utilizada para observar modos vibracionais e rotacionais em um sistema. Príncipio fundamental: Espalhamento Raman NOBEL 1930
Espalhamentos ineslásticos foram previstos
por Adolf Smekal, 1923 Espalhamento Raman observado apenas 1928 por Raman e Krishnan
2 Espalhamentos em espectroscopia
Espalhamento Elásticos Espalhamento Inelásticos
Fótons incidentes com mesmo Fótons incidentes com energia energia dos fótons espalhados dos diferente dos fótons espalhados (não necessáriamente menor)
3 A diferença entre os espalhamentos é apenas o Espalhamentos resultado da energia do elétron espalhado
na amostra Não confundir com
fluorescência e fosforencência (mais detalhes a seguir)
4 Espalhamento Raman
Só ocorre quando a molécula altera sua polarizabilidade com os fótons incidentes Quando elas alteram o momento de dipolo ocorre uma absorsoção, em geral no infravermelho
5 Espalhamento Raman
Fótons incidentes A molécula se produzem uma excita para um polarização estado de energia oscilante na “virtual” (transitório) molécula
A polarização oscilante pode se A molécula emite acoplar com um fóton e volta ao vibrações da seu estado anterior molécula 6 Espalhamento Raman
O espalhamento Raman tem explicação CLÁSSICA e outra
QUÂNTICA. Explicação quântica – Teoria de Pertubação dependente do tempo de terceira ordem. Explicação clássica – Variação do momento de dipolo da molécula com variação da polarizabilidade
7 Explicação Clássica
De forma bastante simplificada: imagine uma molécula diatômica
que vibra e está imersa em um campo elétrico oscilante. 𝜕𝛼 𝑝 = 𝛼𝐸 ; 𝛼 → 𝛼0 + 𝑞(𝑡) 𝜕𝑞 𝜕𝛼 𝑝 = 𝛼0 + 𝑞(𝑡) 𝐸0 cos 2𝜋𝜐0 𝑡 𝜕𝑞 𝜕𝛼 𝑝 = 𝛼0 + 𝑞 cos 2𝜋𝜐𝑚 𝑡 𝐸0 cos 2𝜋𝜐0 𝑡 𝜕𝑞 0 𝜕𝛼 𝑝 = 𝛼0 𝐸0 cos 2𝜋𝜐0 𝑡 + 𝐸0 𝑞 cos 2𝜋(𝜐𝑚 +𝜐0 )𝑡 + cos(2𝜋(𝜐0 −𝜐𝑚 )𝑡) 𝜕𝑞 0 Espalhamento Rayleigh Um dipolo oscilante produz Espalhamento Anti-Stokes Raman radiação de mesma frequência (Eletro II) 8 Espalhamento Stokes Raman Fluorescência e Fosforescência
Não estamos falando destes efeitos
O espectro Raman tem uma origem diferente desses efeitos Fluorescência e fosforescência não retém informações sobre os níveis vibracionais de energia
Fluorescência Fosforescência Parte da energia ganha pela Uma espécie de Fluorescência excitação do fóton pode ser não instantânea perdida em diferentes formas e quantidades antes que um fóton seja reemitido
9 Espectroscópio Raman
10 Espectroscópio Raman
11 Vantagens
Análise sem contato e não destrutiva
Alta resolução espacial até escala sub-micrômica Não é necessário preparação da amostra Mede tanto substância orgânicas (especialmente útil) quanto inorgânicas Mede: Gases, líquidos, solução, sólido, cristais e emulsão Exposição de 10ms a 1s para obtenção do espectro Raman
12 Espectro Raman
13 O que o Espectro Raman pode nos dizer
Frequências dos modos vibracionais – são características das
ligações químicas ou grupos de ligações Deslocamento nas frequências características – essas frequênciaas são sensíveis a vizinhança local da molécula como: fase cristalina, estresse local e grau de pureza. Intensidades relativas – Determina a concentração de substâncias
14 O que o Espectro Raman pode nos dizer
15 Identificação de Substâncias desconhecidas
16 Identificação de polimorfismos
17 Rastrear mudanças na estrutura molecular ao longo do tempo
18 Avaliar magnitude de estresse residual
19 Raman polarizado – acessando a direção de orientação das moléculas
20 Aplicações
Física Biológica e biologia/medicina
Comprovação da existência de fônons de baixa frequência em proteínas e no DNA Caracterização bioquímica in situ não invasiva de ferimentos Desenvolvimento de uma medida quantitativa para medição do progresso de cura de um ferimento A espectroscopia Raman é extremamente útil em aplicações biológicas pois ela não interage com a água (momento de dipolo fixo)
21 Outras Aplicações
Nanotecnologia Física e Química do estado sólido Investigação de tráfico de drogas Análise não invasiva de obras de arte ...
