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CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO

Working Paper · January 2017

DOI: 10.13140/RG.2.2.12849.79204

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Diego Fernando Venegas Vásconez

University of Concepción
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 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO

Diego Venegas Vásconez1

1
Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Concepción, Concepción, Chile,
email: diegofvenegas@udec.cl

Resumen

Las técnicas termoanalíticas han sido ampliamente utilizadas en la caracterización de materiales

desde hace muchos años. El análisis térmico abarca los métodos de medida basados en el cambio de
una propiedad física o mecánica de un material con la temperatura. Las condiciones de fabricación
de un producto, así como su historial (investigaciones previas) y tratamientos térmicos son decisivas
en las propiedades finales del material, por lo que las técnicas termoanalíticas son imprescindibles
en cualquier proceso de control sobre la fabricación de un material.

Una de las técnicas termoanalíticas más utilizadas es la calorimetría diferencial de barrido (DSC),
ya que permite entre otras cosas: estudiar procesos en los que existe una variación de la entalpia,
donde se tienen transiciones de primer y segundo orden.

El presente trabajo pretende mostrar los aspectos básicos que envuelven a la técnica de calorimetría
diferencial de barrido (DSC), su fundamento teórico, recomendaciones básicas para la utilización
del equipo DSC, las aplicaciones más importantes de la técnica en la investigación de las
propiedades termodinámicas de materiales, varios ejemplos donde se aplica la técnica para analizar
algún cambio de sus propiedades físicas o mecánicas, y finalmente unas breves conclusiones sobre
las generalidades de esta técnica de caracterización termoanalítica.

Palabras claves: Calorimetría diferencial de barrido, capacidad calórica, entalpia, temperatura.

Termodinámica
1. Introducción
Las diferentes técnicas de caracterización han
permitido conocer o predecir las propiedades de un
material y así valorar su utilidad en diversas
aplicaciones. El análisis térmico comprende un
conjunto de técnicas que analizan el cambio de
comportamiento de una muestra, cuando se la
somete a un proceso programado de cambio de
temperatura en atmósferas controladas:
calentamiento, enfriamiento o isotermas.
Estos análisis establecen relaciones entre la
temperatura y las propiedades físicas del material.
Como resultado se obtienen curvas de análisis
térmico y las características de estas curvas (picos,
discontinuidades o cambios de pendiente se
relacionan con eventos térmicos de la muestra [1].
La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), es
una técnica que analiza el cambio de la Capacidad
Calórica de un material (Cp) con la temperatura.
Una muestra de masa conocida es calentada o
enfriada y los cambios en su capacidad calórica se
siguen como cambios en el flujo de calor. Los
datos se obtienen como entradas diferenciales de
calor en función de la temperatura [2-3].
La capacidad calorífica y del contenido de calor de
un material (entalpía) se utilizan para estimar la
eficiencia del proceso. Vale indicar que
prácticamente todos los materiales pueden
analizarse con DSC. Por lo anteriormente
mencionado el DSC es el técnica de análisis
térmico más común y se utiliza en: control de
procesos, garantías de calidad, y laboratorios de
investigación y desarrollo [4].
2. Análisis teórico del DSC
La cantidad de calor que se requiere para aumentar
la temperatura por el mismo incremento (ΔT) de
una muestra (qs) es mayor que la cantidad de calor
requerida para la referencia (qr) por el exceso de
calor absorbido por la muestra (Δq), lo cual puede
representarse en la Fig. 1.
Fig. 1: Flujo de calor en un DSC [3]
2
Venegas
Estos flujos de calor tanto en la referencia como en
la muestra pueden se pueden representar en una
gráfica T vs Cp como se muestra en la Fig. 2.
Fig. 2: Flujos de calor en la referencia y en la
muestra [3]
Debido al Cp de la muestra, hay una diferencia de
temperatura entre la muestra y la referencia, que se
mide por termopares de área, y el flujo de calor
consiguiente se determina por el equivalente
térmico de la ley de Ohm:
T
q (1)
R
Dónde:
q "flujo de calor de la muestra",
ΔT "diferencia de temperatura entre la muestra y la
referencia", y
R "resistencia del disco termoeléctrico" [5].
El Cp a presión constante es una derivada de la
temperatura en la función de entalpía (Ec. 2), y por
lo tanto, la función de entalpía se puede medir a
través de la integración de la Cp. (Ec. 3).
 H 
Cp    (2)
 T  p
T
H T    CpdT  H (To) (3)
To
La estabilidad de una reacción se relaciona
directamente con la energía libre de Gibbs (ΔG)
del sistema y esta se relaciona con las relaciones
termodinámicas entre la diferencia de entalpia
(ΔH) y la diferencia de entropía (ΔS). Cuanta más
negativa es ΔG, más estable es la reacción.
El DSC mide la variación de entalpia (ΔH) como
resultado de la desnaturalización por calor. El
punto medio de transición Tm es considerado
como la temperatura, donde el 50% de la muestra
posee su conformación nativa (estado original), y
el resto permanece desnaturalizado.
Termodinámica
El Cp para el estado de transición se obtiene a
través de la diferencia entre las líneas de base antes
y después de la transición, lo que se representa en
la Fig. 3.
Fig. 3: Grafica resultante en un DSC [3]
La curva de Cp contra T se cambia a Cp/T frente a
T dividiendo el valor de Cp por T y trazando los
resultados como una función de T. Por integración,
esta curva da lugar a la entropía de transición (ΔS),
que se expresa como:
Cp
S   dT (4)
T
Por lo tanto, un termograma DSC da como
resultado ΔH, ΔS y ΔCp. Después de conocer los
datos anteriores, la energía libre de transición (ΔG)
puede darse a cada temperatura (T) a través de la
ecuación termodinámica:
G  H  TS (5)
2.1. Tipos de DSC
Según el mecanismo de operación, los DSC se
clasifican en dos tipos [6]:
DSCs de flujo térmico.- En este tipo la muestra y
la referencia se calientan a una velocidad lineal en
un solo horno y el calor se transfiere a la muestra y
a la referencia a través de un disco termoeléctrico
Fig. 4).
Fig. 4: DSC de flujo térmico [7]
3
Venegas
DSCs compensados en potencia.- En este tipo, la
muestra y la referencia se colocan en hornos
separados. La muestra y la referencia se mantienen
a la misma temperatura y la diferencia de potencia
térmica requerida para mantenerlas a la misma
temperatura se mide y se traza en función de la
temperatura (Fig 5).
Fig. 5: DSC compensado en potencia [7]
2.2. Curvas típicas que se presentan en DSC
Como se ha indicado anteriormente los análisis de
DSC se realizan en los cambios de pendiente, así
por ejemplo se puede encontrar el punto de
transición vítrea (Fig. 6 a), además el sentido hacia
dónde va la curva (arriba o abajo) indicara que tipo
de proceso se está produciendo, este es el caso de
la Fig. 6b donde se aprecia un proceso exotérmico
de cristalización. La curva contraria indicara
entonces un proceso endotérmico, y el pico
indicara la temperatura de fusión (Fig. 6c).
Fig. 6: Curvas típicas de DSC [8]
2.3. Recomendaciones para operación del
equipo y preparación de muestras
Los DSC utilizan porta muestras de aluminio,
platino o alúmina con capacidad de 10-20 µl de
muestra. Para obtener un pico definido y con alta
resolución se recomienda lo siguiente [9]:
a) La superficie de contacto entre el
recipiente y la muestra debe ser máxima,
lo cual se logra si la muestra se prepara en
forma de discos delgados, láminas o polvo
fino; en materiales biológicos, la muestra
se dispersa en agua.
b) La calibración del equipo se lleva a cabo
con un metal de alta pureza, con su
entalpía y su punto de fusión conocidos,
Termodinámica Venegas

generalmente se utiliza indio (∆H fusión = En materiales de memoria de forma se

28.55 J/g; p.f.= 429,8 K). experimentan transformaciones como por ejemplo
c) Hay que cuidar para no llenar martensita a austenita durante el calentamiento.
excesivamente el recipiente hasta el punto La Fig. 7 muestra la curva DSC de una aleación de
que la muestra se derrame cuando se la memoria de forma correspondiente al
cierre. El exceso de llenado lleva a lecturas calentamiento y enfriamiento de una aleación de
erróneas y contamina la muestra. Cu-Al-Ni [13].
d) Es importante medir con precisión los
pesos de los porta muestras tanto vacíos
como llenos, esto permitirá y tener con
certeza los valores transferidos de J/g.
e) Se recomienda usar guantes y pinzas para
manipular la muestra y así evitar
contaminación por residuos que puedan
transmitirse desde las manos.
f) Tener mucho cuidado con la manipulación
y transporte de los porta muestras desde la
estación de pesaje al equipo DSC con el
fin de evitar contaminación.
g) Cuando la temperatura de cristalización o
almacenamiento es diferente de la Fig. 7: DSC de aleación de memoria de forma [13]
temperatura ambiente, todas las
herramientas y porta muestras deben ser Mezclas epoxi
precalentadas. Se aconseja preparar y Un epoxi es un material compuesto de resina y
sellar los porta muestras en ambientes de endurecedor. Los fabricantes de estos materiales
temperatura controlada [10]. indican las proporciones ideales para realizar las
h) Cuando los porta muestras de aluminio no mezclas y utilizar para sellar
se sellan bien se utilizan tapas especiales La Fig. 8 muestra las curvas DSC que comparan el
de cuarzo o de oro y platino [11]. comportamiento de dos epoxis que han sido
curados a temperatura ambiente durante varias
3. Aplicaciones típicas del DSC semanas con diferentes relaciones de resina-
Entre las diversas utilidades de la técnica de DSC endurecedor.
se pueden destacar las siguientes [3,10-12]: La curva roja muestra el epoxi mezclado de
- Medidas de capacidad calorífica aparente acuerdo con las instrucciones del fabricante: 5
(fenómenos de relajación estructural). partes de resina epoxi con 1 parte de endurecedor
- Determinación de temperaturas de epoxi. La curva azul muestra el resultado de una
transformación o de transición como: resina epoxi de 4 partes a 1 parte de relación de
transición vítrea, temperatura de transición endurecedor epoxi. Al existir variaciones entre las
ferro/para magnética (temperatura de temperaturas (53,64 °C y 55,89 °C) se obtienen
Curie), fusión, cristalización, sublimación, conclusiones sobre la calidad de la mezcla epoxi a
ebullición, descomposición, isomerización, diferentes proporciones [13].
transformaciones polimórficas, entre otras.
- Estabilidad térmica de materiales.
- Reacciones bioquímicas en donde se puede
estudiar la transición molecular única de
una molécula de una conformación a otra.
- Relajación de tensiones mecánicas, por
ejemplo cuando se realizan tratamientos
térmicos de muestras luego de procesos de
fabricación.

4. Análisis de resultados de curvas DSC

Temperatura de transformación de una aleación

de memoria de forma Fig. 8: DSC de epoxis mezclados en diferentes
proporciones [13]

4
Termodinámica
Desnaturalización térmica de moléculas
La estabilidad de una biomolécula en solución es
mayor cuando el punto de transición térmica entre
sus estados: nativo (plegado) y desnaturalizado
(desplegado) es más alto. Una curva DSC de una
molécula que se ha desnaturalizado por calor
puede ayudar a determinar la entalpía de
despliegue (∆H) de esta desnaturalización.
También se utiliza para determinar el cambio en la
capacidad calórica (ΔCp) de esta
desnaturalización, como se puede apreciar en la
Fig. 9.
Fig. 9: DSC para la desnaturalización térmica de
una molécula [14]
Estiramiento de fibras poliméricas
Cuando se trabaja industrialmente las fibras
poliméricas, estas se someten a procesos de
estiramiento con el fin de cambiar propiedades que
corresponden a la cristalización en dichas fibras.
La Fig. 10 presenta la comparación que se hace a
dos fibras de poliéster (fibra estirada (A) y fibra no
estirada (B)). La fibra estirada muestra solamente
el pico correspondiente a la cristalización.
En la curva dela fibra no estirada aparecen
diferenciadas las tres zonas típicas: la temperatura
de transición vítrea (Tg), un pico exotérmico
correspondiente a la cristalización fría, y el pico
endotérmico de fusión del poliéster donde está la
zona cristalina de la fibra. Se ha comprobado que
el estiramiento de fibras de poliéster provocan una
orientación de las macromoléculas a lo largo del
eje de la fibra que induce la cristalización, la cual
está cerca del 38% [15].
Fig. 10: DSC de poliéster estirado y no estirado
[15]
5
Venegas
Relajación de tensiones mecánicas
Cuando un material es fabricado, generalmente en
la fabricación se introducen cargas o esfuerzos, los
cuales no son deseables en su posterior uso.
El DSC sirve para poder realizar correcciones en
los procesos de fabricación, y de esa forma poder
conseguir mejores propiedades mecánicas de los
materiales.
La Fig. 11a muestra el calentamiento de una
aleación del sistema Fe-B-Si obtenida por «melt
spinning». Se aprecian dos procesos exotérmicos
que corresponden a la cristalización, en dos etapas,
del material.
La Fig. 11b permite visualizar la existencia de
varios procesos anteriores a la cristalización. El
proceso exotérmico entre 450 y 650 K
corresponde a la relajación de tensiones del
material preparado por solidificación ultrarrápida,
y sigue un proceso endotérmico que corresponde a
la transición ferro-paramagnética, de donde se
determina la temperatura de Curie de la fase
amorfa del material.
Un tratamiento térmico adecuado elimina el
proceso exotérmico de relajación (por ejemplo un
recocido isotérmico controlado de 2 h a —600 K).
Con este tratamiento se ha conseguido retrasar la
temperatura de Curie.
Fig. 11: DSC de relajación de tensiones [12]
Transición orden desorden
Un proceso de molienda mecánica en aleaciones
permite ordenar diferentes fases que pueden
 Termodinámica Venegas

presentarse en dichas aleaciones, lo cual permite diferencial de barrido (DSC) para la

obtener mejores propiedades mecánicas de dichas caracterización de las modificaciones del
aleaciones. almidón,” vol. 72, pp. 45–53, 2005.
Las curvas DSC de la Fig. 12 comparan los [3] P. Gill, M. T. Tohidi, and B. Ranjbar,
procesos de reorden de fases desordenadas fcc en “Differential Scanning Calorimetry
compuestos a base de Ni3Al, que han sido Techniques: Applications in Biology and
obtenidos con diferentes tiempos de molienda Nanoscience,” Diam. Tech, pp. 167–193,
mecánica. 2010.
A mayor tiempo de molienda la energía
[4] PerkinElmer, “Differential Scanning
desprendida durante el reordenamiento es mayor,
Calorimetry (DSC) A Beginner’s Guide,”
lo cual es observable entre la aleación molida por
pp. 1–9, 2014.
720 min vs la aleación sin molienda.
[5] R. L. Danley, “New heat flux DSC
measurement technique,” Thermochim.
Acta, vol. 395, no. 1, pp. 201–208, 2002.
[6] H. K. Bhadeshia, “Differential scanning
calorimetry,” Life Sci., vol. 61, no. 9, pp.
909–923, 1997.
[7] D. Dean, “Differential scanning
calorimetry.,” Univ. Alabama, 2002.
[8] Humboldt University of Berlin, “Advanced
Lab: DSC Investigation of Polymers,” pp.
1–17.
[9] D. Lund, “Applications of differential
scanning calorimetry in foods.,” in Physical
properties of foods, M. Pelleg y L. Baglye,
Ed. Conneticut, 1983, pp. 125–155.
[10] A. Marangoni and F. Peyronel,
“http://lipidlibrary.aocs.org/Biochemistry/c
ontent.cfm?ItemNumber=40884,”
Fig. 12: DSC de aleaciones obtenidas por Department of Food Science, University of
molienda mecánica [12] Guelph, Guelph, Ontario, Canada, 2017.
[11] Universidad Politécnica de Madrid,
5. Conclusiones “Prácticas Análisis Térmico por DSC,” pp.
- A través de DSC se puede obtener mucha 1–10, 2011.
información de propiedades de materiales [12] S. Suriñach, M. D. Baro, S. Bordas, N.
en los cambios que ocurren en los mismos Clavaguera, and M. T. Clavaguera-Mora,
cuando son sometidos a procesos de “La calorimetría diferencial de barrido y su
adición o extracción de calor. aplicación a la Ciencia de Materiales,”
- Para tener un panorama completo del Boletín la Soc. Española Cerámica y Vidr.,
comportamiento del material, es necesario vol. 31, pp. 11–17, 1992.
recurrir a otras técnicas de análisis térmico
como DTA, TGA, de esa forma se tendrán [13] I. Anderson Materials Evaluation,
resultados más confiables. “http://www.andersonmaterials.com/dsc.ht
- Es una técnica con un rango de aplicación ml,” 2016.
muy amplio (metales, polímeros, [14] Malvern,
cerámicos, compuestos). “http://www.malvern.com/es/products/tech
nology/differential-scanning-calorimetry/,”
6. Referencias 2016.
[1] Universidad Autonoma de Mexico, [15] D. Cayuela Marín and J. Gacén Guillén,
“http://www.uam.es/ss/Satellite/es/1242668 “Calorimetria diferencial de barrido de
322022/1242666562032/UAM_Laboratorio sustratos de poliester y poliamida tratados
_FA/laboratorio/Laboratorio_de_Analisis_ termica e hidrotermicamente,” Bol. Intexter
Termico.htm,” 2017. del Inst. Investig. Text. y Coop. Ind., no.
[2] A. Sandoval, E. Aldana, and A. Fernandez, 127, pp. 19–24, 2005.
“Aplicación del análisis por calorimetría

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