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Universidade Federal Rural do Semi-Árido - UFERSA

1. Principais Características das Reações Orgânicas

Existem milhões de substâncias orgânicas. Se você tiver de memorizar como


cada uma delas reage, o estudo de química orgânica lhe trará uma experiência
terrível. Felizmente, as substâncias orgânicas podem ser divididas em famílias, e
todos os membros das famílias reagem de maneira similar. O que determina a que
família uma substância orgânica pertence é o seu grupo funcional. O grupo
funcional é a unidade estrutural que age como centro de reatividade da molécula.

Para diminuir a necessidade memorização, é necessário entender por que


um grupo funcional reage segundo determinada maneira. Ao se estudar as reações
orgânicas discutiremos a reatividade de determinado grupo funcional, veremos,
ainda, como a natureza deste grupo funcional nos leva a prever o tipo de reação
que ocorrerá. Assim, ao se defrontar com uma reação que nunca tenha visto antes
e, sabendo como a sua estrutura afeta sua reatividade, você será capaz de prever os
produtos da reação.

1.1 Estudo das Setas


1.1.1 Setas Curvas

A descrição de um processo etapa por etapa, na qual os reagentes são


transformados em produtos, é conhecido como mecanismo de reação. Para nos
auxiliar a compreender um mecanismo, setas curvas são desenhadas para mostrar
como os elétrons se movem, como uma nova ligação é formada e como ligações
covalentes são quebradas. Em outras palavras, setas curvas mostram quais
ligações são formadas e quebradas. Entretanto, a seta curva não mostra o
movimento dos átomos. Presume-se que os átomos seguem o movimento dos
elétrons.

Como as setas curvas nos mostram de que forma os elétrons se movem, elas
são desenhadas de um centro rico em elétrons (cauda da seta) para um
centro deficiente em elétrons (ponta da seta).

• Uma seta curva com duas farpas representa o movimento simultâneo de um


par de elétrons.

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ou

• Uma seta curva com uma farpa representa o movimento de um elétron.

ou

1.1.2 Setas de Reação

As setas são chamadas de “curvas” para distingui-las das setas de “reação”


usadas para ligar os reagentes dos produtos em uma reação química. Assim, as
setas de reação existem os seguintes tipo:

• Uma seta de reação em um único sentido indica que os reagentes são


convertidos a produtos, mas o contrário não ocorre:

• Uma seta com sentido duplo indica que uma reação em equilíbrio está
ocorrendo, ou seja, a medida que os reagente se tornam produtos os
produtos se tornam reagentes:
ou

• Uma seta com sentido duplo, mas com uma seta maior que a outra indica
que uma reação em equilíbrio está ocorrendo. No entanto, uma das reações
ocorre em maior proporção do que a outra:

ou

ou

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1.1.3 Setas de Estruturas de Ressonância


Neste tipo a seta, não existe cauda. Isto é, a seta apresenta ponta nas
duas extremidades. Estas setas são usadas para representar estruturas nas
quais a única diferença é a posição dos elétrons. Esta movimentação é
chamada ressonância e as estruturas que podem ocorrer este fenômeno
são chamadas estruturas de ressonância.

1.2 Tipos de Clivagens de Ligações


1.2.1 Heterólise

Quando uma ligação covalente se romper e os dois elétrons de ligação


ficarem em um dos átomos, o processo é chamado clivagem heterolítica da
ligação ou heterólise. Neste tipo de clivagem ocorre a formação de íons.

clivavem heterolítica
da ligação

-
H Br H+ + Br

1.2.2 Homólise

Quando uma ligação covalente se romper e cada um dos átomos ficar com
um com dos elétrons da ligação, o processo é chamado clivagem homolítica da
ligação ou homólise. Lembre-se que uma seta com duas farpas significa o
movimento de dois elétrons, enquanto que uma seta com uma farpa significa o
movimento de um elétron. Neste tipo de clivagem ocorre a formação de radicais.

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clivavem homolítica
da ligação

H Br H + Br

1.3 Intermediários em Reações Orgânicas

Em moléculas orgânicas dependendo do tipo de clivagem de ligações podem


gerar diferentes intermediários em reações orgânicas.

1.3.1 Carbocátion

Quando a heterólise ocorre em uma ligação que contenha um átomo de


carbono onde o átomo de carbono não fique com nenhum dos elétrons da ligação
ocorrerá à formação de um carbocátion. Carbocátions são deficientes de elétrons,
ou seja, fica carregado positivamente. Eles têm apenas seis elétrons na sua camada
de valência.

heterólise C+
C Z + Z-

carbocátion

A maioria dos carbocátions apresenta vida curta e são altamente reativos.


Carbocátions reagem rapidamente com moléculas ou íons que podem doar o par
de elétrons que eles necessitam para atingir um octeto estável.

C+ + B- C B

carbocátion ânion

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1.3.1.1 Estabilidades Relativas de Carbocátions

Os carbocátions são classificados de acordo com o número de substituintes


que estão ligados ao carbono carregado positivamente:

• Carbocátion primário: tem apenas um substituinte ligado ao carbono


carregado positivamente;
• Carbocátion secundário: tem dois grupos substituintes ligados ao carbono
carregado positivamente;
• Carbocátion terciário: tem três grupos substituintes ligados ao carbono
carregado positivamente.

A estabilidade do carbocátion aumenta com o aumento do número de


substituintes ligado ao carbono carregado positivamente. Assim, carbocátions
terciários são mais estáveis do que os carbocátions secundários que, por sua vez,
são mais estáveis do que os carbocátions primários. Observe que, quando falamos
em estabilidade de carbocátions, falamos de suas estabilidades relativas:
carbocátions não são estáveis; até mesmo o carbocátion terciário, mais estável, não
é suficientemente estável para ser isolado.

R H H H

R C+ > R C+ > H C+ > H C+

R R R H
carbocátion carbocátion carbocátion cátion
terciário secundário primário metílico
(mais estável) (menos estável)

A estabilidade de um carbocátion aumenta com o aumento do número de


substituintes alquila ligados ao carbono carregado positivamente. Atente para o
fato de que uma carga positiva no carbono significa um orbital p vazio. A figura
abaixo mostra um carbocátion metílico, onde a carga positiva fica localizada
apenas sobre o carbono, pois não há a possibilidade de deslocação desta carga.

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No entanto, num carbocátion etílico (ver figura abaixo) é possível uma


movimentação de elétrons pela sobreposição de um orbital ligante σ em direção do
orbital p vazio. Isto tem o efeito de diminuir a carga positiva localizada sobre o
carbono sp2 e causa o desenvolvimento de uma carga parcial positiva no carbono
ligado pela ligação σ. Portanto, a carga positiva não está apenas localizada em um
carbono, mas sim dispersa em um volume maior no espaço.

A dispersão da carga positiva estabiliza o carbocátion porque a espécie


carregada é mais estável se a carga estiver dispersa (deslocalizada) sobre mais de
um átomo. A deslocalização de elétrons pela sobreposição do orbital ligante σ com
um orbital p vazio é chamada hiperconjugação. A hiperconjugação somente
ocorre se o orbital σ e o orbital p vazio tiverem uma orientação apropriada.

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De acordo com o mapa de potencial eletrostático para os carbocátions (veja


figura abaixo), quanto mais azul menos dispersa está a carga positiva. Observa-se
que o cátion metileno apresenta uma grande coloração azul, indicando que a carga
está muito localizada em uma única região. Já no carbocátion terciário a carga está
mais uniformemente distribuída por toda a molécula.

1.3.2 Carbânion

Quando a heterólise ocorre em uma ligação que contenha um átomo de


carbono, no qual este fique com o par de elétrons da ligação ocorrerá à formação
de um carbânion. Carbânions apresentam excesso de elétrons, ou seja, fica
carregado negativamente. Eles têm oito elétrons na sua camada de valência.

heterólise -
C Z C + Z+

carbânion

Assim como os carbocátions, os carbânions apresentam vida curta e são


altamente reativos. Carbânions reagem rapidamente com moléculas ou íons que
necessitam de um par de elétrons para atingir um octeto estável.

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δ+ δ−
- H A
C + C H + A-

carbânion espécie deficiente


de elétrons

1.3.2.1 Estabilidades Relativas de Carbânions

Os carbânions são carregados negativamente, por essa razão são


desestabilizados pelos grupos alquila, pois como os grupos alquila são doadores de
elétrons eles tendem a aumentar a carga negativa do carbânion. Por tanto, ânions
metílicos são os mais estáveis e os carbânions terciários são os menos estáveis.

R H H H

- - - -
R C < R C < H C < H C

R R R H
carbânion carbânion carbânion ânion
terciário secundário primário metílico
(menos estável) (mais estável)

1.3.3 Radicais

Quando a homólise ocorre em uma ligação que contenha um átomo de


carbono onde o átomo de carbono fique um elétron da ligação e o outro átomo
ligado ao carbono fique com o outro elétron da ligação ocorrerá à formação de um
Radical. Radicais apresentam deficiência de elétrons. Eles têm sete elétrons na sua
camada de valência. Assim como os outros intermediários, os radicais apresentam
vida curta e são altamente reativos. Radicais reagem rapidamente com moléculas
ou íons que necessitam de um elétron de para atingir um octeto estável.

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homólise C
C Z + Z

radical

1.3.3.1 Estabilidade Relativas de Radicais

As estabilidades relativas de radicais alquila primário, secundário e


terciário apresentam a mesma ordem de estabilidade relativa dos carbocátions
primário, secundário e terciário. Entretanto, as diferenças energéticas entre os
radicais são bem menores do que entre os carbocátions.

R H H H

R C > R C > H C > H C

R R R H
radical radical radical radical
terciário secundário primário metílico
(mais estável) (menos estável)

1.4 Nucleófilos e Eletrófilos

Em essência, a química orgânica discute a interação entre os átomos ou


moléculas ricas ou pobres em elétrons. São essas forças de atração que fazem as
reações químicas ocorrerem. A seguir encontra-se importante regra que determina
a reatividade de substâncias orgânicas: átomos ou moléculas ricos em elétrons
são atraídos por átomos ou moléculas pobres em elétrons. Cada vez que
estudar um grupo funcional, lembre-se de que as reações orgânicas podem ser
explicadas por esta regra simples.

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Portanto, para entender como um grupo funcional reage deve-se primeiro


aprender a reconhecer átomos e moléculas ricos e deficientes em elétrons. Um
átomo ou molécula deficiente de elétrons é chamado eletrófilo. Um eletrófilo pode
ter um átomo que aceite um par de elétrons, ou pode ter um átomo com um elétron
desemparelhado e, em decorrência, necessitar de um elétron para completar seu
octeto. Dessa maneira, um eletrófilo procura elétrons. Literalmente, “eletrófilo”
significa “afinidade de elétrons” (phile é sufixo grego que significa “afinidade”).

Um átomo ou molécula rico em elétrons é chamado nucleófilo. Um


nucleófilo possui um par de elétrons que pode compartilhar. Alguns nucleófilos são
neutros e outros são carregados negativamente. Uma vez que um nucleófilo tem
elétrons para compartilhar e um eletrófilo está querendo elétrons, não seria
surpresa se um atraísse o outro. Assim, a seguinte regra pode ser descrita: um
nucleófilo reage com um eletrófilo.

1.5 Acidez e Basicidade de Compostos Orgânicos

Inicialmente os químicos chamavam qualquer substância que tinha gosto


azedo de ácido (do latim acidus, significa azedo). Alguns ácidos eram familiares,
como ácido cítrico (encontrado no limão e em outras frutas cítricas), ácido acético
(encontrado no vinagre). Substâncias que neutralizam os ácidos, como cinza de
madeira e outra cinzas de plantas, eram chamadas de bases, ou substâncias
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alcalinas (cinzas, em arabe, é el kalai). Limpadores de vidros e soluções designadas


a desentupir esgotos são alcalinas.

Atualmente, existem várias definições de “ácido” e “base”. No entanto,


trabalharemos com as definições de Arrhenius, de Bronsted-Lowry e de Lewis.

1.5.1 Definição de Arrhenius

Para Arrhenius, ácido é toda espécie química (íon ou molécula) que em água
libera H+. E base, é toda espécie química (íon ou molécula) que em água libera OH-.

Exemplo de ácido:

H2O
HCl H+ + Cl-

Quando é mais conveniente podemos representar ácidos não só pelo íon H+,
mas também pelo íon hidrônio (H3O+).

Exemplo de base:

H2O
NaOH Na+ + OH-

1.5.2 Definição de Bronsted-Lowry

Para Bronsted-Lowry, ácido é toda espécie química (íon ou molécula) que


doa um próton. E base, é toda espécie química (íon ou molécula) que recebe um
próton. Tenha em mente que íons hidrogênios carregados positivamente (H+) são
também prótons.

Assim, ambos ácido e base têm que estar presentes em uma reação de
transferência de próton, porque um ácido não pode doar um próton, a menos
que uma base esteja presente para poder recebê-lo. Reações ácido-base são
frequentemente chamadas reações de transferência de próton.

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HCl + H2 O H3O+ + Cl-

Quando uma substância pode doar um próton, a espécie resultante é


chamada base conjugada. Assim, o Cl- é a base conjugada do HCl, e H3O+ é o ácido
conjugado de H2O. Na reação inversa o H3O+ é o ácido porque doa um próton, e o
íon Cl- é uma base porque recebe um próton.

base
ácido conjugada

HCl + H2O Cl - + H3O+

base ácido
conjugado

ou

Quando uma substância pode receber um próton, a espécie resultante é


chamada ácido conjugado.

OH-
+
CH3NH2 H2 O CH3NH3 +

Na reação que envolve a metilamina e água, a metilamina (CH3NH2) é a base


porque recebe um próton, e H2O é o ácido porque doa um próton. Assim, o OH- é a
base conjugada de H2O e CH3NH3+ é o ácido conjugado do CH3NH2. Na reação
inversa o CH3NH3+ é o ácido porque doa um próton, e o íon OH- é uma base porque
recebe um próton.

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ácido
base conjugado

CH3NH2 H2O +
CH3NH3 + OH-

ácido base
conjugada

ou

Observe que a água pode se comportar como ácido ou como uma base. Ela
pode se comportar como um ácido porque ela tem um próton que pode ser doado,
mas também pode se comportar como uma base porque tem um par de elétrons
livres que pode receber um próton. Substâncias que podem se comportar como
ácido ou bases são chamados anfóteros.

Acidez é a medida da tendência de uma substância em doar um próton.


Basicidade é a medida da afinidade de uma substância em receber um próton. Um
ácido forte é aquele que tem forte tendência em doar o seu próton. Isso significa
que sua base conjugada tem que ser fraca porque ela tem pouca afinidade com o
próton. Um ácido fraco tem pouca tendência em doar seu próton. Assim, a
importante relação a seguir existe entre um ácido e sua base conjugada: Quanto
mais forte um ácido, mas fraca será sua base conjugada. Por exemplo, visto que
HBr é um ácido mais forte do que HCl, inferimos que Br- é uma base mais fraca que
Cl-.

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Forças dos Ácidos e Bases: Ka e pKa

Em contraste com os ácidos fortes, tais como HCl e H2SO4, o ácido acético é
um ácido muito mais fraco. Quando o ácido acético se dissolve em água, a seguinte
reação não se processa por completo:

O O

H3C C OH + H2 O H3C C O- + H3O+

Experimentos mostram que em uma solução de 0,1 mol/L de ácido acético a


25 oC, apenas cerca de 1 % das moléculas de ácido acético se ionizam transferindo
seus prótons para a água.

A constante de equilíbrio da reação (Keq) indica se a reação reversível


favorece reagentes ou produtos no equilíbrio. Os colchetes são utilizados para
indicar concentração molar (isto é, mol/L (M))

Uma vez que a reação que ocorre em uma solução aquosa de ácido acético é
de equilíbrio, podemos descrevê-la com uma expressão para a constante de
equilíbrio.

[ H 3O + ][CH 3CO2− ]
K eq =
[CH 3CO2 H ][ H 2O]

Para soluções aquosas diluídas, a concentração de água é essencialmente


constante (~55,5 M), então podemos reescrever a expressão para a constante de
equilíbrio em termos de uma nova constante (Ka) chamada constante de acidez.

[ H 3O + ][CH 3CO2− ]
K a = K eq [ H 2O] =
[CH 3CO2 H ]

A 25 oC, a constante de acidez para o ácido acético é 1,76 x 10-5.

Podemos escrever expressões similares para qualquer ácido fraco


dissolvido em água. Usando um ácido hipotético generalizado (HA) a reação
química é:

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HA + H2 O H3O + + A-
E a expressão para a constante de acidez é:

[ H 3O + ][ A− ]
Ka =
[ HA]

Uma vez que as concentrações dos produtos da reação são escritas no


numerador e a concentração do ácido não-dissociado no denominador, um valor
maior de Ka significa que o ácido é um ácido forte, e um valor menor de Ka
significa que o ácido é um ácido fraco. Se Ka é maior do que 10, o ácido estará na
prática, completamente dissociado em água.

É possível obter o valor da constante de equilíbrio de uma reação ácido base


pelo uso do Ka do reagente ácido e do Ka do produto ácido, pela seguinte equação:

K a do reagente ácido
K eq =
K a do produto ácido

1.5.3 Acidez e pKa

Os químicos geralmente expressam a constante de acidez (Ka) como seu logarítimo


negativo (pKa).

pK a = − log K a

Veja os pKa dos ácido a abaixo:

CH3CO2H < CF3CO 2H < HCl


pK a = 4,75 pK a = 0 pK a = -7
ácido fraco ácido muito forte

Aumento da força do ácido

Note que quanto maior o valor do pKa menor será a força do ácido. E quanto menor
for o valor do pKa maior será a força o ácido.
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Deste modo, os ácidos podem ser classificados da seguinte forma:

Ácidos muito fortes pKa < 1


Ácidos moderadamente fortes pKa = 1⎼5
Ácidos fracos pKa = 5⎼15
Ácidos extremamente fracos pKa > 15

A escala de pH é usada para descrever a acidez de uma solução, enquanto


que o pKa é característico de uma substância particular, assim como o ponto de
ebulição ⎼ ele indica a tendência da substância em doar seu próton.

O pH é dado por:

pH = − log[ H + ]

1.5.4 Prevendo a força das Bases

Em nossa discussão até agora tratamos apenas com as forças dos ácidos.
Surgindo como uma conseqüência natural a isso está um princípio que nos permite
estimar as forças das bases. Assim, quanto mais forte o ácido (menor o pKa),
mas fraca será sua base conjugada. E quanto mais fraco o ácido (maior pKa),
mas forte será sua base conjugada.

Os valores de pKa já estão tabelados para praticamente todos os ácidos.


Deste modo, numa reação ácido-base, devemos observar o pKa dos dois compostos.
Assim, o composto que apresentar o menor pKa será o ácido mais forte e, portanto,
este atuará como o ácido (doando um próton) e o outro composto atuará como
base (recebendo um próton). Alguns valores de pKa para alguns ácidos estão
listados abaixo:

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1.5.5 O efeito da estrutura sobre o pKa

Dependendo a forma e do tipo de átomos que estão arranjados numa


molécula estes podem interferir diretamente sobre a acidez de um determinado
composto. Por exemplo, para átomos um mesmo período da tabela periódica os
átomos apresentam tamanhos praticamente iguais. Contudo, a eletronegatividade
é bastante diferenciada. Assim, a acidez acompanhará a eletronegatividade, da
seguinte forma:

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Quando átomos de tamanhos muito diferentes estão envolvidos a este fator


se torna mais importante do que a eletronegatividade, como mostrado a seguir:

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1.5.6 Definição de Lewis

Para Lewis, ácido é toda espécie química (íon ou molécula) que pode
receber um par de elétrons. E base, é toda espécie química (íon ou molécula) que
pode doa um parr de elétrons.
F F
+
H3C O -
B F H3C O B F

CH3 F CH
H3 F
Base de Lewis do de Lewis
Ácid

Cl C
Cl
- -
Cl Al Cl Cl All Cl
Base de Lewis
Cl C
Cl
Á
Ácido de Lewis

1.6 Reações de Oxidação e Redução na Química Orgânica


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A oxidação de uma molécula orgânica pode ser entendida como o aumento


de seu conteúdo de oxigênio ou à diminuição de seu conteúdo de hidrogênio.

A redução de uma molécula orgânica pode ser entendida como o aumento


de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição de seu conteúdo de oxigênio.

Assim, converter um ácido carboxílico em aldeído é um processo de


redução, pois há uma diminuição no conteúdo de oxigênio. Já o processo inverso,
ou seja, converter um aldeído em um ácido carboxílico é um processo de oxidação,
pois ocorre há um aumento no conteúdo de oxigênio. Veja a reação abaixo:
O O
-[O]
Redução
R C OH R C H
+[O]
Oxidação

Converter um aldeído a álcool é um processo de redução, pois há um


aumento no conteúdo de hidrogênio. Já o processo inverso, ou seja, converter um
álcool em aldeído é um processo de oxidação, pois há uma diminuição do conteúdo
de hidrogênio. Veja a reação abaixo:
O H
+[H]
Redução
R C H R C O H
-[H]
Oxidação
H

1.7 Efeitos Eletrônicos


1.7.1 Efeito indutivo

A ligação carbono-carbono do etano é apolar porque cada extremidade da ligação


existem dois grupos idênticos, veja abaixo:
H3C CH3

H H

H C C H

H H

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Este não é o caso do da ligação carbono-carbono do cloreto de etila, veja a figura abaixo:

A extremidade da ligação que está mais próxima do átomo de cloro (CH2) é mais
positiva do que a outra extremidade (CH3). Esta polarização da ligação C-C resulta da
capacidade intrínseca da atração de elétrons do cloro (devido o cloro possuir maior
eletronegatividade) que é transmitida através do espaço e através das ligações da
molécula. Os químicos chamam este tipo de efeito de efeito indutivo. O efeito indutivo
pode ser de atração ou de liberação de elétrons.

Os efeitos indutivos enfraquecem à medida que a distância ao átomo de maior


eletronegatividade aumenta.

1.7.2 Ressonância

Para entender o efeito de ressonância vamos considerar o exemplo do íon


carbonato ( ).

- -
O O O

C C C
- - - -
O O O O O O

A diferença entre as três estruturas está somente na posição das ligações duplas
(deslocalização de elétrons). Assim, as estruturas de ressonância são representadas da
seguinte maneira:

O
- -
O O

C C C
- - - -
O O O O O O

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Lembrando que na prática as três estruturas são idênticas. Sendo assim, a melhor
representação para estas estruturas de ressonância é:

δ−
O

δ+
C
δ− δ−
O O

Estruturas de ressonância são importantes para explicar a estabilidade de certos


compostos, pois quanto maior o número de estruturas de ressonância mais estável ele é.

1.8 Termodinâmica

Numa reação orgânica comumente é compreendida através de dados


termodinâmicos, pois ela dá uma informação sobre as quantidades de reagentes e
produtos obtidos após a reação ter atingido o equilíbrio químico.

1.8.1 Diagrama de coordenadas de reações

O mecanismo de reação descreve as várias etapas que se acreditam ocorrer


quando reagentes são convertidos em produtos. Um diagrama de coordenada de
reação mostra as mudanças de energia que acontecem em cada uma das etapas do
mecanismo.

Primeiramente, tomemos uma reação genérica:

Um diagrama de energia para esta reação genérica pode ser dado por:

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Conforme os reagentes são convertidos a produtos, a reação atinge um estágio de máxima


energia chamado estado de transição. A estrutura do estado de transição é algo entre a
estrutura dos reagentes e a dos produtos. Linhas pontilhadas são usadas para mostrar
ligações parcialmente quebradas ou formadas.

A concentração relativa dos reagentes e produtos no equilíbrio pode ser expressa


numericamente por uma constante de equilíbrio, Keq, como mostrada genericamente
abaixo:

A concentração relativa dos produtos e reagentes no equilíbrio depende de suas


estabilidades relativas: quanto mais estável é a substância, maior sua concentração
no equilíbrio. Dessa forma, se os produtos são mais estáveis (apresentam menor energia)
que os reagentes (figura a) haverá maior concentração de produtos do que de reagentes
no equilíbrio, e Keq será maior que 1. Por outro lado, se os reagentes forem mais estáveis
que os produtos (figura b) haverá uma maior concentração dos reagentes do que dos
produtos e Keq será menor que 1.

Vários parâmetros termodinâmicos são usados para descrever uma reação. A


diferença de energia livre dos produtos e dos reagentes sob condições normais é chamada
energia livre de Gibbs (ΔGo), onde:

ΔGo = (energia livre dos produtos) - (energia livre dos reagentes)


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Reações exergônicas e endergônicas são aquelas que possuem ΔG0 negativo e


positivo respectivamente.

Assim, se um reagente ou produto forem favoráveis no equilíbrio poderão ser


indicados pela constante de equilíbrio (Keq) ou pela variação de energia livre (ΔGo). Esses
dois valores são descritos na equação a seguir:

A energia livre de Gibbs em condições normais apresenta a variação de entalpia


(ΔHo) e de entropia (ΔSo), como mostrado na equação abaixo:

ΔGo = ΔHo - TΔSo


A entalpia corresponde ao calor liberado ou absorvido durante uma reação. Já a
entropia é definido como o grau de desordem de um sistema.

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1.9 Cinética

O ΔGo de uma reação nos indica apenas a diferença de estabilidade dos


reagentes e produtos. Contudo, não nos dá a informação a respeito da barreira
energética que deve ser alcançada para que os reagentes se convertam em
produtos. Quanto maior essa barreira energética, menor a velocidade da reação.
Assim, torna-se importante o entendimento da cinética de uma reação, pois ela é o
campo da química que estuda a velocidade de uma reação química e os fatores que
afetam a velocidade. Esta parte da cinética é chamada Teoria do Estado de
Transição e é dado pelo símbolo ‡ .

A barreira energética de uma reação ( ∆G ‡ ), mostrada na figura abaixo, é


chamada energia livre de ativação. É a diferença de energia livre entre o estado
de transição e a energia livre dos reagentes. Esta se relaciona com a entalpia e
entropia da seguinte forma:

∆G ‡ = ∆ H ‡ − T ∆S ‡
∆G ‡ = (energia livre no estado de transição) – (energia livre dos reagentes)

∆H ‡ = (entalpia no estado de transição) – (entalpia dos reagentes)

∆S ‡ = (entropia no estado de transição) – (entropia dos reagentes)

Quanto menor a energia livre de ativação mais rápida é a reação. Dessa


forma qualquer coisa que estabilize o estado de transição fará com que a reação
seja mais rápida.

Algumas reações exergônicas apresentam baixa energia livre de ativação


que podem ocorrer até mesmo a temperatura ambiente (figura a). Outras reações
apresentam energia livre de ativação tão alta (figura b) que a reação não pode
ocorrer a menos que seja fornecido calor suficiente ao sistema de forma que se
possa superar essa barreira energética. Reações endergônicas podem ter também
baixa energia de ativação (figura c) ou alta energia de ativação (figura d).

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Tenha em mente que a energia livre está relacionada com a constante de equilibro,
enquanto que a energia livre de ativação está relacionada com a constante de velocidade
da reação. A estabilidade termodinâmica é dada pela energia livre. Já a estabilidade
cinética é dada pela energia livre de ativação. Por exemplo, se a energia livre de ativação
for alta para uma reação, a substância é estável porque não sofre reação rápida.

A velocidade de uma reação química é a velocidade na qual as substâncias


reagentes são consumidas ou na qual os produtos são formados. A velocidade da reação
depende dos seguintes fatores:

• Do número de colisões que ocorre entre as moléculas dos reagente em dado


período de tempo;
• Da fração de colisões que ocorre com energia suficiente para que as moléculas dos
reagentes vençam a barreira de energia;
• Da fração de colisões que ocorrem com orientação adequada.

Assim, a velocidade de uma reação pode ser sumarizada por:

Para uma reação na qual uma única molécula do reagente A é convertida em uma
molécula do produto B, a velocidade da reação é proporcional à concentração de A. Se, por
exemplo, a concentração de A for duplicada, a velocidade da reação será dobrada. Assim,
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como a velocidade da reação é proporcional a concentração de somente um reagente, ela é


chamada de reação de primeira ordem.

A → B
Velocidade [A]
Podemos trocar o sinal de proporcionalidade por de igualdade se multiplicarmos
por uma constante, k, chamada constante de velocidade.

Velocidade = k[A]
Uma reação cuja velocidade dependa da concentração de dois reagentes é chamada
reação de segunda ordem. Se, por exemplo, a concentração de A ou de B for duplicada, a
velocidade da reação será dobrada.

A+B→C+D
Velocidade [A][B] ⇛ Velocidade = k[A][B]

É possível associar a energia livre de ativação ( ∆G ‡ ) com a constante de


velocidade pela equação de Eyring:

kh
∆G ‡ = RT ln
Tk B
Onde, k é a constante de velocidade,

R a constante dos gases;

T é a temperatura absoluta;

h é a constante de Plank (6,62608 x 10-34 Js)

kB é a constante de Boltzmann (1,38066 x 10-23 JK-1)

A entropia de ativação pode, ainda, ser calculada pela seguinte equação:

∆S ‡ = ( ∆H ‡ − ∆G ‡ ) / T

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Embora as constantes de velocidade sejam independentes das concentrações,


elas dependem da temperatura. A equação de Arrhenius relaciona a constante de
velocidade da reação com a energia de ativação experimental e a temperatura na qual a
reação ocorre.

k = Ae − Ea / RT
onde: k é a constante de velocidade,

Ea é a energia de ativação experimental, ou seja, é a energia cinética mínima que


as moléculas devem ter para superar as repulsões causadas pelas nuvens
eletrônicas ao colidirem;

R a constante dos gases;

T é a temperatura absoluta;

A o fator de frequência. O fator de frequência explica a fração de colisões que


ocorrem com orientação apropriada para a reação;

O termo e-Ea/RT corresponde à fração de colisões que apresentam o mínimo de


energia (Ea) necessária para reagir. Aplicando-se o logaritmo em ambos os lados
da equação, temos:

Contudo existe uma diferença entre a energia experimental de ativação


(Ea) e a energia livre de ativação ( ∆G ‡ ). A energia livre de ativação (
∆G ‡ = ∆H ‡ − T ∆S ‡ ) tem dois componentes, a entalpia e a entropia, ao passo que
energia experimental de ativação ( Ea = ∆H ‡ + RT ) tem somente um componente,

a entalpia, e a entropia está implícita no termo A na equação de Arrhenius. Por


tanto, a energia experimental de ativação é uma barreira de energia aproximada
para a reação. A barreira de energia real da reação é dada pelo ∆G ‡ porque
algumas reações são governadas pela mudança de entalpia e outras, pela mudança
de entropia, mas as reações são governadas principalmente tanto pela mudança de
entalpia quanto de entropia.

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A constante de velocidade para as reações está correlacionada à constante


de equilíbrio, pois no equilíbrio, a velocidade do avanço da reação deve ser igual à
velocidade da reação no sentido contrário porque as quantidades da reagentes e
produtos não estão mudando:

Portanto,

Tomemos como a reação de um alceno com HBr para podermos compreender


como uma reação é acompanhada por variações na energia livre. Esta reação ocorre em
duas etapas, onde na primeira etapa ocorre a quebra da ligação π do alceno, gerando um
estado de transição e, em seguida, forma-se o carbocátion, veja abaixo:

As ligações pontilhadas representam ligações que estão quebrando ou se formando. A


seguir observe o diagrama para esta primeira etapa:

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Na segunda etapa o íon brometo, gerado na primeira etapa, ataca o


carbocátion. Isto gera um novo estado de transição, no qual a ligação pontilhada
indica uma nova ligação entre o carbono e o bromo está sendo formada, veja
abaixo:

As energia envolvidas na segunda etapa estão descritas no diagrama abaixo:

No entanto, um diagrama global deve ser utilizado para representar todas


as etapas envolvidas no mecanismo, veja abaixo:

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2. Referências

1. BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson, 2006

2. SOLOMONS, T. W.; GRAHAM; CRAIG FRYHLE. Química Orgânica. 8. ed. Rio

de Janeiro: LTC, 2005. 1 e 2 v.

3. MCMURRAY, J. Química Orgânica, 6. ed. São Paulo: Thomson, 2005. 1 e 2 v.

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