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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROPOSTA DE ATIVIDADES DIDÁTICAS


DISCIPLINA DE QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL (QFL 0314)

ORIENTADORA: Prof. Dr. João Valdir Comasseto


MONITOR: Patrícia Bulegon Brondani

São Paulo, 2009


1. Experimento 1: Fotorredução da Benzofenona

A fotorredução da benzofenona foi escolhida como um exemplo


ilustrativo de uma reação fotoquímica, pois dentre as técnicas trabalhadas em
laboratório nenhuma envolveu este conteúdo.

A fotoquímica estuda as interações de átomos ou moléculas com a


radiação eletromagnética.

Neste experimento a fonte de radiação eletromagnética utilizada é a luz


solar, assim como no processo de fotossíntese.

A benzofenona é fotorreduzida por irradiação direta de luz solar, levando


a obtenção do 2-benzopinacol (1,1,2,2-tetrafenil-1,2-etanodiol):

O produto do experimento 1, o benzopinacol, é o material de partida


para o experimento 2, que envolve rearranjo molecular.

A reação de fotorredução da benzofenona foi um dos exemplos mais


estudados de reação fotoquímica. São bem antigas as primeiras observações
de que a benzofenona é instável quando dissolvida em um solvente que seja
doador de hidrogênio. Entenda-se doador de hidrogênio, a capacidade que
uma dada substância possui de ceder um átomo de hidrogênio na forma
radicalar. O solvente a ser utilizado nesta prática será o álcool isopripílico, que
é um bom doador de hidrogênio. O mecanismo dessa reação está
esquematizado a seguir, onde R= fenil:
Benzofenona ativada
O Luz O no estado triplete
(1)
R R R R

O OH OH OH
(2)
R R R R
Radical benzitrol radical hidróxi-isopropil

O OH O
OH
(3)
R R R R
Benzofenona um segundo
não ativada radical benzitrol

OH
OH OH R
R
(4) R
R R R R R
OH
Benzopinacol

Os estados tripletes das cetonas se assemelham muito a um radical


livre. Na etapa 1, a benzofenona é transformada em seu estado excitado do
tipo triplete. A formação do estado triplete se origina no estado singlete, e não
diretamente a partir do estado fundamental. No caso da benzofenona e de
muitas outras substâncias, a constante cinética da transformação do estado
singlete para o estado triplete é muito grande, isto é, a velocidade dessa
conversão é muito rápida.

A segunda etapa do mecanismo mostra o estado excitado triplete agindo


como radical, abstraindo um hidrogênio radical do solvente (álcool isopropílico),
formando dois radicais livres. Na terceira etapa, o radical hidróxi-isopropílico
doa um átomo de hidrogênio radical para uma molécula não ativada da
benzofenona, originando u,ma molécula de acetona e um segundo radical livre
(benzidrol).

Finalmente, a quarta etapa mostra como dois radicais livres benzidrol se


combinam formando o produto benzopinacol. Os dióis-1,2 simétricos, como
benzopinacol, são denominados genericamente de pinacóis, e podem ser
obtidos quimicamente pela reação de cetonas com reagentes que podem agir
como doadores de elétrons, como por exemplo, os metais alcalinos e alcalino-
terrosos.

Procedimento experimental

Materiais necessários: Tubo de ensaio; benzofenona; isopropanol; ácido


acético glacial; rolha de borracha; funil de büchner; kitassato.

Em um tubo de ensaio contendo 2,9 g de benzofenona, adicione 15 ml


de isopropanol e 1 gota de ácido acético. Se a benzofenona não dissolver,
aqueça o tubo utilizando um banho-maria. Após dissolver a benzofenona,
adicione 1 gota de ácido acético glacial e, em seguida, adicione mais
isopropanol, até quase completar o tubo. Feche o tubo hermeticamente-para
evitar a entrada de O2 – com uma rolha de borracha e exponha o mesmo à
irradiação de luz solar, por um período de uma semana. Observe
periodicamente a formação de cristais.

Para isolar o produto, filtre a vácuo, seque o produto obtido ao ar.


Determine a massa obtida e calcule o rendimento. Faça uma análise por CCD
comparando o produto obtido com o material de partida. Utilize como eluente
uma mistura de éter de petróleo e éter etílico (10:1).

Figura 1 – Benzopinacol dentro de um balão de fundo redondo


Figura 2 – Benzopinacol sólido branco

Considerações finais

Com este experimento os alunos, além de aprenderem fotoquímica,


terão um comprometimento durante toda a semana de acompanhar seu
experimento. Como, este produto é utilizado no experimento 2 como material
de partida, eles também devem realizar a tarefa de maneira correta para
conseguirem realizar a próxima prática.

O experimento 1 pode ser realizado ao final de outra prática, pois é


rápido. Assim na semana seguinte os alunos podem utilizar o benzopinacol no
experimento 2.

2. Experimento 2: Rearranjo do benzopinacol para a benzopinacolona

Nesta prática, o benzopinacol será transformado na benzopinacolona,


por um rearranjo catalisado por ácido:

OH AcOH
H2SO4
OH
O

Benzopinacol Benzopinacolona
As reações podem ser classificadas em três tipos:

a) Reações em que o esqueleto carbônico do substrato não é


modificado:

No exemplo acima mostrado, houve apenas uma interconversão


funcional, isto é, a oxidação do grupo hidroxila, levando à formação de um
grupo funcional carbonila. O esqueleto carbônico, um anel de seis membros
com dois substituintes, mantém-se intacto no produto final.

b) Reações em que o esqueleto carbônico é aumentado ou diminuído:

O
O
O
H NaOH
2
EtOH

Na reação acima, houve um aumento no esqueleto carbônico do produto


final. Esse tipo de reação é denomidado condensação aldólica.

c) Reações em que o esqueleto carbônico é rearranjado:

Nessas reações, o número de carbonos não se altera, porém o


esqueleto carbônico sofre um reordenamento no modo como os átomos estão
ligados entre si. Neste exemplo, há o rearranjo de um alceno durante uma
reação de hidratação catalisada por ácido. Observe a diferença no esqueleto
carbônico, antes e depois da reação, em que o número de carbonos não se
altera.
O rearranjo pinacol/pinacolona é muito comum com dióis-1,2-quando
submetidos a tratamento com ácido. O 2,3-dimetilbutano-2,3-diol, quando
refluxado na presença de ácido sulfúrico, fornece a metil terc-butilcetona, cujo
nome trivial é pinacolona, que originou a denominação genárica de arranjo de
pinacol.

Nesta prática, o benzopinacvol sofre um rearranjo, levando à formação


da benzopinacolona. O rearranjo do pinacol também pode ocorrer em meio
básico, entretanto, há a necessidade de transformar primeiramente o diol no
éster mono-sulfonado.

Procedimento experimental

Materiais necessários: Balão de fundo redondo; etanol; ácido acético


glacial; ácido sulfúrico concentrado; condensador de refluxo; funil de Büchner
kitassato; benzopinacol.

Em um balão de fundo redondo, adicione benzopinacol (1,3 g; 3,5 m


mols), ácido acético glacial (7 mL) e duas gotas de ácido sulfúrico. Adapte um
condensador de refluxo e aqueça a mistura, deixando refluxar por 10 minutos.

Retire o aquecimento, resfrie a mistura, desconecte o condensador e


adicione, vagarosamente, etanol (7 mL), agitando o balão com a mão em
movimentos circulares. Deixe o balão resfriar em repouso. Se necessário,
utilize um banho de gelo e água, para forçar a cristalização do sólido branco.

Após cristalizar todo o material, filtre a vácuo e deixe os cristais secarem


ao ar. Faça uma checagrm por CCD, comparando com o material de partida,
utilizando éter de petróleo como eluente. Determine o ponto de fusão e calcule
o rendimento.
Considerações finais

Com este experimento os alunos aprendem sobre reações de rearranjo


e revisam os tipos de reações orgânicas que podem ocorrer (classificação
quanto a modificação do esqueleto carbônico).

Referência bibliográficas

1. Allinger ET AL., 1078, p. 711-739, 403, 825.


2. Silva; Bocci; Rocha filho, 1990, p. 232-239.
3. Vogel, 1971, p. 13-16, 161-164, 376-377.