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Espectroscopia

Raman
Pedro Dardengo Mesquita

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Espectroscopia do tipo Raman

 Técnica experimental de espectroscopia


utilizada para observar modos vibracionais
e rotacionais em um sistema.
 Príncipio fundamental: Espalhamento
Raman NOBEL
1930

 Espalhamentos ineslásticos foram previstos


por Adolf Smekal, 1923
 Espalhamento Raman observado apenas
1928 por Raman e Krishnan

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Espalhamentos em
espectroscopia

Espalhamento Elásticos Espalhamento Inelásticos


Fótons incidentes com mesmo Fótons incidentes com energia
energia dos fótons espalhados dos diferente dos fótons
espalhados
(não necessáriamente menor)

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 A diferença entre os
espalhamentos é apenas o
Espalhamentos resultado da energia do
elétron espalhado

na amostra  Não confundir com


fluorescência e fosforencência
(mais detalhes a seguir)

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Espalhamento Raman

 Só ocorre quando a
molécula altera sua
polarizabilidade com os
fótons incidentes
 Quando elas alteram o
momento de dipolo ocorre
uma absorsoção, em geral
no infravermelho

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Espalhamento Raman

Fótons incidentes
A molécula se
produzem uma
excita para um
polarização
estado de energia
oscilante na
“virtual” (transitório)
molécula

A polarização
oscilante pode se A molécula emite
acoplar com um fóton e volta ao
vibrações da seu estado anterior
molécula
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Espalhamento Raman

 O espalhamento Raman tem explicação CLÁSSICA e outra


QUÂNTICA.
 Explicação quântica – Teoria de Pertubação dependente do
tempo de terceira ordem.
 Explicação clássica – Variação do momento de dipolo da
molécula com variação da polarizabilidade

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Explicação Clássica

 De forma bastante simplificada: imagine uma molécula diatômica


que vibra e está imersa em um campo elétrico oscilante.
𝜕𝛼
𝑝 = 𝛼𝐸 ; 𝛼 → 𝛼0 + 𝑞(𝑡)
𝜕𝑞
𝜕𝛼
𝑝 = 𝛼0 + 𝑞(𝑡) 𝐸0 cos 2𝜋𝜐0 𝑡
𝜕𝑞
𝜕𝛼
𝑝 = 𝛼0 + 𝑞 cos 2𝜋𝜐𝑚 𝑡 𝐸0 cos 2𝜋𝜐0 𝑡
𝜕𝑞 0
𝜕𝛼
𝑝 = 𝛼0 𝐸0 cos 2𝜋𝜐0 𝑡 + 𝐸0 𝑞 cos 2𝜋(𝜐𝑚 +𝜐0 )𝑡 + cos(2𝜋(𝜐0 −𝜐𝑚 )𝑡)
𝜕𝑞 0
 Espalhamento Rayleigh Um dipolo oscilante produz
 Espalhamento Anti-Stokes Raman radiação de mesma
frequência (Eletro II) 8
 Espalhamento Stokes Raman
Fluorescência e
Fosforescência

 Não estamos falando destes efeitos


 O espectro Raman tem uma origem diferente desses efeitos
 Fluorescência e fosforescência não retém informações sobre
os níveis vibracionais de energia

Fluorescência Fosforescência
Parte da energia ganha pela Uma espécie de Fluorescência
excitação do fóton pode ser não instantânea
perdida em diferentes formas e
quantidades antes que um
fóton seja reemitido

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Espectroscópio Raman

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Espectroscópio Raman

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Vantagens

 Análise sem contato e não destrutiva


 Alta resolução espacial até escala sub-micrômica
 Não é necessário preparação da amostra
 Mede tanto substância orgânicas (especialmente útil) quanto
inorgânicas
 Mede: Gases, líquidos, solução, sólido, cristais e emulsão
 Exposição de 10ms a 1s para obtenção do espectro Raman

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Espectro Raman

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O que o Espectro Raman
pode nos dizer

 Frequências dos modos vibracionais – são características das


ligações químicas ou grupos de ligações
 Deslocamento nas frequências características – essas
frequênciaas são sensíveis a vizinhança local da molécula
como: fase cristalina, estresse local e grau de pureza.
 Intensidades relativas – Determina a concentração de
substâncias

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O que o Espectro Raman
pode nos dizer

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Identificação de Substâncias
desconhecidas

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Identificação de
polimorfismos

17
Rastrear mudanças na estrutura
molecular ao longo do tempo

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Avaliar magnitude de
estresse residual

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Raman polarizado – acessando a
direção de orientação das moléculas

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Aplicações

Física Biológica e biologia/medicina


 Comprovação da existência de fônons de baixa frequência
em proteínas e no DNA
 Caracterização bioquímica in situ não invasiva de ferimentos
 Desenvolvimento de uma medida quantitativa para medição
do progresso de cura de um ferimento
 A espectroscopia Raman é extremamente útil em aplicações
biológicas pois ela não interage com a água (momento de
dipolo fixo)

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Outras Aplicações

 Nanotecnologia
 Física e Química do estado sólido
 Investigação de tráfico de drogas
 Análise não invasiva de obras de arte
 ...

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Referências

 https://www.nanophoton.net/raman/raman-
spectroscopy.html
 https://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy
 https://en.wikipedia.org/wiki/Raman_scattering

 Agradeço imensamente a disposição e empenho do


professor Luciano em me explicar detalhes da apresentação.

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