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Tese apresentada à Divisão de Pós-Graduação do Instituto Tecnológico de

Aeronáutica como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em


Ciência no Curso de Física, Área de Física de Plasmas

André Ricardo Marcondes

Modificação das Propriedades Mecânicas do Polietileno de


Ultra-Alto Peso Molecular por Implantação Iônica por Imersão
em Plasma de Nitrogênio

............................................................
Dr. Mário Ueda
ORIENTADOR

............................................................
Dr. Choyu Otani
CO-ORIENTADOR

............................................................
Prof. Dr. Homero Santiago Maciel
CHEFE DA DIVISÃO DE PÓS GRADUAÇÃO

Campo Montenegro
São José dos Campos, SP – Brasil
2005
II

Modificação das Propriedades Mecânicas do Polietileno de


Ultra-Alto Peso Molecular por Implantação Iônica por Imersão
em Plasma de Nitrogênio

André Ricardo Marcondes

Composição da Banca Examinadora:

Prof. Dr. Homero Santiago Maciel Presidente – ITA


Prof. Dr. Mário Ueda Orientador – INPE
Prof. Dr. Choyu Otani Co-Orientador – ITA
Prof. Dr. Gilberto Petraconi Filho ITA
Dra. Ing Hwie Tan INPE
Dr. Geraldo Francisco Gomes INPE

ITA
III

Dedicatória

Dedico este trabalho aos meus pais Tito e Neusa, à minha


esposa Lourdes e aos meus filhos Gabriela e Augusto Ricardo.
IV

Agradecimentos

Para agradecermos aos homens por qualquer bem ou benefício recebido devemos, antes,
agradecer Àquele que nos concedeu a vida, nosso bem maior. Assim, pela realização e
conclusão desse trabalho, agradeço primeiramente ao Deus Eterno, cuja existência, ainda
que não comprovada cientificamente, bem o pode ser, consoante a ciência que cada um traz
consigo.

Agradeço também:

Aos meus orientadores, Dr. Mário Ueda (INPE) e Dr. Choyu Otani (ITA), pela dedicação e
confiança depositadas em meu trabalho.

Aos colegas Geraldo Francisco Gomes e Konstantin Georgiev Kostov pelas valiosas
informações e discussões em várias etapas deste trabalho.

Ao Dr. Carlos Maurício Lepienski (Universidade Federal do Paraná) pelo seu trabalho na
obtenção dos dados de nanoindentação.

Ao Dr. Helfried Reuther (Institut fuer Ionenstrahlphysik und Materialforschung -


Alemanha) e ao Dr. P. P. Nascente (UFSC) pela obtenção dos dados de XPS.

E, finalmente, à minha família por toda compreensão e apoio demonstrados.


V

Resumo

Neste trabalho são apresentados os resultados obtidos com a implantação iônica de


nitrogênio por imersão em plasma (IIIP ou 3IP) do polietileno de ultra-alto peso molecular
(PEUAPM). Um dos principais objetivos do tratamento foi o de promover a melhora das
propriedades mecânicas do PEUAPM, principalmente a dureza e o módulo de elasticidade.
Tais propriedades foram melhoradas a partir de alterações estruturais, induzidas na
superfície do polímero, quando submetido ao bombardeamento por íons de nitrogênio por
imersão em plasma. Verificou-se, através da espectroscopia Raman e da espectroscopia de
fotoelétrons excitados por raio-X, que a implantação forçada de íons energéticos no
polímero causa o rompimento, em sua grande maioria, de ligações carbono-hidrogênio,
levando à desidrogenação do material em sua superfície. Em decorrência da
desidrogenação do material, e da conseqüente alteração no modo de hibridização de grande
parte dos átomos de carbono, que passam de carbonos sp2 para carbonos sp3, há a formação
de ligações cruzadas entre cadeias carbônicas adjacentes. Esse fenômeno é associado à
formação de uma fina camada de material muito duro sobre a superfície do polímero
chamado Carbono tipo Diamante (DLC). A técnica de nanoindentação foi usada para se
determinar a dureza e módulo de elasticidade após o tratamento e a técnica AFM usada
para se verificar as alterações de rugosidade na superfície do material.
Além de se constatar a formação do DLC e a melhora de algumas propriedades
mecânicas do material, o trabalho se estende um pouco além, buscando determinar a
influência da intensidade dos pulsos e do tempo do tratamento na formação do DLC, com o
intuito de apresentar informações que possam indicar ou sugerir condições ótimas de
tratamento do PEUAPM por 3IP de nitrogênio.
VI

Abstract

The results obtained with nitrogen plasma immersion ion implantation (PIII) of Ultra-High
Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) are presented in this work. One of the main
purposes of this treatment is to promote the improvement of the mechanical properties of
UHMWPE, more specifically, the hardness and elastic modulus. These properties were
enhanced through structural modification in the polymer surface induced by bombardment
with the nitrogen ions within plasma environment. Raman Spectroscopy and X-Ray
Photoelectron Spectroscopy were used to characterize the chemical and structural changes
in the polymer surface. These techniques showed that the ion implantation causes carbon-
hydrogen bond breakage, which leads to polymer surface dehydrogenation. As a result of
dehydrogenation and the subsequent change in hybridization of carbon atoms from sp 2 to
sp3, new and strong chemical bonds called cross-linked bonds appear. The cross-linked
bonds take place between adjacent atoms which present dangled bonds just after ion
impact. This phenomenon is associated with the formation of a thin and hard layer on the
polymer surface known as Diamond-Like Carbon (DLC). Nanoindentation technique was
used to determine the hardness and elastic modulus after the treatment and AFM was used
to determine the roughness modification on polymer surface.
Besides proving the formation of DLC and the improvement of some mechanical properties
of the material, the present work goes beyond and also presents some relations between
pulse intensity and treatment time with DLC formation pursuing the optimal nitrogen PIII
treatment conditions for UHMWPE.
VII

Sumário

CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO ................................................................................. 23


I.1 – OBJETIVO ........................................................................................................... 23
I.2 – MOTIVAÇÃO ...................................................................................................... 23
I.2.1 – PEUAPM e Suas Aplicações............................................................................ 23
I.2.2 – A Articulação Óssea e o Uso de Próteses ........................................................ 24
I.2.2.1 – Materiais Utilizados em Próteses ............................................................... 26
I.2.2.2 – Desgaste do PEUAPM por Esforços Mecânicos ....................................... 26
I.2.2.3 – Biodegradação do PEUAPM por Processos Químicos .............................. 27
I.2.2.4 – Biodegradação de Próteses de PEUAPM por Processos Bioquímicos ...... 27
I.2.2.5 – Biodegradação do PEUAPM por Processos Químicos e Mecânicos Devido
à Esterilização da Prótese com Raios Gama ............................................................. 28
I.2.3 – Tratamento do PEUAPM ................................................................................. 29
I.3 – POLÍMEROS ....................................................................................................... 30
I.3.1 – Ligações Químicas do Átomo de Carbono ...................................................... 31
I.3.2 – Carbono Tipo Diamante (DLC) ....................................................................... 33
I.3.2.1 – Biocompatibilidade .................................................................................... 34
I.3.2.2 – DLC em Implantes Ortopédicos ................................................................. 36
I.3.3 – O Polietileno..................................................................................................... 36
I.3.4 – O Polietileno de Ultra-Alto Peso Molecular (PEUAPM) ................................ 38
I.3.4.1 – Cristalinidade ............................................................................................. 38
I.3.4.2 – Propriedades ............................................................................................... 40
I.3.4.3 – Transições Térmicas ................................................................................... 43
I.4 – TRATAMENTO A PLASMA ............................................................................. 44
I.4.1 – Modificação Superficial de Materiais .............................................................. 45
I.4.2 – Plasma .............................................................................................................. 45
I.4.2.1 – Critérios para a Definição de Plasma ......................................................... 46
1.4.2.1.1 – Neutralidade Macroscópica ................................................................. 46
1.4.2.1.2 – Blindagem Debye ................................................................................ 47
1.4.2.1.3 – A Freqüência de Plasma ...................................................................... 48
1.4.2.2 – A Definição de Plasma .............................................................................. 50
I.4.3 – A Descarga Glow ou Luminescente ................................................................. 50
VIII

I.4.3.1 – Descarga Elétrica Gerada por Corrente Contínua ...................................... 51


I.5 – IMPLANTAÇÃO IÔNICA ................................................................................. 52
I.5.1 – Fundamentos do Processo de Implantação Iônica............................................ 53
I.5.2 – Vantagens e Limitações da Implantação Iônica ............................................... 55
I.6 – IMPLANTAÇÃO IÔNICA POR IMERSÃO EM PLASMA .......................... 56
I.6.1 – Vantagens e Limitações da Implantação Iônica por Imersão em Plasma ........ 58
CAPÍTULO II - ESPECTROSCOPIA RAMAN....................................................... 59
II.1 – INTRODUÇÃO .................................................................................................. 59
II.2 – ESPECTROSCOPIA RAMAN ......................................................................... 60
II.2.1 - Aspectos Gerais ............................................................................................... 60
II.2.2 - A Natureza da Espectroscopia de Espalhamento Raman [59] ........................ 62
II.2.3 – Diferenças Espectrais entre as Espectroscopia de Infra Vermelho (IR) e
Raman [59] .................................................................................................................. 64
II.2.4 – Espectrômetro Raman Convencional [59] ...................................................... 65
II.2.5 – Aplicação da Espectroscopia Raman na Determinação da Estrutura de
Polímeros ..................................................................................................................... 67
II.2.6 – Espectroscopia Raman Aplicada na Determinação da Estrutura do DLC [60]
..................................................................................................................................... 68
CAPÍTULO III - ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS EXCITADOS POR
RAIOS-X (XPS) ............................................................................................................ 76
III.1 – INTRODUÇÃO ................................................................................................. 76
III.2 – ESPECTROSCOPIA XPS ............................................................................... 77
III.2.1 – Princípios Básicos ......................................................................................... 77
III.2.2 – Processo Fotoeletrônico e Espectro ............................................................... 77
III.2.3 – Análise de Capacidade de Caracterização do XPS ........................................ 79
III.2.3.1 – Análise dos Elementos............................................................................. 79
III.2.3.2 – Análise do Estado Químico ..................................................................... 81
III.2.4 – Efeitos Complexos......................................................................................... 82
III.2.5 – Sensibilidade de Superfície ........................................................................... 83
III.2.6 – Espectrômetro XPS........................................................................................ 84
III.2.7 – Aplicações ..................................................................................................... 86
CAPÍTULO IV - MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)...................... 88
IV.1 – INTRODUÇÃO ................................................................................................. 88
IX

IV.2 – PRINCÍPIO DE FUNCIONAMENTO ........................................................... 88


CAPÍTULO V - NANOINDENTAÇÃO ..................................................................... 91
V.1 – INTRODUÇÃO .................................................................................................. 91
V.2 – NANOINDENTADOR ....................................................................................... 95
CAPÍTULO VI - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ....................................... 97
VI.1 – MATERIAL UTILIZADO .............................................................................. 97
VI.2 – PREPARAÇÃO DA SUPERFÍCIE ................................................................. 98
VI.2.1 - Primeiro Grupo de Amostras ......................................................................... 98
VI.2.2 - Segundo Grupo de Amostras ......................................................................... 99
VI.2.3 - Terceiro Grupo de Amostras ........................................................................ 100
VI.3 – IMPLANTAÇÃO IÔNICA POR IMERSÃO EM PLASMA ..................... 102
VI.3.1 – Montagem das Amostras para Implantação ................................................ 102
VI.3.2 – Equipamentos .............................................................................................. 104
VI.3.2.1 – Sistema de Vácuo .................................................................................. 105
VI.3.2.2 – Fonte de Descarga Glow ....................................................................... 105
VI.3.2.3 – Chuveiro de Elétrons ............................................................................. 105
VI.3.2.4 – Sistema Pulsador de Alta Tensão .......................................................... 106
VI.3.3 – Seleção das Condições de Tratamento ........................................................ 107
VI.3.4 – Tratamentos ................................................................................................. 113
CAPÍTULO VII - RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................ 115
VII.1 – ESTIMATIVA DA DOSE IMPLANTADA ................................................ 115
VII.1.1 – Cálculo da área Implantada ........................................................................ 115
VII.1.2 – Cálculo da Dose ......................................................................................... 116
VII.2 – ALTERAÇÃO VISUAL ............................................................................... 121
VII.3 – MEDIDA DE TEMPERATURA.................................................................. 123
VII.4 – MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA ................................................. 124
VII.5 – ESPECTROSCOPIA RAMAN .................................................................... 131
VII.5.1 – Espectro Raman Extendido ........................................................................ 131
VII.5.2 – Espectro Raman com Linha de Base Corrigida ......................................... 132
VII.5.3 – Análise do Espectro Raman por Deconvolução em Curvas Gaussianas ... 133
VII.5.4 – Espectros Raman para Outras Tensões de Pulso ....................................... 135
VII.5.5 – Espectros Raman para Diferentes Tempos de Tratamento ........................ 144
VII.6 – ESPECTROSCOPIA XPS ............................................................................ 147
X

VII.7 – CARACTERIZAÇÃO POR NANOINDENTAÇÃO ................................. 155


CAPÍTULO VIII - CONCLUSÃO............................................................................ 160
CAPÍTULO IX - SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ...................... 162
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 163
PARTICIPAÇÕES EM CONGRESSOS E TRABALHOS PUBLICADOS ........ 171
XI

Índice de Figuras

Fig.I. 1 - Ilustração das quatro articulações mais comumente envolvidas em cirurgias


reparadoras com o uso de próteses totais ou parciais. ................................................. 25
Fig.I. 2 - Prótese femoral de titânio com cabeça de aço inoxidável e acetábulo de
PEUAPM. .................................................................................................................... 27
Fig.I. 3 - Ligações hibridizadas sp3, sp2 e sp1 do carbono. .................................................. 32
Fig.I. 4 - Exemplo de ligação σ do H2, a partir da hibridização de dois orbitais s. ............. 32
Fig.I. 5 - Exemplo de ligação π. Pode-se ver que a sobreposição ocorre em duas regiões
que estão em lados opostos do eixo de ligação. .......................................................... 33
Fig.I. 6 - Fórmula estrutural do monômero de etileno (a) e da molécula de
polietileno (b). ............................................................................................................. 37
Fig.I. 7 - Desenho das regiões amorfas e cristalinas do PEUAPM. .................................... 39
Fig.I. 8 - Regiões amorfas e cristalinas do PEUAPM vistas através da microscopia TEM. 40
Fig.I. 9 - O plasma como quarto estado da matéria. ........................................................... 46
Fig.I. 10 - Tubo clássico de descarga elétrica com corrente contínua. ................................ 52
Fig.I. 11 - Visão esquemática do processo de implantação iônica (parte superior) e
detalhe da interação de um íon com os átomos do substrato numa colisão simples
em cascata (parte inferior). .......................................................................................... 54

Fig.II. 1 - Diagrama de níveis de energia para o efeito Raman ........................................... 61


Fig.II. 2 - Diagrama esquemático de um espectrômetro convencional de
espalhamento Raman. .................................................................................................. 66
Fig.II. 3 - Foto do Espectrômetro Raman do LAS/INPE .................................................... 67
Fig.II. 4 - Esquema dos fatores que afetam a posição e altura dos picos Raman D e G em
carbonos amorfos ......................................................................................................... 70
Fig.II. 5 - Esquema de variação do comprimento de onda da banda Raman G e da
razão I(D)/I(G) com o grau de desordem, mostrando como isso define três
estágios de amorfização do carbono [60]. ................................................................... 71
Fig.II. 6 - Variação da posição do pico Raman G e I(D)/I(G) para o carbono amorfo
tetraédrico como uma função da fração, usando dados ajustados de Prawer et al
[64], Robertson [60] e Ferrari et al [66] ...................................................................... 73
XII

Fig.III. 1 - (a) Representação esquemática dos níveis de energia eletrônico do átomo de


carbono e a fotoionização de um elétron C 1s. (b) Esquemático da distribuição da
energia EC de fotoelétrons ejetados de um arranjo de átomos de carbono
submetidos a raios X de 1486,6 eV. (c) Processo de relaxação da emissão Auger
para o C 1s [75]. .......................................................................................................... 78
Fig.III. 2 - Espectro XPS do C 1s do CF3COCH2CH3 gasoso [75]. ................................... 81
Fig.III. 3 - Espectro XPS Si 2p3/2 de uma mistura de silício metálico e óxido de
silício [75]. ................................................................................................................... 82
Fig.III. 4 - (a) Representação esquemática do espalhamento inelástico de um elétron que
ocorre quando um fotoelétron, de energia inicial KE0, tenta escapar do sólido,
começando em duas diferentes profundidades. KE4 < KE3 < KE2 < KE1 < KE0. (b)
Distribuição de energia obtida devido ao espalhamento inelástico em (a).................. 84
Fig.III. 5 - Esquemático de um espectrômetro XPS típico com todos os componentes
necessários. O analisador eletrostático hemisférico de energia de elétron é mostrado
em detalhes. ................................................................................................................. 85

Fig.IV. 1 - Desenho esquemático ilustrando o princípio de funcionamento de um


microscópio de força atômica ...................................................................................... 88
Fig.IV. 2 - Exemplo de circuito amplificador de tensão que pode ser utilizado na
amplificação de sinais gerados pelo fotodetector em microscópios de força atômica. 89
Fig.IV. 3 - Ilustração da interação entre os átomos do corpo de prova e os átomos do
material em estudo. ...................................................................................................... 90

Fig.V. 1 - Representação esquemática de uma indentação com uma ponta piramidal... 91


Fig.V. 2 - Curvas de carga e descarga em materiais (a) totalmente plásticos, (b) elasto-
plásticos e (c) totalmente elásticos. ........................................................................ 92
Fig.V. 3 - Representação esquemática da geometria da superfície da amostra nas
situações de carga máxima e após a retirada do indentador. .................................. 93
Fig.V. 4 - Curva carga versus deslocamento para carregamento elasto-plástico seguido
por descarga elástica. hs é a difereça entre hmax e hc. .............................................. 95
Fig.V. 5 – Foto do nanoindentador utilizado que fica localizado na Universidade Federal
do Paraná. ............................................................................................................... 96
XIII

Fig.VI. 1 - Desenho ilustrativo do modo de abrasão e polimento manual das amostras


de PEUAPM ................................................................................................................ 98
Fig.VI. 2 - Máquina de abrasão e polimento modelo LabPol-2 da Struers localizada no
prédio de Materiais do INPE. .................................................................................... 100
Fig.VI. 3 - Foto mostrando um disco de PEUAPM não polido (esquerda) e outro polido
(direita). ..................................................................................................................... 101
Fig.VI. 4 - Porta-amostra de aço utilizado para implantação iônica por imersão em
plasma das amostras de PEUAPM. ........................................................................... 102
Fig.VI. 5 - Esquema ilustrativo mostrando a montagem do cassete com amostra, com
anel metálico e com a tela metálica. .......................................................................... 103
Fig.VI. 6 - Esquema do sistema de implantação iônica por imersão em plasma do
LAP/INPE, baseado em descarga glow. .................................................................... 104
Fig.VI. 7 - Foto da câmara de vácuo do LAP/INPE utilizada no processo 3IP ................ 105
Fig.VI. 8 - Sistema pulsador de alta tensão RUP-4 do LAP/INPE. .................................. 106
Fig.VI. 9 - Foto do plasma de nitrogênio. ......................................................................... 107

Fig.VII. 1 - Figura detalhando as dimensões das partes que compõem o porta-amostra,


inclusive do anel espaçador. Os círculos escuros representam reentrâncias cônicas
irregulares. ................................................................................................................. 115
Fig.VII. 2 - Curvas de (a) tensão e (b) corrente, pelo tempo no primeiro tratamento
(10kV, 15min). Escalas: (a) 5kV/div e (b) 2A/div .................................................... 117
Fig.VII. 3 - Curvas de (a) tensão e (b) corrente, pelo tempo no segundo tratamento
(15kV, 30min). Escalas: (a) 5kV/div e (b) 2A/div .................................................... 118
Fig.VII. 4 - (a) amostra de PEUAPM polida e não implantada. Observe que a
superfície apresenta brilho. (b) amostra P31 (quarto tratamento - 10kV, 30min).
(c) amostra P34 (sexto tratamento – 15 kV, 15 min). (d) amostra P35 (sexto
tratamento – 15 kV, 60 min)...................................................................................... 121
Fig.VII. 5 - Representação esquemática do processo de desidrogenação da molécula de
polietileno (C = carbono ; H = hidrogênio ; N+ = íon nitrogênio) ............................. 122
Fig.VII. 6 - Micrografia AFM do PEUAPM não-tratado .................................................. 125
Fig.VII. 7 - Micrografia AFM da amostra P15 implantada através do primeiro
tratamento (10kV e 15min)........................................................................................ 125
XIV

Fig.VII. 8 - Micrografia AFM da amostra P4 implantada através do segundo tratamento


(15kV e 30min).......................................................................................................... 126
Fig.VII. 9 - Micrografia AFM da amostra P5 implantada através do segundo tratamento
(15kV e 30min).......................................................................................................... 127
Fig.VII. 10 - Micrografia AFM da amostra P35 implantada através do sexto tratamento
(15kV e 60min).......................................................................................................... 128
Fig.VII. 11 - Micrografia AFM da amostra P33 implantada através do sexto tratamento
(5kV e 30min)............................................................................................................ 129
Fig.VII. 12 - Micrografia AFM da amostra P31 implantada através do quarto tratamento
(10kV e 30min).......................................................................................................... 130
Fig.VII. 13 - Espectro Raman extendido do PEUAPM para amostra não tratada e
amostra tratada com pulso de 15 kV e tempo de 30 min. Demais condições
conforme o segundo tratamento. (u.a. = unidade arbitrária). .................................... 131
Fig.VII. 14 - Espectro Raman, com linha de base corrigida, do PEUAPM para amostra
não tratada e amostra tratada com pulso de 15 kV e tempo de 30 min. Demais
condições conforme o segundo tratamento. .............................................................. 133
Fig.VII. 15 - Correlação do espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção
dos picos característicos do PEUAPM não implantada. A amostra foi tratada com
pulso de 15 kV e tempo de 30 min. Demais condições conforme o segundo
tratamento. ................................................................................................................. 134
Fig.VII. 16 - Espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção dos picos
característicos do PEUAPM. A amostra foi tratada com pulso de 5 kV e tempo de
30 min. Demais condições conforme o quinto tratamento. ....................................... 136
Fig.VII. 17 - Correlação do espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção
dos picos característicos do PEUAPM não implantada. A amostra foi tratada com
pulso de 10 kV e tempo de 30 min. Demais condições conforme o quarto
tratamento. ................................................................................................................. 136
Fig.VII. 18 - Correlação do espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção
dos picos característicos do PEUAPM não implantada. A amostra foi tratada com
pulso de 15 kV e tempo de 30 min. Demais condições conforme o segundo
tratamento. ................................................................................................................. 138
XV

Fig.VII. 19 - Espectro Raman de uma amostra de PEUAPM tratado pelo processo 3IP
e mostrando a formação das bandas D e G (Gaussianas menor e maior,
respectivamente). ....................................................................................................... 139
Fig.VII. 20 - Espectros Raman da amostra P33, obtidos em doze pontos diferentes dessa
amostra. Tratamento feito com 5kV por 30 min, conforme o quarto tratamento. ..... 141
Fig.VII. 21 – Ilustração da sombra da tela sobre a amostra. ............................................. 142
Fig.VII. 22 - Espectros Raman da amostra P37, obtidos em dez pontos diferentes dessa
amostra. Tratamento feito com 15kV por 60 min, conforme o sexto tratamento...... 143
Fig.VII. 23 - Correlação do espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção
dos picos característicos do PEUAPM não implantada. A amostra foi tratada com
pulso de 15 kV e tempo de 15 min. Demais condições conforme o sexto
tratamento. ................................................................................................................. 144
Fig.VII. 24 - Correlação do espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção
dos picos característicos do PEUAPM não implantada. A amostra foi tratada com
pulso de 15 kV e tempo de 45 min. Demais condições conforme o sexto
tratamento. ................................................................................................................. 145
Fig.VII. 25 - Correlação do espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção
dos picos característicos do PEUAPM não implantada. A amostra foi tratada com
pulso de 15 kV e tempo de 60 min. Demais condições conforme o sexto
tratamento. ................................................................................................................. 145
Fig.VII. 26 - Espectro XPS da amostra P5 tratada conforme o segundo tratamento. ........ 147
Fig.VII. 27 - Deconvolução do espectro XPS dos picos C 1s da amostra P5 tratada
conforme o segundo tratamento. ............................................................................... 148
Fig.VII. 28 - Desenho ilustrativo mostrando como um íon nitrogênio rompe com maior
probabilidade uma ligação C – H, liberando um íon hidrogênio e criando uma
ligação livre no átomo de carbono. ............................................................................ 151
Fig.VII. 29 - Diagrama de blocos mostrando os processos de parada nuclear (Nuclear
Stopping) e parada eletrônica (Electronic Stopping) dos íons incidentes e os
possíveis produtos oriundos de cada um dos processos de interação íon-substrato. . 152
Fig.VII. 30 - Esquema ilustrativo da formação de uma ligação cruzada numa
macromolécula de um polímero. ............................................................................... 153
Fig.VII. 31 - Espectro XPS do pico N 1s da amostra P5 tratada conforme o segundo
tratamento. ................................................................................................................. 154
XVI

Fig.VII. 32 - Gráfico de dureza de uma amostra não-tratada e de uma amostra tratada


do PEUAPM conforme o segundo tratamento (15kV, 30 min) ................................ 156
Fig.VII. 33 - Gráfico do módulo de elasticidade de uma amostra não-tratada e de uma
amostra tratada do PEUAPM conforme o segundo tratamento (15kV, 30 min) ....... 158
XVII

Índice de Tabelas

Tabela I. 1 - Propriedades mecânicas e físicas do PEUAPM [1]. ....................................... 41


Tabela I. 2 - Requisitos mínimos para as propriedades mecânicas e físicas do
PEUAPM usado em implantes cirúrgicos [48]. .......................................................... 42
Tabela I. 3 - Principais vantagens e limitações da implantação iônica. .............................. 55
Tabela I. 4 - Principais vantagens e desvantagens do processo 3IP. ................................... 58

Tabela VI. 1 - Especificação do teor máximo permitido de alguns contaminantes no


PEUAPM grau médico, conforme normas ASTM 648 e ISO 5834-1. ....................... 97
Tabela VI. 2 – Condições de tratamento adotadas no 3IP do PEUAPM.. ........................ 114

Tabela VII. 1 – Valores de rugosidade quadrática média das superfícies não-tratada e


tratadas sob diversas condições de tratamento .......................................................... 130
Tabela VII. 2 - Valores de I(D)/I(G) e posição da banda G para três valores de
intensidade de pulso com tempo de tratamento de 30 min, freqüência de 100 Hz e
largura de pulso de 10s. ........................................................................................... 137
Tabela VII. 3 - Valores de I(D)/I(G) e posição da banda G para três valores de tempo
de tratamento com pulso de 15 kV, freqüência de 100 Hz e largura de pulso de
10s. .......................................................................................................................... 146
Tabela VII. 4 - Valores de centro dos picos e área dos picos obtidos da deconvolução
do espectro XPS da amostra P5.................................................................................. 150
XVIII

Lista de Símbolos

 Polarizabilidade da molécula
Z Estado médio de carga do íon
 Tempo médio de viagem de um elétron entre duas colisões sucessivas com
partículas neutras
 Nível de energia vibracional da molécula
 Nível de energia do átomo
 Coeficiente de emissão de elétrons secundários
0 Permissividade elétrica no vácuo
-(C2H4)n- Polietileno
D Comprimento de Debye
en Freqüência de colisão entre os elétrons e as partículas neutras
f Secção de choque de fotoionização
fC1s Secção de choque para o nível 1s
fC2p Secção de choque para o nível 2p
fC2s Secção de choque para o nível 2s
i Razão de Poisson do indentador
i Densidade de íons
s Razão de Poisson da amostra
t Tempo total do tratamento
A Área
a-C Carbono amorfo
a-C:H Carbono amorfo hidrogenado
AFM Microscopia de força atômica
ASTM American Society for Testing and Materials
C–C Ligação simples carbono-carbono
C–H Ligação simples carbono-hidrogênio
C–O Ligação simples carbono-oxigênio
C=0 Grupo carbonílico
C=C Ligação dupla carbono-carbono
XIX

C=O Ligação dupla carbono-oxigênio


–CN Grupo nitrila
C 1s Orbital s do átomo de carbono
C2H4 Etileno
Co Cobalto
CO Monóxido de carbono
Cplasma Capacitância de bainha
Cr Cromo
Cu Cobre
d Orbital atômico de terceiro nível
D Modo de vibração do espectro Raman centrado em 1350 cm-1
ddp Diferença de potencial
DE Dose total estimada
dep Dose estimada por pulso
DLC Carbono tipo diamante
E Campo elétrico
e Carga elementar
EC Energia Cinética
Ei Módulo de Young do indentador
EL Energia de ligação
El Elasticidade
Er Módulo elástico reduzido
Es Módulo de Young da amostra
eV Elétron-volt
f Orbital atômico de quarto nível
f Freqüência de pulsação
FWHM Largura total da curva na metade do máximo (do inglês, full width half
maximun)
g Parâmetro de plasma
G Modo de vibração do espectro Raman centrado em 1580 cm-1
GUR 412 Resina de PEUAPM da Hoechst/Celanese
GUR 415 Resina de PEUAPM da Hoechst/Celanese
h Constante de Planck
XX

H Dureza
H2 Hidrogênio molecular
hc Profundidade plástica
HCl Ácido clorídrico
he Deslocamento elástico durante a descarga
hmax Profundidade da superfície original na situação de carga máxima
hr Profundidade da impressão residual
I(D)/I(G) Razão das intensidades dos modos D e G
I(T)/I(G) Razão das intensidades dos modos T e G
IES Corrente elétrica devido aos elétrons secundários
IIIP ou 3IP Implantação Iônica por Imersão em Plasma
Iíons Corrente elétrica devido aos íons
INPE Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
IR Infra-Vermelho (do Inglês, Infrared)
Itotal Corrente elétrica total na bainha
J0 Densidade de corrente
La Comprimento de correlação no plano
LAP Laboratório Associado de Plasma
LAS Laboratório Associado de Sensores
Lp Dimensão característica do plasma
M Massa do íon
Mo Molibdênio
N+ Átomo de nitrogênio ionizado
+
N2 Molécula de nitrogênio ionizada
na Número de átomos na molécula ou na célula unitária primitiva
NaCl Cloreto de sódio
ne Densidade volumétrica de elétrons
Np Número de pulsos
O2 Oxigênio molecular
o
C Graus Celcius
p Orbital atômico de segundo nível
P Carga
PEAD Polietileno de alta densidade
XXI

PEBD Polietileno de baixa densidade


PELBD Polietileno linear de baixa densidade
PEUAPM Polietileno de Ultra-alto Peso Molecular
Pm Momento de dipolo da molécula
q Carga elétrica
Qcarga Carga total acumulada
Qtp Carga total transferida por pulso
r raio
RF Rádio-freqüência
rpm Rotações por minuto
s Orbital atômico de primeiro nível
S Rigidez do material
s Espessura da bainha
Si Silício
sp1 Orbital híbrido bivalente do tipo linear
sp2 Orbital híbrido trivalente do tipo planar
sp3 Orbital híbrido tetravalente do tipo tetraédrico ou espacial
t Tempo
T Modo de vibração do espectro Raman centrado entre 1050 e 1100 cm-1
ta-C Carbono amorfo tetraédrico
TEM Microscopia de transmissão de elétrons
Tf Temperatura de escoamento
Tg Temperatura de transição vítrea
TiCl4 Tetracloreto de titânio
Tm Temperatura de fusão
UV Ultra-violeta
V0 Tensão do pulso
w Freqüência angular da oscilação típica de plasma
wpe Freqüência de plasma
wpi Freqüência de íon do plasma
XPS Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X
ZnS Sulfeto de zinco
π Orbital molecular formado pela interação de um orbital p de um átomo com
XXII

o orbital p de outro átomo


σ Orbital molecular formado pela interação de dois orbitais s, um orbital s
com um orbital p, dois orbitais p ou dois orbitais d
ψ2 Função de onda quadrática
23

CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO

I.1 – OBJETIVO

O objetivo deste trabalho é o de apresentar os resultados de modificação das


propriedades mecânicas, físicas, químicas e de biocompatibilidade do polietileno de ultra-
alto peso molecular (PEUAPM) através do processo de implantação iônica por imersão em
plasma (IIIP).

I.2 – MOTIVAÇÃO

I.2.1 – PEUAPM e Suas Aplicações

Devido às suas características de autolubrificação, baixa aderência, baixa densidade e


elevada resistência ao desgaste, o PEUAPM tem sido usado por muitos anos em
equipamentos e componentes destinados ao manuseio de materiais em pó ou granulado, tais
como cimento, pedregulho, grãos, agregados, minérios de carvão e outros. Nesses casos, o
polímero é utilizado em tubulações para silos, caçambas de caminhões e vagões, calhas,
transportadores para áreas de armazenamento e processamento, pratos deslizantes e
também em eixos não-lubrificados. O uso do PEUAPM, nesses casos, traz muitos
benefícios. Dentre eles temos o aumento do fluxo do produto, redução ou eliminação da
formação de bolo (particularmente em condições de transporte de material úmido ou à
baixa temperatura), diminuição do nível de ruído e do consumo de energia. A capacidade
de absorção de energia devido ao choque mecânico é extraordinária nesse material, mesmo
em temperaturas próximas do zero absoluto. Assim, aplicações criogênicas ou em
ambientes à baixa temperatura são ideais para o PEUAPM. Selos, pistões e bombas feitas
com PEUAPM apresentam desempenho satisfatório mesmo quando trabalhando com
hidrogênio líquido à –253oC. A industria têxtil utiliza inúmeras peças e partes de
equipamentos feitos com o PEUAPM devido à sua alta resistência ao impacto e à sua
característica de atenuação do ruído, problema grave em unidades fabris desse setor. As
indústrias alimentícia, de bebidas e farmacêutica usam o PEUAPM em larga escala devido
à sua propriedade de autolubrificação, o que permite a eliminação do uso de graxas e
lubrificantes em engrenagens e partes móveis de máquinas e equipamentos, materiais estes
24

não aplicáveis em indústrias de tais segmentos. O uso do PEUAPM em tais casos traz
ainda, como benefício adicional, o não aparecimento de fungos e bactérias porque o
PEUAPM é não poroso.
Além das aplicações anteriormente descritas, uma outra muito importante é o uso do
PEUAPM na área médica, especificamente na confecção de próteses para articulações.
Nas últimas três décadas milhões de pacientes têm sido beneficiados com a
substituição de suas articulações por próteses e aproximadamente 500.000 substituições de
articulação de quadril e joelho são executadas por ano em todo o mundo [1]. Estima-se
ainda que dezenas de milhares de articulações de ombro, cotovelo e pulso são substituídas
por ano no mundo. A grande maioria dessas próteses tem uma superfície metálica
articulando contra um segundo componente feito de PEUAPM. O PEUAPM tem sido
adotado como o principal polímero na fabricação de próteses de articulação devido a sua
biocompatibilidade com os tecidos humanos e às suas propriedades de baixíssima fricção e
baixo desgaste.
Neste trabalho, o tratamento do PEUAPM será estudado com vistas à modificação de
suas propriedades mecânicas para aplicação médica. [2].
Para entendermos melhor a aplicação do PEUAPM na área médica, faz-se necessária
uma breve apresentação dos processos bioquímicos e biomecânicos presentes nas
articulações do corpo humano.

I.2.2 – A Articulação Óssea e o Uso de Próteses1

No corpo humano, a articulação é uma junta formada pelo término de dois ou mais
ossos, os quais estão unidos por tecidos resistentes. Por exemplo, o joelho é uma
articulação formada pela tíbia (osso da canela) e fêmur (osso da coxa). O quadril é uma
junta onde temos uma cabeça que se encaixa em um chapéu, formado pela porção superior
do fêmur, a cabeça, e uma parte da bacia, chamada acetábulo (chapéu). As extremidades
dos ossos são cobertas por uma camada de tecido menos rígido que o osso chamado
cartilagem. A cartilagem saudável permite movimentos normais e indolores. Cada
articulação é envolvida por um invólucro de tecido fibroso e resistente e por uma camada
mais fina chamada sinovial. Esta membrana sinovial produz um fluído que reduz a fricção

1
texto adaptado do endereço http://www.iotrs.com.br/protese.htm em 15 de Março de 2005
25

e o desgaste da articulação. Entretanto, quando a cartilagem está gasta ou doente, as


articulações tornam-se dolorosas dificultando ou até podendo levar à perda do movimento
da articulação. Outra causa freqüente para a perda da articulação é a ocorrência de
acidentes como em quedas violentas, nos impactos de projéteis ou nos acidentes de trânsito.
Em todos esses casos, torna-se necessária uma cirurgia reparadora. O objetivo da cirurgia é,
através da colocação de próteses totais ou parciais, aliviar a dor causada pelo desgaste da
cartilagem e/ou devolver ao paciente os movimentos perdidos.
Normalmente, numa cirurgia de joelho, com artrose, por exemplo, as partes doentes
dos ossos e cartilagens são trocadas por algumas peças feitas de material metálico e outras
feitas de material polimérico, as quais são projetadas para restaurar o movimento do joelho
e, conseqüentemente, sua função. Numa artrose de quadril, a cabeça gasta é trocada por
uma cabeça metálica ligada a uma haste que é fixada dentro do fêmur, e um chapéu, de
PEUAPM p. ex., é implantado dentro da bacia, trocando-se o acetábulo gasto. Embora as
articulações de quadril e joelho sejam as próteses mais freqüentes, esta cirurgia também é
usada para troca de outras articulações como ombro, cotovelo, dedos e tornozelo. A Fig.I.1
ilustra as quatro articulações mais comumente sujeitas à cirurgia reparadora envolvendo o
uso de próteses.

Fig.I. 1 - Ilustração das quatro articulações mais comumente envolvidas em cirurgias


reparadoras com o uso de próteses totais ou parciais.
26

I.2.2.1 – Materiais Utilizados em Próteses

Os materiais usados na confecção de próteses são escolhidos de modo a possibilitar


que a articulação possa voltar a ter movimentos bem próximos dos de uma junta normal.
Geralmente as próteses são compostas de duas partes: uma peça metálica que se ajusta
perfeitamente a uma peça plástica. Vários metais são usados, incluindo ligas de aço, liga de
cromo, cobalto e titânio. O material plástico normalmente é durável, compatível com o
sistema imunológico humano (biocompatível) e resistente ao desgaste. O PEUAPM, já há
vários anos, tem sido o polímero mais utilizado na confecção de próteses totais ou parciais
para substituição de articulações [3].
O amplo uso desse material se justifica pelas suas excelentes propriedades mecânicas,
físicas, químicas e de biocompatibilidade [4]. Entretanto, como outros materiais, o
PEUAPM também apresenta desgaste após alguns anos de uso.
A seguir serão discutidos os mecanismos de desgastes das próteses feitas a partir do
PEUAPM.

I.2.2.2 – Desgaste do PEUAPM por Esforços Mecânicos

Próteses feitas a partir do PEUAPM como, por exemplo, o componente do acetabular,


conforme mostrado na Fig.I.2, passam por processos de agressão mecânica bastante
complexos quando em uso. Elas suportam, além de esforços de compressão, a chamada
deformação laminar (do inglês, shearing strain). Tais esforços ocorrem quando a pessoa
caminha, por exemplo. Tais agressões resultam em quebra das cadeias poliméricas que,
eventualmente, se separam do componente protético, levando, macroscopicamente, à
erosão do mesmo.
27

Acetábulo Cabeça do fêmur


em metal

Fig.I. 2 - Prótese femoral de titânio com cabeça de aço inoxidável e acetábulo de


PEUAPM.

I.2.2.3 – Biodegradação do PEUAPM por Processos Químicos

As tensões mecânicas às quais a prótese é submetida levam a um aumento da


oxidação do PEUAPM quando há oxigênio disponível. O oxigênio normalmente se difunde
nas camadas superficiais do PEUAPM durante o seu processo de manufatura, ou durante a
estocagem do material. Assim, é provável que a energia devido aos esforços mecânicos a
que o polímero é submetido quando em uso, seja absorvida pelo polímero, principalmente
nas superfícies de articulação. Tal energia é em geral usada na quebra de ligações químicas.
Assim as ligações C – C da estrutura principal das macromoléculas serão quebradas
levando primeiro à formação de macro-radicais alquídicos que, posteriormente, se oxidam
tornando-se radicais peróxidos. O destino desses radicais peróxidos é, então, o de subtrair
um hidrogênio da cadeia polimérica para formar um grupo hidroperóxido [5]. Tais grupos
são bastante reativos e tendem a acelerar a degradação do polímero.

I.2.2.4 – Biodegradação de Próteses de PEUAPM por Processos Bioquímicos

A fricção entre os materiais, devido ao atrito, leva à geração de micro-partículas na


região da prótese. Acredita-se que a maioria dos micro-fragmentos de polietileno viaja por
uma certa distância dentro do tecido fibroso que cerca o implante via fluído periprotético e
fluído de corpo. Estas micro-partículas são, então, principalmente absorvidas pelo processo
28

de fagocitose por macrofagócitos, osteócitos, que são células ósseas adultas, e células
gigantes presentes no osso circunvizinho [6]. A liberação de diferentes citocinas e enzimas,
por exemplo, as interleucinas 1 e 6, de macrofagócitos e de células gigantes, tem
demonstrado, em muitos casos, poder induzir à formação de osteoclastos, que são células
móveis, grandes, ramificadas e multinucleadas que parecem estar relacionadas com a
destruição da matriz óssea pela ação de enzimas, com a reabsorção de tecido ósseo. Com
isso, há a perda do osso local (osteólise) e afrouxamento asséptico na região de contato
osso-prótese [7]. Mediante esse processo há, após alguns anos de uso, uma sensível perda
de eficiência da prótese com o aparecimento de dores na região lesada, o que acaba levando
à necessidade de substituição da prótese por uma nova através de nova intervenção
cirúrgica. A vida útil de uma prótese de PEUAPM depende diretamente dos esforços a que
é submetida, mas cerca de 70% delas não chegam aos 20 anos de uso, sendo que 100% das
próteses não atingem os 25 anos [8].

I.2.2.5 – Biodegradação do PEUAPM por Processos Químicos e Mecânicos Devido à


Esterilização da Prótese com Raios Gama

Quanto ao uso do PEUAPM para a confecção de próteses, os estudos científicos até o


momento têm se concentrado mais na diminuição da resistência mecânica dos componentes
feitos a partir daquele polímero, devido aos esforços mecânicos a que as próteses são
submetidas. As modificações das propriedades físicas e químicas têm sido pouco estudadas
[9-14].
A aplicação de raios gama é um processo amplamente utilizado para a esterilização
de próteses de PEUAPM antes da cirurgia. Tal irradiação e a subseqüente oxidação dos
componentes da prótese in-vivo têm sido apontadas como variáveis importantes envolvidas
no processo de desgaste do PEUAPM [15-20].
A oxidação in vivo do PEUAPM [21-23] leva à formação de grupos carboxílicos,
principalmente cetonas, ésteres e ácidos, os quais, como recentemente se demonstrou, são
formados mais por degradação biótica do que pelo caminho abiótico [24,25]. A formação
de tais grupos tem sido ligada à intensidade de radiação gama a que a prótese é submetida
antes da implantação cirúrgica. As presenças de grupos de ésteres, cetonas e grupos ácidos
ocorrem devido à decomposição térmica dos hidroperóxidos. A quantidade desses produtos
carboxílicos é proporcional à dose de radiação absorvida pelo polímero bem como à
29

quantidade de oxigênio presente no mesmo. Assim, após a radiação com raios gamas, a
prótese de PEUAPM continua a sofrer uma forte e não-homogênea oxidação dentro do
organismo o que leva à redução do peso molecular do material. Esse tipo de degradação do
PEUAPM que compõe uma prótese é não-homogênea porque o polímero pode estar em
contato com tecidos, ossos e líquidos sinoviais os quais se compõem de uma matriz
baseada em água e contendo substâncias como glucose, ácido hialurônico, lipídios,
proteínas, colesterol e, em menor quantidade, triglicérides ou ácidos graxos [26,27]. Essas
substâncias podem ser física ou quimicamente absorvidas pela superfície da prótese de
PEUAPM e se difundir para dentro da mesma. Como é provável que o fluído sinovial se
renove mais na parte interna da articulação do que na sua parte externa, devido ao
movimento articulatório ou de fricção entre a prótese e a sua contra-parte (cerâmica ou
metálica), é natural que o PEUAPM passe a apresentar distribuições bastante heterogêneas
das substâncias absorvidas pela sua superfície. Substâncias solúveis em água, chamadas
substâncias polares, não tendem a se difundir por um polímero apolar como o PEUAPM.
Entretanto, substâncias não-polares como o colesterol e os ácidos graxos, que são
extremamente solúveis em solventes orgânicos apolares, podem, lentamente, se difundir
para dentro da prótese de PEUAPM [28,29]. A intensidade e distribuição da difusão dessas
substâncias desempenham um papel importante na oxidação do polímero.

I.2.3 – Tratamento do PEUAPM

Em virtude dos processos de desgaste já explicados, próteses de PEUAPM podem


apresentar falhas em períodos de tempo relativamente curtos. Tais falhas podem levar à
nova intervenção cirúrgica, que é bastante intrusiva e traumática. Desse modo, muitas
tentativas têm sido feitas no sentido de aumentar a vida útil de próteses feitas a partir do
PEUAPM, principalmente aquelas próteses que apresentam superfícies com articulação.
Tais tentativas incluem (i) otimização do projeto da prótese através de modelagem
matemática [30] e análise tribológica [31]; (ii) modificação da estrutura do polímero como
o comprimento das cadeias moleculares [32], o peso molecular e a cristalinidade [32,33],
ocorrência de ligações cruzadas [34] e reforço das fibras [35] e (iii) seleção ou tratamento
por técnicas de engenharia de superfície das partes das próteses [36,37].
Recentemente tem existido um interesse crescente na melhoria do comportamento
tribológico de polímeros através de avançadas técnicas de engenharia de superfície. O feixe
30

de íons tem sido largamente empregado para melhorar as propriedades tribológicas de


polímeros [38]. Entretanto, é muito difícil através dessa técnica obter um tratamento
uniforme de componentes de geometria complexa, como o copo acetabular por exemplo,
sem o uso de sofisticados dispositivos e programas de manipulação da peça a ser
implantada. Desse modo, a técnica de implantação iônica por imersão em plasma (3IP) se
constitui numa solução bastante prática e relativamente simples para esse tipo de problema
[39]. Por tudo isso é que trataremos mais à frente dos conceitos envolvidos no tratamento
de materiais a plasma, no qual a implantação iônica por imersão em plasma se insere como
um dos processos em maior desenvolvimento atualmente. Mas antes, façamos uma breve
introdução à teoria básica de polímeros, de modo a podermos entender melhor como a
implantação de íons altera as propriedades físicas e mecânicas dos mesmos, em especial, do
PEUAPM .

I.3 – POLÍMEROS

Um polímero é um material cujas moléculas são formadas pela união de muitas (poli)
partes (do grego, meros) ligadas entre si por ligações covalentes. Essas moléculas grandes
são normalmente chamadas de macromoléculas. Quando todas as partes, ou monômeros,
que formam uma grande molécula de polímero são todas iguais, dizemos que o polímero é
um homopolímero. Esse é o caso do PEUAPM.
Os polímeros, em sua grande maioria, são orgânicos em origem, ou seja, formados
essencialmente a partir de átomos de carbono. Grande parte dos polímeros orgânicos são
hidrocarbonetos, ou seja, compostos formados exclusivamente de átomos de carbono e
hidrogênio.
Atualmente os polímeros são utilizados em muitas aplicações industriais, nos mais
diversos setores. Isso se deve às excelentes propriedades físicas e químicas dos polímeros
em geral, que somadas à facilidade de processamento e baixo custo, fazem dos mesmos
materiais inigualáveis em muitas aplicações, normalmente aplicações de baixa tecnologia.
Entretanto, quando os polímeros são escolhidos para serem usados em aplicações onde se
exigem que os mesmos suportem elevada carga como em peças articuláveis, engrenagens,
eixos, selos e juntas protéticas, as propriedades tribológicas passam a ser uma grande
preocupação, pois passam a influir diretamente no desempenho dos sistemas que se
utilizam de tais materiais poliméricos.
31

A principal característica de um polímero, que o distingue de outros materiais, como


metais e cerâmicas, por exemplo, é o tamanho de suas moléculas. Nas ligas metálicas e nos
materiais cerâmicos o bloco fundamental da estrutura é composto por átomos (p. ex. Co,
Cr, Mo) ou então pequenas moléculas (p. ex. carbetos de metal e óxidos). Num polímero,
entretanto, suas moléculas podem ser formadas por milhares de monômeros fazendo a
massa molecular do polímero chegar até milhões de gramas por mol.
Devido ao grande tamanho das moléculas dos polímeros, a possibilidade de múltiplas
arquiteturas da cadeia molecular do polímero exerce papel fundamental nas propriedades
do polímero, conferindo-lhe propriedades únicas, não encontradas em outros tipos de
materiais. Esse é o caso do PEUAPM que possui algumas propriedades únicas que serão
apresentadas mais à frente.

I.3.1 – Ligações Químicas do Átomo de Carbono

O perfeito entendimento da química do átomo de carbono é essencial para que se


entenda o que acontece na superfície do polímero quando o mesmo é bombardeado por
íons energéticos.
O átomo de carbono apresenta quatro elétrons na camada de valência. O carbono é
um elemento que forma uma grande variedade de estruturas cristalinas e desordenadas
porque é capaz de sofrer três tipos de hibridizações, a saber: sp1, sp2 e sp3, a partir dos
orbitais s, p e d, que são os mais importantes na química orgânica. Como se sabe, os
orbitais exprimem a probabilidade de se encontrar um elétron numa dada posição. Os
gráficos da função de onda quadrática (ψ2), em três dimensões, geram as formas familiares
dos orbitais atômicos s, p, d e f. A perfeita compreensão dos orbitais atômicos permite
entender como os diversos átomos se combinam para formar moléculas. A propriedade
principal do átomo de carbono é a sua capacidade de formar ligações covalentes fortes e
muito estáveis com outros átomos de carbono, o que não ocorre com o oxigênio, nitrogênio
e silício que também formam ligações covalentes entre si, mas sem tamanha capacidade de,
após isso, se ligarem a outros elementos como faz o carbono.
A figura a seguir ilustra os três tipos de hibridização dos orbitais s e p do carbono.
32

Fig.I. 3 - Ligações hibridizadas sp3, sp2 e sp1 do carbono.

Na configuração sp3, que tipicamente ocorre no diamante, os quatro elétrons da


camada de valência são tetraedricamente dispostos, cada um orientado para um dos quatro
orbitais sp3. Nessa caso, cada orbital sp3 forma uma forte ligação σ (sigma) com um átomo
adjacente. A ligação σ é a primeira ligação covalente formada entre dois núcleos onde, se
girarmos a molécula diatômica em torno de seu eixo intermolecular, a distribuição
eletrônica do par ligante fica sempre a mesma, ou seja, a distribuição eletrônica é
cilindricamente simétrica em torno do eixo intermolecular. A distribuição da densidade
eletrônica fica, então, concentrada principalmente ao longo do eixo intermolecular. Essas
ligações sigmas são formadas quando dois orbitais s, um s e um p, dois p ou dois d se
hibridizam.

1s 1s

+ + + + = + +

Superposição H2
H H dos orbitais

Fig.I. 4 - Exemplo de ligação σ do H2, a partir da hibridização de dois orbitais s.

Na configuração sp2, que comumente ocorre no carbono grafítico, três dos quatro
elétrons da camada de valência são orientados cada um deles para um dos três orbitais sp2,
33

trigonalmente dispostos, ou seja, dispostos num plano. Esses orbitais sp2 formam ligações
covalentes, em seu plano, com átomos adjacentes. O quarto elétron fica numa disposição
normal ao plano das ligações σ, num orbital π (pi). O orbital π forma ligações π fracas com
um orbital π de um ou mais átomos vizinhos. A ligação π forma-se quando dois átomos,
que contenham seus elétrons de valência em orbitais do tipo p formam ligações químicas.
Isso acontece quando os átomos se aproximam com os orbitais p em paralelo. Nesse caso,
as regiões de densidade eletrônica que suportarão o par de elétrons de ligação não se
situarão mais ao longo da linha imaginária que une os núcleos, mas ficará acima e abaixo
dessa linha, respeitando assim a simetria dos orbitais p que originaram a ligação.

Fig.I. 5 - Exemplos de ligação π na molécula de etileno (C2H4). Pode-se ver que a


sobreposição ocorre em duas regiões que estão em lados opostos do eixo de ligação.

Finalmente, na configuração sp1, dois dos quatro elétrons de valência entram cada um
num orbital σ formando ligações σ dirigidas ao longo do eixo que interliga os núcleos dos
átomos e os outros dois elétrons entram em orbitais π nas direções ortogonais àquele eixo.
No PEUAPM o carbono possui predominantemente a configuração sp2, ainda que
exista uma pequena fração de carbonos sp3.

I.3.2 – Carbono Tipo Diamante (DLC)

O carbono é um elemento que existe em várias formas polimórficas bem como no


estado amorfo. A grafite e o diamante são as formas polimórficas de carbono mais
amplamente conhecidas. Tanto a grafite quanto o diamante têm por composição química o
carbono, mas no diamante há uma rede cúbica de átomos de carbono e na grafite uma rede
hexagonal. Além das diferenças nas suas estruturas cristalinas, os carbonos que compõem o
34

diamante e a grafite apresentam diferentes hibridizações, sendo que no diamante o carbono


apresenta-se predominantemente na hibridização sp3 e na grafite predominantemente com
hibridização sp2. Assim, grafite e diamante apresentam grandes diferenças nas suas
propriedades físicas e mecânicas devido às diferenças de hibridização de seus carbonos e,
conseqüentemente, das diferenças de seus retículos cristalinos.
O carbono tipo diamante (do inglês, Diamond Like Carbon, DLC) é uma forma
metaestável de carbono que contém uma significativa quantidade de ligações sp3, que é a
ligação dominante nos diamantes. Na verdade, uma grande variedade de materiais são
designados com a sigla DLC. Dentre as várias subclasses de DLC a mais importante é a
conhecida por carbono hidrogenado amorfo, simbolizada por a-C:H, um material que
contém uma grande quantidade de hidrogênio (40–50%) e até 60% de ligações do tipo sp3.
Esse material é formado por uma rede amorfa de carbonos formando ligações sp2 (como na
grafite) e sp3 (como no diamante). A presença do estado π dos carbonos sp2 influi muito na
condutividade elétrica do material e as ligações dos carbonos sp3 influem principalmente
nas propriedades mecânicas [40]. A segunda subclasse mais importante de DLC é chamada
de carbono amorfo tetraédrico, ta-C. Esse DLC é praticamente isento de hidrogênio e
composto basicamente de carbonos sp3 (> 80%).
As ligações dos carbonos sp3 que formam o DLC conferem a esse material
propriedades desejáveis dentro da área de Engenharia de Materiais. Como geralmente os
DLC`s apresentam uma grande quantidade de ligações sp3, eles normalmente apresentam
propriedades físicas, químicas, mecânicas e ópticas próximas das do diamante. Sabe-se
hoje que as propriedades de um DLC dependem fortemente de seu teor de hidrogênio e da
razão sp3/ sp2 [41].
Dentre as principais propriedades que se destacam no DLC podemos citar a dureza, a
inércia química e eletroquímica, o baixo coeficiente de atrito e, conseqüentemente, a
elevada resistência ao desgaste.

I.3.2.1 – Biocompatibilidade

Os materiais usados em aplicações médicas e farmacêuticas devem normalmente


apresentar algumas propriedades ou requisitos característicos, comumente chamados de
“biocompatibilidade”. A definição de biocompatibilidade pela Sociedade Européia de
Biocompatibilidade é:
35

“A habilidade de um biomaterial de induzir uma resposta apropriada numa aplicação


específica” [42]
Como podemos perceber, essa definição é muito vaga já que define
biocompatibilidade em função da aplicação. Mas de um modo geral, especialmente quando
em contato com o sangue, a biocompatibilidade de um material significa que, uma vez em
contato com o sangue, esse último não se coagula. Dentro do conceito de material
biocompatível, podemos adicionar ainda as seguintes características:
 O material não deve reagir quimicamente com os fluídos corpóreos;
 O material não deve liberar resíduos químicos estranhos na corrente sangüínea;
 O material deve ter um coeficiente de absorção de água quase ou totalmente
nulo;
 O material deve apresentar baixo coeficiente de atrito, especialmente no caso de
próteses articuláveis;
 O material deve possuir composição química preferencialmente formada por
carbono, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio, e/ou outros componentes
naturalmente presentes nos tecidos do corpo humano [40].
Assim, conforme as características acima destacadas, e devido às suas excelentes
propriedades físicas e mecânicas, o DLC tem se tornado um material atrativo para o uso em
implantes biológicos. Sua elevada inércia química o torna ideal para uso em peças que
entram em contato com o sangue e outros líquidos do corpo humano. Suas características
de elevada dureza, impermeabilidade e baixo coeficiente de atrito tornam o material ideal
para uso em próteses biológicas. E ainda, sua composição é basicamente constituída de
carbono e hidrogênio.
A adesão das células ao material é um outro parâmetro importante dentro do conceito
de biocompatibilidade, uma vez que sua ocorrência indica que o material foi bem aceito
pelas células, as quais se proliferam no material. Trabalhos recentes têm demonstrado que a
adesão de células ao DLC está relacionada com a estrutura desse material, isto é, com a
fração de ligações sp3 [43]. A compatibilidade do DLC com o sangue é igualmente
influenciada pela razão sp3/sp2, sendo que a incompatibilidade aumenta com o aumento da
razão sp3/sp2 [44].
Outro aspecto que torna interessante o uso do DLC em próteses é o fato do mesmo
poder ser depositado por processos de tratamento já amplamente difundidos como o de
sputtering, ou gerado pelo processo de implantação iônica por imersão em plasma quando o
36

substrato é um polímero. Como, atualmente, é muito raro um biomaterial como o


PEUAPM, por exemplo, apresentar excelentes propriedades intrínsecas e, ao mesmo
tempo, características superficiais adequadas às aplicações médicas, o uso conjugado do
PEUAPM como material base e do DLC como um recobrimento superficial daquele
polímero, configura-se como uma excelente alternativa para se melhorar ainda mais os
benefícios do uso do PEUAPM, em próteses biomecânicas.

I.3.2.2 – DLC em Implantes Ortopédicos

Já vimos que as excelentes propriedades do DLC o tornam um material atrativo para


se aumentar a vida útil de próteses biomecânicas. Entretanto, como o DLC é normalmente
depositado como uma fina película sobre o material da prótese, é comum o material
depositado apresentar problemas de adesão devido à compressão e estresse a que o material
é submetido quando em uso. Esse problema é muito comum em DLC`s depositados sobre
próteses de aço e liga de titânio. Já no caso de prótese feitas a partir do PEUAPM, como
será mostrado neste estudo, a formação do DLC na superfície do material pode ser obtida
através da modificação da estrutura das moléculas na superfície do polímero pela
implantação de íons energéticos. Com isso, elimina-se o problema da aderência do DLC já
que o material é formado na superfície do polímero e não depositado por processos de
deposição como o sputtering e a deposição química a vapor.

I.3.3 – O Polietileno

O polietileno é um polímero formado a partir do etileno (C2H4), que é um gás


bastante reativo de peso molecular 28 e temperatura de ebulição –104oC. A fórmula
genérica do polietileno é -(C2H4)n- , onde n representa o grau de polimerização do
polímero. As fórmulas estruturais do etileno e do polietileno são mostradas a seguir.
37

H H H H
C C C C
H H H H
n
a b
Fig.I. 6 - Fórmula estrutural do monômero de etileno (a) e da molécula de
polietileno (b).

O polietileno é obtido pelo processo Ziegler, que é um processo para obtenção de


polímero sintético por poliadição com o uso do tetracloreto de titânio, TiCl4, como
catalisador. Nesse processo, através de reações em cadeia, a formação do polímero a partir
do monômero de etileno é muito rápida e apresenta altos graus de polimerização logo no
início da reação.
Vários tipos de polietileno podem ser obtidos a partir do etileno, dependendo do
processo e condições de síntese:

 PEBD: polietileno de baixa densidade;


 PELBD: polietileno linear de baixa densidade;
 PEAD: polietileno de alta densidade;
 PEUAPM: polietileno de ultra-alto peso molecular

O PEBD e o PELBD são polímeros cuja arquitetura da cadeia é geralmente linear e


ramificada. Esses polímeros apresentam peso molecular tipicamente menor que 50.000
g/mol.
O PEAD é também um polímero linear com peso molecular da ordem de 200.000
g/mol. Já o PEUAPM apresenta peso molecular da ordem de 6.000.000 g/mol devido ao
grande tamanho de suas cadeias moleculares que podem consistir de até 200.000
monômeros de etileno, ou seja, de até 400.000 átomos de carbono.
38

A principal característica do polietileno em geral é a sua grande resistência química, o


que o torna ideal para ser usado em embalagens e superfícies que entram em contato com
alimentos e líquidos em geral.

I.3.4 – O Polietileno de Ultra-Alto Peso Molecular (PEUAPM)

O PEUAPM é um tipo de polímero classificado como homopolímero. Sendo um


polietileno, ele é produzido pela técnica de polimerização à baixa pressão usando
catalisador tipo Ziegler-Natta.
O polímero formado, basicamente linear (sem cadeias ramificadas), é obtido na forma
de pó e possui peso molecular médio que varia de 3x106 a 6x106 g/mol, ou seja, cerca de
dez vezes maior que o peso molecular do PEAD. Esse peso molecular excessivamente
elevado é que confere ao PEUAPM algumas propriedades físicas e mecânicas únicas e
muito desejáveis dentro da engenharia de materiais. Por definição, um PEUAPM deve ter
um peso molecular acima de 1 milhão [45].

I.3.4.1 – Cristalinidade

O PEUAPM é um polímero semicristalino, sendo que o grau de cristalinidade


depende muito das condições de seu processo de síntese. Os pós de PEUAPM obtidos
apresentam cristalinidade tipicamente entre 60 e 70% [45].
A cadeia molecular do PEUAPM pode ser visualizada como um longo espaguete todo
emaranhado. Como a cadeia não é estática, pois tem uma energia interna (térmica), ela
pode se tornar bastante móvel em temperaturas mais altas. No seu processo de fabricação.
quando resfriado abaixo da temperatura de fusão, a cadeia molecular de polietileno tende a
sofrer rotação nas suas ligações carbono-carbono de modo a criar cadeias de moléculas
umas dobradas sobre as outras. Esse dobramento das cadeias possibilita o aparecimento de
uma certa ordenação local das moléculas em contraste com as regiões desorganizadas que
predominam no polímero. Essas regiões, onde se formam “folhas” de moléculas bem
ordenadas, são conhecidas como lamelas cristalinas. Tais lamelas ficam normalmente
localizadas dentro de regiões amorfas (desordenadas) e podem se comunicar com lamelas
adjacentes através de moléculas de ligação. Todas essas características morfológicas do
PEUAPM podem ser vistas na figura a seguir.
39

Folhas de
Cadeias Lamela
Região
Cristalina
Amorfa
Região
Amorfa

Molécula
De
Ligação

Lamela
Cristalina

Fig.I. 7 - Desenho das regiões amorfas e cristalinas do PEUAPM.

O grau e orientação das regiões cristalinas no polietileno dependem de uma série de


fatores incluindo seu peso molecular, condições de síntese como já vimos e também das
condições externas ou de trabalho, como a carga a que o polímero é submetido, por
exemplo.
As lamelas cristalinas são microscópicas e invisíveis ao olho nu. As lamelas espalham
a luz visível, conferindo ao PEUAPM uma aparência branca e opaca à temperatura
ambiente.
Em temperaturas acima da temperatura de fusão das lamelas, em cerca de 137°C, o
PEUAPM se torna translúcido. As lamelas possuem espessura da ordem de 10-50 nm e
comprimento de 10-50 µm [46]. O espaço médio entre lamelas é da ordem de 50nm [47].
A cristalinidade do PEUAPM pode ser visualizada usando a microscopia de
transmissão de elétrons (Transmission Electron Microscopy, TEM), a qual pode ampliar a
imagem do polímero em até centenas de milhares de vezes. Um fatia ultrafina do polímero
é tipicamente tratada com acetato de uranila para melhorar o contraste no TEM. Esse
tratamento confere uma cor cinza às regiões amorfas na micrografia. As lamelas, sendo
impermeáveis ao agente de contraste, aparecem como linhas brancas delineadas por linhas
escuras. A micrografia TEM a seguir mostra a composição do PEUAPM como uma
intrincada rede de regiões amorfas e cristalinas interconectadas entre si.
40

Fig.I. 8 - Regiões amorfas e cristalinas do PEUAPM vistas através da microscopia


TEM.

I.3.4.2 – Propriedades

Devido à elevada viscosidade do PEUAPM, torna-se muito difícil a confecção de


peças de PEUAPM através da injeção em molde, que é o processo mais utilizado na
fabricação de peças a partir de polímeros termoplásticos. Assim, os dispositivos de
PEUAPM, como as próteses, por exemplo, têm que ser fabricados por meio de técnicas de
extrusão, compressão em molde e corte e acabamento em máquinas como fresas, tornos e
outros dispositivos para acabamentos e detalhes mais minuciosos.
O peso molecular do PEUAPM é fator determinante de suas propriedades físicas e
mecânicas. Assim, como normalmente existe uma distribuição de pesos moleculares que
levam a um peso molecular médio, a quantidade de componentes de baixo peso molecular
presente no material é importante, pois determina a maior ou menor resistência à quebra
desse polímero.
O PEUAPM apresenta a maior resistência à abrasão e ao impacto, dentre todos os
polímeros. Apresenta ainda um baixíssimo coeficiente de fricção, o que confere a esse tipo
de polímero uma superfície auto-lubrificante e de baixíssima aderência. Os coeficientes de
fricção estático e dinâmico são significativamente mais baixos que o do aço e o da maioria
dos materiais plásticos [1]. Outras propriedades especiais desse polímero são:
41

 Elevada resistência química;


 Absorção de água praticamente nula;
 Excelentes propriedades em condições criogênicas;
 Propriedades de absorção de som;
 Excelentes propriedades dielétricas e de isolação elétrica.
As excelentes propriedades desse material podem ser mantidas desde –269 oC até 90
o
C ou mesmo maiores por curtos períodos de tempo. Uma vez que a resina que compõe o
PEUAPM, uma vez processada, não flui ou se liquefaz na sua temperatura de fusão, a
estabilidade dimensional desse polímero é geralmente mantida até temperaturas de 200 oC
[1].
A tabela a seguir apresenta uma lista das propriedades mecânicas e físicas do
PEUAPM.

Tabela I. 1 - Propriedades mecânicas e físicas do PEUAPM [1].

PROPRIEDADE VALOR TÍPICO MÉTODO DE TESTE


ASTM
MECÂNICAS
Densidade (g/cm3) 0,926 - 0,934 D 792
Tensão de escoamento a tração (MPa) 21 D 638
Tensão de ruptura a tração (MPa) 48 D 638
Alongamento até a ruptura (%) 350 D 638
Módulo de Young (GPa) (23 oC) 690 D 638
Resistência ao impacto (kJ/m)(Izod) 1,6 D 256
Dureza (Shore D) 62 - 66 D 2240
Absorção de água (%) ~0 D 570
Viscosidade relativa em solução (dL/g) 2,3 – 3,5 D 4020
TÉRMICAS
Ponto de fusão (Tm) (oC) 138 - 142 ---
Coeficiente de expansão linear (10-4/K) D 696
20 oC a 100 oC 2
ELÉTRICAS
Resistividade volumétrica (Ω . m) > 5 x 1014 D 257
Rigidez dielétrica (kV/cm) 900 D 149
Constante dielétrica 2,3 D 150
Fator de dissipação a 1kHz (x 10-4) 0,5 D 150
42

O PEUAPM fabricado industrialmente apresenta uma grande variação em suas


propriedades, seja entre fabricantes, seja entre lotes. Desse modo, vários tipos de PEUAPM
têm sido usados na confecção de próteses de articulação. Com isso, normas da ASTM
(American Society for Testing and Materials) especificam as propriedades mínimas
aceitáveis quando o PEUAPM vai ser usado em implantes cirúrgicos. Tais normas
especificam ainda a quantidade máxima aceitável de contaminantes e material particulado.
A tabela a seguir apresenta os requisitos mínimos aplicados ao PEUAPM usado para a
fabricação de implantes cirúrgicos.

Tabela I. 2 - Requisitos mínimos para as propriedades mecânicas e físicas do


PEUAPM usado em implantes cirúrgicos [48].

PROPRIEDADE REQUISITO MÉTODO DE


MÍNIMO TESTE
ASTM

MECÂNICAS
Densidade (g/cm3) 0,93 - 0,94 D 792
Tensão de escoamento a tração (MPa) 19 D 638
Tensão de ruptura a tração (MPa) 27 D 638
Alongamento até a ruptura (%) 200 D 638
2(depois de 90 min de D 621 (A)
Deformação sob carga (%)
recuperação) (7Mpa por 24h)
Resistência ao impacto (kJ/m)(Izod) 1,07 D 256
Dureza (Shore D) 60 D 2240
Material estranho Sem partículas > 300μm
F658-84
(numa amostra de 400 cm2) e Max 10 partículas < 300μm

Os PEUAPM mais comumente disponíveis nos Estados Unidos são a resina GUR 412
e resina GUR 415 da Hoechst/Celanese com peso molecular de 4 e 6 milhões
respectivamente. Há ainda a resina 1900 da Himonts com peso molecular que varia de 3 a 6
milhões [45]. O Brasil atualmente não fabrica o PEUAPM, que é importado principalmente
da Europa, conforme informado pela Baumer Brasil que forneceu as a amostra do
PEUAPM utilizado neste trabalho.
43

I.3.4.3 – Transições Térmicas

Uma característica marcante dos polímeros é a dependência de suas propriedades com


a temperatura. Assim, o perfeito entendimento das alterações físicas e químicas que o
PEUAPM sofre quando aquecido é fundamental antes que se submeta tal material ao
tratamento a plasma, por exemplo, o qual, via de regra, fornece ao material em tratamento
uma razoável quantidade de energia. No caso da implantação iônica deve haver uma
especial atenção devido à energia que é fornecida à superfície do polímero, a qual
normalmente eleva a temperatura do material podendo causar transições indesejáveis.
Retomando o nosso modelo de espaguete do PEUAPM, podemos imaginar que as
moléculas gigantes do polímero, quando aquecidas, passam a vibrar mais. Como estão
emaranhadas entre si, passam a deslizar umas sobre as outras de modo que o estado sólido
passa para um estado intermediário gelatinoso.
De um modo bem geral muitos polímeros passam por três grandes transições térmicas
claramente definidas, à medida que vão sendo aquecidos. Durante cada transição existe
uma temperatura característica que define a transição. Tais temperaturas são as seguintes:
 Temperatura de transição vítrea (Tg, do inglês glass transition temperature);
 Temperatura de fusão (Tm, do inglês melt temperature);
 Temperatura de escoamento (Tf, do inglês flow temperature).
A temperatura de transição vítrea, Tg, é a temperatura abaixo da qual o polímero se
comporta como um vidro endurecido. Abaixo dessa temperatura, as cadeias do polímero
não têm energia térmica suficiente para deslizarem umas sobre as outras e a única maneira
do material responder a um esforço mecânico é pelo alongamento (e eventualmente a
ruptura) das ligações da própria cadeia molecular. Para o PEUAPM a temperatura de
transição vítrea ocorre em torno de -120°C.
À medida que a temperatura é elevada acima da Tg, as regiões amorfas do polímero
ganham maior mobilidade e as macromoléculas passam a deslizar mais umas sobre as
outras. Nesse estado o polímero se torna menos rígido como um todo, mas ainda possui as
regiões cristalinas com uma certa rigidez e possibilidade de ruptura mediante esforços
mecânicos.
No caso do PEUAPM, quando a temperatura sobe acima de 60-90°C, os pequenos
cristalitos do polímero começam a se fundir e o polímero começa a amolecer.
44

Quando a temperatura do polímero é elevada acima da temperatura de fusão, o


polímero sofre uma transição e passa a escoar, tornando-se líquido. Polietileno com peso
molecular menor que 500,000 g/mol sofre o processo de escoamento. Entretanto, quando o
peso molecular do polietileno está acima de 500,000 g/mol, o emaranhamento das imensas
cadeias de moléculas evita o escoamento do material. Por esse motivo, o PEUAPM não
apresenta a transição de escoamento.

I.4 – TRATAMENTO A PLASMA

Nos últimos anos, a tecnologia de processamento a plasma se tornou vital para muitas
das maiores indústrias de manufatura no mundo, tais como aeroespacial, automotiva, aço,
biomédica, tratamento de resíduos tóxicos e de manufatura de circuitos integrados entre
outras. Com o processamento a plasma, materiais e estruturas de superfície podem ser
fabricados de tal modo como jamais se conseguiria utilizando-se de outros métodos
comerciais de processamento.
O processamento a plasma possui duas características principais que são de grande
interesse industrial: (i) plasmas podem ter temperaturas e densidades de energia bem
maiores do que aqueles obtidos por meio químico ou por outros meios e (ii) plasmas
produzem espécies ativas altamente energéticas (elétrons, íons, radicais livres, espécies
neutras altamente reativas como oxigênio e flúor, estados atômicos excitados e fragmentos
moleculares reativos como os monômeros) as quais iniciam reações químicas e mudanças
físicas que dificilmente seriam conseguidas através de outros tipos de processamento de
materiais. Outros motivos para a grande aplicação industrial do processamento a plasma
são, entre outros:

 Produção com gasto mínimo de materiais;


 Produção com mínima geração de poluentes e resíduos tóxicos;
 Baixos custos de produção e consumo de energia quando comparado com outros
processos, principalmente aqueles que envolvem tratamentos térmicos e
termoquímicos;
 Possibilidade de executar processamentos impossíveis de se conseguir por outros
meios (p. ex. na produção de circuitos integrados) [49].
45

I.4.1 – Modificação Superficial de Materiais

A modificação superficial de materiais inclui tratamentos térmicos, termoquímicos,


por plasma, por deposição de filmes, por implantação de íons, por corrosão e por algumas
combinações destes. Tais modificações envolvem alterações nas características físicas,
químicas e de fases, levando a alterações nas propriedades químicas, mecânicas, elétricas,
ópticas e magnéticas destas superfícies.
Tratando mais especificamente dos tratamentos a plasma, hoje em dia as descargas
em plasma quimicamente reativo são amplamente utilizadas para modificar as propriedades
superficiais de uma grande variedade de materiais, desde materiais metálicos como aço,
ligas de titânio e alumínio, até materiais dielétricos como cerâmicas e polímeros.
O processamento a plasma possibilita modificações nas propriedades de superfície de
diversos tipos de materiais de uma maneira singular. Neste trabalho estamos interessados
num tipo especifico de tratamento em ambiente de plasma conhecido como Implantação
Iônica por Imersão em Plasma (3IP).
Antes de apresentarmos os detalhes desse tipo de tratamento de materiais vamos fazer
uma breve conceituação de plasma.

I.4.2 – Plasma

O termo plasma é usado para descrever uma grande variedade de substâncias


macroscopicamente neutras contendo muitos elétrons livres e átomos ou moléculas
ionizados que interagem entre si e que exibem um comportamento coletivo devido às
forças Coulombianas de longo alcance. Entretanto, nem todos os meios contendo
partículas carregadas podem ser classificados como plasma. Para que um conjunto formado
por partículas carregadas e partículas neutras, que interagem entre si exiba um
comportamento de plasma, ele deve satisfazer certas condições ou critérios para a
existência do plasma [50]. Tais critérios serão apresentados mais à frente.
Plasmas são comumente chamados de o quarto estado da matéria. Como se sabe, uma
substância no estado sólido e em equilíbrio térmico geralmente passa para o estado líquido
quando sua temperatura é aumentada, mantendo-se a pressão constante. Do estado líquido,
a substância passa para o estado gasoso quando a temperatura é aumentada ainda mais. A
uma temperatura suficientemente alta, as moléculas do gás se decompõem para formar um
gás de átomos que se movem de maneira livre e randômica, exceto por algumas raras
46

colisões entre átomos. Quando a temperatura é aumentada ainda mais, os átomos se


decompõem em partículas livres carregadas (elétrons e íons positivos) e a substância passa
para o chamado estado de plasma. Esse mecanismo de alteração de estados da matéria pode
ser visto, de maneira bastante simplificada, na Fig.I.9 a seguir.

+ +
+ + +
+

Fig.I. 9 - O plasma como quarto estado da matéria.

I.4.2.1 – Critérios para a Definição de Plasma

Sabe-se que nem todo gás ionizado pode ser classificado como plasma. Através de
alguns conceitos básicos, pode-se chegar a uma melhor definição de plasma, uma definição
que envolva certas condições fundamentais que, uma vez satisfeitas, caracterizam a
substância como no estado de plasma de uma maneira inequívoca.

1.4.2.1.1 – Neutralidade Macroscópica

Esse é o primeiro critério para a definição de plasma:

Na ausência de distúrbios externos um plasma é macroscopicamente neutro

Isso significa que em condições de equilíbrio, sem a ação de forças externas e num
volume de plasma suficientemente grande para conter um grande número de partículas e
ainda suficientemente pequeno quando comparado com os comprimentos característicos
para a variação macroscópica de parâmetros como densidade e temperatura, a carga elétrica
liquida resultante é nula.
47

1.4.2.1.2 – Blindagem Debye

A perda da neutralidade elétrica macroscópica pode naturalmente ocorrer apenas até


distâncias nas quais é possível um balanço entre a energia térmica das partículas, as quais
tendem a perturbar o equilíbrio elétrico, e a energia potencial eletrostática resultante da
separação, a qual tende a restabelecer a neutralidade elétrica. Essa distância, que é um
parâmetro de comprimento característico do plasma, é chamada de Comprimento de Debye.
Na ausência de forças externas, o plasma não pode suportar desvios de sua neutralidade
macroscópica em distâncias maiores do que essa, já que as partículas carregadas podem se
mover livremente para neutralizar qualquer região com excesso de carga em resposta às
forças de Coulomb que aparecem devido ao desequilíbrio elétrico.
O comprimento de Debye é um importante parâmetro para a descrição de um plasma
já que ele provê uma medida da distância até a qual a influencia do campo elétrico de uma
carga individual é sentida pelas outras partículas carregadas do plasma. As partículas
carregadas se arranjam de modo a efetivamente “blindar” qualquer campo eletrostático
dentro de uma distância da ordem do comprimento de Debye, D.
Quando uma superfície é introduzida num plasma, a perturbação produzida se estende
somente até uma distancia da ordem de D a partir dessa superfície. Na vizinhança de
qualquer superfície dentro de um plasma sempre se forma uma camada da ordem de D,
conhecida como bainha de plasma, dentro da qual a condição de neutralidade elétrica
macroscópica não é satisfeita.
Para definirmos os demais critérios para uma definição rigorosa de plasma, necessário
se faz definirmos a esfera de Debye, que é uma esfera dentro do plasma com raio igual a
D. Qualquer campo eletrostático originado fora da esfera de Debye é efetivamente anulado
pelas partículas carregadas não contribuindo significativamente com o campo elétrico
existente no interior da esfera. Conseqüentemente, podemos dizer que cada carga carregada
dentro do plasma, interage coletivamente apenas com as cargas que estão próximas daquela
por uma distância menor ou igual a D, ou seja, dentro da esfera de Debye.
O efeito de blindagem Debye é uma característica de todos os plasmas, apesar de não
ocorrer em todo meio que contém cargas carregadas.
Assim, um requisito obviamente necessário para a existência de um plasma é que as
dimensões físicas do sistema sejam grandes quando comparadas com D. De outro modo
não haveria espaço suficiente para a ocorrência do efeito de blindagem e o conjunto de
48

cargas carregadas não se comportaria como um plasma. Chamando de Lp a dimensão


característica do plasma, o segundo critério para a definição de plasma é, portanto:

Lp >> D
(I.1)

Desde que o efeito de blindagem é o resultado de um comportamento coletivo das


partículas carregadas dentro da esfera de Debye, então, será também necessário que o
número de elétrons dentro da esfera de Debye seja muito grande. E chegamos assim ao
terceiro critério para a definição de plasma:

ne D 3 >> 1
(I.2)

Onde ne é a densidade volumétrica de elétrons.


Isso significa que a distância média entre elétrons, a qual é grosseiramente dada por
ne-1/3, deve ser muito pequena quando comparada com D. A quantidade definida por:

g = 1 / (ne D 3) (I.3)

É conhecida como parâmetro de plasma, e a condição g << 1 é chamada de


aproximação de plasma. Esse parâmetro é também uma medida da razão entre a energia
potencial média entre partículas e a energia cinética média do plasma.

1.4.2.1.3 – A Freqüência de Plasma

Uma importante propriedade do plasma é a estabilidade de sua neutralidade


macroscópica espacial de cargas. Quando um plasma numa condição de equilíbrio é
instantaneamente perturbado, os campos resultantes do desequilíbrio das cargas espaciais
internas dão origem a movimentos coletivos de partículas, movimentos esses que tendem a
restabelecer a neutralidade de cargas inicial. Esses movimentos coletivos são caracterizados
por uma freqüência natural de oscilação conhecida como freqüência de plasma. Uma vez
que tais oscilações são de alta freqüência, os íons, devido à sua massa elevada, ficam, até
certo ponto impossibilitados de acompanhar o movimento dos elétrons que possuem massa
49

muito inferior à massa dos íons. Os elétrons oscilam então, coletivamente, em torno dos
íons, mais pesados e a força necessária ao restabelecimento da neutralidade é fornecida
pela atração Coulombiana elétron-íon através do movimento harmônico que os elétrons
desenvolvem em torno dos íons. A freqüência com que os elétrons oscilam em torno dos
íons é conhecida como freqüência de plasma (wpe).

As colisões entre os elétrons oscilantes e as partículas neutras tendem a amortecer a


oscilação dos elétrons, diminuindo gradualmente a sua amplitude. Se as oscilações são
levemente amortecidas, é necessário que a freqüência de colisão entre os elétrons e as
partículas neutras (en) seja menor que a freqüência de plasma, o que nos leva ao quarto
critério para a definição de plasma:

pe > en (I.4)

Onde, pe = wpe / 2.

De outro modo, os elétrons não poderiam ter um comportamento independente, mas


seriam forçados, através das sucessivas colisões, a estar em completo equilíbrio com as
partículas neutras e o meio poderia ser tratado como um gás neutro. O critério acima pode
ser escrito alternativamente como:

w > 1 (I.5)

Onde,  = 1 / en, representa o tempo médio de viagem de um elétron entre duas


colisões sucessivas com partículas neutras e w representa a freqüência angular da oscilação
típica de plasma. Isso implica que o tempo médio entre duas colisões sucessivas com
partículas neutras deve ser grande quando comparado com o tempo característico durante o
qual os parâmetros físicos do plasma estão mudando.
50

1.4.2.2 – A Definição de Plasma

Aplicando-se os conceitos acima, podemos definir agora o conceito de plasma de uma


maneira mais rigorosa:

Plasma é uma coleção de partículas carregadas e neutras que satisfaz às seguintes


condições:
a) Lp >> D (quase-neutralidade, onde Lp é o comprimento característico do
plasma, como o raio ou o comprimento do volume ocupado pelo mesmo)
b) g << 1 (comportamento coletivo)
c) w > 1 (baixa freqüência de colisões)

I.4.3 – A Descarga Glow ou Luminescente

A maior parte da matéria do universo se encontra no estado de plasma, desde as


estrelas até a matéria interestelar visível. Ao lado dos astroplasmas, existem os chamados
plasmas de laboratório que podem ser divididos em dois grupos:

 Plasma de alta temperatura ou de fusão e


 Plasmas de baixa temperatura

O segundo grupo será nosso objeto de estudo. Tanto um quanto outro grupo pode ser
classificado em:
 Plasmas com equilíbrio térmico local e
 Plasmas sem equilíbrio térmico local.

No primeiro caso todos os espécimes do plasma estão numa mesma temperatura em


uma certa localidade do plasma. No segundo caso os diferentes espécimes estão a
diferentes temperaturas mesmo em regiões bem localizadas do plasma. Plasmas do
primeiro grupo, caracterizados por altas temperaturas, são tipicamente usados onde o calor
é necessário, como em processos de corte de metais e soldagem, por exemplo.
Plasmas fora do equilíbrio térmico local são usados tipicamente nas aplicações onde
o calor não é o elemento essencial do processo como, por exemplo, na corrosão ou na
deposição de filmes finos, na implantação de íons etc. Nesse caso, a temperatura das
51

partículas pesadas, os íons, é baixa (normalmente, não muito acima da temperatura


ambiente), mas a temperatura dos elétrons, por sua vez, é bem mais alta dado que os
mesmos, sendo muito leves, aceleram-se muito facilmente sob a ação de campos
eletromagnéticos. A alta temperatura dos elétrons, por um lado, dá origem a colisões
inelásticas, que ionizam espécimes neutras e garantem a manutenção do plasma e, por outro
lado, criam um ambiente quimicamente rico. Assim, os elétrons são considerados como os
agentes primários do plasma, mas a maioria das aplicações resulta de fato da energia
cinética das partículas pesadas. Dentre tais aplicações podemos citar o Sputtering, a
Deposição Iônica e a Implantação Iônica.

I.4.3.1 – Descarga Elétrica Gerada por Corrente Contínua

Quando uma diferença de potencial suficientemente alta é aplicada entre dois


eletrodos colocados dentro de um gás, o mesmo irá se romper em íons positivos e elétrons,
dando lugar a uma descarga luminescente.
O mecanismo de ruptura do gás pode ser explicado do seguinte modo: uns poucos
elétrons são emitidos dos eletrodos devido à radiação cósmica presente. Uma fonte de
elétrons, como uma resistência aquecida (chuveiro de elétrons), pode ser usada para gerar
mais elétrons disponíveis. Sem uma diferença de potencial entre os eletrodos, os elétrons
emitidos do catodo não conseguem manter a descarga. Entretanto, quando uma diferença
de potencial suficientemente alta é aplicada entre os eletrodos, os elétrons são acelerados
do catodo em direção ao anodo. No caminho, colidem com partículas neutras do gás. As
colisões mais importantes são as inelásticas que levam à excitação e ionização das
partículas neutras, o que libera mais elétrons e cria novos íons. Os íons criados são
acelerados para o catodo onde, por colisão com o mesmo, levam à emissão de elétrons do
catodo, processo conhecido por emissão de elétrons secundários. Os elétrons gerados pelo
processo de ionização e mais os elétrons secundários dão origens a novas, sucessivas e
crescentes colisões que, por efeito avalanche, levam à ruptura do gás, tornando-o condutor
de corrente elétrica. Nesse estágio, a descarga é dita auto-sustentada, pois os elétrons
gerados pelos processos colisionais e os elétrons secundários, por si só, mantêm a descarga
“viva”. As colisões de excitação com posterior de-excitação e emissão de radiação são
responsáveis pelo nome característico de descarga luminescente, pois envolvem a liberação
de fótons.
52

Um outro processo importante que acontece numa descarga glow é o fenômeno, já


anteriormente explicado, que é chamado de sputtering, o qual ocorre em voltagens mais
altas, ou seja, quando os íons têm uma grande energia cinética. Quando os íons e átomos
neutros com alta energia cinética bombardeiam o catodo, eles não apenas liberam elétrons
secundários, mas também átomos do material do catodo. Esse processo de erosão do catodo
é o chamado sputtering do catodo.
Quando uma diferença de potencial constante é aplicada entre o catodo e o anodo,
uma corrente contínua flui através da descarga, dando origem à descarga glow em corrente
contínua.

Catodo Anodo
Plasma

Fig.I. 10 - Tubo clássico de descarga elétrica com corrente contínua.

Nas descargas luminescentes por corrente contínua, os eletrodos desempenham um


papel fundamental na sustentação da descarga pela emissão de elétrons secundários [51].

I.5 – IMPLANTAÇÃO IÔNICA

A implantação de íons consiste no bombardeamento de um material sólido com


átomos ionizados de média e alta energia. Essa técnica oferece a possibilidade de se
implantar, ou ligar, virtualmente qualquer tipo de elemento nas regiões próximas da
superfície do material. Com este processo, a região implantada próxima da superfície pode
ser modificada independentemente de variáveis termodinâmicas, tais como solubilidade e
difusividade. Essas vantagens, associadas à possibilidade do processamento em baixas
temperaturas, têm levado à exploração dessa técnica em aplicações onde a limitação das
alterações dimensionais e a possibilidade de delaminação de revestimentos são uma
preocupação. Na grande maioria dos casos de implantação iônica, a espessura da região
modificada não passa de um micrometro. De fato, uma grande parte dos tratamentos por
implantação iônica fica restrita às primeiras centenas de Ângstrons a partir da superfície.
53

Durante a implantação, os íons são desacelerados até o repouso logo abaixo da


superfície num tempo inferior a 10-12s. Essa rápida desaceleração leva o íon a perder
rapidamente sua energia. Com isso, novos componentes e ligas superficiais podem ser
obtidos de um modo que não seria possível pelas técnicas convencionais de tratamento em
baixa temperatura e que envolvem equilíbrio termodinâmico. Os novos componentes
formados incluem soluções sólidas substitucionais de elementos imiscíveis ou de baixa
solubilidade no material tratado. Tais ligas, altamente amorfas e metaestáveis,
freqüentemente apresentam propriedades físicas e químicas únicas. Por isso a implantação
iônica tem sido largamente empregada na indústria de semicondutores desde 1970 para
introdução de dopantes no silício. Desde meados da década de 70, o uso da implantação
iônica e outros processos que usam feixe de íons têm se expandido para um grande número
de novas áreas de aplicações científicas. Só recentemente o processo de implantação iônica
foi adotado por diversos setores industriais, principalmente aqueles ligados aos metais,
onde a melhoria de propriedades de fricção e resistência ao desgaste têm sido de interesse
dominante [52].

I.5.1 – Fundamentos do Processo de Implantação Iônica

Na implantação iônica, o íon energético penetra no material colidindo com os átomos


do mesmo. O íon não percorre um caminho reto até parar, mas vai sendo desviado em seu
percurso pelas sucessivas colisões, até perder toda a sua energia cinética. Átomos do
substrato que sofrem colisão com o íon são deslocados de sua posição no retículo. Alguns,
geralmente os primeiros que sofrem colisão, são deslocados com energia suficiente para
deslocarem outros átomos do substrato, o que caracteriza um processo de colisões em
cascata como mostrado na figura a seguir.
54

Região
Modificada
Íons

0 200 nm

Fig.I. 11 - Visão esquemática do processo de implantação iônica (parte superior) e


detalhe da interação de um íon com os átomos do substrato numa colisão simples em
cascata (parte inferior).

A implantação de íons num substrato é um processo que, no caso da implantação por


feixe de íons, produz um perfil gaussiano para as profundidades de penetração dos íons
implantados [53]. As energias dos íons afetam diretamente as suas distâncias de penetração
e a distribuição dos íons implantados no material. Para energias mais altas, o espalhamento
da distribuição é maior, para uma dada dose, que é o número de íons implantados por
unidade de área do substrato (usualmente expresso em íons/cm2). A massa do íon
implantado também exerce papel fundamental na distribuição das distâncias de
implantação. Íons mais leves como o nitrogênio, por exemplo, penetrarão mais fundo no
material e sofrerão colisões com ângulos maiores de espalhamento. Cada íon implantado
pode deslocar de centenas a milhares de átomos de suas posições originais na superfície do
material sendo os danos maiores na superfície do que no interior do material, já que a maior
quantidade de danos à superfície do material acontece quando os íons possuem mais
energia, ou seja, mais próximo da superfície, logo nas primeiras colisões.
O retículo do substrato, uma vez danificado, passa a apresentar porções de retículos
amorfos que apresentam ligações iônicas ou covalentes, sendo a extensão, ou proporção de
retículos amorfos, proporcional à intensidade da implantação de íons.
Quando o íon penetra no material, existe uma certa probabilidade de que um átomo
da superfície do substrato seja ejetado de seu retículo. Nas sucessivas colisões, existe uma
55

parte do momento que se dirige para fora da superfície. Esse momento, se suficientemente
alto, pode fornecer energia suficiente ao átomo para romper suas ligações com os outros
átomos do retículo e ser ejetado do substrato. Esse fenômeno é chamado de sputtering e é
análogo à erosão do material pelo impacto de partículas de alta velocidade. Como regra
geral podemos dizer que o sputtering aumenta com o aumento da massa do íon e com o
aumento do ângulo de incidência do mesmo sobre o substrato. Para incidências em ângulos
próximos dos 90o o sputtering depende fortemente da energia de ligação do material do
substrato. O sputtering, além de remover átomos do substrato pode, ainda, remover os íons
implantados que se encontram mais próximos da superfície do material.

I.5.2 – Vantagens e Limitações da Implantação Iônica

A tabela a seguir apresenta as vantagens e limitações do processo de implantação


iônica para modificação de superfície de materiais.

Tabela I. 3 - Principais vantagens e limitações da implantação iônica.

VANTAGENS LIMITAÇÕES
Produz ligas superficiais independentes Limitação de espessura da camada
de critérios termodinâmicos. tratada.
Não apresenta problemas de Processo a vácuo.
delaminação.
Não causa alterações dimensionais Concentração do material formado na
significantes. superfície depende do processo de
sputtering.
Possibilidade de processamento à Processo relativamente caro (caso do
temperatura ambiente. feixe de íons).
Melhora propriedades superficiais sem Pouca disponibilidade de centros de
afetar as propriedades do restante do tratamento que se utilizam do processo.
volume do material.
Alto grau de controle e Processo por linha de visão (do inglês,
reprodutibilidade do processo. line-of-sight).

O processo de implantação iônica possui muitas aplicações na área de pesquisa e


desenvolvimento sendo as principais delas:
56

 Aumento da resistência ao desgaste de aços, tungstênio, titânio, ligas cromo-


cobalto e, mais recentemente, em polímeros;
 Redução da fricção, especialmente em aços;
 Melhoramento da fadiga em aços e ligas de titânio;
 Redução da oxidação em superligas;
 Condutividade elétrica em polímeros;
 Alteração do índice de refração em vidros.

Muitos processos de tratamento de superfície, baseados na implantação de íons, têm


surgido como uma maneira de suplantar algumas das limitações acima, especialmente com
relação ao alto custo. Um processo alternativo à implantação iônica por feixe é o conhecido
por Implantação Iônica por Imersão em Plasma (IIIP ou, do inglês, PIII), também
conhecido por Implantação Iônica Baseada em Plasma (IIBP ou, do inglês, PBII) ou ainda
Implantação Iônica por Fonte de Plasma (IIFP ou, do inglês, PSII). Esse processo é
discutido em detalhes no tópico a seguir.

I.6 – IMPLANTAÇÃO IÔNICA POR IMERSÃO EM PLASMA

A técnica de implantação iônica por imersão em plasma (IIIP ou 3IP) constitui-se


num avançado método de modificação de superfície que se utiliza dos conceitos de plasma,
de potência pulsada e de ciências dos materiais.
Com 15 anos de pesquisa e desenvolvimento, essa técnica tem se tornado um
processo bastante viável para implantação de íons em doses elevadas em diversos tipos de
materiais, desde metais até os materiais isolantes como os polímeros e cerâmicas [54].
No processo 3IP, a peça a ser tratada é inicialmente imersa num plasma e, em
seguida, é polarizada com uma alta tensão pulsada e negativa em relação ao potencial do
plasma o qual, usualmente, fica próximo ou igual ao potencial de aterramento da câmara
onde se realiza a implantação. A alta tensão negativa aplicada acelera os elétrons para
longe da peça em tratamento e, ao mesmo tempo, acelera os íons presentes no plasma em
direção à superfície da peça, criando uma bainha de plasma em torno da mesma e
possibilitando a implantação dos íons na peça em tratamento.
O plasma pode ser gerado de várias maneiras, tais como filamento quente, rádio
freqüência (RF), magnetron e descarga luminescente.
57

A intensidade dos pulsos aplicados à peça varia tipicamente de 1 a 100 kV podendo


atingir valores maiores em aplicações metalúrgicas.
Um grande problema que existe na técnica 3IP é a ocorrência de arco entre o
substrato e o plasma, motivo pelo qual se utiliza a aplicação no substrato de uma tensão
pulsada. Com a tensão pulsada, a duração do pulso pode ser mantida abaixo do tempo
mínimo necessário para a formação do arco, caso a densidade de plasma seja
suficientemente baixa. Uma outra razão que justifica o uso da tensão pulsada é a de
permitir que entre um pulso e outro a bainha de plasma em torno da peça em tratamento
tenha tempo suficiente para ser reabastecida com novos íons provenientes do plasma, uma
vez que durante o pulso os íons da bainha são acelerados e implantados na amostra.
Apesar de utilizar altas tensões e, conseqüentemente, altos picos de corrente, o
processo 3IP não fornece uma potência tão grande à peça em tratamento quanto outros
processos como a nitretação a plasma e a deposição de filmes, por exemplo. No caso do
3IP, como a tensão é pulsada, a potência média fornecida à peça é limitada pelo tempo dos
pulsos que, somados, é sempre inferior ao tempo total do tratamento. Com isso, no 3IP, a
temperatura das peças em tratamento é geralmente inferior àquelas obtidas com outros
processos a plasma. Assim, o fenômeno da difusão térmica, que desempenha um papel
fundamental na nitretação a plasma, desempenha aqui um papel mínimo.
Um aspecto muito interessante do processo 3IP é que a implantação dos íons
possibilita a formação de uma fina camada de material tratado muito próxima da superfície
e que é química e fisicamente homogênea, o que difere de outros processos como a
nitretação a plasma, a deposição de filmes e a carbonetação, por exemplo, onde há a
formação de uma interface definida entre a região superficial tratada e as regiões mais
internas do material. No caso da deposição de filmes de DLC, por exemplo, onde há uma
região de interface definida, sabe-se que o estresse, o módulo de Young e a dureza tendem
todos a serem interdependentes [55]. Assim filmes com alta dureza tendem a apresentar
elevado estresse interno o que pode levar à eventual quebra da adesão entre o filme e o
substrato.
Ainda que no processo 3IP a camada tratada seja bem mais fina quando comparada
com as de outros tratamentos, tem sido observado que essa camada é suficiente para
promover melhoras significativas das propriedades físicas e mecânicas de diversos tipos de
materiais.
58

I.6.1 – Vantagens e Limitações da Implantação Iônica por Imersão em Plasma

A tabela I.4 apresenta as principais vantagens e desvantagens do processo 3IP em relação à


implantação por feixe de íons.

Tabela I. 4 - Principais vantagens e desvantagens do processo 3IP comparado à


implantação por feixe de íons.

VANTAGENS DESVANTAGENS
Implantação tridimensional das peças sem a Distribuição não-homogênea das energias dos íons
necessidade de manipulação das mesmas como implantados.
ocorre no processo de implantação iônica por feixe
de íons.
Tempo de processamento independente da área a ser Não seletividade carga-massa.
implantada.
Baixa temperatura de tratamento. Emissão de elétrons secundários com limitação da
eficiência do processo e geração de raios-X.
Facilidade no tratamento de peças tridimensionais Dificuldade de monitoração precisa da dose
grandes e de formas complexas. aplicada por unidade de área.
Alto fluxo de íons de baixa energia (~ 1keV)
Combinação da implantação de íons com a deposição
pode ser facilmente feita.
Baixo custo de tratamento por permitir tratamentos
em lotes [56]
59

CAPÍTULO II - ESPECTROSCOPIA RAMAN

II.1 – INTRODUÇÃO

Dentre os diversos métodos conhecidos para se determinar a estrutura e composição


de materiais, os métodos experimentais em espectroscopia se destacam pelas contribuições
notáveis para o estado da arte da física atômica e molecular, da química e da biologia
molecular. Muito do nosso atual conhecimento acerca da estrutura da matéria é baseado em
investigações espectroscópicas. Informações sobre a estrutura molecular e sobre a interação
de moléculas com seus vizinhos podem ser derivadas de diversos modos, a partir dos
espectros de emissão, absorção e/ou espalhamento gerados quando a radiação interage com
os átomos ou moléculas dos materiais em estudo.
Neste capítulo estamos particularmente interessados no método de caracterização de
materiais baseado no espalhamento de luz conhecido por espalhamento Raman.
De uma maneira bastante simples, as moléculas e cristais podem ser imaginados
como um sistema de bolas (átomos) conectadas por molas (ligações químicas). Esses
sistemas podem ser postos em vibração e vibrar numa freqüência determinada pela massa
das bolas (peso atômico) e pela força de elasticidade das molas (constantes das forças de
ligações). Moléculas diatômicas (O2, CO, HCl, etc.) tendo apenas duas bolas conectadas
por uma mola têm apenas uma freqüência vibracional fundamental. O mesmo é válido para
cristais diatômicos os quais têm uma unidade de fórmula diatômica simples na célula
unitária primitiva (NaCl, ZnS, diamante, etc.), apesar dos detalhes serem mais
complicados. O número de vibrações possíveis é 3na-6 para moléculas não lineares e 3na-3
para cristais, onde na é o número de átomos na molécula ou na célula unitária primitiva. As
vibrações mecânicas da molécula ou do cristal são de alta freqüência, na faixa de 1012 –
1014 Hz (comprimento de onda de 3 a 300m), o que coloca tais vibrações na região do
infravermelho dentro do espectro eletromagnético. O acoplamento entre radiação
infravermelha incidente e a estrutura eletrônica da ligação química produz o espectro de
absorção do infravermelho como um meio direto de observação da vibração molecular e do
cristal. O espectro Raman resulta de um acoplamento indireto de radiações de alta
freqüência (usualmente na região da luz visível, mas também na da luz ultravioleta e na da
radiação próxima do infravermelho) com a nuvem eletrônica que produzem as ligações
químicas. Assim, apesar de ambas as espectroscopias, de infravermelho e Raman, medirem
60

o espectro vibracional da matéria, os processos físicos envolvidos em cada uma são


diferentes, as regras de seleção que determinam quais modos vibracionais são excitados são
diferentes. E, por isso, essas duas espectroscopias devem ser consideradas como
complementares. Ambas, entretanto, constituem-se em métodos de caracterização que são
sensíveis aos detalhes dos arranjos atômicos e das ligações químicas [57].
A espectroscopia Raman é, primariamente, uma ferramenta de caracterização
estrutural. Seu espectro é mais sensível aos comprimentos, forças e arranjos das ligações
químicas em um material do que à composição química do mesmo. Do mesmo modo, o
espectro Raman de cristais responde mais aos detalhes dos defeitos e desordens dos
mesmos do que aos traços de impurezas e outras imperfeições químicas eventualmente
existentes [57].

II.2 – ESPECTROSCOPIA RAMAN

II.2.1 - Aspectos Gerais

O efeito Raman foi predito teoricamente, em 1923, por A. Smekal, sendo observado e
corretamente interpretado pela primeira vez, em 1928, por Chandrasekhara Vankata Raman
e K. S. Krishnan, na Índia, em vários líquidos e, também, de modo independente e quase
simultâneo em uma amostra de quartzo por G. Landsberg e L. Mandelstan, na Rússia.
O efeito Raman é um dentre os vários fenômenos decorrentes do espalhamento da
luz. Esses fenômenos têm sua origem no fato de que quando um feixe de luz colimado
passa através de um meio não-absorvente, ele é invariavelmente atenuado por esse meio. A
energia perdida pelo feixe primário não é degradada na forma de calor. O feixe é, assim,
espalhado em todas as direções, ou seja, num ângulo sólido igual a 4π esteradianos em
torno da amostra. Supondo que uma parte da luz espalhada pela amostra é passada por um
espectrômetro, a maior parte da energia ainda estará com a mesma freqüência da do feixe
incidente. Entretanto, uma pequena porção da energia espalhada estará em freqüências bem
definidas, acima e abaixo da freqüência do feixe original. Se a freqüência do feixe
incidente é arbitrariamente tomada como sendo zero, então as freqüências deslocadas serão
correspondentes a algumas ou a todas as freqüências normais da amostra. Esta modulação
da freqüência do feixe incidente é o chamado Efeito Raman. Assim, em poucas palavras, o
efeito Raman corresponde às radiações espalhadas a partir de uma amostra com freqüência
61

ligeiramente diferente da radiação incidente. As energias dos fótons espalhados são


maiores ou menores em relação à energia dos fótons incidentes através de incrementos
quantizados, os quais correspondem às diferenças de energia entre níveis de energia inicial
e final, seja eletrônico, vibracional, ou entre níveis rotacionais da molécula em um gás,
liquido ou sólido.
Dois tipos de espalhamento podem ocorrer em um sistema de gases, líquidos e
sólidos. Na Fig.II.1, as linhas designadas por  = n e  = n+1 representam, por exemplo, os
níveis de energia vibracional da molécula. Quando um fóton interage com uma molécula
no estado menos excitado,  = n, a molécula é excitada a um nível de energia maior,
indicado por uma linha pontilhada, denominado nível de energia virtual. Visto que a
molécula não permanece nesse nível, ela espalha um fóton e retorna ao mesmo estado. O
fóton espalhado tem a mesma freqüência do fóton incidente. A esse efeito dá-se o nome de
espalhamento Rayleigh. Contudo, a molécula pode não retornar ao estado inicial, e decair a
um estado de energia maior ou menor que o inicial. Quando a energia do fóton espalhado é
menor que a energia do fóton incidente e há um espalhamento cuja linha é denominada de
linha Stokes, a molécula é excitada de  = n para  = n+1. Se a freqüência da radiação
espalhada for maior que a incidente, há um espalhamento Raman de linha espectral
chamada de anti-Stokes e a molécula perde energia passando do nível  = n+1 para o nível
 = n. A diferença de energia da radiação incidente e da radiação espalhada constitui o
chamado deslocamento Raman.

Fóton Fóton Fóton


espalhado incidente espalhado
 = n+1

Fóton Fóton Fóton


incidente espalhado incidente
Erro!
=n
Espalhamento
Rayleigh Linha Raman Linha Raman
Stokes Anti-Stokes

Fig.II. 1 - Diagrama de níveis de energia para o efeito Raman


62

As linhas anti-Stokes são de menor intensidade que as linhas Stokes uma vez que
aquelas se originam de níveis de energia mais altos, e estes, à temperatura ambiente estão
menos populados. Portanto, o recurso da espectroscopia de espalhamento Raman consiste
na análise da radiação inelásticamente espalhada pela matéria, com comprimento de onda
mais curto ou mais longo em relação à radiação incidente, conhecidas como anti-Stokes e
Stokes, respectivamente, e que são características intrínsecas de cada material.
Para ilustrar, vamos supor que a luz incidente tem uma freqüência relacionada ao
comprimento de onda de 19.436 cm-1. Se o material de espalhamento contém um grupo
carbonil (C = O), então uma porção da radiação espalhada terá uma freqüência próxima de
21.086 cm-1. A diferença entre as freqüências da radiação incidente e da radiação
deslocada, 1.650 cm-1, é a freqüência Raman associada com o particular grupo carbonil da
amostra. O fator que modula a freqüência da luz incidente é a freqüência normal da
amostra. Esse fator pode ser o modo vibracional ou rotacional molecular de um gás, modos
de retículos em um cristal, modo vibracional de um vidro, etc.
É importante enfatizar que os números obtidos de um espectro Raman representam a
diferença entre as freqüências incidente e defasada. Por essa razão, as formas e posições
das bandas Raman não dependem da freqüência da radiação excitante [58].

II.2.2 - A Natureza da Espectroscopia de Espalhamento Raman [59]

Existe uma diferença fundamental entre as técnicas de espectroscopia de Infra-


Vermelho (do Inglês, Infrared ou IR) e a Raman. A espectroscopia IR depende da mudança
permanente do momento de dipolo da ligação química ou da molécula, com o modo
vibracional normal, de modo a produzir absorção. A espectroscopia Raman, por outro lado,
depende da mudança do momento de dipolo induzido ou polarização para produzir o
espalhamento Raman. É uma diferença física pequena, mas que fornece informações
distintas conforme o uso das duas técnicas vibracionais.
Quando um feixe de luz incide sobre uma molécula, ele pode ser absorvido ou
espalhado. O espalhamento pode ser elástico ou inelástico. O campo elétrico da luz
incidente induz um momento de dipolo, Pm, na molécula, que é dado por:

Pm  E (II.1)
63

onde E é o campo elétrico e  é a polarizabilidade da molécula. Como o campo elétrico


oscila enquanto ele passa pela molécula, o momento do dipolo induzido na molécula
também oscila. Esse momento de dipolo oscilante irradia luz na freqüência de oscilação em
todas as direções, exceto na linha de ação do dipolo. O campo elétrico é uma função
oscilante que depende da freqüência da luz, o, conforme:

E  Eo cos 2ot (II.2)

onde Eo é o campo elétrico incidente e t é o tempo.

Substituindo a Eq.II.2 na Eq.II.1, temos,

Pm  Eo cos 2ot (II.3)

A polarizabilidade, , depende do movimento do núcleo da molécula. O movimento


do núcleo de uma molécula diatômica pode ser expresso em termos da coordenada normal
da vibração, x1, e a dependência de  com x pode ser aproximada por uma expansão em
série:

  o  ( / x) x  ... (II.4)

O modo normal é uma vibração dependente do tempo com freqüência, 1. Essa
dependência pode ser expressa como:

x1 = xo1 cos 21t (II.5)

onde xo1 representa a posição de equilíbrio. A substituição das Eqs.II.4 e II.5 na Eq.II.3
resulta:

Pm = (Eo cos 2ot) [o + (მ/მx)x](xo1 cos 21t) (II.6)

Da trigonometria básica, temos que:


64

cos  cos  = [cos ( + ) + cos ( - )] / 2 (II.7)

o que resulta em,

Pm = (o Eo cos 2ot) + (1/2) Eo xo1 (მ/მx) [ cos 2 (o + 1 ) t +


cos 2 (o -1) t] (II.8)

Essa equação demonstra que três linhas são esperadas no espalhamento da luz por
uma molécula diatômica. O termo o representa a luz que não sofre deslocamento de
freqüência (espalhamento Rayleigh). Se მ/მx não é igual a zero, as linhas Raman sofrem
deslocamentos de freqüência para maior e para menor que o de um valor 1 que é a
freqüência de vibração da molécula. Se მ/მx é igual a zero, o segundo termo é zero e
nenhuma linha Raman é observada. A mudança da polarização com o movimento
vibracional do núcleo, მ/მx , é a base para a regra de seleção que governam a atividade
Raman de um modo vibracional.

II.2.3 – Diferenças Espectrais entre as Espectroscopia de Infra Vermelho (IR) e


Raman [59]

O efeito Raman é produzido pela troca de energia entre os fótons incidentes e os


níveis de energia vibracional da molécula e é único para cada molécula. Em muitos casos a
magnitude do deslocamento Raman em freqüência corresponde exatamente à freqüência de
absorção de IR. Assim, como resultado, a informação obtida com a medição IR pode
também ser encontrada no espectro Raman. Alguns modos vibracionais aparecem apenas
no espectro de infravermelho e outros modos aparecem apenas no espectro Raman. As
diferenças nos padrões vibracionais das espectroscopias IR e Raman podem ser usadas,
com grande vantagem, na determinação da estrutura das moléculas, e essas diferenças
representam uma das principais razões pelo grande interesse na espectroscopia Raman.
Geralmente, quanto mais simétrica a molécula maiores serão as diferenças entre os
espectros IR e Raman. Fortes espalhamentos Raman surgem de agrupamentos moleculares
apolares, e intensas absorções de IR ocorrem quando a molécula contém grupos polares.
Nas cadeias de moléculas dos polímeros, as vibrações dos substituintes na cadeia de
65

carbono são mais facilmente estudadas usando-se a espectroscopia IR enquanto que as


vibrações da cadeia de carbono podem ser estudadas usando-se a espectroscopia Raman.
Na molécula de polietileno, por exemplo, que tem um centro de simetria, os espectros
Raman e IR apresentam modos vibracionais inteiramente diferentes, sendo que no espectro
IR, os modos vibracionais dos grupos CH2 são bem mais fortes enquanto que o espectro
Raman é dominado pelos modos vibracionais das ligações C — C.
Comparada com a espectroscopia IR, a espectroscopia Raman apresenta uma série de
vantagens:

 A espectroscopia Raman é um processo de espalhamento. Assim amostras de


qualquer tamanho e forma podem ser analisadas;
 Quantidades muito pequenas de material podem ser analisadas sem modificação
(algumas vezes podem ocorrer degradações localizadas com o uso de lasers de
alta potência);
 Fibras óticas podem ser usadas no caso de amostragem remota;
 A região de baixa freqüência (10 – 500 cm-1) é disponível no mesmo
equipamento;

II.2.4 – Espectrômetro Raman Convencional [59]

A maior diferença prática entre as espectroscopias IR e Raman é a necessidade de


uma fonte de luz laser no caso da espectroscopia Raman. O detector Raman na faixa da luz
visível é um tubo fotomultiplicador que tem um nível de sensibilidade muito maior do que
os detectores térmicos ou piroelétricos utilizados na espectroscopia IR.
O aparato experimental para um espectrômetro Raman convencional inclui (1) fonte
de radiação laser na região do visível, (2) uma câmara de iluminação destinada à amostra,
(3) monocromador ou sistema de dispersão de luz de alto desempenho para separar a luz
espalhada elasticamente daquela espalhada inelasticamente, (4) detector da luz espalhada
capaz de detectar níveis bastante baixos de luz, (5) amplificador da luz e (6) registrador ou
gravador dos dados obtidos, tal como um computador.
Na Fig.II.2 abaixo temos o esquema básico de um espectrômetro Raman:
66

Amostra Gravador
Laser

Lente ótica
do microscópio Amplificador

Monocromador Fotodetector

Fig.II. 2 - Diagrama esquemático de um espectrômetro convencional de


espalhamento Raman.

As principais vantagens da fonte de luz laser na espectroscopia Raman são a


direcionabilidade, a coerência (fótons com mesma freqüência, direção e polarização que é a
coerência espacial e fótons com mesma velocidade e fase que é a coerência temporal),
intensidade, monocromaticidade e polarização.
Monocromadores duplos ou triplos podem ser usados para reduzir a intensidade da
luz espalhada elasticamente até um nível de intensidade tal que permita que os fracos sinais
Raman possam ser detectados. Os sinais Raman podem ser tão fracos quanto 10-9 – 10-6
vezes a intensidade dos sinais Rayleigh.
O fotodetector de um espectrômetro Raman convencional é um tubo
fotomultiplicador que é acoplado com contadores eletrônicos de fótons que podem detectar
fótons isolados.
A câmara iluminada é simples e é feita de modo a facilitar a focalização do feixe de
laser na amostra. Tal câmara pode ser constituída de um microscópio ótico que permite
focalizar o laser e, ao mesmo tempo, fazer uma analise visual da amostra para a escolha de
áreas mais propícias de amostragem.
A Fig.II.3 apresenta uma foto do espectrômetro Raman utilizado no Laboratório
Associado de Sensores (LAS) do Prédio de Materiais do Instituto Nacional de Pesquisas
Espaciais em São José dos Campos.
67

Fig.II. 3 - Espectrômetro Raman do LAS/INPE

II.2.5 – Aplicação da Espectroscopia Raman na Determinação da Estrutura de


Polímeros

A escolha da espectroscopia Raman para a análise da composição química e estrutura


de materiais, especialmente os polímeros, é baseada na alta sensibilidade do efeito Raman a
certos grupos químicos apolares. Nos polímeros esses grupos são constituídos basicamente
de ligações simples e duplas entre átomos de carbono, ligações que praticamente não
aparecem ou o fazem de maneira muito fraca na espectroscopia de infravermelho. As
freqüências Raman características desses grupos têm sido extensamente analisadas e
tabuladas.
Uma das importantes aplicações da espectroscopia Raman é a determinação da
configuração e conformação de cadeias poliméricas no estado sólido.
Quando as moléculas apresentam simetria, essa simetria restringe os tipos de modos
vibracionais que podem ser observados pelo espectro Raman. Para polímeros com ligações
da espinha principal do tipo C – C, os espectros Raman são dominados pelas pronunciadas
68

linhas que se originam do esqueleto da cadeia, ou seja, das ligações C – C. Os modos de


vibração das ligações C – C são sensíveis à conformação da cadeia porque eles são
altamente acoplados e qualquer alteração no arranjo da cadeia fará variar esse acoplamento
o que, por sua vez, causará deslocamento das freqüências vibracionais [59].

II.2.6 – Espectroscopia Raman Aplicada na Determinação da Estrutura do DLC [60]

A espectroscopia Raman é a melhor maneira de se obter os detalhes da estrutura das


ligações em um filme de DLC. O Raman é largamente usado como um método não
destrutivo para a caracterização da qualidade da estrutura de diamantes, grafites, DLCs e
nanotubos de carbono. O diamante tem um modo Raman ativo e único em 1332 cm-1.
Cristais simples de grafite têm um modo Raman ativo em 1580 cm-1, o qual é o modo de
centro de zona de simetria, chamado de G, de “grafite” (existe um segundo modo ativo
Raman em 42 cm-1 referente às vibrações entre planos). Já a grafite desordenada apresenta
um segundo modo em cerca de 1350 cm-1 que é chamado de D, de “desordenado”. Um fato
comum, e muito significativo, é que o espectro Raman da maioria dos carbonos
desordenados se apresenta dominado pelos modos G e D da grafite, mesmo quando os
carbonos não têm uma particular ordenação grafítica. Uma razão da dominância desses
modos G e D é que o espectro Raman dos carbonos amorfos (a-C) é dominado pelos
espalhamentos causados pelos sítios sp2. Os estados , presentes nas ligações entre
carbonos sp2, apresentam menor energia que os estados  e, assim, eles são muito mais
polarizáveis. Isso dá aos sítios sp2 uma secção de choque Raman de 50 a 230 vezes maior
do que aquelas dos sítios sp3. Assim os sítios sp2 dominam o espectro Raman mesmo no
caso do carbono amorfo tetraédrico (ta-C) que possui apenas de 10 a 15% de teor de
carbonos sp2. Entretanto, o espectro Raman não segue simplesmente a densidade
vibracional dos estados associada aos sítios sp2. A principal razão disso é que os elementos
de matriz (das ligações ) têm um efeito muito mais intenso do que nas redes unidas por
ligações . Assim, o espectro Raman torna-se controlado pela ordenação dos sítios sp2 e
não pela fração de sp2.
Hoje se sabe que o modo G se refere, na realidade, à vibração de estiramento da
ligação entre quaisquer dois pares de sítios sp2, seja em ligações C = C, seja em anéis
aromáticos. Isso ocorre no etileno e também na grafite. Assim, G não significa apenas
grafite.
69

Existem três causas básicas que explicam o comportamento peculiar do Raman de


carbonos amorfos:
1 – As ligações  conjugadas criam polarizabilidade de longo alcance. Os estados 
formam ligações . As ligações podem estar entre dois centros como no etileno. Portanto,
freqüentemente um orbital  irá formar ligações  com mais de um vizinho, como no
benzeno ou formar então uma seqüência contínua de ligações  como no poliacetileno ou
grafite. Essas ligações são chamadas ligações conjugadas. Uma vez formadas não é mais
possível se separar ligações conjugadas em dois centros ou considerá-las simplesmente
como ligações bicentradas. Com isso, aparecem forças e polarizabilidades de longo
alcance. A polarizabilidade de longo alcance é a causa da forte resposta do espalhamento
Raman aos estados .
2 – Os modos G e D são ambos modos de estiramento de ligação, os quais têm os
maiores elementos de matriz nos estados . A polarizabilidade de longo alcance dos
estados  aumenta ainda mais suas intensidades. O modo D é particularmente intenso
porque é um modo vibratório de anéis de seis lados (como na grafite p. ex.). Em uma
camada de grafite existe a interferência construtiva dos autovetores de cada anel e a
interferência destrutiva para anéis de outras ordens.
3 – O modo D é um modo de dupla ressonância
Esses fatores intensificam os modos vibratórios G e D e tendem a suprimir os modos
relativos às outras simetrias. A variação da intensidade do modo D com a ordenação
atômica é interessante. Tuinstra e Koenig [61] perceberam há alguns anos atrás que a razão
das intensidades dos modos D e G, I(D)/I(G), varia inversamente com o comprimento de
correlação no plano, ou tamanho do cristalito de grafite.
Vamos agora analisar o espectro Raman geral do carbono desordenado. A dificuldade
dessa tarefa está representada na Fig.II.4, que mostra os vários fatores que podem deslocar
as bandas D e G em ambas as direções bem como alterar suas intensidades relativas. Uma
característica interessante do Raman para fótons visíveis é que ele não vê as ligações C –
H.
70

sp3

Ligações Desordenadas Cadeias

Aglomeração

Aglomeração

D G

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

Deslocamento Raman (cm-1)

Fig.II. 4 - Esquema dos fatores que afetam a posição e altura dos picos Raman D e G
em carbonos amorfos

Ferrari [61] descobriu que é possível classificar o espectro Raman de todos os


carbonos desordenados num modelo de três estágios de desordem. Esses três estágios são:

1. de grafite perfeito a grafite nanocristalina;


2. de grafite nanocristalina a carbono amorfo sp2;
3. de carbono amorfo sp2 a carbono amorfo sp3.

Esses três estágios podem ser visualizados na Fig II.5 a seguir.


71

Carbono
Grafite Carbono Amorfo
Grafite Nanocristalino Amorfo Tetraédrico

Posição
G
(cm-1)

Estágio 1 Estágio 2 Estágio 3

I(D)/I(G)

Fig.II. 5 - Esquema de variação do comprimento de onda da banda Raman G e da


razão I(D)/I(G) com o grau de desordem, mostrando como isso define três estágios de
amorfização do carbono [60].

O estágio 1 corresponde à progressiva redução dos tamanhos dos grãos das camadas
ordenadas de grafite, ainda que mantendo os anéis aromáticos. Com o decréscimo do
tamanho dos grãos, o confinamento dos fônons faz com que eles se distanciem da posição
definida pelo centro da largura total da curva na metade do máximo (do inglês, full width
half maximun, FWHM). As bandas de fônons da grafite se dispersam para cima a partir de
1580 cm-1 no FWHM. Isso causa um deslocamento para cima do pico da banda G levando-
o para 1600 cm-1. O modo D é proibido numa camada de grafite ideal, mas a desordem o
faz aparecer e sua intensidade aumenta com a diminuição do tamanho dos grãos de grafite
(também chamado de comprimento de correlação no plano, representado por La).
O estágio 2 corresponde ao desordenamento topológico da camada de grafite e a
perda das ligações aromáticas, mas ainda com uma rede constituída puramente de carbonos
sp2. A desordenação e perda da aromaticidade enfraquecem as ligações e abaixam a
72

densidade vibracional dos estados em comparação com a grafite perfeita. Isso faz com que
o pico da banda G se desloque para baixo. Sendo o comprimento de correlação no plano,
La, menor que 2nm, e levando-se em conta que, conforme sugerem dados recentes de
deposições em altas temperaturas de carbono amorfo tetraédrico, onde a razão I(D)/I(G)
segue o comportamento [61,62]:

I ( D)
 cL2a (II.9)
I (G )

Vemos que a relação I(D)/I(G) cai continuamente até zero. A densidade vibracional
dos estados no final do estágio 2 corresponde ao carbono amorfo esputerado (do inglês,
sputtered) [63].
No estágio 3, o teor de sp3 aumenta de 0 a 100%. Isso muda a configuração dos sítios
de sp2 de anéis para cadeias curtas [61,64]. O comprimento das ligações de cadeias
(olefinicas) é menor do que nos anéis, assim sua freqüência vibracional é maior, 1640 cm-1,
comparado aos 1580-1600 cm-1. Assim, no estágio 3, o modo G cresce enquanto o modo D
fica com intensidade zero[61]. A forma da banda G se torna mais simétrica para valores
maiores de sp3 [65].
Essa análise nos permite dizer que se I(D)/I(G) é próximo de zero, então estamos no
estágio 3. Então, a posição G varia com a fração de sp3 conforme a Fig II.6 a seguir.
73

Prawer et al.
Robertson
Anders et al.

Posição
espectral da
banda G

Estágio Estágio
2 3

I(D)
I(G)

Fig.II. 6 - Variação da posição do pico Raman G e I(D)/I(G) para o carbono amorfo


tetraédrico como uma função da fração, usando dados ajustados de Prawer et al [64],
Robertson [60] e Ferrari et al [66]

Esta é a única relação que pode ser usada para se inferir a fração de sp3 de um
espectro Raman [60].
As larguras dos picos G e D aumentam com o aumento da desordem. Uma maneira de
saber o estado correto é ver se o FWHM do pico G excede 50 cm-1. Se isso ocorrer, então
La é menor que 1 nm, o que é uma característica dos DLCs [60].
A espectroscopia Raman é largamente utilizada para caracterizar as ligações no
carbono amorfo hidrogenado (a-C:H). Os sítios sp2 nesse material são predominantemente
organizados em anéis aromáticos como se evidencia pelo considerável pico D que aparece
em seu espectro. Se o pico D não aparece, isso indica que os sítios sp2 estão organizados
em pequenos aglomerados (do inglês, clusters). Assim o a-C:H se situa do estágio 2 para o
3 e seu espectro Raman pode ser analisado a partir daí. Primeiro, como o a-C:H mantém
74

algum ordenamento aromático dos sítios sp3, o aumento da fração de sítios sp3 causa um
efeito de mistura o que faz com que o comprimento de onda característico da banda G se
mova no sentido de uma energia menor. Em segundo lugar existe também o deslocamento
da banda G, no mesmo sentido, referente aos sítios olefínicos, porque os hidrogênios
ligados às cadeias começam a parecer com o poliacetileno. Isso diminui a freqüência da
banda G. Assim, a banda G se move para baixo com o aumento do teor de sítios sp3 no a-
C:H. numa direção oposta à daquela do ta-C.
Um ponto que merece destaque é que o Raman excitado por fótons visíveis em 514
ou 488 nm é apenas sensível aos sítios sp2, porque, como já vimos, tais sítios possuem uma
secção de choque muito maior do que a dos sítios sp3 [67]. Isso ocorre porque a luz visível
não consegue excitar os estados  que necessitam de uma alta energia para serem
excitados. A excitação Raman com fótons na faixa do ultravioleta, ou simplesmente Raman
UV, na faixa de 244 nm (5.1 eV) promove a excitação dos estados  tantos dos sítios sp2
quanto dos sítios sp3 [68,69]. Desse modo, o Raman UV permite que os sítios sp3 sejam
diretamente observados [68-74]. O espectro Raman UV do carbono amorfo tetraédrico, por
exemplo, quando comparado ao seu espectro Raman visível apresenta uma nova banda que
aparece centrada em 1050-1100 cm-1 e é chamada de banda T. Esse comprimento de onda é
muito próximo do máximo esperado para a densidade vibracional dos estados de uma rede
randômica completamente ligada por carbonos sp3. Trabalhos conduzidos por Profeta e
Mauri [74] no ta-C confirmam que a banda T aparece devido aos sítios sp3.
A banda G, que se desloca para um comprimento de onda maior (aprox. 1620 cm -1),
fica presente e forte e sua intensidade nesse caso confirma que os estados  dos sítios sp2
têm ainda uma seção cruzada maior do que os estados , mesmo para a excitação UV.
É útil correlacionar o espectro Raman UV com a fração de carbonos sp3. Assim, três
parâmetros têm sido estudados:
1 – a posição da banda T
2 – a posição da banda G
3 – a razão das intensidades das bandas T e G.
A posição da banda T poderia seguir a densidade vibracional média dos estados com
o aumento da fração de sp2 e aumentar em energia. A banda G poderia se mover para baixo
na escala de comprimento de onda já que uma fração crescente de sp2 muda a configuração
sp2 dominante de cadeias para anéis. Ambas essas idéias têm provindo da prática. Assim, a
variação mais simples é aquela em que a razão I(T)/I(G) aumenta de maneira sistemática
75

com o aumento da razão de sp3. E isso é esperado já que a banda G é devida a todos os
sítios sp2, em anéis ou cadeias, enquanto que a banda T provém dos estados. Essa variação
tem sido estudada [70,71] e confirmada dessa maneira, ainda que seja não linear.
De tudo o que foi até agora exposto podemos concluir que, no presente estado da arte,
a espectroscopia Raman na região da luz visível pode ser usada para o estudo da estrutura
de filmes de DLCs, sendo que o único parâmetro que se pode utilizar com certeza é a
posição da banda G (zona de centro em 1580 cm-1 para a grafite) que, no caso de carbonos
amorfos hidrogenados, se move na direção de menores comprimentos de onda com o
aumento do teor de sítios sp3. Já a presença da banda D é um forte indício de desordenação
dos sítios de carbono, o que por sua vez ocorre quando o carbono sp2 passa a carbono sp3,
formando ligações tetraédricas, muito comuns quando temos a ocorrência de ligações
cruzadas entre cadeias adjacentes num polímero, por exemplo. Até o presente momento
nada podemos inferir da fração exata de sítios sp3, baseando-nos apenas nas bandas G e D.
O que podemos dizer nesse caso é que o aparecimento da banda D está relacionado ao
aumento da desordem dos sítios de carbono, o que por sua vez pode ser correlacionado com
o aparecimento de sítios sp3 que, do ponto de vista do espectro Raman, representam um
fator de desordenação dos sítios sp2. A presença da banda D também é um sinal de que não
há a formação de aglomerados de sítios sp2.
76

CAPÍTULO III - ESPECTROSCOPIA DE FOTOELÉTRONS


EXCITADOS POR RAIOS-X (XPS)

III.1 – INTRODUÇÃO

O processo fotoelétrico, descoberto no início do século 20, foi desenvolvido para uso
analítico somente nos anos 60. Os passos importantes que permitiram isso foram o
desenvolvimento de melhores espectrômetros de elétron, a descoberta de que as energias de
ligação dos elétrons eram sensíveis ao estado químico dos átomos e da constatação de que a
técnica era sensível à superfície do material. Essa sensibilidade à superfície, combinada
com a capacidade de análise quantitativa e do estado químico do material, têm tornado o
XPS a técnica de análise de superfície de aplicação mais geral hoje em dia. O XPS pode
detectar todos os elementos, exceto o hidrogênio e o hélio e com grande sensibilidade. As
amostras podem ser gasosas, líquidas ou sólidas, mas a grande maioria dos espectrômetros
XPS é projetada para trabalhar com amostras sólidas. A profundidade do material sólido
amostrado pode variar, a partir do topo, de 2 camadas atômicas até 15-20 camadas. A área
examinada pode ser tão grande quanto 1 cm x 1 cm ou tão pequena quanto 70m x 70m
(pontos de diâmetro de 10m podem ser analisados com equipamentos especializados). A
técnica é aplicável desde materiais biológicos, orgânicos, poliméricos, metais, cerâmicas e
semicondutores. As amostras devem ser preferencialmente planas e lisas, mas amostras
trabalhadas ou mesmo em pó podem ser submetidas à espectroscopia XPS. Essa técnica é,
normalmente, uma técnica não-destrutiva. Entretanto há casos onde o feixe de raio-X
danifica a amostra, especialmente em se tratando de materiais orgânicos. Mas, de um modo
geral, essa técnica é a menos destrutiva dentre as técnicas de espectroscopia de íon e
elétron.
A espectroscopia XPS tem uma resolução espacial relativamente pobre se comparada
às técnicas de impacto de íons e elétrons e pode ser uma técnica demorada caso a
quantidade de informações das ligações químicas presentes seja muito grande. Análises
utilizando-se o XPS podem durar de alguns minutos a várias horas.
77

III.2 – ESPECTROSCOPIA XPS

III.2.1 – Princípios Básicos

Um fóton de comprimento de onda suficientemente curto, ou seja, de alta energia,


pode ionizar um átomo produzindo um elétron livre. A energia cinética EC do elétron
(fotoelétron) depende da energia do fóton h expressa pela lei fotoelétrica de Einstein:

EC = h - EL (III.1)

onde EL é a energia de ligação do elétron em particular que foi retirado do átomo em


questão. Toda espectroscopia de fotoelétron é baseada na Eq.III.1. Sendo h conhecido, a
medição de EC permite determinar o valor de EL. A utilidade de determinarmos EL para a
análise de materiais se torna óbvia quando nos lembramos da maneira pela qual as camadas
eletrônicas de um átomo estão arranjadas. O número de elétrons em um átomo neutro é
igual ao número de prótons no núcleo. Os elétrons, dispostos em orbitais em torno do
núcleo, são ligados ao núcleo por atração eletrostática. Apenas dois elétrons de spins
opostos podem ocupar cada orbital. Os níveis de energia (ou autovalores, ) de cada orbital
são discretos e são diferentes para um mesmo orbital em átomos diferentes devido à
diferença da atração eletrostática dos diferentes núcleos. Numa primeira aproximação, o
valor EL de um elétron, como determinado pela quantidade de energia necessária para
removê-lo do átomo, é igual ao valor  (isso seria exatamente verdadeiro se, quando
removêssemos um elétron, todos os demais elétrons não respondessem ou fossem
influenciados). Assim, através de uma determinação experimental de EL, pode-se, de
maneira aproximada, se determinar o valor de , que é específico para o átomo em análise,
determinando ou identificando assim o átomo.

III.2.2 – Processo Fotoeletrônico e Espectro

Considere o que acontece se, por exemplo, um arranjo de átomos de carbono é


submetido a raios-X de energia de 1486.6 eV (a fonte usual de raios-X em instrumentos
XPS comerciais). Um átomo de carbono possui seis elétrons, dois em cada um de seus
orbitais que são o 1s, o 2s e o 2p, comumente escritos como C 1s2 2s2 2p2. O diagrama de
nível de energia da Fig III.1 representa essa estrutura eletrônica.
78

h= 1486.6 eV K.E.1s K.E. (AUGER)


οο 0 0
2p 2p~10eV (eV)
2s 2s~20eV

1s 1s~290eV

a c

C(1s)

Num.
elétrons C (Auger) C(2s)
C(2p)

0 400 800 1200


EC(eV)

1200 800 400 0


EL = h - EC

Fig.III. 1 - (a) Representação esquemática dos níveis de energia eletrônico do átomo


de carbono e a fotoionização de um elétron C 1s. (b) Esquemático da distribuição da
energia EC de fotoelétrons ejetados de um arranjo de átomos de carbono submetidos a raios
X de 1486,6 eV. (c) Processo de relaxação da emissão Auger para o C 1s [75].

O processo fotoeletrônico de remoção de um elétron do nível 1s, o nível de ligação


mais forte, é mostrado esquematicamente. Como uma alternativa, para qualquer átomo
individual de carbono, um elétron 2s ou um 2p pode ser removido. Num arranjo de átomos
de carbono, todos os três processos ocorrerão ao mesmo tempo e três grupos de
fotoelétrons com três energias cinéticas (EC) diferentes serão produzidos como mostrado
na Fig III.1 b. Usando a Eq.III.1, a energia EL pode ser substituída pela energia EC, e uma
79

determinação experimental direta dos níveis de energia do átomo de carbono é obtida.


Observe que as intensidades dos picos na Fig III.1b não são iguais porque a probabilidade
de fotoejeção para cada orbital (chamada secção de choque de fotoionização, f) é
diferente. A probabilidade também varia para um dado orbital (p. ex., um orbital 1s) de
diferentes átomos e depende ainda da energia do raio-X utilizado. Para átomos de carbono,
utilizando-se raios-X de 1486,6 eV, a secção de choque para o nível 1s, fC1s é maior que
fC2s ou fC2p e, portanto, o pico XPS do C 1s é maior. Com isso, o número de picos no
espectro corresponde, no átomo, ao número de níveis de energia ocupados que possuem
energia de ligação, EL, menor que a energia do raio-X, h. A posição dos picos mede
diretamente a energia de ligação dos elétrons nos orbitais e identifica o átomo em questão;
a intensidade dos picos depende do número de átomos presentes e do valor de f para o
orbital em questão. Todas essas afirmações baseiam-se na hipótese de que os elétrons
possuem comportamentos independentes entre si, o que sabemos ser apenas uma
aproximação da realidade. Quando tal aproximação não vale, características adicionais
podem aparecer no espectro devido ao envolvimento de alguns elétrons passivos, ou seja,
daqueles que não são fotoejetados [75].

III.2.3 – Análise de Capacidade de Caracterização do XPS

III.2.3.1 – Análise dos Elementos

Os níveis de energia dos elétrons em um átomo podem ser divididos em duas partes
[75]:

 Níveis centrais, os quais estão fortemente ligados ao núcleo e


 Níveis de valência, fracamente ligados ao núcleo.

Para o átomo de carbono representado na Fig III.1, o nível C 1s é um nível central e


os níveis C 2s e C 2p são níveis de valência. Os elétrons em níveis de valência de um
átomo são os que interagem com os elétrons dos níveis de valência de outro átomo para
formar as ligações químicas das moléculas e dos compostos. Suas características e energias
são marcadamente alteradas por esse processo de ligação tornando-se uma característica da
nova espécie formada. Os elétrons nos níveis de energia centrais em um átomo têm
energias que são praticamente independentes do tipo de composto químico que o átomo
80

esteja formando, já que eles não participam do processo de ligação química. Assim, no
carbeto de níquel, a EL do C 1s difere de alguns eV comparado ao seu valor no carbono
elementar e a EL do Ni 2p difere de alguns eV de seu valor no níquel metálico. Assim, a
identificação das EL centrais se apresenta como verdadeiras “assinaturas” dos elementos.
Todos os elementos da tabela periódica podem ser identificados dessa maneira, com
exceção do hidrogênio e do hélio, os quais não apresentam níveis de energia centrais, mas
somente níveis de valência.
A análise quantitativa que fornece a concentração atômica relativa exige a medição
das intensidades relativas dos picos, combinado com o conhecimento de f e dos fatores
experimentais externos que interferem nas medições. Os valores de secção de choque têm
sido determinados através de cálculos teóricos ou de medidas experimentais das áreas
relativas de pico em materiais de composição conhecida, os chamados padrões. Um
problema de ordem prática é determinar experimentalmente, e de maneira correta, as áreas
dos picos devido às variações das larguras dos picos e forma das linhas, a presença de
características secundárias (freqüentemente causadas pela quebra do modelo de
independência dos elétrons) e a dificuldade de se subtrair o imenso background no caso de
materiais sólidos.
Existem ainda efeitos instrumentais que devem ser considerados porque elétrons de
diferentes EC não são detectados com a mesma eficiência através do analisador de energia
dos elétrons. Isso pode ser contornado calibrando-se o instrumento através de padrões
locais, ou seja, medindo as áreas relativas dos picos para padrões conhecidos com o mesmo
instrumento a ser usado para a medição das amostras de composição desconhecida.
Mediante o que foi exposto, a incerteza na quantificação com a técnica XPS pode
variar de alguns por cento, nos melhores casos, até algo em torno de 30%. Pesquisadores
ou analistas experientes geralmente conhecem quais níveis centrais e quais tipos de
materiais são mais adequados para essa técnica de caracterização. Em geral, diferenças
relativas na composição entre amostras previamente caracterizadas podem permitir
determinações com muito maior acuracidade do que a partir do desconhecimento total de
suas características, ou seja, quando se buscam determinações absolutas de suas
composições químicas.
81

III.2.3.2 – Análise do Estado Químico

Apesar das ELs dos elétrons nos níveis centrais serem aproximadamente constantes,
para um átomo em diferentes estruturas químicas, sabemos que ela não é exatamente
constante. A Fig III.2 mostra a porção C 1s do espectro XPS da molécula CF3COCH2CH3.
Quatro picos separados podem ser vistos, cada um correspondendo a um dos quatro
carbonos não-equivalentes. A faixa de deslocamento químico, EL que cobre os quatro
picos é de cerca de 8 eV que comparado à EL média de aproximadamente 290 eV, é cerca
de 3% desta. O átomo de carbono com a carga mais positiva, aquele do grupo CF3, é o que
possui a maior EL. Essa tendência da alta carga positiva e da alta energia de ligação está de
acordo com a representação clássica mais simples do átomo como uma esfera de raio r com
uma carga de valência q em sua superfície. O potencial dentro da esfera q/r é sentido pelo
elétron 1s. Se q aumenta, a EL do nível 1s aumenta e vice-versa.

C(1s)
CO CH2
CH3
CF3

300 295 290

EL (eV)

Fig.III. 2 - Espectro XPS do C 1s do CF3COCH2CH3 gasoso [75].

O espectro da Fig.III.2 ilustra outros dois pontos importantes. Todos os picos C 1s


possuem a mesma intensidade porque existe uma mesma quantidade de cada tipo de átomo
de carbono presente. Assim, quando comparamos as intensidades relativas do mesmo nível
central atômico para obter os dados de composição, não precisamos considerar a secção de
choque de fotoionização. Desse modo, na Fig.III.3 abaixo, vemos imediatamente que existe
quatro vezes mais silício elementar presente do que óxido de silício pelo espectro Si 2p
82

Si(2p3/2) Si0

SiIV (oxide)

105 100

EL (eV)

Fig.III. 3 - Espectro XPS Si 2p3/2 de uma mistura de silício metálico e óxido de


silício [75].

O segundo ponto a ser considerado é que a faixa do deslocamento químico é pequena


quando comparada com as larguras dos picos, especialmente para o sólido da Fig III.3.
Assim, nem todos os átomos quimicamente não-equivalentes podem ser distinguidos dessa
maneira. Um exemplo é o cobre metálico (Cu0) e o cátion bivalente de cobre (Cu++) no
Cu2O que são indistinguíveis pelo XPS [75].

III.2.4 – Efeitos Complexos

Na realidade, enquanto o fotoelétron está deixando o átomo, os outros elétrons


respondem à vacância que é criada. Essas respostas, chamadas de efeitos de estado final,
freqüentemente levam ao aparecimento de características adicionais no espectro XPS,
algumas das quais são analiticamente úteis.
Um efeito que sempre ocorre é a diminuição da energia total do íon devido à
relaxação dos elétrons remanescentes que interagem com a vacância. Isso permite que o
fotoelétron carregue para fora do átomo uma energia cinética maior, ou seja, a EC
determinada é sempre menor que . Esse fato deve ser considerado quando comparamos
valores teóricos de  com EC experimentais, especialmente quando almejamos uma
interpretação detalhada dos efeitos da estrutura eletrônica. Assim que o processo de
fotoemissão termina, o vazio criado pode, eventualmente ser preenchido por um elétron
83

proveniente de outro orbital como mostrado na Fig III.1c para o caso do carbono. A energia
liberada, nesse exemplo, 1s - 2p, pode ser suficiente para ejetar outro elétron. Na Fig III.1c
é mostrado o exemplo de um elétron 2p sendo ejetado. Essa emissão é chamada de Emissão
de Elétron Auger e a EC aproximada do eletron Auger ejetado é:

EC(Auger) = ( 1s - 2p ) - 2p (III.2)

O valor é uma característica do nível de energia atômica envolvida e, portanto,


também provê uma identificação direta do elemento. A EC (Auger) é independente da
energia h do raio-X e, portanto, não se faz necessário o uso de raio X monocromático para
executar a espectroscopia Auger. Esse processo foi mencionado aqui porque quando
executamos a espectroscopia XPS, os picos devido ao processo Auger possíveis de ocorrer
são superpostos com os picos XPS. Assim eles podem ser usados como um meio adicional
de análise dos elementos.

III.2.5 – Sensibilidade de Superfície

Os elétrons no XPS só podem viajar curtas distâncias através dos sólidos antes de
perderem toda sua energia cinética na colisão com os átomos do material. O processo de
espalhamento inelástico, mostrado esquematicamente na Fig III.4a, é a razão da
sensibilidade de superfície do XPS. Os fotoelétrons ejetados de átomos muito próximos da
superfície escapam do material quase sem sofrer colisões e produzem os picos do espectro
XPS. Já elétrons originados de átomos mais profundamente localizados têm suas chances
de escapar do material, sem sofrer colisões, reduzidas proporcionalmente à profundidade
em que se encontram. Desse modo, tais elétrons acabam aparecendo no espectro XPS como
um ruído de fundo (do inglês, background) com baixas energias cinéticas e localizados
antes dos picos XPS (Fig III.4b). Assim, os picos XPS vêm principalmente dos átomos
próximos da superfície e o background dos átomos mais internos ao material.
84

e e
KE0
Intensidade
KE4 KE0
“Ruído de fundo”
KE3 (elétrons
KE2 espalhados)

d
KE1

KE0

KE(eV
)

a b

Fig.III. 4 - (a) Representação esquemática do espalhamento inelástico de um elétron


que ocorre quando um fotoelétron, de energia inicial KE0, tenta escapar do sólido,
começando em duas diferentes profundidades. KE4 < KE3 < KE2 < KE1 < KE0. (b)
Distribuição de energia obtida devido ao espalhamento inelástico em (a).

Na Fig. III.4 pode-se observar que o pico em E0 deve vir principalmente da região da
superfície e que o “background” é devido aos elétrons espalhados que têm assim energia
menor, e, portanto, provenientes das regiões mais internas do material.

III.2.6 – Espectrômetro XPS

A representação esquemática de um espectrômetro XPS é apresentada na Fig.III.5.


85

-V Analisador
Hemisférico

Elétrons

Fonte de
Abertura de
+V Abertura de raio X
Saída Entrada
Detector
Canaltron Lentes
Contador
Eletrônico
De Pulsos
Amostra

Controle de Voltagem
Computador
Para Lentes,
Analisador

Espectro

Fig.III. 5 - Esquemático de um espectrômetro XPS típico com todos os componentes


necessários. O analisador eletrostático hemisférico de energia de elétron é mostrado em
detalhes.

A fonte de raios-X consiste usualmente de um anodo revestido com alumínio ou


magnésio que é bombardeado por elétrons a partir de linhas de radiação AlK ou MgK de
alta tensão (10-15 kV), produzidas em energias de 1486.6 eV e 1256.6 eV, e com largura
de linhas de cerca de 1 eV. Os raios-X atingem uma área grande (aprox. 1 cm2). O tamanho
da secção transversal (spot) do feixe pode ser aumentado para cerca de 100 m de diâmetro
através da focalização do feixe de elétrons no anodo, passando-se os raios-X através de
monocromador de raios-X. Isso melhora também a largura da linha para algo entre 0,5 e
0,25 eV, levando à um aumento da resolução do espectro e, conseqüentemente, a uma
melhora da identificação do estado químico da amostra, removendo o ruído de fundo
(background) indesejável dos raios-X nas energias mais baixas. As limitações de forma e
tamanho das amostras que podem ser analisadas são determinadas pelas características de
projeto dos equipamentos comerciais.
86

Há de se destacar que amostras planas e lisas melhoram a intensidade do sinal, mas


amostras rugosas ou pós podem também ser analisados. Amostras isolantes podem adquirir
carga elétrica sob o efeito dos raios-X, o que resulta em imprecisão na determinação de EL
ou distorção do espectro tornando-o impróprio para análise. Esse problema é
freqüentemente resolvido pelo uso de um canhão de fluxo de elétrons de baixa energia que
neutraliza a carga positiva gerada na amostra, desde que tal procedimento não danifique a
amostra. As lentes de elétrons desaceleram os elétrons antes dos mesmos entrarem no
analisador, melhorando a resolução da energia. Eles também servem para definir a área a
ser analisada e a partir da qual os elétrons serão recebidos no analisador.
O analisador mais popular é o de setor hemisférico, o qual consiste de dois
hemisférios concêntricos com uma diferença de tensão aplicada entre eles. Esse tipo de
analisador é naturalmente adequado para variarmos o ângulo com que os elétrons são
ejetados da amostra através da rotação da amostra. O espectro XPS é produzido através da
variação da tensão nas lentes e no analisador, de modo que as trajetórias dos elétrons
ejetados da amostra com diferentes energias são levadas a se focalizarem no corte de saída
do analisador. Um canaltron, do tipo multiplicador de elétrons, atrás da abertura de saída do
analisador, amplifica elétrons individuais de 105-106, e cada pulso é alimentado num
contador eletrônico externo convencional de pulsos e, em seguida, num computador. O
computador também controla as tensões do analisador e das lentes. Um gráfico de pulsos
de elétrons contados contra a tensão do analisador-lentes fornece o espectro fotoeletrônico.

III.2.7 – Aplicações

A técnica XPS é mais comumente utilizada nos setores industriais e nas áreas de
pesquisa sempre que uma análise de elementos presentes ou do estado químico do material
se faz necessária, em superfícies e interfaces, e desde que não haja a necessidade de muita
resolução espacial (maior que 150 m). Caso a análise seja relacionada às 10 primeiras
camadas atômicas do material exposto ao ar, a amostra é simplesmente inserida no
equipamento e os dados são obtidos. Exemplos onde isso é apropriado incluem:
examinação da presença e identificação de contaminantes; avaliação de etapas de
processamento de materiais tais como processos de limpeza, corrosão à plasma, oxidação
térmica; avaliação de deposição de filmes finos (espessura, quantidade, composição
química); análise de falhas de adesão entre componentes, oxidação pelo ar, corrosão ou
87

outros problemas de degradação pelo ambiente, atividade tribológica (uso); diferenças de


composições superficiais de ligas; exame da superfície de catalizadores antes e depois do
uso e também na análise da eficiência do tratamento superficial de polímeros e plásticos,
motivo principal de estarmos estudando com certa profundidade esta técnica.
Nesse trabalho estamos interessados no uso da espectroscopia XPS para a
determinação das alterações químicas sofridos pelo PEUAPM após a implantação de íons
de nitrogênio em ambiente de plasma. Em especial, utilizaremos essa técnica para a
identificação do DLC que eventualmente se forme no PEUAPM, através da determinação
do teor de carbonos sp3 presente na superfície do polímero após o tratamento 3IP.
88

CAPÍTULO IV - MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)

IV.1 – INTRODUÇÃO

A invenção do microscópio de força atômica vem dando uma contribuição


significativa para diversas áreas de pesquisas científicas e tecnológicas. Com esse tipo de
microscopia pode-se estudar a topografia e as propriedades mecânicas de superfícies de
diversos tipos de materiais, propriedades tais como atrito, rugosidade, dureza, rigidez
mecânica, elasticidade e a resistência mecânica.
Sua operação é baseada em leis simples da Física e conta hoje com os mais recentes
avanços da tecnologia de semicondutores. Neste capítulo vamos apresentar brevemente o
princípio de operação de um microscópio de força atômica.

IV.2 – PRINCÍPIO DE FUNCIONAMENTO

O principio de funcionamento de um microscópio de força atômica, baseado em


técnicas óticas, é relativamente simples e pode ser visualizado através da Fig.IV.1 a seguir.

Fotodetetor: V = V(A) = V(x) = V(z)

A x

 = (z)
laser
lente
 espelho

Ponta de prova eixo


z
Superfície da amostra

Fig.IV. 1 - Desenho esquemático ilustrando o princípio de funcionamento de um


microscópio de força atômica
89

A ponta de prova é montada numa haste que pode girar livremente em torno de um
eixo. Na parte superior da haste é colocado um espelho que reflete a luz de um feixe de
laser. A seguir a ponta de prova é passada por sobre a superfície do material em estudo. Os
mecanismos de retro-alimentação do sistema permitem que o sistema de escaneamento
piezo-elétrico mantenha a ponta de prova aplicada com força constante, para obtenção de
medidas de altura ou topologia da superfície, ou com altura constante, para a obtenção de
informações de força das ligações químicas na superfície. A ponta de prova é normalmente
feita de Si3N4 ou Si.
Após a reflexão, a luz do laser passa por uma lente e incide sobre um fotodetector,
normalmente um fotodiodo dual. A incidência do feixe de laser no fotodetector provoca o
aparecimento de uma diferença de potencial (ddp) em suas extremidades. Esta ddp depende
da área iluminada pelo feixe de laser que por sua vez depende da altura da ponta de prova.
A posição da ponta de prova varia conforme o relevo da superfície em estudo e com isso a
ddp gerada pelo fotodetector traduz os deslocamentos da ponta durante a varredura. Estes
deslocamentos são medidos com a amplificação da ddp gerada no fotodetector. O circuito
elétrico esquematizado na Fig IV.2 pode ser utilizado com tal finalidade.

Fig.IV. 2 - Exemplo de circuito amplificador de tensão que pode ser utilizado na


amplificação de sinais gerados pelo fotodetector em microscópios de força atômica.

O fotodetector funciona como uma bateria variável (dependendo da incidência de luz)


e seu sinal serve de entrada para o amplificador operacional cujo ganho, A, é definido pelas
90

resistências R1 e R2. A saída do amplificador operacional é conectada a um computador ou


a um registrador gráfico (plotter) para a coleta de dados.
Um microscópio de força atômica mede a força resultante da interação entre os
átomos da ponta de prova e os átomos da superfície do material em análise, sendo capaz de
medir rugosidades superficiais com resolução nominal de 5 nm na lateral e 0,01 nm na
vertical, em todos os tipos de amostras [76]

Átomos da
Ponta
de Prova
Átomos da
Superfície

Fig.IV. 3 - Ilustração da interação entre os átomos do corpo de prova e os átomos do


material em estudo.

A força entre o corpo de prova e a superfície da amostra é muito baixa, usualmente


menor que 10-9 N. Por isso, de modo a se obter bons resultados com a técnica AFM,
necessário se faz o uso de uma plataforma para isolação das vibrações.
91

CAPÍTULO V - NANOINDENTAÇÃO

V.1 – INTRODUÇÃO

O principal objetivo de medidas de nanoindentação é a determinação da dureza H (do


inglês, hardness) e do módulo de elasticidade El (do inglês, elasticity) de filmes finos ou de
camadas superficiais de sólidos. Em uma medida de dureza, uma força (carga) P é aplicada
a um indentador, normalmente uma ponta de diamante com uma determinada forma, em
contato com a superfície da amostra, como esquematizado na Fig.V.1. Geralmente, isto é
feito em três etapas. Inicialmente, a carga é aplicada com uma taxa pré-determinada até
atingir um valor máximo Pmax. Feito isto, a força é mantida constante por um determinado
intervalo de tempo permitindo assim a acomodação do material. Em uma última etapa, a
carga é controladamente retirada e o indentador removido da amostra.

Material em teste

Fig.V. 1 - Representação esquemática de uma indentação com uma ponta piramidal

Durante todo o processo de indentação a profundidade de penetração da ponta é


medida em função de P. Exemplos típicos de curvas de profundidade versus carga são
mostrados na Fig.V.2 para materiais com comportamento totalmente plástico, elasto-
plástico e totalmente elástico.
92

a b c
descarga

carga
Carga

Profundidade

Fig.V. 2 - Curvas de carga e descarga em materiais (a) totalmente plásticos, (b) elasto-
plásticos e (c) totalmente elásticos.

Quando a carga é removida do indentador, o material tende a retornar à sua forma


original (Fig. V.2c). Todavia, muitas vezes ele é impedido de fazê-lo devido a deformações
plásticas sofridas durante o processo de carga (Fig.V.2a). Entretanto, devido à relaxação
das tensões elásticas no material, pode ocorrer um certo grau de recuperação (Fig.V.2b). A
análise desta recuperação elástica após a retirada da carga fornece uma estimativa do
módulo de elasticidade da amostra.

Uma vez conhecida a profundidade de contato hc (também conhecida por


profundidade plástica) definida na Fig.V.3 e a geometria do indentador, determina-se a
área projetada A, a área da indentação quando P = Pmax.
93

Fig.V. 3 - Representação esquemática da geometria da superfície da amostra nas


situações de carga máxima e após a retirada do indentador.

Na Fig.V.3, hc, hmax e hr são as profundidades de contato, da superfície original na


situação de carga máxima e da impressão residual, respectivamente, e he é o deslocamento
elástico durante a descarga.

Com isto, pode-se então obter a dureza do material usando a equação:

Pmax
H
A (V.1)

Para um indentador ideal do tipo Berkovich (uma pirâmide de três lados com cada
lado formando um ângulo de 65,3° com um plano normal à base da pirâmide), a área
projetada se relaciona com a profundidade de contato através da expressão [77].

A  24,5hc2 (V.2)

É interessante saber que, na prática, devido a imperfeições e ao desgaste do


indentador, a relação entre a profundidade de contato e a área projetada é determinada a
partir de análises de indentações feitas periodicamente em um material (normalmente
quartzo) com H e El conhecidos.

A análise dos resultados obtidos com um indentador Berkovich (o tipo mais


comumente empregado) é geralmente feita usando o método desenvolvido por Oliver e
Pharr [78] e que teve sua origem em um modelo inicialmente desenvolvido por Doerner e
94

Nix [79]. Neste método, o efeito de indentadores não perfeitamente rígidos é levado em
consideração com a introdução do chamado módulo elástico reduzido Er, definido pela
equação [77]:

1 1  S2 1  i2
 
Er ES Ei (V.3)

onde s e i são, respectivamente, as razões de Poisson (definida como a razão entre as


deformações específicas transversal e longitudinal [80]) da amostra e do indentador, Ei é o
módulo de Young do indentador e Es é o módulo de Young da amostra. No nosso caso,
com uma ponta de diamante, Ei = 1141 GPa e i = 0,07 [77].

Ainda segundo Oliver e Pharr, a profundidade de contato é dada por [77]:

Pmax
hc  hmax  0,75
S (V.4)

onde a grandeza S, denominada rigidez do material, é obtida a partir da inclinação da


porção inicial da curva de descarga (Fig. V.4), ou seja,

dP
S
dh (V.5)

Com isto, uma vez determinado hc, pode-se então determinar a dureza do material
através da Eq.V.1.
95

P Pmax

dP
dH

hmax
hr he h

hc hs

Fig.V. 4 - Curva carga versus deslocamento para carregamento elasto-plástico


seguido por descarga elástica. hs é a difereça entre hmax e hc.

Finalmente, o módulo reduzido é obtido a partir das Eqs V.1 a V.4


Er  S
2 A (V.6)

V.2 – NANOINDENTADOR

A idéia de um nanoindentador surgiu do fato de que um teste de indentação consiste


numa excelente maneira de se medir volumes muito pequenos de materiais. Em princípio,
se uma ponta muito fina é utilizada, a área de contato entre a ponta e a amostra, e, assim, o
volume de material que é testado pode ser muito pequeno. O único problema que se
apresenta então é como se determinar uma área de indentação tão pequena que só possa ser
vista com o uso de microscópios poderosos.
Para resolver esse problema, métodos de indentação sensíveis à profundidade foram
desenvolvidos. Nesses métodos, a carga e o deslocamento do indentador são registrados
96

durante o processo de indentação e os dados são analisados para se determinar a área de


contato, e, a partir daí, as propriedades mecânicas do material, sem a necessidade de termos
que ver as indentações.
A nanoindentação se refere aos testes de indentação sensíveis à profundidade em
faixas sub-micrométricas e que têm se tornado possível devido:
 ao desenvolvimento de máquinas que podem fazer indentações tão pequenas
enquanto registram a carga e o deslocamento com grande precisão e
acuracidade;
 ao desenvolvimento de modelos de análise que permitem interpretar e
transformar os dados de deslocamento da carga em informações de dureza,
módulo de elasticidade e outras propriedades mecânicas.
Os nanoindentadores tornaram-se equipamentos dedicados à determinação de
propriedades mecânicas como dureza, rigidez e módulo de elasticidade, de superfícies e
filmes finos através de técnica de nanoindentação. Com eles é possível caracterizar-se, por
exemplo, camadas superficiais modificadas por tratamentos químicos, térmicos, nitretação
a plasma, etc., ou ainda se avaliar a qualidade de revestimentos protetores aplicados sobre
ferramentas e dispositivos ópticos. Além disto, eles possibilitam a avaliação da adesão de
revestimentos (como filmes finos, tintas e vernizes), do coeficiente de atrito, da rugosidade
e das resistências a risco e a desgaste de superfícies sólidas.

Fig.V. 5 – Foto do nanoindentador utilizado que fica localizado na Universidade


Federal do Paraná.
97

CAPÍTULO VI - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

VI.1 – MATERIAL UTILIZADO

Neste trabalho utilizou-se o polietileno de ultra-alto peso molecular de grau médico,


fornecido pela Baumer Brasil, designado comercialmente como GUR 1020 e que atende às
normas ASTM 648 e ISO 5834-1. Em linhas gerais, essas normas especificam que o
polímero grau médico deve atender às seguintes exigências [81]:

Tabela VI. 1 - Especificação do teor máximo permitido de alguns contaminantes no


PEUAPM grau médico, conforme normas ASTM 648 e ISO 5834-1.

PROPRIEDADE REQUISITOS
Cinzas, mg/kg, (Máximo) 150
Titânio, ppm, (Máximo) 40
Alumínio, ppm, (Máximo) 40
Cálcio, ppm, (Máximo) 50
Cloreto, ppm, (Máximo) 20

O material foi recebido na forma de um tarugo de 25 mm de diâmetro por cerca de 30


cm de comprimento. A densidade do material e o peso molecular médio, conforme
informados pelo fornecedor, eram de 0,935 g/cm3 e 3,5 x 106 g/mol, respectivamente. A
cristalinidade foi estimada em cerca de 50% utilizando-se o método de difração de raio-X.
A difração de raio-X é uma técnica que gera informações sobre as características da
estrutura de um composto. As informações sobre a possível estrutura do composto são
geradas pelo fenômeno físico da difração e também da interferência, ou seja, quando o
raio-X incide sobre um cristal, ocorre a penetração dos raios na rede cristalina. A partir
disso, temos várias difrações e também interferências construtivas e destrutivas. Os raios X
interagem com os elétrons da rede cristalina e são difratados. Para se analisar a difração,
basta colocar um dispositivo capaz de captar os raios difratados e traçar o espalhamento, ou
seja, o desenho da forma da rede cristalina ou estrutura que refletiu e difratou os raios X.
O tarugo foi cortado em discos de cerca de 2mm de espessura os quais foram
submetidos então ao processo de preparação da superfície.
98

VI.2 – PREPARAÇÃO DA SUPERFÍCIE

VI.2.1 - Primeiro Grupo de Amostras

As superfícies de um primeiro conjunto de amostras foram submetidas ao seguinte


pré-tratamento para obtenção de uma superfície a mais plana e com a menor rugosidade
possível:

1 – Abrasão com o uso de lixas d’água de grana 240, 400, 600 e 1200, nessa
seqüência.
Nessa etapa, as amostras foram atritadas contra cada tipo de lixa, da de menor grana
para a de maior, utilizando-se um movimento que permitisse que toda a região a ser lixada
o fosse da maneira a mais homogênea possível. O movimento adotado foi aquele na forma
de oito, conforme Fig.VI.1

Amostra
Lixa

Fig.VI. 1 - Desenho ilustrativo do modo de abrasão e polimento manual das amostras


de PEUAPM

A amostra, em apenas uma de suas faces, foi passada cerca de dez vezes pelo
percurso imaginário em forma de “8” sobre a lixa. Em seguida, foi girada de 90º,
mantendo-se a mesma superfície em contato com a lixa, e passada mais dez vezes. O giro
99

de 90º da amostra foi executado mais duas vezes de modo que a amostra foi circulada um
total de 40 vezes pelo circuito em forma de “8”.

2 – Polimento com pó de alumina de granulação 9m e 2m, nessa seqüência.


Novamente, nessa etapa, as amostras foram atritadas contra cada tipo de pó de
alumina, do de maior granulação para o de menor, utilizando-se um movimento em forma
de “8”, permitindo que toda a região a ser polida o fosse da maneira mais homogênea
possível. O pó de alumina foi adicionado sobre uma folha de feltro previamente molhada.
Em seguida o pó foi misturado à água no feltro e, então, a amostra foi polida, atritando-se a
superfície previamente lixada da mesma contra o feltro contendo o pó em suspensão.
Todo o procedimento de pré-tratamento do primeiro grupo de amostras foi executado
manualmente. As amostras desse grupo foram identificadas como P3, P4, P5, P6, P10, P12,
P15 e P16.

VI.2.2 - Segundo Grupo de Amostras

Num segundo conjunto de amostras, uma das faces de cada amostra foi submetida ao
seguinte pré-tratamento para obtenção de uma superfície também a mais plana possível e
com rugosidade ainda menor que as amostras do primeiro grupo:

1 – Abrasão com o uso de lixas d’água de grana 240, 400, 600 e 1200, nessa
seqüência.
Etapa executada exatamente como para o primeiro grupo de amostras.

2 – Polimento com pó de alumina de granulação 9m, 2m, 0,3m, 0,06m e


0,02m, nessa seqüência.
Novamente, nessa etapa, como feito para o primeiro grupo, as amostras foram
atritadas contra cada tipo de pó de alumina, do de maior granulação para o de menor,
utilizando-se o movimento em forma de “8” quarenta vezes para cada amostra.
Todo o procedimento de pré-tratamento do segundo grupo de amostras foi executado
manualmente. As amostras desse grupo foram identificadas como P1, P9, P11, P13, P17, P18
, P19, P20 e P21.
100

VI.2.3 - Terceiro Grupo de Amostras

Num terceiro conjunto de amostras, uma das faces de cada amostra foi submetido ao
seguinte pré-tratamento:

1 – Abrasão com o uso de lixas d’água de grana 320, 400, 600 e 1200, nessa
seqüência.
Essa etapa foi executada em máquina de polimento fabricada pela Struers, modelo
LaboPol-2 em velocidade de 250 rpm, utilizando-se um prato giratório onde se fixavam as
lixas com as granas especificadas.

2 – Polimento com pó de alumina de granulação 9m, 2m, 0,3m, 0,06m e


0,02m, nessa seqüência.
Nessa etapa, como feito para o segundo grupo, as amostras foram polidas em pó de
alumina, do de maior granulação para o de menor. Nesse caso, utilizou-se a máquina de
polimento, substituindo-se o prato com lixa por um prato com feltro, conforme mostrado na
Fig.VI.2.

Pó de alumina Saída de água


em suspensão

Disco
Rotatório
Com feltro

Fig.VI. 2 - Máquina de abrasão e polimento modelo LabPol-2 da Struers localizada


no prédio de Materiais do INPE.
101

As amostras desse terceiro grupo foram identificadas como P30, P31, P32, P33, P34, P35
, P37, e P38.
A Fig.VI.3 mostra um exemplo de amostra não polida e polida

Fig.VI. 3 - Foto mostrando um disco de PEUAPM não polido (esquerda) e outro


polido (direita).

A foto da Fig.VI.3 procura permitir se perceber uma certa diferença de reflexão da luz
entre as duas amostras. A amostra não polida não era capaz de refletir qualquer imagem,
enquanto que a amostra polida era capaz de refletir alguns objetos luminosos como
lâmpadas fluorescentes e suas luminárias, permitindo diferenciar seus contornos. A
amostra não polida da foto acima apresenta os contornos da fresa e o número de
identificação gravado nela com punção.

Vale destacar que todas as amostras, após o polimento com pó de alumina, passaram
por um polimento final com lã de carneiro em máquina politriz. Esse polimento final
serviu, notadamente, para aumentar ainda mais a reflexão da luz na superfície das amostras
o que é uma evidência de uma provável redução da rugosidade das superfícies polidas.
102

VI.3 – IMPLANTAÇÃO IÔNICA POR IMERSÃO EM PLASMA

VI.3.1 – Montagem das Amostras para Implantação

As amostras a serem tratadas são colocadas num porta-amostra, que consiste de um


bloco de aço inoxidável 304 com secção transversal quadrada de 2 cm x 2 cm por 8 cm de
comprimento. Chapas de aço inoxidável 304, fixadas ao bloco de aço, permitem a fixação
das amostras no porta-amostra, as quais ficam presas entre essas chapas internas e chapas
externas menores e com dois grandes orifícios por onde o plasma mantêm contato com as
superfícies das amostras. Entre as amostras e o chapa de aço externa é colocado uma tela de
aço inoxidável circular de diâmetro igual ao da amostra e com 70% de transparência. Essa
tela é separada da amostra por um anel, também de aço inoxidável, que atua como
espaçador, evitando que a tela fique diretamente em contato com a superfície a ser tratada.
Fotos do porta-amostra montado são mostradas na Fig.VI.4.

Chapa maior interna

Chapa menor externa,


Telas de aço
com dois orifícios

Fig.VI. 4 - Porta-amostra de aço utilizado para implantação iônica por imersão em


plasma das amostras de PEUAPM.

O porta-amostra metálico utilizado destina-se a duas finalidades:


103

1) atuar como um meio de se fixar as amostras na câmara de implantação e


2) funcionar como um meio condutor próximo das amostras a fim de que as mesmas
possam receber os íons acelerados em direção ao corpo metálico do gabarito.

O porta-amostra mostrado na foto da Fig. VI.4 comporta quatro amostras, sendo duas
de cada lado. A finalidade da tela metálica é a de permitir que os íons presentes no plasma
possam ser acelerados na direção da amostra a cada pulso negativo, como ilustrado na
Fig.VI.5.

Íons (+)
Tela

Anel Metálico
Amostra
Cassete
(-)
Pulsador

Fig.VI. 5 - Esquema ilustrativo mostrando a montagem do cassete com amostra, com


anel metálico e com a tela metálica.

Na Fig.VI.5 pode-se ver como é colocado um anel metálico sobre a amostra, e sobre o
qual é colocada uma tela metálica circular para que os íons possam passar através das
aberturas na tela e atingir a amostra. Como a amostra é feita de um material isolante,
apoiada num suporte metálico, o potencial da amostra não atinge o valor máximo do pulso
aplicado ao suporte. Conseqüentemente, a energia dos íons incidentes na amostra é menor
do que aquela esperada em função da tensão do pulso. Isso pode ser atribuído aos efeitos de
carregamento do material isolante decorrente da capacitância desse material [82].
Antes que o porta-amostra fosse utilizado, executou-se a limpeza do mesmo através
de um lixamento com lixa de papel. Posteriormente fez-se uma limpeza por ultrasom, em
acetona, tanto do porta-amostra quanto da tela metálica. Após a limpeza, todas as partes
foram secadas em estufa em temperatura de cerca de 110oC por 30 minutos. Essa limpeza
inicial é necessária para se remover quaisquer resíduos de materiais presentes no porta-
104

amostra e na tela metálica que possam contaminar as amostras durante o processo de


tratamento.

VI.3.2 – Equipamentos

O sistema completo utilizado para Implantação Iônica por Imersão em Plasma (3IP)
no Laboratório Associado de Plasma (LAP) do INPE consiste de uma câmara de vácuo, de
aço inoxidável, de 40 cm de comprimento e 27 cm de diâmetro interno, de um sistema para
geração de vácuo, de uma fonte de descarga glow, de um chuveiro de elétrons e de um
sistema para geração de pulsos de alta tensão.
A Fig.VI.6 apresenta um desenho esquemático da câmara de vácuo onde se forma o
plasma e se dá a implantação iônica. A Fig.VI.7 apresenta uma foto da câmara.

Fonte de Descarga
Gás Glow (900V, 0,6A)
Amostra

Plasma

Filamento

Sistema
Pulsador de de Vácuo
alta tensão
(30 kV, 1,1 kHz)

Fig.VI. 6 - Esquema do sistema de implantação iônica por imersão em plasma do


LAP/INPE, baseado em descarga glow.
105

Fig.VI. 7 - Foto da câmara de vácuo do LAP/INPE utilizada no processo 3IP

VI.3.2.1 – Sistema de Vácuo

O sistema de vácuo utilizado no LAP/INPE consiste de uma bomba mecânica rotativa


que atinge cerca de 10-2 mbar de vácuo primário e de uma bomba difusora utilizada para o
alto vácuo da câmara e que atinge pressões da ordem de 10-6 mbar.

VI.3.2.2 – Fonte de Descarga Glow

Essa fonte consiste de uma fonte DC variável de 900 V e 0,6 A de saída máxima, que
serve para criar a diferença de potencial no gás, permitindo a ruptura do mesmo. A câmara
de vácuo fica aterrada.

VI.3.2.3 – Chuveiro de Elétrons

No sistema 3IP do LAP/INPE as descargas ocorrem com potência aproximada de 180


W, sob tensão de 600 V e corrente de aproximadamente 0,3 A [83]. Nessas condições, o
potencial de plasma próximo do centro da câmara atinge cerca de 350 V. Esse elevado
potencial de plasma pode ser prejudicial para a amostra, especialmente amostras de
materiais de baixa dureza como os polímeros, pois provoca a erosão da amostra por
106

sputtering. Para se reduzir o potencial de plasma, um chuveiro de elétrons constituído de


um filamento de tungstênio aquecido, é introduzido na câmara de vácuo. Essa fonte de
elétrons, trabalhando sob diferentes tensões, permite controlar o potencial de plasma desde
0 até os 350 V.

VI.3.2.4 – Sistema Pulsador de Alta Tensão

O sistema de alta tensão do LAP/INPE que foi utilizado nesse trabalho consiste de um
pulsador de tubo rígido (do inglês, hard tube), conhecido por RUP-4, fabricado pela GBS
Electronic na Alemanha. O pulsador pode fornecer pulsos de, no máximo, 1,1 kHz numa
tensão máxima de 30 kV e com duração de 1 s a 1 ms. Esse pulsador apresenta uma série
de vantagens sobre outros sistemas pulsadores utilizados anteriormente no INPE, sendo a
principal delas o curto tempo de subida do pulso (cerca de 1s).
Pulsador RUP-4
Osciloscópio

Fig.VI. 8 - Sistema pulsador de alta tensão RUP-4 do LAP/INPE.


107

Na Fig. VI.8, o osciloscópio digital ligado ao pulsador serve para visualização do


sinal tensão-corrente gerado, fornecendo valores como tempo de subida e descida do sinal,
largura, amplitude e freqüência dos pulsos.
A Fig.VI.9 apresenta a foto do plasma de nitrogênio formado dentro de câmara de
vácuo.

Fig.VI. 9 - Foto do plasma de nitrogênio.

Na Fig. VI.9, pode-se perceber dentro da câmara o porta-amostras com amostras


sendo tratadas.

VI.3.3 – Seleção das Condições de Tratamento

O processo de tratamento 3IP apresenta muitas variáveis importantes tais como a


densidade de íons, a pressão, o nível de ionização do gás, o potencial flutuante do plasma, a
energia de implantação (dependente da intensidade do pulso), a duração do pulso, a
freqüência do pulso e o tempo de tratamento. Baseado em outros trabalhos conduzidos no
Laboratório Associado de Plasma do INPE, neste trabalho os seguintes parâmetros foram
controlados:
108

 Pressão do gás;
 Intensidade do pulso;
 Largura do pulso;
 Freqüência do pulso;
 Tempo de tratamento

Pesquisas recentes com o PEUAPM [84,85] têm demonstrado que a superfície de tal
material podem ter sua dureza aumentada através do processo 3IP e que o aumento da
dureza aumenta com a dose de íons na faixa de 1 x 1013 a 5 x 1016 ions.cm-2. Assim, é
desejável se trabalhar com valores de dose dentro da faixa acima ou mesmo com doses
maiores.
Uma maneira de se estimar previamente a dose implantada é aquela onde partimos da
densidade de íons, medida experimentalmente através de uma sonda de Langmuir, para
certas condições de pressão do gás, nível de ionização desse mesmo gás e do potencial de
plasma.
Nos tratamentos desenvolvidos no sistema 3IP do LAP/INPE, medidas de densidade
de íons para pressões de trabalho da ordem de 6 a 8 x 10-4 mbar e potencial de plasma em
torno de 70 V têm apresentado resultados de cerca de 5 x 109 íons.cm-3.
Durante a aplicação do pulso negativo no porta-amostra, uma bainha de plasma se
forma em torno do mesmo. Essa bainha se expande em direção às paredes da câmara à
medida que os elétrons são repelidos e os íons positivos atraídos para o porta-amostras.
Numa escala de tempo, podemos dividir esse processo de formação e expansão da bainha
em três diferentes fases: (1) na escala de tempo do inverso da freqüência de plasma, wpe-1,
os elétrons são repelidos, enquanto os íons, com muito mais massa que os elétrons,
permanecem em suas posições. Nesse instante, portanto, uma bainha de íons, livre de
elétrons, se forma em torno do substrato; (2) na escala de tempo do inverso da freqüência
de íon do plasma, wpi-1, os íons da bainha mais próximos do substrato são acelerados em
direção ao mesmo e a densidade de corrente atinge um pico máximo nesse instante, antes
de cair. Uma vez que os íons da bainha são coletados, novos íons são extraídos do plasma
vizinho, o que faz a bainha se expandir; (3) numa escala de tempo maior, tipicamente da
ordem de dezenas de wpi-1, a bainha e a densidade de corrente evoluem para um estado
estacionário (bainha estática) dado pela lei de Child-Langmuir:
109

1/ 2
4  2e  V03 / 2
J0  0 
9 M  s2 (VI.1)

Onde:
J0 = densidade de corrente
0 = permissividade elétrica no vácuo
e = carga elementar eletrônica
M = massa do íon
V0 = tensão do pulso
s = espessura da bainha

Durante a atração dos íons, esses são acelerados e acabam por penetrar na superfície
da amostra, numa profundidade que, em princípio, deve ser tanto maior quanto maior a
energia cinética do íon, a qual é fornecida pela intensidade do pulso negativo (ou campo
elétrico presente na bainha). A quantidade de íons implantados na superfície da amostra
durante o intervalo de um pulso pode ser estimada a partir da densidade de íons.
Considerando-se que todos os íons contidos na bainha são implantados durante o pulso,
temos a dose por pulso dada por:

dep = 1,4i s (VI.2)

Onde:
dep = dose estimada por pulso (íons.cm-2)
i = densidade de íons ( cm-3), obtido experimentalmente
s = espessura da bainha (cm), que pode ser calculada
1,4 = fator que leva em conta a proporção de íons N+/N2+ presentes no plasma como
sendo 60/40, o que significa que a cada impacto de íon, 0,6 x 1 + 0,4 x 2 átomos de
nitrogênio são implantados na superfície do material [86-89]

Para calcularmos a espessura da bainha, s, podemos usar a relação[90]:


110

1/ 2
 2 V 
s   0 0 
 ei 
(VI.3)

Onde:
0 = 8,9 x 10-12 Farad/m, a permissividade elétrica no vácuo,
e = 1,6 x 10-19 Coulomb, a carga elementar,
V0 = Tensão do pulso negativo (V),
i = densidade iônica do plasma (m-3).

Assim, para um pulso negativo de 15kV, valor que o pulsador pode fornecer sem
problemas e que fornece uma energia razoável aos íons, e densidade de íons de 5 x 109
íons.cm-3 (5 x 1015 íons.m-3), temos s = 1,8 cm. Com esse valor, podemos estimar a dose
por pulso:
dep = 5 109 x 1,8 x 1,4 íons.cm-2
dep = 3,2 x 1010 íons.cm-2
O número de pulsos, Np aplicados à amostra é obtido multiplicando-se a freqüência de
pulsação, f, pelo tempo total do tratamento, t:

Np = f t (VI.4)

Para uma freqüência de 100 Hz e tempo de tratamento de 30 minutos, chegamos a um


número de pulsos de;
Np = 1,8 x 105 pulsos

Com isso podemos, finalmente, calcular a dose total estimada, DE:

DE = depNp (VI.5)

DE  5 x 1015 íons.cm-2
111

Que é um valor muito próximo daqueles usados em 3IP em polímeros como o PEUAPM,
como já destacamos. Desse modo, já definimos alguns parâmetros de nosso tratamento tais
como:
 Intensidade do pulso: 15 kV, ou próximo disso;
 Freqüência dos pulsos: 100 Hz;
 Tempo de tratamento: 30 min;
 Pressão de trabalho: 6 a 8 x 10-4 mbar;
 Densidade de plasma: 5 x 109 íons.cm-3;
 Dose implantada: em torno de 1015 íons.cm-2

Ainda temos que definir um último parâmetro que é a duração do pulso. Como a
bainha de plasma é condutora, sua expansão deve ser limitada já que a mesma não pode
atingir as paredes da câmara. Caso isso ocorresse, teríamos um grande curto-circuito com
potenciais danos para o equipamento pulsador, para a câmara e para a superfície do
substrato, isso sem falar nos riscos envolvidos para as pessoas que operam os equipamentos
e/ou acompanham o tratamento. Uma grande expansão da bainha, ainda que sem riscos
para os equipamentos, pode levar a uma sensível perda de uniformidade da camada tratada
[91].
Há ainda um outro fator que limita o tempo de pulso, que é o efeito de carregamento
do polímero com cargas elétricas. Sendo o PEUAPM um material isolante, é natural que,
num tratamento 3IP, as amostras do polímero adquiram carga elétrica fazendo com que as
amostras se comportem como capacitores. Assim, na prática, o processamento 3IP de
polímeros implicará, necessariamente, num aumento do potencial elétrico na superfície das
amostras tanto devido aos efeitos de capacitância da bainha de plasma quanto ao efeito de
carregamento da superfície do material isolante.
Quando o pulso negativo é aplicado ao porta-amostra, a bainha de plasma que se
forma apresenta uma capacitância de bainha, Cplasma, dada por [92]:

0
C plasma  (VI.6)
s

O aumento de potencial (V) da superfície do dielétrico, induzido por essa


capacitância é dado por [92]:
112

C plasma
V  Vaplicado
C plasma  C dielétrico (VI.7)

Durante a fase de implantação dos íons, cargas elétricas são acumuladas na superfície
dielétrica devido à baixa condutividade elétrica do material dielétrico. Isso também leva a
uma diferença de potencial dada por [92]:

Qc arg a
V  (VI.8)
C dielétrico

onde Qcarga, ou a carga total acumulada, é dada por:

t
Qc arg a   ji (1   )dt (VI.9)
0

onde  é o coeficiente de emissão de elétron secundários definido pelo tipo de


material e pela espécie de íon incidente [93] e ji, dado pela Eq VI.1, substituindo-se V0 por
V, é a densidade de corrente da implantação.
Resultados experimentais [92] têm demonstrado que a diferença de potencial induzida
pela bainha aumenta gradualmente do zero e atinge um máximo no final da subida do
pulso. Este aumento não é significativo quando comparado com o aumento abrupto da
corrente devido ao alto fluxo inicial de íons que leva de imediato a corrente para um valor
alto e que depois, apresenta característica de saturação até o final do pulso. Esse aumento
quase instantâneo de corrente tem uma influência crítica sobre a dinâmica do carregamento
de cargas no dielétrico, fazendo com que o carregamento da superfície ocorra,
principalmente, durantes os primeiros instantes do pulso. Por exemplo, para um pulso de
10s, no final do tempo de subida do pulso, a carga acumulada no dielétrico já representa
75% da carga total que pode ser acumulada. Depois da acumulação inicial logo no final da
subida do pulso, um fluxo de elétrons secundários passa a ser emitido devido ao
bombardeamento da amostra. E isso também irá contribuir para o efeito de carregamento
elétrico do dielétrico, sendo que, enquanto o efeito de carregamento induzido pelos íons
113

incidentes diminui com o tempo, o efeito de carregamento devido à emissão de elétrons


secundários aumenta gradualmente com o tempo [92].
Como pulsos de alta tensão podem induzir a uma grande incidência de íons e,
também, a uma grande emissão de elétrons secundários, a tensão do pulso aplicado tem
uma função crítica no carregamento elétrico da amostra. Quanto maior esse potencial,
maior o efeito do carregamento elétrico e quando a diferença de potencial causada pelo
acúmulo de cargas na superfície do substrato é muito alta, podem ocorrer arcos
potencialmente danosos para o material em tratamento e para o sistema de implantação.
O acúmulo de cargas positivas na superfície da amostra isolante apresenta ainda uma
outra característica indesejável. Com o acúmulo de cargas na amostra, essas cargas tendem
a reduzir a velocidade dos íons que são acelerados pelo campo elétrico da bainha, e, com
isso, pode haver uma diminuição da profundidade de implantação e uma piora no perfil de
profundidade da implantação. Uma acumulação excessiva de cargas na amostra poderia,
eventualmente, repelir todos os íons próximos [94].
Por isso, quando estamos fazendo a implantação de materiais isolantes em altas
tensões (10 kV ou maior), nós devemos usar pulsos de curta duração e com curto tempo de
subida, o que pode ser fornecido pelos pulsadores mais modernos disponíveis no mercado.
Neste experimento optou-se por trabalhar com pulsos da ordem de 10s de duração.
São pulsos estreitos, que ficam mais adequados à implantação em freqüências mais altas,
como os 100 Hz adotados, e que permitem a obtenção de doses razoáveis dentro de
intervalos de tempo de tratamento relativamente curtos.

VI.3.4 – Tratamentos

As amostras, depois de polidas e montadas no porta-amostra, foram colocadas na


câmara de tratamento. Uma vez feito o vácuo necessário, foi introduzido o gás de trabalho.
Após o gás de trabalho atingir a pressão necessária, foi provocada a ruptura do mesmo. O
gás nitrogênio foi utilizado em todos os tratamentos para a formação do plasma. Assim que
o plasma foi formado, as amostras foram submetidas aos pulsos negativos, para
implantação dos íons nitrogênio na superfície das amostras de polímero.
As diversas condições de tratamento adotadas são apresentadas a seguir.
114

Tabela VI. 2 – Condições de tratamento adotadas no 3IP do PEUAPM..

Valor

Parâmetro Primeiro Segundo Terceiro Quarto Quinto Sexto

Tratamento Tratamento Tratamento Tratamento Tratamento Tratamento

Pressão de 2,7 x 10-5 1,9 x 10-5 3,1 x 10-5 3,5 x 10-5 3,0 x 10-5 3,0 x 10-5

base (mbar)

Pressão de

tratamento 6,6 x 10-4 6,8 x 10-4 6,6 x 10-4 6,5 x 10-4 6,2 x 10-4 6,5 x 10-4

(mbar)

Intensidade

do pulso 10 15 15 10 5 15

(kV)

Largura do

pulso (s) 10 10 10 10 10 10

Freqüência

do pulso 100 100 100 100 100 100

(Hz)

Tempo de 15 (P34)

tratamento 15 30 30 30 30 45 (P38)

(min) 60 ( P35 e

P37)

Amostras P10, P12, P3, P4, P9, P11, P30 e P31 P32 e P33 P34, P35,

tratadas P15 e P16 P5 e P6 P13 e P17 P37 e P38


115

CAPÍTULO VII - RESULTADOS E DISCUSSÃO

VII.1 – ESTIMATIVA DA DOSE IMPLANTADA

VII.1.1 – Cálculo da área Implantada

Para o cálculo da dose implantada é necessário se determinar a área total implantada,


que corresponde a toda a área exposta, das amostras e de todo o porta-amostra montado. A
Fig.VII.1 mostra as dimensões do porta-amostra montado.

8 cm

2 cm

3 cm 4,5 cm
8 cm

2 cm
2,2 cm
3 cm

0,1 cm

0,15 cm

Fig.VII. 1 - Figura detalhando as dimensões das partes que compõem o porta-


amostra, inclusive do anel espaçador. Os círculos escuros representam reentrâncias cônicas
irregulares.

De acordo com as dimensões mostradas acima, calculou-se a área do porta-amostra


contendo as amostras (dois discos de 2,5 cm de diâmetro por cerca de 0,2 mm de
espessura) como sendo :
116

Área implantada = 390,83 cm2 (sem considerar as áreas devidas às reentrâncias cônicas
irregulares)

Como a peça central do porta-amostras apresenta reentrâncias irregulares (ver


círculos escuros no desenho) difíceis de se determinar a área, optou-se por aproximar a área
total do porta-amostra com as amostras para:

Área implantada = 400 cm2

VII.1.2 – Cálculo da Dose

O número de íons implantados por pulso, Np, pode ser definido como:

Qtp
Np  (VII.1)
Ze
Onde:
Qtp = Carga total transferida por pulso (C)
Z = Estado médio de carga do íon
e = Carga do elétron (C)

A carga total transferida por pulso sobre a área total implantada é dada por:

tp

Qtp   Idt (VII.2)


0

O valor da integral definida pela Eq.VII.2 pode ser obtido de modo aproximado a
partir dos gráficos dados pelas Fig VII.2b e VII.3b.
Vemos a seguir as curvas de tensão e corrente utilizadas no primeiro e segundo
tratamentos.
117

Fig.VII. 2 - Curvas de (a) tensão e (b) corrente, pelo tempo no primeiro tratamento

(10kV, 15min). Escalas: (a) 5kV/div e (b) 2A/div


118

Fig.VII. 3 - Curvas de (a) tensão e (b) corrente, pelo tempo no segundo tratamento
(15kV, 30min). Escalas: (a) 5kV/div e (b) 2A/div

Os valores calculados para as respectivas áreas foram (lembrando que cada divisão da
escala de tempo equivale a 10s):

Qtp (pulso 10kV) = 13,6 x 10-6 C (Fig VII.1b)


Qtp (pulso 15kV) = 30,0 x 10-6 C (Fig VII.2b)

De posse desses valores e considerando-se que a carga média dos íons é igual a 1, ou
seja, que os íons estão basicamente monoionizados e sabendo-se que a carga do elétron
equivale a 1,6 x 10-19 Coulomb, podemos estimar o número de íons implantados por pulso,
Np. Multiplicando-se Np pelo número de pulsos aplicados durante o tratamento, chegamos
ao número de íons implantados na área total tratada.
O número de pulsos aplicados durante o tempo total do tratamento é dado por:

Número pulsos total = ft (VII.3)


119

onde:
f = freqüência de pulsação (Hz)
t = tempo total de tratamento (s)
Com isso, o número total de íons implantados durante o tratamento, na área total
implantada, é dado por:

Qtp f t
Nt  (VII.4)
Ze

A Eq.VII.4 não considera a emissão de elétrons secundários que são gerados durante
a implantação. Os íons de alta energia que incidem na amostra e porta-amostra fornecem
uma grande quantidade de energia aos átomos das camadas mais superficiais. Uma parte
dessa energia acaba causando a emissão de elétrons da superfície dos substratos. Uma vez
que os íons e os elétrons possuem cargas contrárias, o mesmo campo elétrico que acelera os
íons em direção ao substrato, aceleram os elétrons secundários na direção oposta. O
coeficiente de emissão de elétrons secundários,  (número de elétrons emitidos por íon
incidente) pode ser grande em muitos casos. Por exemplo, para um íon incidente N+ de 20
keV sobre o aço inoxidável,  = 4,8, com valores ainda maiores reportados para o alumínio
[95]. O coeficiente de emissão de elétrons secundários varia, de modo aproximado, com a
raiz quadrada da energia do íon [95]. A emissão desses elétrons implica em algumas
restrições ao processo 3IP, conforme item I.6.1.
Como vimos acima, com a emissão de elétrons secundários, a corrente total fluindo
pelo circuito do pulsador é dada pela soma das correntes dos íons e dos elétrons
secundários, ou seja:

I total  I íons  I ES (VII.5)

Pela definição de  [95], temos que:

I ES
  (VII.6)
I íons
120

de onde concluímos que:

I total  1   I íons (VII.7)

A Eq.VII.7 nos diz que, para calcularmos o número total de íons implantados a partir
do gráfico de corrente versus tempo do pulsador, devemos dividir o valor obtido da Eq.
VII.4 por (1 + ), para levarmos em conta a corrente devido aos elétrons secundários.
Desse modo, a Eq VII.4 fica:

Qtp f t
Nt 
Z e1    (VII.8)

Com isso, tomando os valores:


Qtp (pulso 10kV) = 13,6 x 10-6 Coulomb
Qtp (pulso 15kV) = 30,0 x 10-6 Coulomb
f = 100 s-1
t(10kV) = 15 min (900s) ; t(15kV) = 30 min (1800s)
Z =1
e = 1,6 x 10-19 Coulomb
 = 4,8

chegamos aos seguintes números de íons totais implantados na área total da amostra mais
porta-amostra:
Nt (10kV) = 1,32 x 1018 íons
Nt (15kV) = 5,82 x 1018 íons

Com o valor da área total implantada, podemos, finalmente, chegar aos valores de
dose implantada em ambos os casos:

Dose implantada (10kV) = 3,30 x 1015 íons .cm-2


Dose implantada (15kV) = 1,45 x 1016 íons .cm-2
121

Esse valores são aqueles tipicamente esperados para uma implantação iônica sobre
polímeros que forneça resultados esperados de alteração das propriedades físicas e
mecânicas, especialmente a dureza, conforme vimos no item VI.3.3.
O valor de  adotado foi o do aço inoxidável que é o material do porta-amostra cuja
área é predominante na implantação. Dos 400 cm2 de área implantada, a área das amostras
sob implantação corresponde a apenas 9,8 cm2 ou 2,4 % da área implantada.
Os valores de dose calculados poderiam ser medidos experimentalmente através da
espectroscopia XPS das amostras implantadas. Nesse trabalho, essas medidas
experimentais não foram feitas em virtude da limitação no uso do equipamento de XPS,
que se encontra na Alemanha.

VII.2 – ALTERAÇÃO VISUAL

Após a implantação dos íons de nitrogênio nas amostras de PEUAPM, o primeiro


resultado que se observou foi um escurecimento das superfícies implantadas, conforme
mostrado na Fig.VII.4.

(a) (b) (c) (d)

Fig.VII. 4 - (a) amostra de PEUAPM polida e não implantada. Observe que a


superfície apresenta brilho. (b) amostra P31 (quarto tratamento - 10kV, 30min). (c) amostra
P34 (sexto tratamento – 15 kV, 15 min). (d) amostra P35 (sexto tratamento – 15 kV, 60 min).
122

Observa-se que um aumento da tensão do pulso de 10 kV para 15 kV provoca um


maior escurecimento na superfície do polímero, mesmo com redução do tempo de
implantação [comparar (b) com (c)]. Um aumento de tempo de 15 para 60 min, para uma
mesma intensidade de pulso (15kV) leva a um escurecimento ainda maior [comparar (c)
com (d)]. Com isso percebe-se que a implantação iônica modifica significativamente a
característica morfológica macroscópica da superfície do polímero.
O escurecimento da superfície das amostras, que é tanto maior quanto maior a tensão
do pulso e o tempo de tratamento, é um indicador de que o bombardeamento de íons N+
leva a uma progressiva desidrogenação (perda de hidrogênio) das macromoléculas mais
próximas da superfície [85], como ilustrado na Fig.VII.5. Com a desidrogenação, há
aumento na concentração de carbono na superfície implantada, o que leva a superfície a se
tornar tanto mais escura quanto maior a concentração de carbono, ou seja, quanto maior a
desidrogenação. Como há aumento do escurecimento com o aumento da tensão do pulso e
com o aumento do tempo, podemos dizer que a desidrogenação do polímero aumenta com
o aumento do fluxo de íons e com o aumento da energia dos íons. Obviamente, acima de
uma certa dose de íons a superfície do polímero deve se saturar de íons e se tornar tão
pobre em hidrogênio que nenhuma desidrogenação adicional significativa se torna possível
[85].

H N+
+

H H H H

C C C C

H H H H

Fig.VII. 5 - Representação esquemática do processo de desidrogenação da molécula


de polietileno (C = carbono ; H = hidrogênio ; N+ = íon nitrogênio)
123

VII.3 – MEDIDA DE TEMPERATURA

Sabe-se que uma superfície bombardeada por íons energéticos sofre um aumento de
temperatura, assim como acontece quando tratamos um material por radiação ionizante
(raios-X, raios Gama ou bombardeamento de elétrons p. ex.). O aumento da temperatura
deve ser proporcional à energia dos íons que, penetrando no material, perdem suas energias
nas colisões com os átomos do material. Assim, quando estamos tratando um polímero
através da técnica de implantação iônica, é importante nos certificarmos que a dose
implantada não levará o polímero a sofrer mudança de estado físico. No caso do PEUAPM,
o ponto de fusão é de 138 a 142oC. Portanto, uma primeira providência que foi adotada
nesse trabalho foi a de verificar qual a temperatura que o porta-amostra, com as amostras,
atingia para garantirmos que o polímero não atingiria seu ponto de fusão.
Uma medida da temperatura da amostra durante o terceiro tratamento foi feita para se
ter uma idéia do aumento da energia térmica na superfície da amostra. Utilizou-se nesse
caso um pirômetro ótico RAYTEC que mede a temperatura de uma superfície através da
emissão de raios infravermelhos por essa mesma superfície. Nesse caso obteve-se uma
temperatura de cerca de 200oC. A medida foi tomada através de pirômetro ótico devido à
grande facilidade da medição. Mas temos que ter em mente que essa mesma medição,
ainda que de fácil execução, apresenta uma grande imprecisão já que outras fontes
próximas, como o próprio porta-amostra, as paredes da câmara e o plasma, irradiam luz
infravermelha e acabam influindo na medição. Com isso, a superfície do polímero não deve
ter atingido os 200 oC, mas uma temperatura inferior e que, conforme se espera, tenha
ficado abaixo da temperatura de fusão do PEUAPM. Contudo não podemos descartar a
ocorrência de degradação da superfície por efeitos térmicos. Numa medição mais rigorosa,
a temperatura do polímero deveria ser medida com o uso de um termopar, o que pode se
tornar relativamente complexo quando levamos em conta que deveremos prover alguma
isolação elétrica para o termopar que ficará imerso no plasma, juntamente com a amostra.
De qualquer modo, mediante os dados disponíveis, não podemos concluir que não houve
qualquer alteração de ordem térmica na superfície das amostras. O mais provável, de fato, é
que o escurecimento das amostras tenha se dado pela conjugação dos dois fatores: (a)
desidrogenação e (b) efeito térmico.
124

VII.4 – MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA

O tratamento 3IP de materiais duros como metais e cerâmicas pode causar um


aumento da rugosidade da superfície tratada devido ao fenômeno de sputtering, que nada
mais é que a erosão da superfície da amostra devido ao bombardeamento da mesma por
partículas energéticas. Nesse processo, átomos da superfície são removidos pela colisão
entre estes e as partículas incidentes. O número de átomos removidos para cada íon
incidente é de 0,5 a 20 e depende do tipo de íon, da energia do íon, do ângulo de incidência
do íon no substrato e do material do substrato [96].
Como o PEUAPM é um material de menor dureza, se comparado aos metais e
cerâmicas, podemos esperar que o processo 3IP deva causar um sputtering relativamente
alto na superfície do polímero o que deve se traduzir num aumento da rugosidade da
superfície. Entretanto, não podemos desconsiderar o efeito do aquecimento da superfície do
material durante a implantação o que poderá influir num sentido inverso ao do sputtering,
uma vez que o aquecimento, se próximo da temperatura de fusão do polímero, leva as
moléculas da superfície do mesmo a se rearranjarem, alterando o perfil de superfície ou
topologia do material.
Nesse trabalho utilizamos íons bastante energéticos se considerarmos que
trabalhamos com tensões de 10 a 15 kV num material mole. Desse modo, é esperada uma
alteração superficial do polímero com aumento da rugosidade.
Através da microscopia de força atômica, foram obtidos perfis de superfície, ou
topografia, para alguns dos tratamentos desse trabalho. A Fig VII.6 apresenta o perfil de
superfície do PEUAPM polido e não tratado.
125

All Area
X:1.500[um]
Y:1.500[um]
Area:2.250[(um)2]
Ra:5.990[nm]
Ry:57.052[nm]
Rz:27.601[nm]
Rms:7.723[nm]
Rp:32.578[nm]
Rv:24.474[nm]

Fig.VII. 6 - Micrografia AFM do PEUAPM não-tratado

A Fig.VII.7 apresenta o perfil de superfície do PEUAPM tratado.

All Area
X:1.500[um]
Y:1.500[um]
Area:2.250[(um)2]
Ra:13.220[nm]
Ry:95.149[nm]
Rz:46.740[nm]
Rms:16.080[nm]
Rp:46.924[nm]
Rv:48.224[nm]

Fig.VII. 7 - Micrografia AFM da amostra P15 implantada através do primeiro


tratamento (10kV e 15min)
126

Conforme esperado, houve um aumento da rugosidade do polímero após o tratamento


3IP. Percebe-se isso pelo maior espalhamento dos picos numa faixa de alturas bem mais
ampla que no caso do polímero não tratado, onde os picos estão mais concentrados numa
certa faixa de altura. A rugosidade quadrática média foi de 7,72 nm, no caso da amostra
não-tratada, e de 16,08 nm, no caso da amostra tratada.
Para o segundo tratamento, obtivemos os resultados mostrados nas Figs VII.8 e VII.9.

All Area
X:1.500[um]
Y:1.500[um]
Area:2.250[(um)2]
Ra:38.486[nm]
Ry:288.023[nm]
Rz:264.028[nm]
Rms:47.707[nm]
Rp:125.612[nm]
Rv:162.411[nm]

Fig.VII. 8 - Micrografia AFM da amostra P4 implantada através do segundo


tratamento (15kV e 30min)
127

All Area
X:1.500[um]
Y:1.500[um]
Area:2.250[(um)2]
Ra:24.984[nm]
Ry:260.566[nm]
Rz:227.600[nm]
Rms:30.976[nm]
Rp:99.330[nm]
Rv:161.236[nm]

Fig.VII. 9 - Micrografia AFM da amostra P5 implantada através do segundo


tratamento (15kV e 30min)

Nesse segundo caso, onde a tensão do pulso foi de 15kV, e as rugosidades médias
quadráticas foram de 47,71 nm no caso da amostra P4 e de 30,98 nm no caso da P5.
Vemos que nesse caso houve um aumento ainda maior da rugosidade, o que nos leva
a concluir que o tratamento 3IP provoca um aumento da rugosidade da superfície do
PEUAPM, e esse aumento é tanto maior quanto maior a intensidade do pulso.
Quando analisamos a micrografia AFM da amostra de PEUAPM implantada com
15kV e 60 min, como mostrada na Fig.VII.10, vemos que a rugosidade quadrática média
foi de 32,98 nm, valor inferior ao obtido com a mesma intensidade de pulso e 30 min de
implantação.
128

All Area
X:5.000[um]
Y:5.000[um]
Area:25.000[(um)2]
Ra:25.538[nm]
Ry:229.390[nm]
Rz:112.361[nm]
Rms:32.986[nm]
Rp:110.365[nm]
Rv:119.026[nm]

Fig.VII. 10 - Micrografia AFM da amostra P35 implantada através do sexto tratamento


(15kV e 60min)

O caso mostrado na Fig.VII.10 demonstra que, mediante os dados disponíveis, não


podemos dizer que o aumento do tempo implicou em aumento da rugosidade, já que, nesse
caso (15kV, 60 min) a rugosidade foi maior que no caso da amostra P5 (15kV, 30min) mas
menor que no caso da amostra P4 (15kV, 30min). Esses dados podem ser interpretados da
seguinte forma:

 O processo de tratamento 3IP apresenta, naturalmente, uma não-


homogeneidade, levando a uma superfície tratada também não-homogênea. Essa
implantação não homogênea é uma característica do tratamento 3IP, especialmente
em altas tensões (acima de 15kV), quando a distribuição de energia dos íons aumenta
em virtude de possíveis colisões dos íons da bainha antes de serem implantados. No
caso dos polímeros o tratamento pode ficar ainda menos homogêneo e o próprio
carregamento elétrico do substrato leva a uma maior não-homogeneidade de
implantação, pois reduz a queda de tensão total na bainha, o que não deve ocorrer de
forma homogênea justamente por estarmos tratando um material dielétrico onde,
contrariamente aos metais, não há uniformidade de cargas.
 A preparação das amostras através da abrasão e do polimento exerce um papel
significativo na rugosidade final da amostra, após o tratamento 3IP. Como o polímero
129

é um material de baixa dureza, é natural se esperar que, mesmo depois de polido, ele
apresente uma grande variabilidade de rugosidades médias ponto a ponto. Com isso,
uma análise mais precisa do efeito da implantação iônica por imersão em plasma no
aumento ou diminuição da rugosidade exigiria um tratamento estatístico com a
avaliação pela técnica de AFM de várias amostras, e de vários pontos por amostra.
Entretanto, a conclusão de que a rugosidade aumenta com a intensidade do pulso
negativo parece ser válida e é confirmada pela análise da micrografia AFM da amostra P 33,
mostrada na Fig.VII.11.

All Area
X:1000.000[nm]
Y:1000.000[nm]
Area:1000000.000
[(nm)2]
Ra:7.756[nm]
Ry:60.045[nm]
Rz:29.452[nm]
Rms:9.781[nm]
Rp:29.256[nm]
Rv:30.788[nm]

Fig.VII. 11 - Micrografia AFM da amostra P33 implantada através do sexto tratamento


(5kV e 30min)

Nesse caso a rugosidade quadrática média foi de 9,78 nm, menor que os 16.08 nm da
amostra P15 (10kV e 15min) e os 32,98 da amostra P35 (15kV e 60min).
Uma medida feita para o quarto tratamento na amostra P31 (10kV, 30 min), como
mostrado na Fig.VII.12, confirmou a medida feita para a amostra P15 ( 10kV, 30min) (ver
Fig.VII.4):
130

All Area
X:1000.000[nm]
Y:1000.000[nm]
Area:1000000.000[(n
m)2]
Ra:12.712[nm]
Ry:119.488[nm]
Rz:57.729[nm]
Rms:15.703[nm]
Rp:74.345[nm]
Rv:45.143[nm]

Fig.VII. 12 - Micrografia AFM da amostra P31 implantada através do quarto


tratamento (10kV e 30min)

Na amostra P15, do primeiro tratamento, obtivemos rugosidade quadrática média de


16,08 nm, e na amostra P31, do quarto tratamento, obtivemos rugosidade quadrática média
de 15,70 nm, uma diferença de apenas 2 % em relação à menor medida.
A tabela VII.1 apresenta um resumo dos dados obtidos com a microscopia de força
atômica.

Tabela VII. 1 – Valores de rugosidade quadrática média das superfícies não-tratada e


tratadas sob diversas condições de tratamento.

Condição de Rugosidade
Tratamento rms (nm)
Não-tratada 7,72

5kV,30min 9,87

10kV,15min 16,08

10kV,30min 15,70

15kV,30min 30,98 / 47,71

15kV,60min 32,99
131

Os valores apresentados na Tabela VII.1 permitem verificar que a rugosidade da


superfície da amostra tratada por 3IP aumenta com o aumento da tensão do pulso. Quanto
ao tempo de tratamento, pode-se verificar que não há aumento significativo da rugosidade
com o tempo.

VII.5 – ESPECTROSCOPIA RAMAN

As mudanças estruturais do PEUAPM causadas pelo processo 3IP foram analisadas


através de espectroscopia Raman, utilizando-se um espectrômetro micro-Raman Renishaw
2000, com laser de argônio de 514,5 nm de comprimento de onda.

VII.5.1 – Espectro Raman Extendido

O espectro Raman extendido da amostra de PEUAPM não tratada e de uma amostra


tratada, conforme condições do segundo tratamento, é mostrado a seguir.

10000 amostra não-tratada


amostra tratada
Intensidade (u.a.)

8000

6000

4000

2000

1000 2000 3000 4000 5000


-1
Deslocamento Raman (cm )

Fig.VII. 13 - Espectro Raman extendido do PEUAPM para amostra não tratada e


amostra tratada com pulso de 15 kV e tempo de 30 min. Demais condições conforme o
segundo tratamento. (u.a. = unidade arbitrária).
132

Pode-se observar que, para a amostra não-tratada, ocorrem picos em 1060, 1127,
1293, 1440, 2722, 2846 e 2882 cm-1. Análises do espalhamento Raman para materiais a
base de carbono indicam que as ligações do esqueleto carbono-carbono é responsável pela
fraca intensidade das bandas em 1060 e 1127 cm-1. A banda em 1293 cm-1, de média
intensidade, decorre do grupo – CH2 – no modo de torção em fase e a banda em 1440 cm-1
se origina da deformação do grupo – CH2 –. A forte intensidade das bandas em 2846 e 2882
cm-1 podem ser atribuídas aos grupos CH2 simétricos e assimétricos, respectivamente [97].
Normalmente, a banda em 2722 cm-1 não pode ser observada no espectro Raman do
polietileno [– CH2 –]n. Essa banda provavelmente aparece aqui devido à formação do grupo
– CH(=O), o qual deve ter se formado devido à contaminação da superfície do polímero
por oxigênio residual presente na câmara.
Pode-se ver claramente que a implantação iônica fortalece ou realça o efeito
chamado de fotoluminescência do espectro Raman. Essa fotoluminescência ocorre porque
o polímero, uma vez exposto ao laser, passa a emitir fótons devido à excitação de seus
átomos pelos fótons provenientes do laser. Com isso, há um aumento geral da intensidade
dos espalhamentos em todos os comprimentos de onda. Do ponto de vista da estrutura do
material, a fotoluminescência numa larga faixa de comprimentos de onda pode ser atribuída
a um aumento generalizado dos defeitos no polímero, defeitos esse causados pela intrusão
de íons energéticos N+. A redução na intensidade das bandas em 2846 e 2882 cm-1 indicam
que o teor de hidrogênio na superfície diminui [84] o que está de acordo com a teoria
apresentada no item VII.2 sobre o escurecimento das amostras.

VII.5.2 – Espectro Raman com Linha de Base Corrigida

O espectro Raman, com linha de base corrigida, para amostra do segundo tratamento,
é mostrado a seguir.
133

Amostra tratada
1600 Amostra não-tratada
Intensidade (u.a.)
1200

800

400

1000 1200 1400 1600 1800 2000


-1
Deslocamento Raman (cm )

Fig.VII. 14 - Espectro Raman, com linha de base corrigida, do PEUAPM para


amostra não tratada e amostra tratada com pulso de 15 kV e tempo de 30 min. Demais
condições conforme o segundo tratamento.

Nesse caso informações importantes podem ser obtidas sobre as modificações


estruturais sofridas pela superfície do polímero. Percebe-se, inicialmente, que as
intensidades relativas das bandas em 1060, 1127, 1293 e 1440cm-1 decrescem, como
resultado da implantação. Este fato sugere que a estrutura química do PEUAPM se altera
com a implantação. Em especial, a diminuição da intensidade relativa do pico em 1293cm-1
indica que a cadeia polimérica é quebrada com o bombardeamento dos íons N+ [84], e que
o comprimento dessas cadeias fica menor do que os comprimentos originais, já que a
intensidade relativa do pico centrado em 1293cm-1 aumenta com o valor de n em (–CH2–)n.

VII.5.3 – Análise do Espectro Raman por Deconvolução em Curvas Gaussianas

Quando os picos característicos do PEUAPM são removidos do espectro Raman,


uma banda larga com duas bandas predominantes aparece. Essas elevações centralizam-se
em torno de 1360cm-1 e 1560cm-1 como pode ser observado na Fig.VII.15.
134

I(D)/I(G)=0.65
1600 Banda G
-1
posição 1560cm
-1
FWHM = 155cm
Intensidade (u.a.)

1200

Banda D
800 -1
posição 1365cm
-1
FWHM = 250cm

400

1000 1200 1400 1600 1800 2000


-1
Deslocamento Raman (cm )

Fig.VII. 15 - Correlação do espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção


dos picos característicos do PEUAPM não implantada. A amostra foi tratada com pulso de
15 kV e tempo de 30 min. Demais condições conforme o segundo tratamento.

Essas duas bandas foram analisadas por deconvolução em duas funções Gaussianas
e suas ocorrências podem ser relacionadas às bandas D e G do carbono amorfo
hidrogenado [43]. Apesar da fração sp3/sp2 em filmes de carbono amorfo hidrogenado não
poder ser obtida diretamente a partir do espectro Raman, algumas outras informações
podem ser obtidas como, por exemplo, as posições de tais bandas através do FWHM e a
razão das áreas I(D)/I(G), já que tanto a posição das bandas G e D no FWHM e a razão das
áreas I(D)/I(G) estão, de alguma maneira, relacionados com a fração de ligações sp3/sp2.
Como apresentado no Cap.II, o espectro Raman pode ser usado para o estudo da
estrutura de filmes de DLCs, sendo que um parâmetro que podemos utilizar, com certeza, é
a posição do pico G (zona de centro em 1580 cm-1 para a grafite) que, no caso de carbonos
amorfos hidrogenados, se move para baixo com o aumento do teor de sítios sp3. Vimos que
a presença da banda D é um forte indício de desordenação dos sítios de carbono, o que por
sua vez ocorre quando o carbono sp2 passa a carbono sp3, formando ligações tetraédricas,
muito comuns quando temos a ocorrência de ligações cruzadas no polímero. Até o presente
135

momento pouco podemos inferir da fração dos sítios de carbono sp3, baseando-nos apenas
nas bandas G e D.
Na Fig.VII.15, vemos que a posição do pico G se situa em 1560 cm-1, que é inferior
ao valor do pico G do carbono grafítico (1580 cm-1). Esse deslocamento indica a presença
de ligações desordenadas, provenientes de quebra de ligações C – C e C – H, e uma
redução na fração de carbonos sp2, com o conseqüente aparecimento de carbonos sp3. A
razão I(D)/I(G) de 0,65, vista através das informações fornecidas pela Fig II.6, nos diz que
temos uma fração de sítios sp3, provavelmente, abaixo de 10%. A presença da banda D é
outro indício forte de transformação de sítios sp2 em sítios sp3. Essas informações nos
levam à conclusão de que o tratamento do PEUAPM através do processo 3IP promove a
formação de um filme com características de DLC na superfície do polímero.

VII.5.4 – Espectros Raman para Outras Tensões de Pulso

Os espectros Raman até agora discutidos referem-se a uma amostra submetida à


condição do segundo tratamento, ou seja, com tensão de pulso de 15 kV e tempo de
implantação de 30 minutos. Outros valores de tensão de pulso foram adotados e os
resultados dos espectros Raman obtidos, apresentados já com os picos característicos do
PEUAPM removidos e com as deconvoluções feitas por curvas Gaussianas, podem ser
vistos a seguir.
136

2
1,8x10

2
1,6x10
I(D)/I(G) = 0,74 Amostra P33

Intensidade (u.a.)
2
1,4x10

2
5kV, 30min
1,2x10

2
1,0x10

1
8,0x10

1
6,0x10

1
4,0x10

1
2,0x10

0,0

1
-2,0x10
1000 1200 1400 1600 1800 2000

-1
Deslocamento Raman (cm )

Fig.VII. 16 - Espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção dos picos


característicos do PEUAPM. A amostra foi tratada com pulso de 5 kV e tempo de 30 min.
Demais condições conforme o quinto tratamento.

2
2,5x10
Intensidade (u.a.)

I(D)/I(G)=0.64
2,0x10
2 Amostra P31

10kV, 30min
2
1,5x10

2
1,0x10

1
5,0x10

0,0

1000 1200 1400 1600 1800 2000


-1
Deslocamento Raman (cm )

Fig.VII. 17 - Correlação do espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção


dos picos característicos do PEUAPM não implantada. A amostra foi tratada com pulso de
10 kV e tempo de 30 min. Demais condições conforme o quarto tratamento.
137

Nesses casos os resultados obtidos foram os seguintes:


Condição de Tratamento 5 kV, 30 min:
Posição do pico G: 1560,3 cm-1
Relação I(D)/I(G) = 0,74 (obtida pela relação das áreas das Gaussianas referentes aos
picos D e G)
Condição de Tratamento 10 kV, 30 min:
Posição do pico G: 1550.9 cm-1
Relação I(D)/I(G) = 0,64
Fazendo uma tabela comparativa dos três casos apresentados, temos:

Tabela VII. 2 - Valores de I(D)/I(G) e posição da banda G para três valores de


intensidade de pulso com tempo de tratamento de 30 min, freqüência de 100 Hz e largura
de pulso de 10s.

Tratamento 5 kV 10 kV 15 kV
I(D)/I(G) 0,74 0,64 0,65
Posição banda G (cm-1) 1560,3 1550,9 1560

Os dados acima estão coerentes com o comportamento esperado para I(D)/I(G) em


função da fração de sítios sp3 como discutido no item II.2.6. Percebe-se, no entanto, que os
valores de I(D)/I(G) obtidos nos casos de 10 e 15 kV são praticamente iguais. Mas isso não
pode ser considerado contrário à teoria. Poderíamos considerar esse fato como devido à
variabilidade inerente ao tratamento. Com isso, podemos obter pontos numa amostra
tratada com 10kV, 30 min. com resultados de formação de DLCs com maior presença de
carbonos tetraédricos que o de uma amostra tratada com 15kV, 30 min., o que não significa
que o tratamento com 10kV seja melhor. Nesse caso uma análise estatística se faz
necessária.
Quanto à posição da banda G, conforme vemos, ela cai abaixo de 1580 cm-1 nos três
casos e é menor para 10 kV do que para 5 kV. Entretanto, de 10 para 15 kV há um aumento
da posição da banda G o que vai contra o esperado. Nesse caso devemos estar novamente
enfrentando um problema mais relacionado à variabilidade da implantação do que um
problema relacionado à teoria apresentada. E confirmamos isso quando avaliamos outro
138

espectro de uma amostra implantada com 15 kV por 30 minutos, mostrado na Fig.VII.18 a


seguir.

800 Amostra P4
I(D)/I(G) = 0,80
15kv, 30min
Intensidade (u.a.)

600

400

200

1000 1200 1400 1600 1800 2000


-1
Deslocamento Raman (cm )

Fig.VII. 18 - Correlação do espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção


dos picos característicos do PEUAPM não implantada. A amostra foi tratada com pulso de
15 kV e tempo de 30 min. Demais condições conforme o segundo tratamento.

Condição de Tratamento 15 kV, 30 min:


Posição do pico G: 1549,4 cm-1
Relação I(D)/I(G) = 0,80 (obtida pela relação das áreas das Gaussianas referentes aos
picos D e G)
A análise do gráfico da Fig VII.18 mostra que o valor de I(D)/I(G) aumenta dessa vez
mas a posição da banda G fica num valor inferior ao valor obtido para o caso de pulso de
10 kV, comportamento esse conforme o esperado.
Assim, de um modo geral, podemos concluir que o aumento da tensão do pulso
implica num maior deslocamento da posição da banda G para baixo, o que significa um
maior desordenamento das ligações e um maior crescimento populacional de sítios sp3,
conforme havia sido observado pelas análises das curvas da Fig II.5.
139

Temos que assinalar que essa análise, feita através da espectroscopia Raman, não
apresenta a sensibilidade adequada para essa caracterização quantitativa que temos feito
uma vez que alguns dados inconsistentes com a teoria foram obtidos. Desse modo, e para
esse trabalho, a caracterização através da espectroscopia Raman é muito melhor para uma
análise qualitativa do que quantitativa, dentro das faixas de trabalho pesquisadas.
A relação direta entre a intensidade do pulso e a formação de DLC fica ainda mais
clara quando se analisam outros dados obtidos e se conclui que a contribuição da banda D é
tanto maior quanto maior a intensidade do pulso. Esses dados adicionais serão apresentados
em seguida.
Temos visto que o aparecimento das bandas D e G estão intimamente associados à
formação do filme de DLC na superfície do PEUAPM tratado por 3IP, e concluímos que há
uma relação direta entre a intensidade do pulso aplicado e a fração de sítios sp3 formados.

700 Amostra não-tratada


Amostra tratada
600
Intensidade (u.a.)

500

400

300

200

100

-100
1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1
Deslocamento Raman (cm )

Fig.VII. 19 - Espectro Raman de uma amostra de PEUAPM tratado pelo processo 3IP
e mostrando a formação das bandas D e G (Gaussianas menor e maior, respectivamente).

A Fig.VII.19 ilustra os aspectos expostos. A análise visual do espectro nos diz que as
intensidades das áreas sob as Gaussianas indicam a formação de DLC e a relação entre as
áreas das duas Gaussianas determina a qualidade do DLC formado. Vimos que quanto
menor a relação da área da Gaussiana menor em relação à área da maior, tanto mais o filme
140

formado apresenta características de DLC. Essa análise quantitativa exige a aproximação


dos espectros por curvas conhecidas (Gaussianas p. ex.) e cálculos posteriores com a
natural propagação de erro envolvida. Mas sabemos também que a presença acentuada da
banda G numa posição inferior a 1580 cm-1, por si só, indica o aparecimento de sítios sp3 e,
conseqüentemente, a formação de DLC, numa relação de proporcionalidade direta. Com
isso, uma comparação entre espectros não-deconvoluídos pode nos fornecer algumas
informações para uma análise qualitativa do DLC formado.
A análise, feita através da espectroscopia Raman, de algumas amostras de PEUAPM
tratados, com o intuito de se analisar a homogeneidade do tratamento produzido em
diferentes posições relativas, nos forneceu os espectros apresentados na Fig. VII.20.

CONDIÇÃO: 5 kV , 30 min
220
Amostra P33 Ponto 7
200 200
Amostra P33 Ponto 1
180
160
150
140
Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

120
100 100
80
60
50
40
20

0 0
-20

800 1000 1200 1400 1600 1800 800 1000 1200 1400 1600 1800
-1 -1
Deslocamento Raman (cm ) Deslocamento Raman (cm )

Amostra P33 Ponto 2 Amostra P33 Ponto 8


200
200

150
150
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)

100
100

50
50

0
0

800 1000 1200 1400 1600 1800


800 1000 1200 1400 1600 1800
-1
-1 Deslocamento Raman (cm )
Deslocamento Raman (cm )

220 Amostra P33 Ponto 9


200 Amostra P33 Ponto 3
200
180
160
140
Intensidade (u.a.)

150
Intensidade (u.a.)

120
100
100
80
60
40
50
20
0
-20 0

800 1000 1200 1400 1600 1800


-1 800 1000 1200 1400 1600 1800
Deslocamento Raman (cm )
-1
Deslocamento Raman (cm )
141

Amostra P33 ponto 4 Amostra P33 Ponto 10


200 200

150 150

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)
100 100

50
50

0
0

800 1000 1200 1400 1600 1800


800 1000 1200 1400 1600 1800
-1
Deslocamento Raman (cm ) -1
Deslocamento Raman (cm )

220 Amostra P33 Ponto 5


200 Amostra P33 Ponto 11
200
180
160
150

Intensidade (u.a.)
140
Intensidade (u.a.)

120
100 100

80
60
50
40
20
0 0
-20
800 1000 1200 1400 1600 1800 800 1000 1200 1400 1600 1800
-1 -1
Deslocamento Raman (cm ) Deslocamento Raman (cm )

220 Amostra P33 Ponto 12


200 Amostra P33 Ponto 6 200
180
160
150
140
Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)
120
100 100
80
60
50
40
20
0 0
-20
800 1000 1200 1400 1600 1800 800 1000 1200 1400 1600 1800
-1 -1
Deslocamento Raman (cm ) Deslocamento Raman (cm )

Fig.VII. 20 - Espectros Raman da amostra P33, obtidos em doze pontos diferentes


dessa amostra. Tratamento feito com 5kV por 30 min, conforme o quarto tratamento.

Nesse caso, percebe-se o aparecimento das bandas D e G em quase todos os pontos da


amostra, sendo a banda G predominante, ainda que essa banda apresente uma grande
variação de intensidade entre os diferentes pontos analisados. Já a presença da banda D é
muito menos evidente em muitos pontos, sendo quase imperceptível em alguns deles (como
os pontos 3, 8 e 9 p. ex.). Com isso, percebemos como o tratamento 3IP feito com uma
intensidade de pulso de 5kV não fornece íons suficientemente energéticos para
promoverem uma ampla alteração estrutural na superfície do polímero. E ainda que isso
ocorra em alguns pontos, essa seqüência de espectros mostra que o tratamento é
relativamente heterogêneo nessa tensão, o que pode ter várias causas. Uma delas pode estar
ligada à baixa energia dos íons e à distribuição não-uniforme dessa energia. A outra causa
pode estar ligada à presença da tela metálica colocada sobre a amostra. É muito provável
que, para íons de baixa energia, a tela seja um obstáculo tal que virtualmente impede ou
142

reduz drasticamente a implantação de íons nas áreas de sombra, ou seja, naquelas áreas
localizadas abaixo da trama da tela, como ilustrado pela Fig.VII.21.

+
N

Tela

+
N

Amostra

Fig.VII. 21 – Ilustração da sombra da tela sobre a amostra.

Na Fig.VII.21, vemos as regiões de sombra da amostra (área hachureada representada


na amostra) e como alguns íons que incidem sobre a trama da tela são espalhados em
direção diferente daquela que conduziria à superfície da amostra, enquanto outros passam
através dela, com ou sem colisão mas com direcionamento tal que permite a incidência
sobre a superfície da amostra.
Essa hipótese, se verdadeira, nos leva à conclusão de que a quantidade de íons que
colidem com a trama da tela e conseguem passar pela mesma deve ser diretamente
proporcional à energia desses íons, ou seja, diretamente proporcional à intensidade do
pulso.
Essa hipótese tem sua probabilidade de ser validada quando analisamos os espectros
Raman de uma outra amostra tratada por 3IP em condições diferentes, quais sejam, com
intensidade de pulso três vezes maior (15 kV) e tempo de tratamento de 60 minutos.
143

CONDIÇÃO: 15 kV , 60 min
140 140
Amostra P37 Ponto 1 Amostra P37 Ponto 6
120 120

100 100

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)
80 80

60 60

40 40

20 20

0 0

800 1000 1200 1400 1600 1800 800 1000 1200 1400 1600 1800
-1 -1
Deslocamento Raman (cm ) Deslocamento Raman (cm )

140 Amostra P37 Ponto 7


Amostra P37 Ponto 2 140
120
120
100
100
Intensidade (u.a.)

80

Intensidade (u.a.)
80
60
60
40
40
20
20
0
0
-20
800 1000 1200 1400 1600 1800 -20
Deslocamento Raman (cm )
-1 800 1000 1200 1400 1600 1800
-1
Deslocamento Raman (cm )

Amostra P37 Ponto 3 140


140 Amostra P37 Ponto 8
120
120

100
100
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)

80
80

60
60

40
40
20
20
0
0
800 1000 1200 1400 1600 1800
800 1000 1200 1400 1600 1800 -1
Deslocamento Raman (cm )
-1
Deslocamento Raman (cm )

Amostra P37 Ponto 4 Amostra P37 Ponto 9


140 140

120 120

100
100
Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

80
80

60
60

40
40
20
20
0
0
-20
800 1000 1200 1400 1600 1800 800 1000 1200 1400 1600 1800
-1 -1
Deslocamento Raman (cm ) Deslocamento Raman (cm )

Amostra P37 Ponto 5 Amostra P37 Ponto 10


140
140

120 120

100 100
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)

80 80

60 60

40
40

20
20

0
0

-20
800 1000 1200 1400 1600 1800 800 1000 1200 1400 1600 1800
-1
Deslocamento Raman (cm ) Deslocamento Raman (cm )
-1

Fig.VII. 22 - Espectros Raman da amostra P37, obtidos em dez pontos diferentes dessa
amostra. Tratamento feito com 15kV por 60 min, conforme o sexto tratamento.
144

Nesse caso os espectros Raman, tomados em dez pontos diferentes da amostra P37,
nos informam que a formação das bandas D e G é muito mais pronunciada, em todos os
espectros obtidos, que no caso da amostra P33. Além da banda G ser muito mais bem
definida, percebe-se que a banda D também se apresenta de maneira mais nítida e
uniforme, indicando que o aumento da energia dos íons tem um papel importante no
tratamento 3IP do polímero. Nesse caso, os íons, mais energéticos na média, conseguem se
implantar sobre uma área maior da amostra, diminuindo as regiões de “sombra”. Com isso,
a tela, provavelmente, tem uma influência menor como obstáculo à penetração dos íons.
Podemos afirmar isso observando que, de um modo geral, a intensidade das bandas D e G,
ao longo dos dez pontos analisados, é bem mais homogênea, ou seja, os espectros
apresentam-se mais similares uns aos outros que no caso da amostra P33, onde há alguns
espectros com nítida formação de bandas D e G e outros onde mal se definem tais bandas.

VII.5.5 – Espectros Raman para Diferentes Tempos de Tratamento

Foram obtidos espectros Raman de amostras submetidas a diferentes tempos de


tratamento, mantendo-se todas as demais condições constantes. Esses espectros para
diferentes tempos de tratamento são apresentados a seguir.

2
3,5x10

2 I(D)/I(G) = 0,46 Amostra P34


3,0x10
Intensidade (u.a.)

2
15kV, 15min
2,5x10

2
2,0x10

2
1,5x10

2
1,0x10

1
5,0x10

0,0
1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1
Deslocamento Raman (cm )

Fig.VII. 23 - Correlação do espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção


dos picos característicos do PEUAPM não implantada. A amostra foi tratada com pulso de
15 kV e tempo de 15 min. Demais condições conforme o sexto tratamento.
145

2
3,5x10

2
3,0x10
I(D)/I(G) = 0,43 Amostra P38

Intensidade (u.a.)
2
2,5x10
15kV, 45min
2
2,0x10

2
1,5x10

2
1,0x10

1
5,0x10

0,0
1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1
Deslocamento Raman (cm )

Fig.VII. 24 - Correlação do espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção


dos picos característicos do PEUAPM não implantada. A amostra foi tratada com pulso de
15 kV e tempo de 45 min. Demais condições conforme o sexto tratamento.

2
3,5x10

3,0x10
2
I(D)/I(G) = 0,39 Amostra P37
Intensidade (u.a.)

2,5x10
2
15kV, 60 min
2
2,0x10

2
1,5x10

2
1,0x10

1
5,0x10

0,0

1
-5,0x10
1000 1200 1400 1600 1800 2000

-1
Deslocamento Raman (cm )

Fig.VII. 25 - Correlação do espectro Raman do PEUAPM implantado após a remoção


dos picos característicos do PEUAPM não implantada. A amostra foi tratada com pulso de
15 kV e tempo de 60 min. Demais condições conforme o sexto tratamento.
146

Na tabela VII.3 são apresentados os valores de I(D)/I(G) e a posição espectral da


banda G, obtidos dos espectros da Figs.VII.23, 24 e 25.

Tabela VII. 3 - Valores de I(D)/I(G) e posição da banda G para três valores de tempo
de tratamento com pulso de 15 kV, freqüência de 100 Hz e largura de pulso de 10s.

Tratamento 15 min 45 min 60 min


I(D)/I(G) 0,46 0,43 0,39
Posição banda G (cm-1) 1544,3 1546,5 1541,6

Analisando os dados da tabela VII.3 vemos que, com o aumento do tempo de


tratamento, há uma queda do valor de I(D)/I(G), conforme era esperado, o que é um
indicativo de um aumento da desordem do carbono, ou seja, de uma diminuição de sítios
sp2, que pode ser entendido, conforme já discutido, como um aumento do número de sítios
sp3, com o aumento do tempo de tratamento. A hipótese de que há maior formação de sítios
sp3 com maior tempo de implantação é concordante com o fenômeno do aumento do
escurecimento das amostras com o tempo de tratamento (ver Fig.VII.4c e Fig.VII.4d), uma
vez que o escurecimento está ligado à desidrogenação do polímero, como discutido no item
VII.2.
Quanto à posição da banda G, percebemos que há um deslocamento para valores
menores no caso do tempo de tratamento de 60 minutos o que também concorda com nossa
hipótese. Já nos casos de 15 e 45 minutos ocorre um comportamento inverso do esperado o
que pode ter vários significados. Um fato que devemos considerar, nesse caso, é o índice de
cristalinidade do PEUAPM, que para as amostras analisadas era de cerca de 50%. Um
material semicristalino, onde as regiões amorfas e cristalinas se distribuem de maneira
irregular, como tipicamente ocorre com o PEUAPM [45], sofre diferentes alterações
estruturais com o bombardeamento de íons, o que se traduz em diferentes respostas ou
espectros Raman para diferentes áreas tratadas sob as mesmas condições. Isso talvez
explique alguns dados contrários às nossas hipóteses, pois um mesmo tratamento pode
levar certas áreas da mesma amostra a apresentar maior desorganização estrutural que
outras. Nesse caso, como no anterior, acabamos por concluir que a espectroscopia Raman
pode ser mais útil para análises qualitativas que quantitativas, uma vez que, para essa
147

última, um maior número de amostras deveriam ser tomadas e análises mais extensas
teriam de ser feitas.

VII.6 – ESPECTROSCOPIA XPS

As amostras de polímeros tratadas por implantação iônica por imersão a plasma


foram também analisadas por meio da espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X
(XPS), empregando-se o espectromicroscópio de superfícies (Kratos XSAM HS)
disponível no Centro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais (CCDM),
instalado na Universidade Federal de São Carlos (UFSCar).
As análises por XPS foram feitas em ambiente de ultra-alto vácuo (pressão na faixa
de 10-9 Torr). Foi empregada como fonte excitadora a radiação K do alumínio, com
energia de 1486,6 eV, com potência de 210 W, dada pela voltagem de 14 kV e emissão de
15 mA. Para evitar o acúmulo de cargas nas amostras foi usado um canhão de elétrons.
Como referência de energia de ligação foi usado o valor 284,8 eV para a contribuição à
linha fotoelétrica C 1s de carbono associada a C – C e/ou C – H. O ajuste dos picos foi feito
usando-se o programa fornecido pelo fabricante do equipamento, com curvas Gaussianas,
subtração de background pelo método de Shirley e a rotina de mínimos quadrados.
Um espectro XPS obtido nesse estudo é apresentado a seguir.

1
1,4x10
Intensidade (contagem x 10 )
3

1
Amostra P5
1,2x10

15kV, 30min
1
1,0x10

0
8,0x10

0
6,0x10

0
4,0x10

0
2,0x10

290 288 286 284 282 280


Energia de ligação (eV)

Fig.VII. 26 - Espectro XPS da amostra P5 tratada conforme o segundo tratamento.


148

Esse espectro possui várias componentes relativas às contribuições dos vários tipos
de carbonos presentes, cada uma apresentando uma energia de ligação diferente do carbono
C 1s. O que temos que fazer então é descobrir as várias energias de ligações que
contribuem para a formação desse espectro final.
O espectro apresentado na Fig. VII.26, com a devida deconvolução em múltiplas
curvas Gaussianas e Lorentezianas, sugere que a linha espectral do material formado na
superfície do polímero tratado é composta de pelo menos duas componentes, com a energia
de ligação mais alta, referente ao pico mais alto, detectada em 285,3 eV. A energia de
ligação do pico mais baixo foi detectada em torno de 288 eV. O espectro foi aproximado
através de uso de duas componentes principais (cada uma sendo uma mistura de uma curva
Gaussiana e uma Lorenteziana) sendo a contribuição da emissão ou ruído de fundo
aproximada pelo método de Shirley.

15
C(1s) Curva ajustada
Intensidade (Contagem x10 )
3

3
Csp

10 Csp
2

C-O
C=O
5

290 288 286 284 282 280

Energia de Ligação (eV)

Fig.VII. 27 - Deconvolução do espectro XPS dos picos C 1s da amostra P 5 tratada


conforme o segundo tratamento.

A primeira componente é encontrada em 284,40,1 (FWHM = 1,000,05 eV), e


corresponde aos átomos de carbono sp2, enquanto que a segunda componente, em
285,20,1 eV (FWHM = 1,100,05 eV) corresponde aos átomos de carbono sp3. Um
149

terceiro pico, de intensidade muito menor, em 286,5 eV também foi acrescentado,


representando a terceira componente que pode ser atribuída à contaminação devido ao
oxigênio presente no tratamento e que leva à formação de ligações C – O na superfície do
polímero. Essa contaminação existe desde que haja oxigênio residual na câmara de
tratamento. O oxigênio é um elemento reativo e, na presença de carbonos com ligações
livres, decorrentes da desidrogenação desses carbonos, reage com os mesmos formando as
ligações C – O e também as C = O (ou C – O – C) que se apresenta como a quarta
componente, em 288,3 eV. Os valores de energia de ligação, encontrados para os carbonos
sp2 e sp3, do espectro C 1s da superfície do polímero são consistentes com as energias de
ligação detectados para os picos C 1s da grafite e do diamante, respectivamente 284,4 eV e
285,2 eV. Como esse resultado apresenta claramente que há na superfície do polímero
tratado uma mistura de carbonos hibridizados sp2 e sp3, vemos que, através do espectro
XPS da amostra, também podemos concluir que o tratamento 3IP promove a formação de
DLC na superfície do PEUAPM, tendo-se energia de ligação média (FWHM) do material
formado entre as energias de ligação da estrutura grafítica e do diamante.
A implantação do nitrogênio causa um alargamento assimétrico do pico XPS do C
1s em direção às energias mais altas. Em baixas concentrações de nitrogênio, os quatro
picos ou contribuições destacadas podem ser atribuídos, respectivamente, ao C-sp2, C-sp3,
C – O e C = O ou C – O – C [98], sendo o oxigênio presente nas ligações químicas
decorrente da existência de radicais carbônicos com elevado tempo de vida, o que é
extensamente tratado na literatura.
O ajuste do espectro XPS pelas curvas nos fornece dados que permitem calcular a
fração de carbonos sp3. Da Fig.VII.27, foram determinados os conteúdos de átomos de
carbono sp3 na superfície do material tratado através da razão da área do pico
correspondente em relação à área total do pico C 1s. Nesse caso, os valores obtidos foram
os seguintes:
150

Tabela VII. 4 - Valores de centro dos picos e área dos picos obtidos da deconvolução
do espectro XPS da amostra P5.

Pico Centro do Pico Área do Pico


(eV)
1 (C-sp2) 284,4 7,97
2 ( C-sp3) 285,2 12,07
3 (C – O) 286,6 2,90
4 (C = O) 288,3 1,19
Total --- 24,13

Com esses valores podemos calcular a fração de carbonos sp3.

sp 3 12,07
  0,50
C1s 24,13

Uma fração de 50% de carbonos sp3 na superfície do PEUAPM índica que, através
do bombardeamento do material com íons de nitrogênio, o material sofre modificações
estruturais bastante intensas, já que o PEUAPM não tratado apresenta quase que
exclusivamente carbonos sp2. Os íons energéticos causam a quebra de várias ligações,
principalmente as ligações C – H, uma vez que, espacialmente, as ligações C – H estão
mais expostas aos íons nitrogênio do que as ligações C – C, mais internas. As ligações C –
C não são mais fortes que as ligações C – H. Pelo contrário, são mais fracas, mas a
diferença não é muito grande como se pode ver pela ilustração da Fig.VII.28. Portanto, esse
fator deve ter uma relevância menor quando consideramos as altas energias dos íons
incidentes. Assim, no caso do bombardeamento das cadeias carbônicas com íons
energéticos, o fator que deve prevalecer sobre a energia das ligações é o fator
estereoquímico das moléculas do polietileno que fazem os átomos de hidrogênio ficarem
mais externos e, portanto, apresentarem maior secção média de choque. Entretanto, como
estamos trabalhando com um polímero, temos que considerar outros fatores,
principalmente o emaranhamento das macromoléculas, que torna o material similar a um
151

espaguete. Esse fato nos leva à conclusão de que muitas ligações C – C ficarão tão ou mais
expostas que as ligações C – H. A quebra de ligações C – C significa uma degradação do
polímero, já que contribui para a diminuição do peso molecular médio do material.
Portanto é indesejável, mas impossível de se evitar.

Energia de ligação
de 82,6 Kcal/mol

Energia de ligação
de 98,7 Kcal/mol

Íon N+
Átomo de carbono

Íon H+ Átomo de hidrogênio

Fig.VII. 28 - Desenho ilustrativo mostrando como um íon nitrogênio rompe com


maior probabilidade uma ligação C – H, liberando um íon hidrogênio e criando uma
ligação livre no átomo de carbono.

Tratando mais detalhadamente dos processos de interação íon-substrato, podemos


apresentar o seguinte diagrama ilustrativo:
152

Remoção dos elétrons da


Bombardeamento camada de valência
iônico (Electronic Stopping)

Transferência. de Formação de complexos


momento para os átomos químicos ativados
(Nuclear Stopping)

Danos permanentes no Dissociação Reação


polímero por
deslocamento
de átomos das cadeias Formação de Ligações
radicais cruzadas
e ramificação

Degradação do polímero
(diminuição do peso Recombinação
molecular médio)
Oxidação
degenerativa
Emissão de gás (Fragilização)
molecular
(CH2 e H2 p. ex.)

Fig.VII. 29 - Diagrama de blocos mostrando os processos de parada nuclear (Nuclear


Stopping) e parada eletrônica (Electronic Stopping) dos íons incidentes e os possíveis
produtos oriundos de cada um dos processos de interação íon-substrato.

Como vemos na Fig.VII.29, num processo de bombardeamento iônico de um


substrato, podemos ter tanto um processo que leva a um aumento do peso molecular médio
(ligações cruzadas) quanto um processo que leva a uma diminuição do peso molecular
médio (degeneração por quebra de cadeias e fragilização por oxidação degenerativa). No
caso do PEUAPM, sabe-se que o processo de ligações cruzadas prevalece sobre os demais.
O próprio resultado obtido com o espectro XPS, ou seja, a fração de carbonos sp3, confirma
essa hipótese.
Uma vez quebradas muitas ligações C – H e C – C, temos então uma grande
disponibilidade de ligações livres, decorrentes de elétrons desemparelhados, que tenderão a
153

se juntar entre si. Como as macromoléculas estão emaranhadas, o fenômeno que ocorre
consiste numa seqüência de ligações entre átomos de carbono de macromoléculas
adjacentes, levando ao chamado fenômeno das ligações cruzadas. Tais ligações, uma vez
formadas, levam ao aparecimento de carbonos sp3, cujas ligações espaciais se dão entre
orbitais híbridos sp constituindo-se nas chamadas ligações , que são bem mais fortes que
as ligações  características dos carbonos sp2.
A formação de sítios de carbono sp3, numa fração de 50%, como vimos
anteriormente, torna a superfície do material um típico DLC. Com isso deve haver uma
melhora nas propriedades tribológicas do PEUAPM tratado por 3IP.
A Fig.VII.30 ilustra como as ligações cruzadas podem produzir uma rede de
macromoléculas fortemente ligadas, o que aumenta a rigidez da estrutura do polímero,
provendo pontos de ancoração para as cadeias, o que se traduz em aumento da estabilidade
dimensional, da dureza e do módulo de elasticidade do polimero.

N+

Quebra da ligação

Ligação cruzada

Fig.VII. 30 - Esquema ilustrativo da formação de uma ligação cruzada numa


macromolécula de um polímero.
154

Como estamos implantando íons de nitrogênio num polímero, é importante


sabermos como o nitrogênio está se instalando dentro do material, se é através de ligações
químicas, o que seria mais desejável, ou através apenas de uma ocupação forçada de
lacunas e outros sítios por deslocamento dos átomos de carbono e hidrogênio. Nesse caso,
formaria apenas aglomerados de átomos sem ligações químicas que assegurassem uma
maior estabilidade do tratamento e prevenissem, ou pelo menos minimizassem, a emissão
futura de gás nitrogênio pelo material tratado.
O espectro XPS com o pico N 1s para a mesma amostra tratada P 5 é apresentado na
Fig.VII.31.

7
Intensidade (contagem x 10 )
3

N 1s
399,5 eV

4
408 404 400 396 392
Energia de ligação (eV)

Fig.VII. 31 - Espectro XPS do pico N 1s da amostra P5 tratada conforme o segundo


tratamento.

Analisando o espectro acima, vemos que um pico de N 1s (FWHM = 2,9 eV) se


encontra em 399,5 eV. Na literatura recente [99] tem sido relatado o cálculo de dois
sistemas de modelagem nos quais um átomo de nitrogênio é cercado por átomos de
carbono sp2 ou sp3. A energia de ligação N 1s no caso N – Csp3 é de 398,3 eV e no caso N
– Csp2 é de 400,2 eV. Tem sido também divulgado que a posição do pico N 1s para a nitrila
(– C  N) fica em 399,4 eV [100]. Portanto, o pico em 399,5 eV obtido nesse trabalho com
155

o espectro XPS da amostra tratada, pode estar representando a superposição dos dois picos
(398,3 e 400,2 eV) ou corresponder à nitrila formada no substrato. De qualquer modo, em
ambos os casos, temos fortes indícios de que o nitrogênio implantado no polímero deve
estar formando ligações químicas com o mesmo e não formando precipitados por
aglomeração (cuja energia então seria de 402 a 403 eV) [100]

VII.7 – CARACTERIZAÇÃO POR NANOINDENTAÇÃO

Muitos polímeros não apresentam dureza adequada para serem caracterizados por
indentadores tradicionais. Assim, tais indentadores têm uma capacidade limitada quanto à
caracterização da dureza e do módulo de elasticidade de muitos polímeros. Além do mais,
o tratamento 3IP promove uma alteração estrutural numa camada muito pouco profunda,
até cerca de 2000 nm. Por isso, nesse trabalho, teve-se que usar a técnica da
nanoindentação para a medição da dureza e do módulo de elasticidade das amostras
tratadas por 3IP. Entretanto, ainda que utilizando um nanoindentador, constatou-se que a
rugosidade das amostras não tratadas é um fator crucial para uma perfeita caracterização
das amostras tratadas por 3IP. As primeiras amostras tratadas (classificadas como primeiro
grupo de amostras, conforme item VI.2.1) passaram por um processo de preparação de
superfície não tão rigoroso quanto os demais grupos. Com isso, essas amostras ficaram com
uma rugosidade inicial, antes da implantação, maior do que as amostras dos demais grupos.
E isso se apresentou como um problema quando se tentou medir a dureza das amostras
tratadas do primeiro grupo. De fato, a caracterização por nanoindentação, nesse caso, foi
praticamente impossível, pois a rugosidade apresentada pelas amostras se sobrepôs aos
dados fornecidos pelo nanoindentador de modo que nenhuma análise posterior foi possível.
Esse foi o motivo que obrigou a se adotar um melhor pré-tratamento dos grupos seguintes
de amostras, com a utilização de pós de alumina de granulometria inferior a 2m. O uso de
pó de alumina de 0,06 e 0,02m possibilitou que as amostras não-tratadas fossem polidas
num nível tal que as superfícies das mesmas tornaram-se ainda menos rugosas, permitindo
que os grupos de amostras seguintes, uma vez tratados por 3IP, pudessem ser
caracterizados por nanoindentação.
Em testes de nanoindentação são preferíveis baixas cargas, pois:
156

• Incorporam menores efeitos ao substrato levando a valores mais acurados.


• Permitem medidas de dureza nas regiões próximas da superfície, o que é
adequado para superfícies implantadas ou depositadas.

Entretanto vale ressaltar que o uso de cargas menores resulta em maior erro estatístico
de medição e maior sensibilidade às imperfeições de superfície, daí a necessidade de
amostras não-tratadas com o mínimo de rugosidade possível. Neste trabalho, a carga de
trabalho foi de 4g e a profundidade de penetração entre 300nm e 2200nm. Em caso de
penetrações maiores, a interferência do interior do material seria significativa e poderia
levar à determinação de um valor menor da dureza. Portanto, nesse caso, a profundidade de
penetração deve ser a menor possível, mas que ainda permita uma medição confiável, ou
seja, com erro o menor possível. Mesmo com cargas da ordem de 4g não podemos afirmar
que o interior do material, mais especificamente as regiões não tratadas, não esteja
interferindo nas medições. Por outro lado, não podemos reduzir demais a carga pois, nesse
caso, o erro de medição poderia tornar a medição totalmente sem valor.
A Fig.VII.32 apresenta um resultado de medição de dureza para a amostra de
PEUAPM tratada por 3IP.

70 Amostra não-tratada
Amostra tratada

60
Dureza (MPa)

50

40

30
0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Profundidade de penetração (nm)

Fig.VII. 32 - Gráfico de dureza de uma amostra não-tratada e de uma amostra tratada


do PEUAPM conforme o segundo tratamento (15kV, 30 min)
157

Conforme se pode observar, o tratamento 3IP promove um aumento na dureza do


PEUAPM, e esse aumento é tanto maior quanto mais próximo da superfície é feita a
medição. Esse resultado está de acordo com as análises feitas a partir da espectroscopia
Raman e XPS. Conforme aquelas análises, há a formação de um filme de DLC na
superfície do polímero, devido à formação de ligações cruzadas, as quais, já sabemos,
decorrem do aparecimento de sítios de carbono tetravalentes, ou sp3. Pela própria
característica do processo de implantação, que ocorre da superfície para o interior do
material, já era esperado que as ligações cruzadas se formassem com maior intensidade na
superfície do material e ficassem mais escassas nas camadas internas do material. E a
medição de dureza nos confirma isso. Essa conclusão também está de acordo com a
literatura [38].
Uma análise quantitativa da Fig.VII.32 permite verificar que, numa profundidade de
cerca de 0,5m, a dureza do material tratado aumenta em cerca de 40%. Esse aumento
pode ser ainda maior em regiões mais próximas da superfície do material. Entretanto, como
vemos pelo gráfico, a barra de erro da medição aumenta muito quanto mais próxima da
superfície for a medida. Isso dificulta uma análise de dureza em profundidades menores
que 0,5m neste caso. A conclusão que podemos ter é de que o tratamento 3IP promove
um efetivo aumento de dureza no PEUAPM numa região entre a superfície e 1,5m de
profundidade.
O aumento da dureza, nesse caso, tem um papel fundamental dentro do escopo
desse trabalho, pois, com certeza, irá se refletir num aumento da vida útil de próteses feitas
a partir do PEUAPM tratado por 3IP, uma vez que o processo de desgaste das próteses
feitas a partir do PEUAPM, conforme descrito nos itens de I.2.2.2 a I.2.2.5, está
intimamente ligado à estrutura química e mecânica do polímero. A presença de ligações
cruzadas confere um aumento da dureza do material que, assim, fica menos susceptível ao
desgaste mecânico, liberando menos partículas por atrito durante o uso. Com isso podemos
esperar um aumento da vida útil da prótese feita a partir do PEUAPM tratado por 3IP.
Do ponto de vista químico, a prótese deverá resistir mais aos ataques dos diversos
agentes agressores presentes nos líquidos corpóreos, inclusive do oxigênio que induz à
formação de radicais peroxi, altamente reativos, pois o filme de DLC formado é altamente
resistente aos ataques químicos e à oxidação de uma forma geral, como discutido no item
I.3.2.
158

Do ponto de vista biológico, a formação do DLC contribuirá, com certeza, para a


redução na produção de enzimas no local da prótese, uma vez que deverá reduzir a
formação de material particulado naquela região, como discutido anteriormente. Como
vimos no item I.2.2.4, a geração de material particulado induz à formação de enzimas que,
por sua vez, acaba levando ao processo de osteólise (perda do osso) na região da prótese.
Podemos ainda esperar que o tratamento 3IP, além de todos os potenciais benefícios
já mencionados, deva prover um benefício adicional que seria um aumento da resistência
do PEUAPM da prótese à degradação que normalmente ocorre durante e após o processo
de esterilização a que o mesmo é comumente submetido antes da cirurgia (ver item I.2.2.5).
Neste trabalho foi feita ainda a medição do módulo de elasticidade da amostra
tratada.

1,2
Amostra não-tratada
Amostra tratada
Módulo de elasticidade (GPa)

1,1

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6
0 1000 2000 3000
Profundidade de penetração (nm)

Fig.VII. 33 - Gráfico do módulo de elasticidade de uma amostra não-tratada e de uma


amostra tratada do PEUAPM conforme o segundo tratamento (15kV, 30 min)

O módulo de elasticidade, assim como a dureza, aumenta com o tratamento 3IP do


PEUAPM. Esse aumento também está intimamente ligado ao aparecimento das ligações
cruzadas que conferem um certo grau de ancoragem entre moléculas adjacentes, permitindo
que o material tenha um melhor comportamento elástico sob tensão. É importante salientar
159

que o aumento do módulo de elasticidade, assim como da dureza, contribui para a melhoria
das propriedades mecânicas e tribológicas do PEUAPM.
O aumento do módulo de elasticidade do PEUAPM, nesse caso, foi de cerca de
13%, o que representa um aumento significativo, uma vez que esse aumento reduz a
deformação plástica que o material da prótese pode sofrer sob a ação de esforços
mecânicos, aumentando a vida útil da prótese pelo menor aparecimento de folgas
dimensionais na prótese.
160

CAPÍTULO VIII - CONCLUSÃO

A Implantação Iônica por Imersão em Plasma demonstrou ser um método de


tratamento adequado para a modificação das propriedades mecânicas de superfície do
PEUAPM. O bombardeamento da superfície do polímero com íons de nitrogênio causa
uma diminuição do teor de hidrogênio na superfície do polímero e a alteração estrutural e
química das cadeias poliméricas próximas da superfície do material. Essa alteração pode
ser percebida, visualmente, através da alteração da coloração do material tratado que é
tanto mais escura quanto maior a tensão do pulso e o tempo do tratamento.
A caracterização através do AFM mostra que o tratamento 3IP provoca um aumento
da rugosidade da superfície do PEUAPM, e que esse aumento é tanto maior quanto maior a
intensidade do pulso. Essa técnica também nos permite dizer que a preparação das
superfícies das amostras, antes da implantação iônica, tem papel fundamental nos valores
de rugosidade das amostras tratadas.
A caracterização através da espectroscopia Raman é útil no sentido de indicar a
formação de DLC na superfície do polímero após o tratamento do PEUAPM por 3IP. De
um modo geral esta técnica nos possibilita verificar que o bombardeamento de íons produz
sítios de carbono com hibridização sp3 principalmente na superfície do polímero, o que se
traduz por um aumento da desordem e formação de ligações cruzadas entre carbonos sp 3
adjacentes. Esse fenômeno de ligações cruzadas confere ao material polimérico um
aumento da dureza e do módulo de elasticidade porque induz a uma amarração adicional
entre as cadeias carbônicas.
Pode-se concluir que, de um modo geral, a formação do DLC na superfície do
PEUAPM é tanto maior quanto maior a intensidade do pulso e quanto maior o tempo de
tratamento.
Pode-se verificar por meio dos dados obtidos, que a espectroscopia Raman é uma
técnica mais indicada para análises qualitativas do que quantitativas.
Os dados da espectroscopia Raman ainda nos permitem verificar que a tela metálica
colocada sobre o substrato, durante a implantação, exerce uma função importante do ponto
de vista da qualidade da implantação, podendo a se comportar como um obstáculo para
pulsos de baixa intensidade ( 5 kV). Porém, verificou-se que para pulsos da ordem de 15
kV, pode-se reduzir significativamente os efeitos indesejáveis apresentados pela
transparência da tela metálica.
161

Através da espectroscopia XPS foi possível confirmar a formação de DLC na


superfície do PEUAPM pela presença de sítios sp3, e também determinar a fração
percentual desses sítios na superfície do polímero tratado. Com a espectroscopia XPS foi
possível ainda verificar como os íons de nitrogênio são estruturados dentro do material e
constatar que os mesmos efetivamente formam ligações químicas com os átomos de
carbono ao invés de formarem aglomerados.
Os resultados de XPS nos levam a concluir também que o tratamento 3IP leva à
formação, na superfície do polímero, de uma rede de macromoléculas fortemente ligadas, o
que aumenta a rigidez da estrutura do polímero, provendo pontos de ancoragem para as
cadeias, o que deve se traduzir em aumento da estabilidade dimensional, da dureza e do
módulo de elasticidade.
Confirmamos, através da técnica de nanoindentação, que o tratamento 3IP do
PEUAPM promove um aumento significativo da dureza e do módulo de elasticidade desse
material, favorecendo o uso do mesmo em próteses articuladas implantáveis. A técnica de
nanoindentação serviu ainda para indicar a necessidade de um perfeito tratamento prévio
das superfícies das amostras, havendo a necessidade de tornar as superfícies dos polímeros
a serem implantados as menos rugosas possíveis, sob pena de não se conseguir medir a
dureza das superfícies tratadas.
Com isso, a técnica de tratamento do PEUAPM por implantação iônica por imersão
em plasma de nitrogênio se mostra uma técnica efetiva na melhora das propriedades físicas,
mecânicas e estruturais desse polímero, favorecendo ainda mais seu uso como matéria-
prima na construção de próteses por poder, assim, estender a vida útil das próteses feita
com esse material.
162

CAPÍTULO IX - SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

O tratamento do PEUAPM através do processo 3IP apresenta uma vasta gama de


possibilidades de pesquisas. Dentre essas possibilidades, destacam-se:

 Estudo da melhora das propriedades físicas, mecânicas e tribológicas do


PEUAPM tratado por 3IP em diferentes condições de freqüência de pulso
(50Hz, 150Hz e 200Hz p. ex.);
 Estudo da melhora das propriedades físicas, mecânicas e tribológicas do
PEUAPM tratado por 3IP em diferentes condições de largura pulso (5s, 15s e
20s p. ex.);
 Estudo da melhora das propriedades físicas, mecânicas e tribológicas do
PEUAPM tratado por 3IP para diferentes alturas da tela metálica em relação à
superfície da amostra;
 Estudo da melhora das propriedades físicas, mecânicas e tribológicas do
PEUAPM tratado por 3IP para diferentes aberturas da tela metálica;
 Estudo da melhora das propriedades físicas, mecânicas e tribológicas do
PEUAPM tratado por 3IP em pulsos de alta tensão (30kV ou maior);
 Estudo da influência da cristalinidade do PEUAPM nos resultados de dureza
obtidos a partir do material tratado por 3IP;
 Tratamento 3IP do PEUAPM para outras aplicações, como espaciais,
mecânicas, farmacêutica etc.
163

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apr., 2002.

[93] ANDERS, A.; YUSHKOV, G. Y. Measurements of secondary electrons emitted


from conductive substrates under high-current metal ion bombardment. Surface
and Coatings Technology, v.136, n.1-3, p. 111-116, 2001.

[94] ROSS, G. G.; SÉVIGNY, C. Effect of electric charge accumulation on insulators


during low energy ion implantation. Nuclear Instruments and Methods in
Physics Research: section B: beam interactions with materials and atoms, v. 211,
n. 3, p. 351- 357, 2003.

[95] ANDERS, A. Handbook of plasma immersion ion implantation. [S.l.]: Wiley-


Interscience, 2000. Chap. 4, p. 263.
170

[96] ANDERS, A. Handbook of plasma immersion ion implantation. [S.l.]: Wiley-


Interscience, 2000. Chap. 3, p.155-156.

[97] LIN-VIEN, D et al. Infrared and raman characteristic frequencies of organic


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[98] FILIK, J. et al. XPS and laser Raman analysis of hydrogenated amorphous carbon
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[99] SJOSTROM, H. et al. Superhard and elastic carbon nitride thin films having
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171

PARTICIPAÇÕES EM CONGRESSOS E TRABALHOS PUBLICADOS

Durante o período de desenvolvimento desta tese, tive as seguintes participações em


eventos ligados ao tema:

- Apresentação dos trabalhos “Magnetic and Electrostatic Confinement in a Low Pressure


Argon Hollow-Cathode Discharge” e “Effect of the Magnetic Field on the Electrical
Breakdown in Low Pressure Gases” no XXIV Congresso Brasileiro de Aplicações de
Vácuo na Indústria e na Ciência, realizado em Bauru entre 28 e 30 de julho de 2003;
- Apresentação do trabalho “Improvements of Ultra-high Molecular Weight Polyethylene
Mechanical Properties by Nitrogen Plasma Immersion Ion Implantation” no congresso “X
Latin-American Workshop on Plasma Physics combined with 7th Brazilian Meeting on
Plasma Physics” realizado em São Pedro de 30 de novembro a 05 de dezembro de 2003. O
trabalho foi publicado no periódico Brazilian Journal of Physics, vol. 34, no 4B de
dezembro de 2004;
- Apresentação do trabalho “Surface Treatment of Ultra-high Molecular Weight
Polyethylene by Nitrogen Plasma Immersion Ion Implantation” no XXVII Encontro
Nacional de Física de Matéria Condensada realizado em Poços de Caldas de 04 a 08 de
maio de 2004;
- Apresentação do trabalho “Conformal Implantation using a 50-100kV Blumlein Pulser”
no congresso “The Second International Workshop on Particle Beams & Plasma
Interaction on Material and The Second Asia Symposium on Ion & Plasma Surface
Finishing”, realizado em Chiang Mai, Tailandia entre 25 e 27 de novembro de 2004

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