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............................................................
Dr. Mário Ueda
ORIENTADOR
............................................................
Dr. Choyu Otani
CO-ORIENTADOR
............................................................
Prof. Dr. Homero Santiago Maciel
CHEFE DA DIVISÃO DE PÓS GRADUAÇÃO
Campo Montenegro
São José dos Campos, SP – Brasil
2005
II
ITA
III
Dedicatória
Agradecimentos
Para agradecermos aos homens por qualquer bem ou benefício recebido devemos, antes,
agradecer Àquele que nos concedeu a vida, nosso bem maior. Assim, pela realização e
conclusão desse trabalho, agradeço primeiramente ao Deus Eterno, cuja existência, ainda
que não comprovada cientificamente, bem o pode ser, consoante a ciência que cada um traz
consigo.
Agradeço também:
Aos meus orientadores, Dr. Mário Ueda (INPE) e Dr. Choyu Otani (ITA), pela dedicação e
confiança depositadas em meu trabalho.
Aos colegas Geraldo Francisco Gomes e Konstantin Georgiev Kostov pelas valiosas
informações e discussões em várias etapas deste trabalho.
Ao Dr. Carlos Maurício Lepienski (Universidade Federal do Paraná) pelo seu trabalho na
obtenção dos dados de nanoindentação.
Resumo
Abstract
The results obtained with nitrogen plasma immersion ion implantation (PIII) of Ultra-High
Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) are presented in this work. One of the main
purposes of this treatment is to promote the improvement of the mechanical properties of
UHMWPE, more specifically, the hardness and elastic modulus. These properties were
enhanced through structural modification in the polymer surface induced by bombardment
with the nitrogen ions within plasma environment. Raman Spectroscopy and X-Ray
Photoelectron Spectroscopy were used to characterize the chemical and structural changes
in the polymer surface. These techniques showed that the ion implantation causes carbon-
hydrogen bond breakage, which leads to polymer surface dehydrogenation. As a result of
dehydrogenation and the subsequent change in hybridization of carbon atoms from sp 2 to
sp3, new and strong chemical bonds called cross-linked bonds appear. The cross-linked
bonds take place between adjacent atoms which present dangled bonds just after ion
impact. This phenomenon is associated with the formation of a thin and hard layer on the
polymer surface known as Diamond-Like Carbon (DLC). Nanoindentation technique was
used to determine the hardness and elastic modulus after the treatment and AFM was used
to determine the roughness modification on polymer surface.
Besides proving the formation of DLC and the improvement of some mechanical properties
of the material, the present work goes beyond and also presents some relations between
pulse intensity and treatment time with DLC formation pursuing the optimal nitrogen PIII
treatment conditions for UHMWPE.
VII
Sumário
Índice de Figuras
Fig.VII. 19 - Espectro Raman de uma amostra de PEUAPM tratado pelo processo 3IP
e mostrando a formação das bandas D e G (Gaussianas menor e maior,
respectivamente). ....................................................................................................... 139
Fig.VII. 20 - Espectros Raman da amostra P33, obtidos em doze pontos diferentes dessa
amostra. Tratamento feito com 5kV por 30 min, conforme o quarto tratamento. ..... 141
Fig.VII. 21 – Ilustração da sombra da tela sobre a amostra. ............................................. 142
Fig.VII. 22 - Espectros Raman da amostra P37, obtidos em dez pontos diferentes dessa
amostra. Tratamento feito com 15kV por 60 min, conforme o sexto tratamento...... 143
Fig.VII. 23 - Correlação do espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção
dos picos característicos do PEUAPM não implantada. A amostra foi tratada com
pulso de 15 kV e tempo de 15 min. Demais condições conforme o sexto
tratamento. ................................................................................................................. 144
Fig.VII. 24 - Correlação do espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção
dos picos característicos do PEUAPM não implantada. A amostra foi tratada com
pulso de 15 kV e tempo de 45 min. Demais condições conforme o sexto
tratamento. ................................................................................................................. 145
Fig.VII. 25 - Correlação do espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção
dos picos característicos do PEUAPM não implantada. A amostra foi tratada com
pulso de 15 kV e tempo de 60 min. Demais condições conforme o sexto
tratamento. ................................................................................................................. 145
Fig.VII. 26 - Espectro XPS da amostra P5 tratada conforme o segundo tratamento. ........ 147
Fig.VII. 27 - Deconvolução do espectro XPS dos picos C 1s da amostra P5 tratada
conforme o segundo tratamento. ............................................................................... 148
Fig.VII. 28 - Desenho ilustrativo mostrando como um íon nitrogênio rompe com maior
probabilidade uma ligação C – H, liberando um íon hidrogênio e criando uma
ligação livre no átomo de carbono. ............................................................................ 151
Fig.VII. 29 - Diagrama de blocos mostrando os processos de parada nuclear (Nuclear
Stopping) e parada eletrônica (Electronic Stopping) dos íons incidentes e os
possíveis produtos oriundos de cada um dos processos de interação íon-substrato. . 152
Fig.VII. 30 - Esquema ilustrativo da formação de uma ligação cruzada numa
macromolécula de um polímero. ............................................................................... 153
Fig.VII. 31 - Espectro XPS do pico N 1s da amostra P5 tratada conforme o segundo
tratamento. ................................................................................................................. 154
XVI
Índice de Tabelas
Lista de Símbolos
Polarizabilidade da molécula
Z Estado médio de carga do íon
Tempo médio de viagem de um elétron entre duas colisões sucessivas com
partículas neutras
Nível de energia vibracional da molécula
Nível de energia do átomo
Coeficiente de emissão de elétrons secundários
0 Permissividade elétrica no vácuo
-(C2H4)n- Polietileno
D Comprimento de Debye
en Freqüência de colisão entre os elétrons e as partículas neutras
f Secção de choque de fotoionização
fC1s Secção de choque para o nível 1s
fC2p Secção de choque para o nível 2p
fC2s Secção de choque para o nível 2s
i Razão de Poisson do indentador
i Densidade de íons
s Razão de Poisson da amostra
t Tempo total do tratamento
A Área
a-C Carbono amorfo
a-C:H Carbono amorfo hidrogenado
AFM Microscopia de força atômica
ASTM American Society for Testing and Materials
C–C Ligação simples carbono-carbono
C–H Ligação simples carbono-hidrogênio
C–O Ligação simples carbono-oxigênio
C=0 Grupo carbonílico
C=C Ligação dupla carbono-carbono
XIX
H Dureza
H2 Hidrogênio molecular
hc Profundidade plástica
HCl Ácido clorídrico
he Deslocamento elástico durante a descarga
hmax Profundidade da superfície original na situação de carga máxima
hr Profundidade da impressão residual
I(D)/I(G) Razão das intensidades dos modos D e G
I(T)/I(G) Razão das intensidades dos modos T e G
IES Corrente elétrica devido aos elétrons secundários
IIIP ou 3IP Implantação Iônica por Imersão em Plasma
Iíons Corrente elétrica devido aos íons
INPE Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
IR Infra-Vermelho (do Inglês, Infrared)
Itotal Corrente elétrica total na bainha
J0 Densidade de corrente
La Comprimento de correlação no plano
LAP Laboratório Associado de Plasma
LAS Laboratório Associado de Sensores
Lp Dimensão característica do plasma
M Massa do íon
Mo Molibdênio
N+ Átomo de nitrogênio ionizado
+
N2 Molécula de nitrogênio ionizada
na Número de átomos na molécula ou na célula unitária primitiva
NaCl Cloreto de sódio
ne Densidade volumétrica de elétrons
Np Número de pulsos
O2 Oxigênio molecular
o
C Graus Celcius
p Orbital atômico de segundo nível
P Carga
PEAD Polietileno de alta densidade
XXI
CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO
I.1 – OBJETIVO
I.2 – MOTIVAÇÃO
não aplicáveis em indústrias de tais segmentos. O uso do PEUAPM em tais casos traz
ainda, como benefício adicional, o não aparecimento de fungos e bactérias porque o
PEUAPM é não poroso.
Além das aplicações anteriormente descritas, uma outra muito importante é o uso do
PEUAPM na área médica, especificamente na confecção de próteses para articulações.
Nas últimas três décadas milhões de pacientes têm sido beneficiados com a
substituição de suas articulações por próteses e aproximadamente 500.000 substituições de
articulação de quadril e joelho são executadas por ano em todo o mundo [1]. Estima-se
ainda que dezenas de milhares de articulações de ombro, cotovelo e pulso são substituídas
por ano no mundo. A grande maioria dessas próteses tem uma superfície metálica
articulando contra um segundo componente feito de PEUAPM. O PEUAPM tem sido
adotado como o principal polímero na fabricação de próteses de articulação devido a sua
biocompatibilidade com os tecidos humanos e às suas propriedades de baixíssima fricção e
baixo desgaste.
Neste trabalho, o tratamento do PEUAPM será estudado com vistas à modificação de
suas propriedades mecânicas para aplicação médica. [2].
Para entendermos melhor a aplicação do PEUAPM na área médica, faz-se necessária
uma breve apresentação dos processos bioquímicos e biomecânicos presentes nas
articulações do corpo humano.
No corpo humano, a articulação é uma junta formada pelo término de dois ou mais
ossos, os quais estão unidos por tecidos resistentes. Por exemplo, o joelho é uma
articulação formada pela tíbia (osso da canela) e fêmur (osso da coxa). O quadril é uma
junta onde temos uma cabeça que se encaixa em um chapéu, formado pela porção superior
do fêmur, a cabeça, e uma parte da bacia, chamada acetábulo (chapéu). As extremidades
dos ossos são cobertas por uma camada de tecido menos rígido que o osso chamado
cartilagem. A cartilagem saudável permite movimentos normais e indolores. Cada
articulação é envolvida por um invólucro de tecido fibroso e resistente e por uma camada
mais fina chamada sinovial. Esta membrana sinovial produz um fluído que reduz a fricção
1
texto adaptado do endereço http://www.iotrs.com.br/protese.htm em 15 de Março de 2005
25
de fagocitose por macrofagócitos, osteócitos, que são células ósseas adultas, e células
gigantes presentes no osso circunvizinho [6]. A liberação de diferentes citocinas e enzimas,
por exemplo, as interleucinas 1 e 6, de macrofagócitos e de células gigantes, tem
demonstrado, em muitos casos, poder induzir à formação de osteoclastos, que são células
móveis, grandes, ramificadas e multinucleadas que parecem estar relacionadas com a
destruição da matriz óssea pela ação de enzimas, com a reabsorção de tecido ósseo. Com
isso, há a perda do osso local (osteólise) e afrouxamento asséptico na região de contato
osso-prótese [7]. Mediante esse processo há, após alguns anos de uso, uma sensível perda
de eficiência da prótese com o aparecimento de dores na região lesada, o que acaba levando
à necessidade de substituição da prótese por uma nova através de nova intervenção
cirúrgica. A vida útil de uma prótese de PEUAPM depende diretamente dos esforços a que
é submetida, mas cerca de 70% delas não chegam aos 20 anos de uso, sendo que 100% das
próteses não atingem os 25 anos [8].
quantidade de oxigênio presente no mesmo. Assim, após a radiação com raios gamas, a
prótese de PEUAPM continua a sofrer uma forte e não-homogênea oxidação dentro do
organismo o que leva à redução do peso molecular do material. Esse tipo de degradação do
PEUAPM que compõe uma prótese é não-homogênea porque o polímero pode estar em
contato com tecidos, ossos e líquidos sinoviais os quais se compõem de uma matriz
baseada em água e contendo substâncias como glucose, ácido hialurônico, lipídios,
proteínas, colesterol e, em menor quantidade, triglicérides ou ácidos graxos [26,27]. Essas
substâncias podem ser física ou quimicamente absorvidas pela superfície da prótese de
PEUAPM e se difundir para dentro da mesma. Como é provável que o fluído sinovial se
renove mais na parte interna da articulação do que na sua parte externa, devido ao
movimento articulatório ou de fricção entre a prótese e a sua contra-parte (cerâmica ou
metálica), é natural que o PEUAPM passe a apresentar distribuições bastante heterogêneas
das substâncias absorvidas pela sua superfície. Substâncias solúveis em água, chamadas
substâncias polares, não tendem a se difundir por um polímero apolar como o PEUAPM.
Entretanto, substâncias não-polares como o colesterol e os ácidos graxos, que são
extremamente solúveis em solventes orgânicos apolares, podem, lentamente, se difundir
para dentro da prótese de PEUAPM [28,29]. A intensidade e distribuição da difusão dessas
substâncias desempenham um papel importante na oxidação do polímero.
I.3 – POLÍMEROS
Um polímero é um material cujas moléculas são formadas pela união de muitas (poli)
partes (do grego, meros) ligadas entre si por ligações covalentes. Essas moléculas grandes
são normalmente chamadas de macromoléculas. Quando todas as partes, ou monômeros,
que formam uma grande molécula de polímero são todas iguais, dizemos que o polímero é
um homopolímero. Esse é o caso do PEUAPM.
Os polímeros, em sua grande maioria, são orgânicos em origem, ou seja, formados
essencialmente a partir de átomos de carbono. Grande parte dos polímeros orgânicos são
hidrocarbonetos, ou seja, compostos formados exclusivamente de átomos de carbono e
hidrogênio.
Atualmente os polímeros são utilizados em muitas aplicações industriais, nos mais
diversos setores. Isso se deve às excelentes propriedades físicas e químicas dos polímeros
em geral, que somadas à facilidade de processamento e baixo custo, fazem dos mesmos
materiais inigualáveis em muitas aplicações, normalmente aplicações de baixa tecnologia.
Entretanto, quando os polímeros são escolhidos para serem usados em aplicações onde se
exigem que os mesmos suportem elevada carga como em peças articuláveis, engrenagens,
eixos, selos e juntas protéticas, as propriedades tribológicas passam a ser uma grande
preocupação, pois passam a influir diretamente no desempenho dos sistemas que se
utilizam de tais materiais poliméricos.
31
1s 1s
+ + + + = + +
Superposição H2
H H dos orbitais
Na configuração sp2, que comumente ocorre no carbono grafítico, três dos quatro
elétrons da camada de valência são orientados cada um deles para um dos três orbitais sp2,
33
trigonalmente dispostos, ou seja, dispostos num plano. Esses orbitais sp2 formam ligações
covalentes, em seu plano, com átomos adjacentes. O quarto elétron fica numa disposição
normal ao plano das ligações σ, num orbital π (pi). O orbital π forma ligações π fracas com
um orbital π de um ou mais átomos vizinhos. A ligação π forma-se quando dois átomos,
que contenham seus elétrons de valência em orbitais do tipo p formam ligações químicas.
Isso acontece quando os átomos se aproximam com os orbitais p em paralelo. Nesse caso,
as regiões de densidade eletrônica que suportarão o par de elétrons de ligação não se
situarão mais ao longo da linha imaginária que une os núcleos, mas ficará acima e abaixo
dessa linha, respeitando assim a simetria dos orbitais p que originaram a ligação.
Finalmente, na configuração sp1, dois dos quatro elétrons de valência entram cada um
num orbital σ formando ligações σ dirigidas ao longo do eixo que interliga os núcleos dos
átomos e os outros dois elétrons entram em orbitais π nas direções ortogonais àquele eixo.
No PEUAPM o carbono possui predominantemente a configuração sp2, ainda que
exista uma pequena fração de carbonos sp3.
I.3.2.1 – Biocompatibilidade
I.3.3 – O Polietileno
H H H H
C C C C
H H H H
n
a b
Fig.I. 6 - Fórmula estrutural do monômero de etileno (a) e da molécula de
polietileno (b).
I.3.4.1 – Cristalinidade
Folhas de
Cadeias Lamela
Região
Cristalina
Amorfa
Região
Amorfa
Molécula
De
Ligação
Lamela
Cristalina
I.3.4.2 – Propriedades
MECÂNICAS
Densidade (g/cm3) 0,93 - 0,94 D 792
Tensão de escoamento a tração (MPa) 19 D 638
Tensão de ruptura a tração (MPa) 27 D 638
Alongamento até a ruptura (%) 200 D 638
2(depois de 90 min de D 621 (A)
Deformação sob carga (%)
recuperação) (7Mpa por 24h)
Resistência ao impacto (kJ/m)(Izod) 1,07 D 256
Dureza (Shore D) 60 D 2240
Material estranho Sem partículas > 300μm
F658-84
(numa amostra de 400 cm2) e Max 10 partículas < 300μm
Os PEUAPM mais comumente disponíveis nos Estados Unidos são a resina GUR 412
e resina GUR 415 da Hoechst/Celanese com peso molecular de 4 e 6 milhões
respectivamente. Há ainda a resina 1900 da Himonts com peso molecular que varia de 3 a 6
milhões [45]. O Brasil atualmente não fabrica o PEUAPM, que é importado principalmente
da Europa, conforme informado pela Baumer Brasil que forneceu as a amostra do
PEUAPM utilizado neste trabalho.
43
Nos últimos anos, a tecnologia de processamento a plasma se tornou vital para muitas
das maiores indústrias de manufatura no mundo, tais como aeroespacial, automotiva, aço,
biomédica, tratamento de resíduos tóxicos e de manufatura de circuitos integrados entre
outras. Com o processamento a plasma, materiais e estruturas de superfície podem ser
fabricados de tal modo como jamais se conseguiria utilizando-se de outros métodos
comerciais de processamento.
O processamento a plasma possui duas características principais que são de grande
interesse industrial: (i) plasmas podem ter temperaturas e densidades de energia bem
maiores do que aqueles obtidos por meio químico ou por outros meios e (ii) plasmas
produzem espécies ativas altamente energéticas (elétrons, íons, radicais livres, espécies
neutras altamente reativas como oxigênio e flúor, estados atômicos excitados e fragmentos
moleculares reativos como os monômeros) as quais iniciam reações químicas e mudanças
físicas que dificilmente seriam conseguidas através de outros tipos de processamento de
materiais. Outros motivos para a grande aplicação industrial do processamento a plasma
são, entre outros:
I.4.2 – Plasma
+ +
+ + +
+
Sabe-se que nem todo gás ionizado pode ser classificado como plasma. Através de
alguns conceitos básicos, pode-se chegar a uma melhor definição de plasma, uma definição
que envolva certas condições fundamentais que, uma vez satisfeitas, caracterizam a
substância como no estado de plasma de uma maneira inequívoca.
Isso significa que em condições de equilíbrio, sem a ação de forças externas e num
volume de plasma suficientemente grande para conter um grande número de partículas e
ainda suficientemente pequeno quando comparado com os comprimentos característicos
para a variação macroscópica de parâmetros como densidade e temperatura, a carga elétrica
liquida resultante é nula.
47
Lp >> D
(I.1)
ne D 3 >> 1
(I.2)
g = 1 / (ne D 3) (I.3)
muito inferior à massa dos íons. Os elétrons oscilam então, coletivamente, em torno dos
íons, mais pesados e a força necessária ao restabelecimento da neutralidade é fornecida
pela atração Coulombiana elétron-íon através do movimento harmônico que os elétrons
desenvolvem em torno dos íons. A freqüência com que os elétrons oscilam em torno dos
íons é conhecida como freqüência de plasma (wpe).
w > 1 (I.5)
O segundo grupo será nosso objeto de estudo. Tanto um quanto outro grupo pode ser
classificado em:
Plasmas com equilíbrio térmico local e
Plasmas sem equilíbrio térmico local.
Catodo Anodo
Plasma
Região
Modificada
Íons
0 200 nm
parte do momento que se dirige para fora da superfície. Esse momento, se suficientemente
alto, pode fornecer energia suficiente ao átomo para romper suas ligações com os outros
átomos do retículo e ser ejetado do substrato. Esse fenômeno é chamado de sputtering e é
análogo à erosão do material pelo impacto de partículas de alta velocidade. Como regra
geral podemos dizer que o sputtering aumenta com o aumento da massa do íon e com o
aumento do ângulo de incidência do mesmo sobre o substrato. Para incidências em ângulos
próximos dos 90o o sputtering depende fortemente da energia de ligação do material do
substrato. O sputtering, além de remover átomos do substrato pode, ainda, remover os íons
implantados que se encontram mais próximos da superfície do material.
VANTAGENS LIMITAÇÕES
Produz ligas superficiais independentes Limitação de espessura da camada
de critérios termodinâmicos. tratada.
Não apresenta problemas de Processo a vácuo.
delaminação.
Não causa alterações dimensionais Concentração do material formado na
significantes. superfície depende do processo de
sputtering.
Possibilidade de processamento à Processo relativamente caro (caso do
temperatura ambiente. feixe de íons).
Melhora propriedades superficiais sem Pouca disponibilidade de centros de
afetar as propriedades do restante do tratamento que se utilizam do processo.
volume do material.
Alto grau de controle e Processo por linha de visão (do inglês,
reprodutibilidade do processo. line-of-sight).
VANTAGENS DESVANTAGENS
Implantação tridimensional das peças sem a Distribuição não-homogênea das energias dos íons
necessidade de manipulação das mesmas como implantados.
ocorre no processo de implantação iônica por feixe
de íons.
Tempo de processamento independente da área a ser Não seletividade carga-massa.
implantada.
Baixa temperatura de tratamento. Emissão de elétrons secundários com limitação da
eficiência do processo e geração de raios-X.
Facilidade no tratamento de peças tridimensionais Dificuldade de monitoração precisa da dose
grandes e de formas complexas. aplicada por unidade de área.
Alto fluxo de íons de baixa energia (~ 1keV)
Combinação da implantação de íons com a deposição
pode ser facilmente feita.
Baixo custo de tratamento por permitir tratamentos
em lotes [56]
59
II.1 – INTRODUÇÃO
O efeito Raman foi predito teoricamente, em 1923, por A. Smekal, sendo observado e
corretamente interpretado pela primeira vez, em 1928, por Chandrasekhara Vankata Raman
e K. S. Krishnan, na Índia, em vários líquidos e, também, de modo independente e quase
simultâneo em uma amostra de quartzo por G. Landsberg e L. Mandelstan, na Rússia.
O efeito Raman é um dentre os vários fenômenos decorrentes do espalhamento da
luz. Esses fenômenos têm sua origem no fato de que quando um feixe de luz colimado
passa através de um meio não-absorvente, ele é invariavelmente atenuado por esse meio. A
energia perdida pelo feixe primário não é degradada na forma de calor. O feixe é, assim,
espalhado em todas as direções, ou seja, num ângulo sólido igual a 4π esteradianos em
torno da amostra. Supondo que uma parte da luz espalhada pela amostra é passada por um
espectrômetro, a maior parte da energia ainda estará com a mesma freqüência da do feixe
incidente. Entretanto, uma pequena porção da energia espalhada estará em freqüências bem
definidas, acima e abaixo da freqüência do feixe original. Se a freqüência do feixe
incidente é arbitrariamente tomada como sendo zero, então as freqüências deslocadas serão
correspondentes a algumas ou a todas as freqüências normais da amostra. Esta modulação
da freqüência do feixe incidente é o chamado Efeito Raman. Assim, em poucas palavras, o
efeito Raman corresponde às radiações espalhadas a partir de uma amostra com freqüência
61
As linhas anti-Stokes são de menor intensidade que as linhas Stokes uma vez que
aquelas se originam de níveis de energia mais altos, e estes, à temperatura ambiente estão
menos populados. Portanto, o recurso da espectroscopia de espalhamento Raman consiste
na análise da radiação inelásticamente espalhada pela matéria, com comprimento de onda
mais curto ou mais longo em relação à radiação incidente, conhecidas como anti-Stokes e
Stokes, respectivamente, e que são características intrínsecas de cada material.
Para ilustrar, vamos supor que a luz incidente tem uma freqüência relacionada ao
comprimento de onda de 19.436 cm-1. Se o material de espalhamento contém um grupo
carbonil (C = O), então uma porção da radiação espalhada terá uma freqüência próxima de
21.086 cm-1. A diferença entre as freqüências da radiação incidente e da radiação
deslocada, 1.650 cm-1, é a freqüência Raman associada com o particular grupo carbonil da
amostra. O fator que modula a freqüência da luz incidente é a freqüência normal da
amostra. Esse fator pode ser o modo vibracional ou rotacional molecular de um gás, modos
de retículos em um cristal, modo vibracional de um vidro, etc.
É importante enfatizar que os números obtidos de um espectro Raman representam a
diferença entre as freqüências incidente e defasada. Por essa razão, as formas e posições
das bandas Raman não dependem da freqüência da radiação excitante [58].
Pm E (II.1)
63
O modo normal é uma vibração dependente do tempo com freqüência, 1. Essa
dependência pode ser expressa como:
onde xo1 representa a posição de equilíbrio. A substituição das Eqs.II.4 e II.5 na Eq.II.3
resulta:
Essa equação demonstra que três linhas são esperadas no espalhamento da luz por
uma molécula diatômica. O termo o representa a luz que não sofre deslocamento de
freqüência (espalhamento Rayleigh). Se მ/მx não é igual a zero, as linhas Raman sofrem
deslocamentos de freqüência para maior e para menor que o de um valor 1 que é a
freqüência de vibração da molécula. Se მ/მx é igual a zero, o segundo termo é zero e
nenhuma linha Raman é observada. A mudança da polarização com o movimento
vibracional do núcleo, მ/მx , é a base para a regra de seleção que governam a atividade
Raman de um modo vibracional.
Amostra Gravador
Laser
Lente ótica
do microscópio Amplificador
Monocromador Fotodetector
sp3
Aglomeração
Aglomeração
D G
Fig.II. 4 - Esquema dos fatores que afetam a posição e altura dos picos Raman D e G
em carbonos amorfos
Carbono
Grafite Carbono Amorfo
Grafite Nanocristalino Amorfo Tetraédrico
Posição
G
(cm-1)
I(D)/I(G)
O estágio 1 corresponde à progressiva redução dos tamanhos dos grãos das camadas
ordenadas de grafite, ainda que mantendo os anéis aromáticos. Com o decréscimo do
tamanho dos grãos, o confinamento dos fônons faz com que eles se distanciem da posição
definida pelo centro da largura total da curva na metade do máximo (do inglês, full width
half maximun, FWHM). As bandas de fônons da grafite se dispersam para cima a partir de
1580 cm-1 no FWHM. Isso causa um deslocamento para cima do pico da banda G levando-
o para 1600 cm-1. O modo D é proibido numa camada de grafite ideal, mas a desordem o
faz aparecer e sua intensidade aumenta com a diminuição do tamanho dos grãos de grafite
(também chamado de comprimento de correlação no plano, representado por La).
O estágio 2 corresponde ao desordenamento topológico da camada de grafite e a
perda das ligações aromáticas, mas ainda com uma rede constituída puramente de carbonos
sp2. A desordenação e perda da aromaticidade enfraquecem as ligações e abaixam a
72
densidade vibracional dos estados em comparação com a grafite perfeita. Isso faz com que
o pico da banda G se desloque para baixo. Sendo o comprimento de correlação no plano,
La, menor que 2nm, e levando-se em conta que, conforme sugerem dados recentes de
deposições em altas temperaturas de carbono amorfo tetraédrico, onde a razão I(D)/I(G)
segue o comportamento [61,62]:
I ( D)
cL2a (II.9)
I (G )
Vemos que a relação I(D)/I(G) cai continuamente até zero. A densidade vibracional
dos estados no final do estágio 2 corresponde ao carbono amorfo esputerado (do inglês,
sputtered) [63].
No estágio 3, o teor de sp3 aumenta de 0 a 100%. Isso muda a configuração dos sítios
de sp2 de anéis para cadeias curtas [61,64]. O comprimento das ligações de cadeias
(olefinicas) é menor do que nos anéis, assim sua freqüência vibracional é maior, 1640 cm-1,
comparado aos 1580-1600 cm-1. Assim, no estágio 3, o modo G cresce enquanto o modo D
fica com intensidade zero[61]. A forma da banda G se torna mais simétrica para valores
maiores de sp3 [65].
Essa análise nos permite dizer que se I(D)/I(G) é próximo de zero, então estamos no
estágio 3. Então, a posição G varia com a fração de sp3 conforme a Fig II.6 a seguir.
73
Prawer et al.
Robertson
Anders et al.
Posição
espectral da
banda G
Estágio Estágio
2 3
I(D)
I(G)
Esta é a única relação que pode ser usada para se inferir a fração de sp3 de um
espectro Raman [60].
As larguras dos picos G e D aumentam com o aumento da desordem. Uma maneira de
saber o estado correto é ver se o FWHM do pico G excede 50 cm-1. Se isso ocorrer, então
La é menor que 1 nm, o que é uma característica dos DLCs [60].
A espectroscopia Raman é largamente utilizada para caracterizar as ligações no
carbono amorfo hidrogenado (a-C:H). Os sítios sp2 nesse material são predominantemente
organizados em anéis aromáticos como se evidencia pelo considerável pico D que aparece
em seu espectro. Se o pico D não aparece, isso indica que os sítios sp2 estão organizados
em pequenos aglomerados (do inglês, clusters). Assim o a-C:H se situa do estágio 2 para o
3 e seu espectro Raman pode ser analisado a partir daí. Primeiro, como o a-C:H mantém
74
algum ordenamento aromático dos sítios sp3, o aumento da fração de sítios sp3 causa um
efeito de mistura o que faz com que o comprimento de onda característico da banda G se
mova no sentido de uma energia menor. Em segundo lugar existe também o deslocamento
da banda G, no mesmo sentido, referente aos sítios olefínicos, porque os hidrogênios
ligados às cadeias começam a parecer com o poliacetileno. Isso diminui a freqüência da
banda G. Assim, a banda G se move para baixo com o aumento do teor de sítios sp3 no a-
C:H. numa direção oposta à daquela do ta-C.
Um ponto que merece destaque é que o Raman excitado por fótons visíveis em 514
ou 488 nm é apenas sensível aos sítios sp2, porque, como já vimos, tais sítios possuem uma
secção de choque muito maior do que a dos sítios sp3 [67]. Isso ocorre porque a luz visível
não consegue excitar os estados que necessitam de uma alta energia para serem
excitados. A excitação Raman com fótons na faixa do ultravioleta, ou simplesmente Raman
UV, na faixa de 244 nm (5.1 eV) promove a excitação dos estados tantos dos sítios sp2
quanto dos sítios sp3 [68,69]. Desse modo, o Raman UV permite que os sítios sp3 sejam
diretamente observados [68-74]. O espectro Raman UV do carbono amorfo tetraédrico, por
exemplo, quando comparado ao seu espectro Raman visível apresenta uma nova banda que
aparece centrada em 1050-1100 cm-1 e é chamada de banda T. Esse comprimento de onda é
muito próximo do máximo esperado para a densidade vibracional dos estados de uma rede
randômica completamente ligada por carbonos sp3. Trabalhos conduzidos por Profeta e
Mauri [74] no ta-C confirmam que a banda T aparece devido aos sítios sp3.
A banda G, que se desloca para um comprimento de onda maior (aprox. 1620 cm -1),
fica presente e forte e sua intensidade nesse caso confirma que os estados dos sítios sp2
têm ainda uma seção cruzada maior do que os estados , mesmo para a excitação UV.
É útil correlacionar o espectro Raman UV com a fração de carbonos sp3. Assim, três
parâmetros têm sido estudados:
1 – a posição da banda T
2 – a posição da banda G
3 – a razão das intensidades das bandas T e G.
A posição da banda T poderia seguir a densidade vibracional média dos estados com
o aumento da fração de sp2 e aumentar em energia. A banda G poderia se mover para baixo
na escala de comprimento de onda já que uma fração crescente de sp2 muda a configuração
sp2 dominante de cadeias para anéis. Ambas essas idéias têm provindo da prática. Assim, a
variação mais simples é aquela em que a razão I(T)/I(G) aumenta de maneira sistemática
75
com o aumento da razão de sp3. E isso é esperado já que a banda G é devida a todos os
sítios sp2, em anéis ou cadeias, enquanto que a banda T provém dos estados. Essa variação
tem sido estudada [70,71] e confirmada dessa maneira, ainda que seja não linear.
De tudo o que foi até agora exposto podemos concluir que, no presente estado da arte,
a espectroscopia Raman na região da luz visível pode ser usada para o estudo da estrutura
de filmes de DLCs, sendo que o único parâmetro que se pode utilizar com certeza é a
posição da banda G (zona de centro em 1580 cm-1 para a grafite) que, no caso de carbonos
amorfos hidrogenados, se move na direção de menores comprimentos de onda com o
aumento do teor de sítios sp3. Já a presença da banda D é um forte indício de desordenação
dos sítios de carbono, o que por sua vez ocorre quando o carbono sp2 passa a carbono sp3,
formando ligações tetraédricas, muito comuns quando temos a ocorrência de ligações
cruzadas entre cadeias adjacentes num polímero, por exemplo. Até o presente momento
nada podemos inferir da fração exata de sítios sp3, baseando-nos apenas nas bandas G e D.
O que podemos dizer nesse caso é que o aparecimento da banda D está relacionado ao
aumento da desordem dos sítios de carbono, o que por sua vez pode ser correlacionado com
o aparecimento de sítios sp3 que, do ponto de vista do espectro Raman, representam um
fator de desordenação dos sítios sp2. A presença da banda D também é um sinal de que não
há a formação de aglomerados de sítios sp2.
76
III.1 – INTRODUÇÃO
O processo fotoelétrico, descoberto no início do século 20, foi desenvolvido para uso
analítico somente nos anos 60. Os passos importantes que permitiram isso foram o
desenvolvimento de melhores espectrômetros de elétron, a descoberta de que as energias de
ligação dos elétrons eram sensíveis ao estado químico dos átomos e da constatação de que a
técnica era sensível à superfície do material. Essa sensibilidade à superfície, combinada
com a capacidade de análise quantitativa e do estado químico do material, têm tornado o
XPS a técnica de análise de superfície de aplicação mais geral hoje em dia. O XPS pode
detectar todos os elementos, exceto o hidrogênio e o hélio e com grande sensibilidade. As
amostras podem ser gasosas, líquidas ou sólidas, mas a grande maioria dos espectrômetros
XPS é projetada para trabalhar com amostras sólidas. A profundidade do material sólido
amostrado pode variar, a partir do topo, de 2 camadas atômicas até 15-20 camadas. A área
examinada pode ser tão grande quanto 1 cm x 1 cm ou tão pequena quanto 70m x 70m
(pontos de diâmetro de 10m podem ser analisados com equipamentos especializados). A
técnica é aplicável desde materiais biológicos, orgânicos, poliméricos, metais, cerâmicas e
semicondutores. As amostras devem ser preferencialmente planas e lisas, mas amostras
trabalhadas ou mesmo em pó podem ser submetidas à espectroscopia XPS. Essa técnica é,
normalmente, uma técnica não-destrutiva. Entretanto há casos onde o feixe de raio-X
danifica a amostra, especialmente em se tratando de materiais orgânicos. Mas, de um modo
geral, essa técnica é a menos destrutiva dentre as técnicas de espectroscopia de íon e
elétron.
A espectroscopia XPS tem uma resolução espacial relativamente pobre se comparada
às técnicas de impacto de íons e elétrons e pode ser uma técnica demorada caso a
quantidade de informações das ligações químicas presentes seja muito grande. Análises
utilizando-se o XPS podem durar de alguns minutos a várias horas.
77
EC = h - EL (III.1)
1s 1s~290eV
a c
C(1s)
Num.
elétrons C (Auger) C(2s)
C(2p)
Os níveis de energia dos elétrons em um átomo podem ser divididos em duas partes
[75]:
esteja formando, já que eles não participam do processo de ligação química. Assim, no
carbeto de níquel, a EL do C 1s difere de alguns eV comparado ao seu valor no carbono
elementar e a EL do Ni 2p difere de alguns eV de seu valor no níquel metálico. Assim, a
identificação das EL centrais se apresenta como verdadeiras “assinaturas” dos elementos.
Todos os elementos da tabela periódica podem ser identificados dessa maneira, com
exceção do hidrogênio e do hélio, os quais não apresentam níveis de energia centrais, mas
somente níveis de valência.
A análise quantitativa que fornece a concentração atômica relativa exige a medição
das intensidades relativas dos picos, combinado com o conhecimento de f e dos fatores
experimentais externos que interferem nas medições. Os valores de secção de choque têm
sido determinados através de cálculos teóricos ou de medidas experimentais das áreas
relativas de pico em materiais de composição conhecida, os chamados padrões. Um
problema de ordem prática é determinar experimentalmente, e de maneira correta, as áreas
dos picos devido às variações das larguras dos picos e forma das linhas, a presença de
características secundárias (freqüentemente causadas pela quebra do modelo de
independência dos elétrons) e a dificuldade de se subtrair o imenso background no caso de
materiais sólidos.
Existem ainda efeitos instrumentais que devem ser considerados porque elétrons de
diferentes EC não são detectados com a mesma eficiência através do analisador de energia
dos elétrons. Isso pode ser contornado calibrando-se o instrumento através de padrões
locais, ou seja, medindo as áreas relativas dos picos para padrões conhecidos com o mesmo
instrumento a ser usado para a medição das amostras de composição desconhecida.
Mediante o que foi exposto, a incerteza na quantificação com a técnica XPS pode
variar de alguns por cento, nos melhores casos, até algo em torno de 30%. Pesquisadores
ou analistas experientes geralmente conhecem quais níveis centrais e quais tipos de
materiais são mais adequados para essa técnica de caracterização. Em geral, diferenças
relativas na composição entre amostras previamente caracterizadas podem permitir
determinações com muito maior acuracidade do que a partir do desconhecimento total de
suas características, ou seja, quando se buscam determinações absolutas de suas
composições químicas.
81
Apesar das ELs dos elétrons nos níveis centrais serem aproximadamente constantes,
para um átomo em diferentes estruturas químicas, sabemos que ela não é exatamente
constante. A Fig III.2 mostra a porção C 1s do espectro XPS da molécula CF3COCH2CH3.
Quatro picos separados podem ser vistos, cada um correspondendo a um dos quatro
carbonos não-equivalentes. A faixa de deslocamento químico, EL que cobre os quatro
picos é de cerca de 8 eV que comparado à EL média de aproximadamente 290 eV, é cerca
de 3% desta. O átomo de carbono com a carga mais positiva, aquele do grupo CF3, é o que
possui a maior EL. Essa tendência da alta carga positiva e da alta energia de ligação está de
acordo com a representação clássica mais simples do átomo como uma esfera de raio r com
uma carga de valência q em sua superfície. O potencial dentro da esfera q/r é sentido pelo
elétron 1s. Se q aumenta, a EL do nível 1s aumenta e vice-versa.
C(1s)
CO CH2
CH3
CF3
EL (eV)
Si(2p3/2) Si0
SiIV (oxide)
105 100
EL (eV)
proveniente de outro orbital como mostrado na Fig III.1c para o caso do carbono. A energia
liberada, nesse exemplo, 1s - 2p, pode ser suficiente para ejetar outro elétron. Na Fig III.1c
é mostrado o exemplo de um elétron 2p sendo ejetado. Essa emissão é chamada de Emissão
de Elétron Auger e a EC aproximada do eletron Auger ejetado é:
Os elétrons no XPS só podem viajar curtas distâncias através dos sólidos antes de
perderem toda sua energia cinética na colisão com os átomos do material. O processo de
espalhamento inelástico, mostrado esquematicamente na Fig III.4a, é a razão da
sensibilidade de superfície do XPS. Os fotoelétrons ejetados de átomos muito próximos da
superfície escapam do material quase sem sofrer colisões e produzem os picos do espectro
XPS. Já elétrons originados de átomos mais profundamente localizados têm suas chances
de escapar do material, sem sofrer colisões, reduzidas proporcionalmente à profundidade
em que se encontram. Desse modo, tais elétrons acabam aparecendo no espectro XPS como
um ruído de fundo (do inglês, background) com baixas energias cinéticas e localizados
antes dos picos XPS (Fig III.4b). Assim, os picos XPS vêm principalmente dos átomos
próximos da superfície e o background dos átomos mais internos ao material.
84
e e
KE0
Intensidade
KE4 KE0
“Ruído de fundo”
KE3 (elétrons
KE2 espalhados)
d
KE1
KE0
KE(eV
)
a b
Na Fig. III.4 pode-se observar que o pico em E0 deve vir principalmente da região da
superfície e que o “background” é devido aos elétrons espalhados que têm assim energia
menor, e, portanto, provenientes das regiões mais internas do material.
-V Analisador
Hemisférico
Elétrons
Fonte de
Abertura de
+V Abertura de raio X
Saída Entrada
Detector
Canaltron Lentes
Contador
Eletrônico
De Pulsos
Amostra
Controle de Voltagem
Computador
Para Lentes,
Analisador
Espectro
III.2.7 – Aplicações
A técnica XPS é mais comumente utilizada nos setores industriais e nas áreas de
pesquisa sempre que uma análise de elementos presentes ou do estado químico do material
se faz necessária, em superfícies e interfaces, e desde que não haja a necessidade de muita
resolução espacial (maior que 150 m). Caso a análise seja relacionada às 10 primeiras
camadas atômicas do material exposto ao ar, a amostra é simplesmente inserida no
equipamento e os dados são obtidos. Exemplos onde isso é apropriado incluem:
examinação da presença e identificação de contaminantes; avaliação de etapas de
processamento de materiais tais como processos de limpeza, corrosão à plasma, oxidação
térmica; avaliação de deposição de filmes finos (espessura, quantidade, composição
química); análise de falhas de adesão entre componentes, oxidação pelo ar, corrosão ou
87
IV.1 – INTRODUÇÃO
A x
= (z)
laser
lente
espelho
A ponta de prova é montada numa haste que pode girar livremente em torno de um
eixo. Na parte superior da haste é colocado um espelho que reflete a luz de um feixe de
laser. A seguir a ponta de prova é passada por sobre a superfície do material em estudo. Os
mecanismos de retro-alimentação do sistema permitem que o sistema de escaneamento
piezo-elétrico mantenha a ponta de prova aplicada com força constante, para obtenção de
medidas de altura ou topologia da superfície, ou com altura constante, para a obtenção de
informações de força das ligações químicas na superfície. A ponta de prova é normalmente
feita de Si3N4 ou Si.
Após a reflexão, a luz do laser passa por uma lente e incide sobre um fotodetector,
normalmente um fotodiodo dual. A incidência do feixe de laser no fotodetector provoca o
aparecimento de uma diferença de potencial (ddp) em suas extremidades. Esta ddp depende
da área iluminada pelo feixe de laser que por sua vez depende da altura da ponta de prova.
A posição da ponta de prova varia conforme o relevo da superfície em estudo e com isso a
ddp gerada pelo fotodetector traduz os deslocamentos da ponta durante a varredura. Estes
deslocamentos são medidos com a amplificação da ddp gerada no fotodetector. O circuito
elétrico esquematizado na Fig IV.2 pode ser utilizado com tal finalidade.
Átomos da
Ponta
de Prova
Átomos da
Superfície
CAPÍTULO V - NANOINDENTAÇÃO
V.1 – INTRODUÇÃO
Material em teste
a b c
descarga
carga
Carga
Profundidade
Fig.V. 2 - Curvas de carga e descarga em materiais (a) totalmente plásticos, (b) elasto-
plásticos e (c) totalmente elásticos.
Pmax
H
A (V.1)
Para um indentador ideal do tipo Berkovich (uma pirâmide de três lados com cada
lado formando um ângulo de 65,3° com um plano normal à base da pirâmide), a área
projetada se relaciona com a profundidade de contato através da expressão [77].
A 24,5hc2 (V.2)
Nix [79]. Neste método, o efeito de indentadores não perfeitamente rígidos é levado em
consideração com a introdução do chamado módulo elástico reduzido Er, definido pela
equação [77]:
1 1 S2 1 i2
Er ES Ei (V.3)
Pmax
hc hmax 0,75
S (V.4)
dP
S
dh (V.5)
Com isto, uma vez determinado hc, pode-se então determinar a dureza do material
através da Eq.V.1.
95
P Pmax
dP
dH
hmax
hr he h
hc hs
Er S
2 A (V.6)
V.2 – NANOINDENTADOR
PROPRIEDADE REQUISITOS
Cinzas, mg/kg, (Máximo) 150
Titânio, ppm, (Máximo) 40
Alumínio, ppm, (Máximo) 40
Cálcio, ppm, (Máximo) 50
Cloreto, ppm, (Máximo) 20
1 – Abrasão com o uso de lixas d’água de grana 240, 400, 600 e 1200, nessa
seqüência.
Nessa etapa, as amostras foram atritadas contra cada tipo de lixa, da de menor grana
para a de maior, utilizando-se um movimento que permitisse que toda a região a ser lixada
o fosse da maneira a mais homogênea possível. O movimento adotado foi aquele na forma
de oito, conforme Fig.VI.1
Amostra
Lixa
A amostra, em apenas uma de suas faces, foi passada cerca de dez vezes pelo
percurso imaginário em forma de “8” sobre a lixa. Em seguida, foi girada de 90º,
mantendo-se a mesma superfície em contato com a lixa, e passada mais dez vezes. O giro
99
de 90º da amostra foi executado mais duas vezes de modo que a amostra foi circulada um
total de 40 vezes pelo circuito em forma de “8”.
Num segundo conjunto de amostras, uma das faces de cada amostra foi submetida ao
seguinte pré-tratamento para obtenção de uma superfície também a mais plana possível e
com rugosidade ainda menor que as amostras do primeiro grupo:
1 – Abrasão com o uso de lixas d’água de grana 240, 400, 600 e 1200, nessa
seqüência.
Etapa executada exatamente como para o primeiro grupo de amostras.
Num terceiro conjunto de amostras, uma das faces de cada amostra foi submetido ao
seguinte pré-tratamento:
1 – Abrasão com o uso de lixas d’água de grana 320, 400, 600 e 1200, nessa
seqüência.
Essa etapa foi executada em máquina de polimento fabricada pela Struers, modelo
LaboPol-2 em velocidade de 250 rpm, utilizando-se um prato giratório onde se fixavam as
lixas com as granas especificadas.
Disco
Rotatório
Com feltro
As amostras desse terceiro grupo foram identificadas como P30, P31, P32, P33, P34, P35
, P37, e P38.
A Fig.VI.3 mostra um exemplo de amostra não polida e polida
A foto da Fig.VI.3 procura permitir se perceber uma certa diferença de reflexão da luz
entre as duas amostras. A amostra não polida não era capaz de refletir qualquer imagem,
enquanto que a amostra polida era capaz de refletir alguns objetos luminosos como
lâmpadas fluorescentes e suas luminárias, permitindo diferenciar seus contornos. A
amostra não polida da foto acima apresenta os contornos da fresa e o número de
identificação gravado nela com punção.
Vale destacar que todas as amostras, após o polimento com pó de alumina, passaram
por um polimento final com lã de carneiro em máquina politriz. Esse polimento final
serviu, notadamente, para aumentar ainda mais a reflexão da luz na superfície das amostras
o que é uma evidência de uma provável redução da rugosidade das superfícies polidas.
102
O porta-amostra mostrado na foto da Fig. VI.4 comporta quatro amostras, sendo duas
de cada lado. A finalidade da tela metálica é a de permitir que os íons presentes no plasma
possam ser acelerados na direção da amostra a cada pulso negativo, como ilustrado na
Fig.VI.5.
Íons (+)
Tela
Anel Metálico
Amostra
Cassete
(-)
Pulsador
Na Fig.VI.5 pode-se ver como é colocado um anel metálico sobre a amostra, e sobre o
qual é colocada uma tela metálica circular para que os íons possam passar através das
aberturas na tela e atingir a amostra. Como a amostra é feita de um material isolante,
apoiada num suporte metálico, o potencial da amostra não atinge o valor máximo do pulso
aplicado ao suporte. Conseqüentemente, a energia dos íons incidentes na amostra é menor
do que aquela esperada em função da tensão do pulso. Isso pode ser atribuído aos efeitos de
carregamento do material isolante decorrente da capacitância desse material [82].
Antes que o porta-amostra fosse utilizado, executou-se a limpeza do mesmo através
de um lixamento com lixa de papel. Posteriormente fez-se uma limpeza por ultrasom, em
acetona, tanto do porta-amostra quanto da tela metálica. Após a limpeza, todas as partes
foram secadas em estufa em temperatura de cerca de 110oC por 30 minutos. Essa limpeza
inicial é necessária para se remover quaisquer resíduos de materiais presentes no porta-
104
VI.3.2 – Equipamentos
O sistema completo utilizado para Implantação Iônica por Imersão em Plasma (3IP)
no Laboratório Associado de Plasma (LAP) do INPE consiste de uma câmara de vácuo, de
aço inoxidável, de 40 cm de comprimento e 27 cm de diâmetro interno, de um sistema para
geração de vácuo, de uma fonte de descarga glow, de um chuveiro de elétrons e de um
sistema para geração de pulsos de alta tensão.
A Fig.VI.6 apresenta um desenho esquemático da câmara de vácuo onde se forma o
plasma e se dá a implantação iônica. A Fig.VI.7 apresenta uma foto da câmara.
Fonte de Descarga
Gás Glow (900V, 0,6A)
Amostra
Plasma
Filamento
Sistema
Pulsador de de Vácuo
alta tensão
(30 kV, 1,1 kHz)
Essa fonte consiste de uma fonte DC variável de 900 V e 0,6 A de saída máxima, que
serve para criar a diferença de potencial no gás, permitindo a ruptura do mesmo. A câmara
de vácuo fica aterrada.
O sistema de alta tensão do LAP/INPE que foi utilizado nesse trabalho consiste de um
pulsador de tubo rígido (do inglês, hard tube), conhecido por RUP-4, fabricado pela GBS
Electronic na Alemanha. O pulsador pode fornecer pulsos de, no máximo, 1,1 kHz numa
tensão máxima de 30 kV e com duração de 1 s a 1 ms. Esse pulsador apresenta uma série
de vantagens sobre outros sistemas pulsadores utilizados anteriormente no INPE, sendo a
principal delas o curto tempo de subida do pulso (cerca de 1s).
Pulsador RUP-4
Osciloscópio
Pressão do gás;
Intensidade do pulso;
Largura do pulso;
Freqüência do pulso;
Tempo de tratamento
Pesquisas recentes com o PEUAPM [84,85] têm demonstrado que a superfície de tal
material podem ter sua dureza aumentada através do processo 3IP e que o aumento da
dureza aumenta com a dose de íons na faixa de 1 x 1013 a 5 x 1016 ions.cm-2. Assim, é
desejável se trabalhar com valores de dose dentro da faixa acima ou mesmo com doses
maiores.
Uma maneira de se estimar previamente a dose implantada é aquela onde partimos da
densidade de íons, medida experimentalmente através de uma sonda de Langmuir, para
certas condições de pressão do gás, nível de ionização desse mesmo gás e do potencial de
plasma.
Nos tratamentos desenvolvidos no sistema 3IP do LAP/INPE, medidas de densidade
de íons para pressões de trabalho da ordem de 6 a 8 x 10-4 mbar e potencial de plasma em
torno de 70 V têm apresentado resultados de cerca de 5 x 109 íons.cm-3.
Durante a aplicação do pulso negativo no porta-amostra, uma bainha de plasma se
forma em torno do mesmo. Essa bainha se expande em direção às paredes da câmara à
medida que os elétrons são repelidos e os íons positivos atraídos para o porta-amostras.
Numa escala de tempo, podemos dividir esse processo de formação e expansão da bainha
em três diferentes fases: (1) na escala de tempo do inverso da freqüência de plasma, wpe-1,
os elétrons são repelidos, enquanto os íons, com muito mais massa que os elétrons,
permanecem em suas posições. Nesse instante, portanto, uma bainha de íons, livre de
elétrons, se forma em torno do substrato; (2) na escala de tempo do inverso da freqüência
de íon do plasma, wpi-1, os íons da bainha mais próximos do substrato são acelerados em
direção ao mesmo e a densidade de corrente atinge um pico máximo nesse instante, antes
de cair. Uma vez que os íons da bainha são coletados, novos íons são extraídos do plasma
vizinho, o que faz a bainha se expandir; (3) numa escala de tempo maior, tipicamente da
ordem de dezenas de wpi-1, a bainha e a densidade de corrente evoluem para um estado
estacionário (bainha estática) dado pela lei de Child-Langmuir:
109
1/ 2
4 2e V03 / 2
J0 0
9 M s2 (VI.1)
Onde:
J0 = densidade de corrente
0 = permissividade elétrica no vácuo
e = carga elementar eletrônica
M = massa do íon
V0 = tensão do pulso
s = espessura da bainha
Durante a atração dos íons, esses são acelerados e acabam por penetrar na superfície
da amostra, numa profundidade que, em princípio, deve ser tanto maior quanto maior a
energia cinética do íon, a qual é fornecida pela intensidade do pulso negativo (ou campo
elétrico presente na bainha). A quantidade de íons implantados na superfície da amostra
durante o intervalo de um pulso pode ser estimada a partir da densidade de íons.
Considerando-se que todos os íons contidos na bainha são implantados durante o pulso,
temos a dose por pulso dada por:
Onde:
dep = dose estimada por pulso (íons.cm-2)
i = densidade de íons ( cm-3), obtido experimentalmente
s = espessura da bainha (cm), que pode ser calculada
1,4 = fator que leva em conta a proporção de íons N+/N2+ presentes no plasma como
sendo 60/40, o que significa que a cada impacto de íon, 0,6 x 1 + 0,4 x 2 átomos de
nitrogênio são implantados na superfície do material [86-89]
1/ 2
2 V
s 0 0
ei
(VI.3)
Onde:
0 = 8,9 x 10-12 Farad/m, a permissividade elétrica no vácuo,
e = 1,6 x 10-19 Coulomb, a carga elementar,
V0 = Tensão do pulso negativo (V),
i = densidade iônica do plasma (m-3).
Assim, para um pulso negativo de 15kV, valor que o pulsador pode fornecer sem
problemas e que fornece uma energia razoável aos íons, e densidade de íons de 5 x 109
íons.cm-3 (5 x 1015 íons.m-3), temos s = 1,8 cm. Com esse valor, podemos estimar a dose
por pulso:
dep = 5 109 x 1,8 x 1,4 íons.cm-2
dep = 3,2 x 1010 íons.cm-2
O número de pulsos, Np aplicados à amostra é obtido multiplicando-se a freqüência de
pulsação, f, pelo tempo total do tratamento, t:
Np = f t (VI.4)
DE = depNp (VI.5)
DE 5 x 1015 íons.cm-2
111
Que é um valor muito próximo daqueles usados em 3IP em polímeros como o PEUAPM,
como já destacamos. Desse modo, já definimos alguns parâmetros de nosso tratamento tais
como:
Intensidade do pulso: 15 kV, ou próximo disso;
Freqüência dos pulsos: 100 Hz;
Tempo de tratamento: 30 min;
Pressão de trabalho: 6 a 8 x 10-4 mbar;
Densidade de plasma: 5 x 109 íons.cm-3;
Dose implantada: em torno de 1015 íons.cm-2
Ainda temos que definir um último parâmetro que é a duração do pulso. Como a
bainha de plasma é condutora, sua expansão deve ser limitada já que a mesma não pode
atingir as paredes da câmara. Caso isso ocorresse, teríamos um grande curto-circuito com
potenciais danos para o equipamento pulsador, para a câmara e para a superfície do
substrato, isso sem falar nos riscos envolvidos para as pessoas que operam os equipamentos
e/ou acompanham o tratamento. Uma grande expansão da bainha, ainda que sem riscos
para os equipamentos, pode levar a uma sensível perda de uniformidade da camada tratada
[91].
Há ainda um outro fator que limita o tempo de pulso, que é o efeito de carregamento
do polímero com cargas elétricas. Sendo o PEUAPM um material isolante, é natural que,
num tratamento 3IP, as amostras do polímero adquiram carga elétrica fazendo com que as
amostras se comportem como capacitores. Assim, na prática, o processamento 3IP de
polímeros implicará, necessariamente, num aumento do potencial elétrico na superfície das
amostras tanto devido aos efeitos de capacitância da bainha de plasma quanto ao efeito de
carregamento da superfície do material isolante.
Quando o pulso negativo é aplicado ao porta-amostra, a bainha de plasma que se
forma apresenta uma capacitância de bainha, Cplasma, dada por [92]:
0
C plasma (VI.6)
s
C plasma
V Vaplicado
C plasma C dielétrico (VI.7)
Durante a fase de implantação dos íons, cargas elétricas são acumuladas na superfície
dielétrica devido à baixa condutividade elétrica do material dielétrico. Isso também leva a
uma diferença de potencial dada por [92]:
Qc arg a
V (VI.8)
C dielétrico
t
Qc arg a ji (1 )dt (VI.9)
0
VI.3.4 – Tratamentos
Valor
Pressão de 2,7 x 10-5 1,9 x 10-5 3,1 x 10-5 3,5 x 10-5 3,0 x 10-5 3,0 x 10-5
base (mbar)
Pressão de
tratamento 6,6 x 10-4 6,8 x 10-4 6,6 x 10-4 6,5 x 10-4 6,2 x 10-4 6,5 x 10-4
(mbar)
Intensidade
do pulso 10 15 15 10 5 15
(kV)
Largura do
pulso (s) 10 10 10 10 10 10
Freqüência
(Hz)
Tempo de 15 (P34)
tratamento 15 30 30 30 30 45 (P38)
(min) 60 ( P35 e
P37)
Amostras P10, P12, P3, P4, P9, P11, P30 e P31 P32 e P33 P34, P35,
8 cm
2 cm
3 cm 4,5 cm
8 cm
2 cm
2,2 cm
3 cm
0,1 cm
0,15 cm
Área implantada = 390,83 cm2 (sem considerar as áreas devidas às reentrâncias cônicas
irregulares)
O número de íons implantados por pulso, Np, pode ser definido como:
Qtp
Np (VII.1)
Ze
Onde:
Qtp = Carga total transferida por pulso (C)
Z = Estado médio de carga do íon
e = Carga do elétron (C)
A carga total transferida por pulso sobre a área total implantada é dada por:
tp
O valor da integral definida pela Eq.VII.2 pode ser obtido de modo aproximado a
partir dos gráficos dados pelas Fig VII.2b e VII.3b.
Vemos a seguir as curvas de tensão e corrente utilizadas no primeiro e segundo
tratamentos.
117
Fig.VII. 2 - Curvas de (a) tensão e (b) corrente, pelo tempo no primeiro tratamento
Fig.VII. 3 - Curvas de (a) tensão e (b) corrente, pelo tempo no segundo tratamento
(15kV, 30min). Escalas: (a) 5kV/div e (b) 2A/div
Os valores calculados para as respectivas áreas foram (lembrando que cada divisão da
escala de tempo equivale a 10s):
De posse desses valores e considerando-se que a carga média dos íons é igual a 1, ou
seja, que os íons estão basicamente monoionizados e sabendo-se que a carga do elétron
equivale a 1,6 x 10-19 Coulomb, podemos estimar o número de íons implantados por pulso,
Np. Multiplicando-se Np pelo número de pulsos aplicados durante o tratamento, chegamos
ao número de íons implantados na área total tratada.
O número de pulsos aplicados durante o tempo total do tratamento é dado por:
onde:
f = freqüência de pulsação (Hz)
t = tempo total de tratamento (s)
Com isso, o número total de íons implantados durante o tratamento, na área total
implantada, é dado por:
Qtp f t
Nt (VII.4)
Ze
A Eq.VII.4 não considera a emissão de elétrons secundários que são gerados durante
a implantação. Os íons de alta energia que incidem na amostra e porta-amostra fornecem
uma grande quantidade de energia aos átomos das camadas mais superficiais. Uma parte
dessa energia acaba causando a emissão de elétrons da superfície dos substratos. Uma vez
que os íons e os elétrons possuem cargas contrárias, o mesmo campo elétrico que acelera os
íons em direção ao substrato, aceleram os elétrons secundários na direção oposta. O
coeficiente de emissão de elétrons secundários, (número de elétrons emitidos por íon
incidente) pode ser grande em muitos casos. Por exemplo, para um íon incidente N+ de 20
keV sobre o aço inoxidável, = 4,8, com valores ainda maiores reportados para o alumínio
[95]. O coeficiente de emissão de elétrons secundários varia, de modo aproximado, com a
raiz quadrada da energia do íon [95]. A emissão desses elétrons implica em algumas
restrições ao processo 3IP, conforme item I.6.1.
Como vimos acima, com a emissão de elétrons secundários, a corrente total fluindo
pelo circuito do pulsador é dada pela soma das correntes dos íons e dos elétrons
secundários, ou seja:
I ES
(VII.6)
I íons
120
A Eq.VII.7 nos diz que, para calcularmos o número total de íons implantados a partir
do gráfico de corrente versus tempo do pulsador, devemos dividir o valor obtido da Eq.
VII.4 por (1 + ), para levarmos em conta a corrente devido aos elétrons secundários.
Desse modo, a Eq VII.4 fica:
Qtp f t
Nt
Z e1 (VII.8)
chegamos aos seguintes números de íons totais implantados na área total da amostra mais
porta-amostra:
Nt (10kV) = 1,32 x 1018 íons
Nt (15kV) = 5,82 x 1018 íons
Com o valor da área total implantada, podemos, finalmente, chegar aos valores de
dose implantada em ambos os casos:
Esse valores são aqueles tipicamente esperados para uma implantação iônica sobre
polímeros que forneça resultados esperados de alteração das propriedades físicas e
mecânicas, especialmente a dureza, conforme vimos no item VI.3.3.
O valor de adotado foi o do aço inoxidável que é o material do porta-amostra cuja
área é predominante na implantação. Dos 400 cm2 de área implantada, a área das amostras
sob implantação corresponde a apenas 9,8 cm2 ou 2,4 % da área implantada.
Os valores de dose calculados poderiam ser medidos experimentalmente através da
espectroscopia XPS das amostras implantadas. Nesse trabalho, essas medidas
experimentais não foram feitas em virtude da limitação no uso do equipamento de XPS,
que se encontra na Alemanha.
H N+
+
H H H H
C C C C
H H H H
Sabe-se que uma superfície bombardeada por íons energéticos sofre um aumento de
temperatura, assim como acontece quando tratamos um material por radiação ionizante
(raios-X, raios Gama ou bombardeamento de elétrons p. ex.). O aumento da temperatura
deve ser proporcional à energia dos íons que, penetrando no material, perdem suas energias
nas colisões com os átomos do material. Assim, quando estamos tratando um polímero
através da técnica de implantação iônica, é importante nos certificarmos que a dose
implantada não levará o polímero a sofrer mudança de estado físico. No caso do PEUAPM,
o ponto de fusão é de 138 a 142oC. Portanto, uma primeira providência que foi adotada
nesse trabalho foi a de verificar qual a temperatura que o porta-amostra, com as amostras,
atingia para garantirmos que o polímero não atingiria seu ponto de fusão.
Uma medida da temperatura da amostra durante o terceiro tratamento foi feita para se
ter uma idéia do aumento da energia térmica na superfície da amostra. Utilizou-se nesse
caso um pirômetro ótico RAYTEC que mede a temperatura de uma superfície através da
emissão de raios infravermelhos por essa mesma superfície. Nesse caso obteve-se uma
temperatura de cerca de 200oC. A medida foi tomada através de pirômetro ótico devido à
grande facilidade da medição. Mas temos que ter em mente que essa mesma medição,
ainda que de fácil execução, apresenta uma grande imprecisão já que outras fontes
próximas, como o próprio porta-amostra, as paredes da câmara e o plasma, irradiam luz
infravermelha e acabam influindo na medição. Com isso, a superfície do polímero não deve
ter atingido os 200 oC, mas uma temperatura inferior e que, conforme se espera, tenha
ficado abaixo da temperatura de fusão do PEUAPM. Contudo não podemos descartar a
ocorrência de degradação da superfície por efeitos térmicos. Numa medição mais rigorosa,
a temperatura do polímero deveria ser medida com o uso de um termopar, o que pode se
tornar relativamente complexo quando levamos em conta que deveremos prover alguma
isolação elétrica para o termopar que ficará imerso no plasma, juntamente com a amostra.
De qualquer modo, mediante os dados disponíveis, não podemos concluir que não houve
qualquer alteração de ordem térmica na superfície das amostras. O mais provável, de fato, é
que o escurecimento das amostras tenha se dado pela conjugação dos dois fatores: (a)
desidrogenação e (b) efeito térmico.
124
All Area
X:1.500[um]
Y:1.500[um]
Area:2.250[(um)2]
Ra:5.990[nm]
Ry:57.052[nm]
Rz:27.601[nm]
Rms:7.723[nm]
Rp:32.578[nm]
Rv:24.474[nm]
All Area
X:1.500[um]
Y:1.500[um]
Area:2.250[(um)2]
Ra:13.220[nm]
Ry:95.149[nm]
Rz:46.740[nm]
Rms:16.080[nm]
Rp:46.924[nm]
Rv:48.224[nm]
All Area
X:1.500[um]
Y:1.500[um]
Area:2.250[(um)2]
Ra:38.486[nm]
Ry:288.023[nm]
Rz:264.028[nm]
Rms:47.707[nm]
Rp:125.612[nm]
Rv:162.411[nm]
All Area
X:1.500[um]
Y:1.500[um]
Area:2.250[(um)2]
Ra:24.984[nm]
Ry:260.566[nm]
Rz:227.600[nm]
Rms:30.976[nm]
Rp:99.330[nm]
Rv:161.236[nm]
Nesse segundo caso, onde a tensão do pulso foi de 15kV, e as rugosidades médias
quadráticas foram de 47,71 nm no caso da amostra P4 e de 30,98 nm no caso da P5.
Vemos que nesse caso houve um aumento ainda maior da rugosidade, o que nos leva
a concluir que o tratamento 3IP provoca um aumento da rugosidade da superfície do
PEUAPM, e esse aumento é tanto maior quanto maior a intensidade do pulso.
Quando analisamos a micrografia AFM da amostra de PEUAPM implantada com
15kV e 60 min, como mostrada na Fig.VII.10, vemos que a rugosidade quadrática média
foi de 32,98 nm, valor inferior ao obtido com a mesma intensidade de pulso e 30 min de
implantação.
128
All Area
X:5.000[um]
Y:5.000[um]
Area:25.000[(um)2]
Ra:25.538[nm]
Ry:229.390[nm]
Rz:112.361[nm]
Rms:32.986[nm]
Rp:110.365[nm]
Rv:119.026[nm]
é um material de baixa dureza, é natural se esperar que, mesmo depois de polido, ele
apresente uma grande variabilidade de rugosidades médias ponto a ponto. Com isso,
uma análise mais precisa do efeito da implantação iônica por imersão em plasma no
aumento ou diminuição da rugosidade exigiria um tratamento estatístico com a
avaliação pela técnica de AFM de várias amostras, e de vários pontos por amostra.
Entretanto, a conclusão de que a rugosidade aumenta com a intensidade do pulso
negativo parece ser válida e é confirmada pela análise da micrografia AFM da amostra P 33,
mostrada na Fig.VII.11.
All Area
X:1000.000[nm]
Y:1000.000[nm]
Area:1000000.000
[(nm)2]
Ra:7.756[nm]
Ry:60.045[nm]
Rz:29.452[nm]
Rms:9.781[nm]
Rp:29.256[nm]
Rv:30.788[nm]
Nesse caso a rugosidade quadrática média foi de 9,78 nm, menor que os 16.08 nm da
amostra P15 (10kV e 15min) e os 32,98 da amostra P35 (15kV e 60min).
Uma medida feita para o quarto tratamento na amostra P31 (10kV, 30 min), como
mostrado na Fig.VII.12, confirmou a medida feita para a amostra P15 ( 10kV, 30min) (ver
Fig.VII.4):
130
All Area
X:1000.000[nm]
Y:1000.000[nm]
Area:1000000.000[(n
m)2]
Ra:12.712[nm]
Ry:119.488[nm]
Rz:57.729[nm]
Rms:15.703[nm]
Rp:74.345[nm]
Rv:45.143[nm]
Condição de Rugosidade
Tratamento rms (nm)
Não-tratada 7,72
5kV,30min 9,87
10kV,15min 16,08
10kV,30min 15,70
15kV,60min 32,99
131
8000
6000
4000
2000
Pode-se observar que, para a amostra não-tratada, ocorrem picos em 1060, 1127,
1293, 1440, 2722, 2846 e 2882 cm-1. Análises do espalhamento Raman para materiais a
base de carbono indicam que as ligações do esqueleto carbono-carbono é responsável pela
fraca intensidade das bandas em 1060 e 1127 cm-1. A banda em 1293 cm-1, de média
intensidade, decorre do grupo – CH2 – no modo de torção em fase e a banda em 1440 cm-1
se origina da deformação do grupo – CH2 –. A forte intensidade das bandas em 2846 e 2882
cm-1 podem ser atribuídas aos grupos CH2 simétricos e assimétricos, respectivamente [97].
Normalmente, a banda em 2722 cm-1 não pode ser observada no espectro Raman do
polietileno [– CH2 –]n. Essa banda provavelmente aparece aqui devido à formação do grupo
– CH(=O), o qual deve ter se formado devido à contaminação da superfície do polímero
por oxigênio residual presente na câmara.
Pode-se ver claramente que a implantação iônica fortalece ou realça o efeito
chamado de fotoluminescência do espectro Raman. Essa fotoluminescência ocorre porque
o polímero, uma vez exposto ao laser, passa a emitir fótons devido à excitação de seus
átomos pelos fótons provenientes do laser. Com isso, há um aumento geral da intensidade
dos espalhamentos em todos os comprimentos de onda. Do ponto de vista da estrutura do
material, a fotoluminescência numa larga faixa de comprimentos de onda pode ser atribuída
a um aumento generalizado dos defeitos no polímero, defeitos esse causados pela intrusão
de íons energéticos N+. A redução na intensidade das bandas em 2846 e 2882 cm-1 indicam
que o teor de hidrogênio na superfície diminui [84] o que está de acordo com a teoria
apresentada no item VII.2 sobre o escurecimento das amostras.
O espectro Raman, com linha de base corrigida, para amostra do segundo tratamento,
é mostrado a seguir.
133
Amostra tratada
1600 Amostra não-tratada
Intensidade (u.a.)
1200
800
400
I(D)/I(G)=0.65
1600 Banda G
-1
posição 1560cm
-1
FWHM = 155cm
Intensidade (u.a.)
1200
Banda D
800 -1
posição 1365cm
-1
FWHM = 250cm
400
Essas duas bandas foram analisadas por deconvolução em duas funções Gaussianas
e suas ocorrências podem ser relacionadas às bandas D e G do carbono amorfo
hidrogenado [43]. Apesar da fração sp3/sp2 em filmes de carbono amorfo hidrogenado não
poder ser obtida diretamente a partir do espectro Raman, algumas outras informações
podem ser obtidas como, por exemplo, as posições de tais bandas através do FWHM e a
razão das áreas I(D)/I(G), já que tanto a posição das bandas G e D no FWHM e a razão das
áreas I(D)/I(G) estão, de alguma maneira, relacionados com a fração de ligações sp3/sp2.
Como apresentado no Cap.II, o espectro Raman pode ser usado para o estudo da
estrutura de filmes de DLCs, sendo que um parâmetro que podemos utilizar, com certeza, é
a posição do pico G (zona de centro em 1580 cm-1 para a grafite) que, no caso de carbonos
amorfos hidrogenados, se move para baixo com o aumento do teor de sítios sp3. Vimos que
a presença da banda D é um forte indício de desordenação dos sítios de carbono, o que por
sua vez ocorre quando o carbono sp2 passa a carbono sp3, formando ligações tetraédricas,
muito comuns quando temos a ocorrência de ligações cruzadas no polímero. Até o presente
135
momento pouco podemos inferir da fração dos sítios de carbono sp3, baseando-nos apenas
nas bandas G e D.
Na Fig.VII.15, vemos que a posição do pico G se situa em 1560 cm-1, que é inferior
ao valor do pico G do carbono grafítico (1580 cm-1). Esse deslocamento indica a presença
de ligações desordenadas, provenientes de quebra de ligações C – C e C – H, e uma
redução na fração de carbonos sp2, com o conseqüente aparecimento de carbonos sp3. A
razão I(D)/I(G) de 0,65, vista através das informações fornecidas pela Fig II.6, nos diz que
temos uma fração de sítios sp3, provavelmente, abaixo de 10%. A presença da banda D é
outro indício forte de transformação de sítios sp2 em sítios sp3. Essas informações nos
levam à conclusão de que o tratamento do PEUAPM através do processo 3IP promove a
formação de um filme com características de DLC na superfície do polímero.
2
1,8x10
2
1,6x10
I(D)/I(G) = 0,74 Amostra P33
Intensidade (u.a.)
2
1,4x10
2
5kV, 30min
1,2x10
2
1,0x10
1
8,0x10
1
6,0x10
1
4,0x10
1
2,0x10
0,0
1
-2,0x10
1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1
Deslocamento Raman (cm )
2
2,5x10
Intensidade (u.a.)
I(D)/I(G)=0.64
2,0x10
2 Amostra P31
10kV, 30min
2
1,5x10
2
1,0x10
1
5,0x10
0,0
Tratamento 5 kV 10 kV 15 kV
I(D)/I(G) 0,74 0,64 0,65
Posição banda G (cm-1) 1560,3 1550,9 1560
800 Amostra P4
I(D)/I(G) = 0,80
15kv, 30min
Intensidade (u.a.)
600
400
200
Temos que assinalar que essa análise, feita através da espectroscopia Raman, não
apresenta a sensibilidade adequada para essa caracterização quantitativa que temos feito
uma vez que alguns dados inconsistentes com a teoria foram obtidos. Desse modo, e para
esse trabalho, a caracterização através da espectroscopia Raman é muito melhor para uma
análise qualitativa do que quantitativa, dentro das faixas de trabalho pesquisadas.
A relação direta entre a intensidade do pulso e a formação de DLC fica ainda mais
clara quando se analisam outros dados obtidos e se conclui que a contribuição da banda D é
tanto maior quanto maior a intensidade do pulso. Esses dados adicionais serão apresentados
em seguida.
Temos visto que o aparecimento das bandas D e G estão intimamente associados à
formação do filme de DLC na superfície do PEUAPM tratado por 3IP, e concluímos que há
uma relação direta entre a intensidade do pulso aplicado e a fração de sítios sp3 formados.
500
400
300
200
100
-100
1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1
Deslocamento Raman (cm )
Fig.VII. 19 - Espectro Raman de uma amostra de PEUAPM tratado pelo processo 3IP
e mostrando a formação das bandas D e G (Gaussianas menor e maior, respectivamente).
A Fig.VII.19 ilustra os aspectos expostos. A análise visual do espectro nos diz que as
intensidades das áreas sob as Gaussianas indicam a formação de DLC e a relação entre as
áreas das duas Gaussianas determina a qualidade do DLC formado. Vimos que quanto
menor a relação da área da Gaussiana menor em relação à área da maior, tanto mais o filme
140
CONDIÇÃO: 5 kV , 30 min
220
Amostra P33 Ponto 7
200 200
Amostra P33 Ponto 1
180
160
150
140
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
120
100 100
80
60
50
40
20
0 0
-20
800 1000 1200 1400 1600 1800 800 1000 1200 1400 1600 1800
-1 -1
Deslocamento Raman (cm ) Deslocamento Raman (cm )
150
150
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
100
100
50
50
0
0
150
Intensidade (u.a.)
120
100
100
80
60
40
50
20
0
-20 0
150 150
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
100 100
50
50
0
0
Intensidade (u.a.)
140
Intensidade (u.a.)
120
100 100
80
60
50
40
20
0 0
-20
800 1000 1200 1400 1600 1800 800 1000 1200 1400 1600 1800
-1 -1
Deslocamento Raman (cm ) Deslocamento Raman (cm )
Intensidade (u.a.)
120
100 100
80
60
50
40
20
0 0
-20
800 1000 1200 1400 1600 1800 800 1000 1200 1400 1600 1800
-1 -1
Deslocamento Raman (cm ) Deslocamento Raman (cm )
reduz drasticamente a implantação de íons nas áreas de sombra, ou seja, naquelas áreas
localizadas abaixo da trama da tela, como ilustrado pela Fig.VII.21.
+
N
Tela
+
N
Amostra
CONDIÇÃO: 15 kV , 60 min
140 140
Amostra P37 Ponto 1 Amostra P37 Ponto 6
120 120
100 100
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
800 1000 1200 1400 1600 1800 800 1000 1200 1400 1600 1800
-1 -1
Deslocamento Raman (cm ) Deslocamento Raman (cm )
80
Intensidade (u.a.)
80
60
60
40
40
20
20
0
0
-20
800 1000 1200 1400 1600 1800 -20
Deslocamento Raman (cm )
-1 800 1000 1200 1400 1600 1800
-1
Deslocamento Raman (cm )
100
100
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
80
80
60
60
40
40
20
20
0
0
800 1000 1200 1400 1600 1800
800 1000 1200 1400 1600 1800 -1
Deslocamento Raman (cm )
-1
Deslocamento Raman (cm )
120 120
100
100
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
80
80
60
60
40
40
20
20
0
0
-20
800 1000 1200 1400 1600 1800 800 1000 1200 1400 1600 1800
-1 -1
Deslocamento Raman (cm ) Deslocamento Raman (cm )
120 120
100 100
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
80 80
60 60
40
40
20
20
0
0
-20
800 1000 1200 1400 1600 1800 800 1000 1200 1400 1600 1800
-1
Deslocamento Raman (cm ) Deslocamento Raman (cm )
-1
Fig.VII. 22 - Espectros Raman da amostra P37, obtidos em dez pontos diferentes dessa
amostra. Tratamento feito com 15kV por 60 min, conforme o sexto tratamento.
144
Nesse caso os espectros Raman, tomados em dez pontos diferentes da amostra P37,
nos informam que a formação das bandas D e G é muito mais pronunciada, em todos os
espectros obtidos, que no caso da amostra P33. Além da banda G ser muito mais bem
definida, percebe-se que a banda D também se apresenta de maneira mais nítida e
uniforme, indicando que o aumento da energia dos íons tem um papel importante no
tratamento 3IP do polímero. Nesse caso, os íons, mais energéticos na média, conseguem se
implantar sobre uma área maior da amostra, diminuindo as regiões de “sombra”. Com isso,
a tela, provavelmente, tem uma influência menor como obstáculo à penetração dos íons.
Podemos afirmar isso observando que, de um modo geral, a intensidade das bandas D e G,
ao longo dos dez pontos analisados, é bem mais homogênea, ou seja, os espectros
apresentam-se mais similares uns aos outros que no caso da amostra P33, onde há alguns
espectros com nítida formação de bandas D e G e outros onde mal se definem tais bandas.
2
3,5x10
2
15kV, 15min
2,5x10
2
2,0x10
2
1,5x10
2
1,0x10
1
5,0x10
0,0
1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1
Deslocamento Raman (cm )
2
3,5x10
2
3,0x10
I(D)/I(G) = 0,43 Amostra P38
Intensidade (u.a.)
2
2,5x10
15kV, 45min
2
2,0x10
2
1,5x10
2
1,0x10
1
5,0x10
0,0
1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1
Deslocamento Raman (cm )
2
3,5x10
3,0x10
2
I(D)/I(G) = 0,39 Amostra P37
Intensidade (u.a.)
2,5x10
2
15kV, 60 min
2
2,0x10
2
1,5x10
2
1,0x10
1
5,0x10
0,0
1
-5,0x10
1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1
Deslocamento Raman (cm )
Tabela VII. 3 - Valores de I(D)/I(G) e posição da banda G para três valores de tempo
de tratamento com pulso de 15 kV, freqüência de 100 Hz e largura de pulso de 10s.
última, um maior número de amostras deveriam ser tomadas e análises mais extensas
teriam de ser feitas.
1
1,4x10
Intensidade (contagem x 10 )
3
1
Amostra P5
1,2x10
15kV, 30min
1
1,0x10
0
8,0x10
0
6,0x10
0
4,0x10
0
2,0x10
Esse espectro possui várias componentes relativas às contribuições dos vários tipos
de carbonos presentes, cada uma apresentando uma energia de ligação diferente do carbono
C 1s. O que temos que fazer então é descobrir as várias energias de ligações que
contribuem para a formação desse espectro final.
O espectro apresentado na Fig. VII.26, com a devida deconvolução em múltiplas
curvas Gaussianas e Lorentezianas, sugere que a linha espectral do material formado na
superfície do polímero tratado é composta de pelo menos duas componentes, com a energia
de ligação mais alta, referente ao pico mais alto, detectada em 285,3 eV. A energia de
ligação do pico mais baixo foi detectada em torno de 288 eV. O espectro foi aproximado
através de uso de duas componentes principais (cada uma sendo uma mistura de uma curva
Gaussiana e uma Lorenteziana) sendo a contribuição da emissão ou ruído de fundo
aproximada pelo método de Shirley.
15
C(1s) Curva ajustada
Intensidade (Contagem x10 )
3
3
Csp
10 Csp
2
C-O
C=O
5
Tabela VII. 4 - Valores de centro dos picos e área dos picos obtidos da deconvolução
do espectro XPS da amostra P5.
sp 3 12,07
0,50
C1s 24,13
Uma fração de 50% de carbonos sp3 na superfície do PEUAPM índica que, através
do bombardeamento do material com íons de nitrogênio, o material sofre modificações
estruturais bastante intensas, já que o PEUAPM não tratado apresenta quase que
exclusivamente carbonos sp2. Os íons energéticos causam a quebra de várias ligações,
principalmente as ligações C – H, uma vez que, espacialmente, as ligações C – H estão
mais expostas aos íons nitrogênio do que as ligações C – C, mais internas. As ligações C –
C não são mais fortes que as ligações C – H. Pelo contrário, são mais fracas, mas a
diferença não é muito grande como se pode ver pela ilustração da Fig.VII.28. Portanto, esse
fator deve ter uma relevância menor quando consideramos as altas energias dos íons
incidentes. Assim, no caso do bombardeamento das cadeias carbônicas com íons
energéticos, o fator que deve prevalecer sobre a energia das ligações é o fator
estereoquímico das moléculas do polietileno que fazem os átomos de hidrogênio ficarem
mais externos e, portanto, apresentarem maior secção média de choque. Entretanto, como
estamos trabalhando com um polímero, temos que considerar outros fatores,
principalmente o emaranhamento das macromoléculas, que torna o material similar a um
151
espaguete. Esse fato nos leva à conclusão de que muitas ligações C – C ficarão tão ou mais
expostas que as ligações C – H. A quebra de ligações C – C significa uma degradação do
polímero, já que contribui para a diminuição do peso molecular médio do material.
Portanto é indesejável, mas impossível de se evitar.
Energia de ligação
de 82,6 Kcal/mol
Energia de ligação
de 98,7 Kcal/mol
Íon N+
Átomo de carbono
Degradação do polímero
(diminuição do peso Recombinação
molecular médio)
Oxidação
degenerativa
Emissão de gás (Fragilização)
molecular
(CH2 e H2 p. ex.)
se juntar entre si. Como as macromoléculas estão emaranhadas, o fenômeno que ocorre
consiste numa seqüência de ligações entre átomos de carbono de macromoléculas
adjacentes, levando ao chamado fenômeno das ligações cruzadas. Tais ligações, uma vez
formadas, levam ao aparecimento de carbonos sp3, cujas ligações espaciais se dão entre
orbitais híbridos sp constituindo-se nas chamadas ligações , que são bem mais fortes que
as ligações características dos carbonos sp2.
A formação de sítios de carbono sp3, numa fração de 50%, como vimos
anteriormente, torna a superfície do material um típico DLC. Com isso deve haver uma
melhora nas propriedades tribológicas do PEUAPM tratado por 3IP.
A Fig.VII.30 ilustra como as ligações cruzadas podem produzir uma rede de
macromoléculas fortemente ligadas, o que aumenta a rigidez da estrutura do polímero,
provendo pontos de ancoração para as cadeias, o que se traduz em aumento da estabilidade
dimensional, da dureza e do módulo de elasticidade do polimero.
N+
Quebra da ligação
Ligação cruzada
7
Intensidade (contagem x 10 )
3
N 1s
399,5 eV
4
408 404 400 396 392
Energia de ligação (eV)
o espectro XPS da amostra tratada, pode estar representando a superposição dos dois picos
(398,3 e 400,2 eV) ou corresponder à nitrila formada no substrato. De qualquer modo, em
ambos os casos, temos fortes indícios de que o nitrogênio implantado no polímero deve
estar formando ligações químicas com o mesmo e não formando precipitados por
aglomeração (cuja energia então seria de 402 a 403 eV) [100]
Muitos polímeros não apresentam dureza adequada para serem caracterizados por
indentadores tradicionais. Assim, tais indentadores têm uma capacidade limitada quanto à
caracterização da dureza e do módulo de elasticidade de muitos polímeros. Além do mais,
o tratamento 3IP promove uma alteração estrutural numa camada muito pouco profunda,
até cerca de 2000 nm. Por isso, nesse trabalho, teve-se que usar a técnica da
nanoindentação para a medição da dureza e do módulo de elasticidade das amostras
tratadas por 3IP. Entretanto, ainda que utilizando um nanoindentador, constatou-se que a
rugosidade das amostras não tratadas é um fator crucial para uma perfeita caracterização
das amostras tratadas por 3IP. As primeiras amostras tratadas (classificadas como primeiro
grupo de amostras, conforme item VI.2.1) passaram por um processo de preparação de
superfície não tão rigoroso quanto os demais grupos. Com isso, essas amostras ficaram com
uma rugosidade inicial, antes da implantação, maior do que as amostras dos demais grupos.
E isso se apresentou como um problema quando se tentou medir a dureza das amostras
tratadas do primeiro grupo. De fato, a caracterização por nanoindentação, nesse caso, foi
praticamente impossível, pois a rugosidade apresentada pelas amostras se sobrepôs aos
dados fornecidos pelo nanoindentador de modo que nenhuma análise posterior foi possível.
Esse foi o motivo que obrigou a se adotar um melhor pré-tratamento dos grupos seguintes
de amostras, com a utilização de pós de alumina de granulometria inferior a 2m. O uso de
pó de alumina de 0,06 e 0,02m possibilitou que as amostras não-tratadas fossem polidas
num nível tal que as superfícies das mesmas tornaram-se ainda menos rugosas, permitindo
que os grupos de amostras seguintes, uma vez tratados por 3IP, pudessem ser
caracterizados por nanoindentação.
Em testes de nanoindentação são preferíveis baixas cargas, pois:
156
Entretanto vale ressaltar que o uso de cargas menores resulta em maior erro estatístico
de medição e maior sensibilidade às imperfeições de superfície, daí a necessidade de
amostras não-tratadas com o mínimo de rugosidade possível. Neste trabalho, a carga de
trabalho foi de 4g e a profundidade de penetração entre 300nm e 2200nm. Em caso de
penetrações maiores, a interferência do interior do material seria significativa e poderia
levar à determinação de um valor menor da dureza. Portanto, nesse caso, a profundidade de
penetração deve ser a menor possível, mas que ainda permita uma medição confiável, ou
seja, com erro o menor possível. Mesmo com cargas da ordem de 4g não podemos afirmar
que o interior do material, mais especificamente as regiões não tratadas, não esteja
interferindo nas medições. Por outro lado, não podemos reduzir demais a carga pois, nesse
caso, o erro de medição poderia tornar a medição totalmente sem valor.
A Fig.VII.32 apresenta um resultado de medição de dureza para a amostra de
PEUAPM tratada por 3IP.
70 Amostra não-tratada
Amostra tratada
60
Dureza (MPa)
50
40
30
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
1,2
Amostra não-tratada
Amostra tratada
Módulo de elasticidade (GPa)
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0 1000 2000 3000
Profundidade de penetração (nm)
que o aumento do módulo de elasticidade, assim como da dureza, contribui para a melhoria
das propriedades mecânicas e tribológicas do PEUAPM.
O aumento do módulo de elasticidade do PEUAPM, nesse caso, foi de cerca de
13%, o que representa um aumento significativo, uma vez que esse aumento reduz a
deformação plástica que o material da prótese pode sofrer sob a ação de esforços
mecânicos, aumentando a vida útil da prótese pelo menor aparecimento de folgas
dimensionais na prótese.
160
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