a resistência à mio devido a sua elevada toxici-
rísticas dos revestimentos eletro- corrosão; dade 48,49. Os produtos revestidos
depositados é que estes podem • formação de eletrodepósitos com cádmio estão proibidos na
ser trabalhados pois não apresen- densos, de granulação fina e Europa desde junho de 1995,
tam trincas quando dobrados ou com excelente ductibilidade; em equipamentos e máquinas
conformados. • espessura de camada relativa- para produção de tecidos e ves-

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tuários, em materiais para cons- resistência para o transporte dos banho contendo NH4Cl, ne-
trução de residências, equipa- íons C02+. Ao contrário, hidróxi- nhum aumento na corrente par-
mentos e produtos relacionados do de cobalto não é formado cial da redução de hidrogênio foi
à agricultura e veículos. Aplica- porque o pH não alcança um va- observada a valores de potenciais
ções de camadas com cádmio nas lor crítico para sua precipitação. a partir do qual se inicia a code-
indústrias aeroespacial, nuclear, Nos últimos anos, a teoria de posição anômala; esse fato, mais
de contatos elétricos, offihore, Dahms e Croll foi confirmada a formação do complexo de zin-
mineração e dispositivos de segu- por Hall 55 e Fukushima 56 para co amoniacal, excluem a precipi-
rança, também serão proibidas, eletrodeposição da liga ZnNi e tação do hidróxido de zinco na
mas, somente quando se identi- por Alcala para a liga ZnCo 57. superfície do eletrodo. Tais re-
ficar material adequado para Ao mesmo tempo, porém, ou- sultados foram confirmados
substituir o cádmio 49. tros autores propuseram expli- por Mathias e colaborado-
cações diversas. res 64,65. Estes usaram banho
Codeposição anômala Nicol e Philip 58 estudaram a Roehl (pH 1,6) e obtiveram co-
A eletrodeposição das ligas de eletrodeposição do sistema NiFe depósito anômalo de ZnNi,
zinco com metais do oitavo gru- e sugeriram que a deposição é embora a corrente de hidrogênio
po da tabela periódica (ZnNi, baseada no que é conhecido co- não tenha sido suficientemente
ZnCo e ZnFe) é, geralmente, do mo underpotential deposition alta para causar o aumento do
tipo anômala. Essa consiste na (UPD). Esse consiste na eletro- pH interfacial acima do pH da
deposição preferencial do metal deposição de um metal em um solução, como é necessário para
menos nobre, segundo a classifi- potencial menos negativo que o formação do hidróxido de zinco.
cação de Brenner 1. No cátodo, o potencial de equilíbrio para a Esses autores 64,65 calcularam que
metal menos nobre é preferen- redução deste metal. Acredita-se a densidade de corrente de troca
cialmente reduzido, neste caso, o que esse fenômeno deva-se à for- do zinco é quatro ordens de
zinco. Existem, no entanto, con- te interação entre o metal que es- grandeza superior à do níquel e
dições experimentais, como den- tá se depositando e o substrato atribuíram a codeposição anô-
sidade de corrente muito baixa e sobre o qual se deposita. mala à cinética intrinsicamente
altas temperaturas, nas quais a Swathirajan 59 concluiu que lenta do níquel.
codeposição se torna normal, a inibição da codeposição do ní- Gómes e Vallés 66 estudaram
com grande aumento no conteú- quel, na eletrodeposição da liga os efeitos da variação do pH
do do metal mais nobre (Ni, Co ZnNi, é devido a uma sub-rno- (pH 2 a 5) e da agitação do
e Pe) 50. Sobre o mecanismo que nocamada de zinco depositado banho na eletrodeposição da liga
determina a codeposição anô- em potenciais mais positivos ZnCo utilizando um banho à ba-
mala, não existe concordância que o do equilíbrio. Essa code- se de cloretos. Mostraram que a
entre os pesquisadores. posição é causada principal- composição da liga depende das
Dahms e Croll 51 estudaram a mente por dois fatores: o efeito condições de deposição estu-
eletrodeposição anômala da liga do potencial de eletrodo na dadas: pH alto e tempo de de-
FeNi com eletrodo rotatório. deposição da fase a. e y da liga posição longo favorecem a code-
Concluíram que a deposição do ZnNi a partir de um mesmo posição normal enquanto que a
níquel é impedida devido à for- eletrólito e, a influência do agitação favorece a codeposição
mação de hidróxido ferroso na zinco depositado na polarização anômala. O esgotamento do íon
superfície do eletrodo, causada para eletrodeposição do níquel. zinco próximo ao eletrodo é um
pelo aumento do pH local em Felloni 60 e Fratesi 61,62, apesar fator essencial na transição da co-
consequência da reação de evo- de diferentes condições de ba- deposição anômala para normal.
lução de hidrogênio. nho, enfatizaram a importância Yan e colaboradores 67 estu-
Os pesquisadores Mindo- dos parâmetros cinéticos na rea- daram a eletrodeposição da liga
wicz, Yunus, Higashi e colabo- ção catódica da codeposição ZnCo em banho ácido à base de
radores propuseram o mesmo anômala das ligas ZnNi 50, 62 e sulfato e propuseram um mode-
mecanismo de formação de hi- ZnCo 61. Os metais do gr~po do lo em que a eletrodeposição da
dróxido (hidroxide suppression ferro são geralmente caracteriza- liga ZnCo se dá a partir da for-
mechanism) para explicar a code- dos por baixa densidade de cor- mação de umà camada de hi-
posição anômala da liga ZnCo rente de troca 63 e o zinco, ao dróxido de zinco intermediária e
em banho de sulfatos 52.54. A contrário, apresenta alta densi- transiente, ao invés de constante,
codeposição de cobalto é impe- dade de corrente de troca. como foi assumido anterior-
dida devido à formação de um Estudando a eletrodeposição da mente por Higashi 54. Eles con-
filme de hidróxido que oferece liga ZnNi 60 a partir de um sideraram que em um deterrni-

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nado potencial crítico o processo quarta, as partículas adsorvem-se de apresentarem baixo impacto
de eletrodeposição se dá de na superfície do revestimento e ambiental ao meio ambiente e
forma cíclica, ou seja, formando na quinta, ocorre o aprisiona- para o operador 6,30,33,34. Além
e decompondo a camada de hi- mento das partículas no revesti- disso, é possível obter camada
dróxido de zinco próximo à su- mento pela redução dos íons uniforme em toda a extensão da
perfície catódica, a qual produz adsorvidos na superfície das mes- peça, dúctil e com boa adesão às
camadas de Zn-ZnO no code- mas e pelo crescimento da matriz camadas de conversão.
pósito. Descobriram que o co- metálica. Os banhos ácidos têm como
balto enriquece a interface Zn- Revestimentos compósitos maior benefício a habilidade de
ZnO. Esse modelo é sustentado são obtidos a partir de uma sus- depositar sobre ferro fundido, e
por evidências obtidas por medi- pensão contendo sais de zinco e também em peças que sofreram
das eletroquímicas e observações partículas cerâmicas ou polimé- tratamento térmico.
de microscopia eletrônica de ricas dispersas, além de aditi- As ligas ZnCo, ZnNi e ZnFe
transmissão. vos 73-75. Apresentam proprieda- oferecem propriedades superi-
des como resistência ao desgaste ores no que diz respeito a resis-
Revestimentos funcionais e corrosão. No entanto, essas tência à corrosão e propriedades
compõsitos propriedades dependem, princi- elétricas, além de custo adequa-
A técnica de codeposição ele- palmente, dos parâmetros eletro- do quando comparada com o
troquímica consiste em incorpo- químicos, tais como: densidade zinco puro 43,44. A codeposição é
rar partículas condutoras, semi- de corrente, potencial de eletro- geralmente anômala, porém em
condutoras ou não-condutoras deposição, pH e temperatura 73. determinadas condições, como
(adicionadas intencionalmente Praveen e colaboradores 74 teor do metal no banho e tem-
ao eletrólito) à matriz metálica obtiveram revestimentos de zin- peratura, é possível obter code-
durante o processo de eletrode- co com incorporação de nano- posição normal 50.
posição. É a mais utilizada para partículas de Ti02 e observaram O comportamento anômalo
obtenção de revestimentos fun- aumento da resistência ao des- do zinco é resultado da cinética
cionais compósitos 68.70. O desa- gaste e à corrosão em relação ao de deposição dos íons Co ou Ni,
fio é manter as partículas em sus- revestimento de zinco puro. Isso sendo que esta é afetada pela pre-
pensão durante todo o processo foi atribuído ao fato de as nano- sença de zinco dentro de um
de deposição 71,72. partículas formarem uma bar- mecanismo mais complexo 1.
O modelo de Gugliemi e co- reira física e ocuparem as micro- Nanopartículas incorporadas
laboradores 71 leva em considera- fissuras ou defeitos presentes na em revestimento de zinco me-
ção a lei de adsorção sobre as su- superfície do revestimento. lhoram as propriedades mecâni-
perfícies ativas e desconsidera a Em outro trabalho, Prave- cas e de resistência à corrosão.
natureza e tamanho das partícu- en 75 avaliou revestimento de
las, constituintes do banho, pH e zinco com incorporação de na- Agradecimentos
temperatura. A primeira etapa, notubos de carbono. Os resulta- Os autores agradecem à Fa-
essencialmente física, correspon- dos sugeriram maior resistência à pesp (Fundação de Amparo à Pes-
de a adsorção fraca das partículas corrosão do compósito de zinco- quisa do Estado de São Paulo) -
sobre a superfície catódica, en- nanotubos em relação ao zinco Processo 2015/09952-0.
quanto a segunda, de natureza puro, o que foi atribuído ao fato
eletroquímica, corresponde a ad- das nanopartículas preencherem Referências bibliográficas
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O modelo apresentado por O efeito da incorporação de New York: Academic Press; 1963.
Celis 72 é mais completo e Ce02 em revestimentos de zin- 2. Riedel. Protección contra ta corrosión
descreve o mecanismo de incor- co obtidos por imersão a quen- mediante recubrimientos de alea-
poração de partículas em cinco te foi estudado por Shibili 76 e ciones de cinc depositados electrolíti-
etapas. Na primeira etapa ocorre os resultados indicaram um au- camente. Pinturas y Acabados
a adsorção de íons e moléculas mento na resistência à corrosão Industriales. 1988; 30: 13-16.
na superfície das partículas em em comparação ao revestimen- 3. Bresciani-Filho E. Seleção de
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das até a fronteira hidrodinâmica Conclusão 4. Ciardi L. Zincatura a caldo. Milano:
por convecção. Na terceira, há a Os banhos alcalinos sem cia- Associazione Italiana Zincatura;
difusão das partículas pela cama- netos apresentam vantagens em 2000.
da de difusão do catodo. Na relação aos cianídricos pelo fato 5. Abibsi A. Electrodeposition of corrosion

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