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CEDERJ – CENTRO DE EDUCAÇÃO SUPERIOR A DISTÂNCIA

DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

CURSO: Licenciatura em Química DISCIPLINA: Química X

CONTEUDISTA: Michelle Jakeline Cunha Rezende

AULA 5
BALANÇO DE MASSA E DE ENERGIA

META
Avaliar dados de um processo industrial para realização de cálculos de balanço de massa
e de energia.

OBJETIVOS
Esperamos que, após o estudo do conteúdo desta aula, você seja capaz de:

1. construir um fluxograma simples de um dado processo industrial;


2. efetuar cálculos de balanço de massa e de energia em operações industriais simples.

1. INTRODUÇÃO

Esta aula possui uma característica diferente das aulas de Química X estudadas até o
momento: é predominantemente composta por exercícios. Fazer contas é a melhor
maneira de aprender balanço de massa e de energia! Além disso, será uma ótima
oportunidade de fixar as informações vistas nas Aulas 3 e 4, uma vez que serão
apresentadas situações que envolvem uso de reatores e operações unitárias.

Com esta aula, nós concluímos o segundo módulo de Química X, cujo objetivo foi
apresentar uma noção dos conhecimentos e das ferramentas necessários para realização
de uma transformação química em escala industrial.
2. BALANÇO DE MASSA

O princípio dos balanços materiais é a lei da conservação da massa: a massa de um


sistema fechado permanece constante durante os processos em que nele ocorrem. Isto
torna possível calcular a quantidade dos produtos obtidos, a partir da quantidade dos
reagentes inicialmente presentes no sistema, desde que suas fórmulas sejam conhecidas,
bem como as variações que ocorrem durante o processo. O princípio da conservação da
massa é aplicado a cada elemento químico do sistema.

Da mesma forma, em um sistema aberto, a massa alimentada durante certo intervalo de


tempo (∆t) é igual à massa que sai mais a massa que ficou acumulada durante o intervalo
de tempo considerado, isto é,

massa que entra no sistema - massa que sai = massa acumulada

entrada – saída = acúmulo

Se num dado ∆t, sair mais material do sistema do que entrar, o acúmulo será negativo.
Isso representa que há um decréscimo de matéria no sistema. Quando o acúmulo é igual
a zero, conclui-se que a razão de entrada é igual à razão de saída e que; portanto, a
massa do sistema não varia com o tempo. Geralmente, esta é a situação nas operações
industriais contínuas. Os balanços materiais tornam-se bastante simples nestes casos,
pois a massa de qualquer elemento químico alimentado ao sistema durante certo tempo
terá de ser igual à massa total desse elemento que deixa o sistema no mesmo ∆t.

Boxe de Atenção
A realização de balanços materiais torna-se bastante complexa quando o número de
correntes que entram e saem do processo em estudo é muito grande ou quando ocorrem
muitas reações paralelas.
Fim do boxe de atenção

O balanço de massas deve ser realizado, a partir de um tratamento sistemático do


problema. A seguir, apresentaremos, de forma simplificada, a sequência de etapas a
serem adotadas:
1o) Procurar entender o mais precisamente possível o processo considerado;

2o) Esquematizar o processo em um fluxograma onde figurem apenas as correntes que


intervêm no caso específico considerado. Todos os dados importantes devem ser
colocados diretamente no fluxograma, onde deverão estar identificadas todas as
correntes do processo. Entre os dados importantes para balanços de massas, citam-se:
vazões, composições e demais propriedades necessárias para caracterizar cada uma das
correntes (ex: pressão e temperatura para gases);

3o) Estudar o fluxograma e os dados de modo a relacionar mentalmente as diversas


correntes do processo e as quantidades das diversas substâncias que compõem essas
correntes;

4o) Escolher uma base de cálculo apropriada, ou seja, uma referência, e indicá-la com
clareza e destaque. A base de cálculo é uma quantidade arbitrária de reagentes ou
produtos em relação à qual se referem todos os cálculos efetuados. Pode ser a massa de
um determinado reagente ou de um único produto, podendo também ser escolhido um
intervalo de tempo de operação. Ocorrendo reações químicas, a base molar é quase
sempre mais vantajosa;

5o) Selecionar o sistema (ou os sistemas) em torno do qual serão feitos os balanços;

6o) Realizar os balanços, obtendo um número suficiente de equações que permita


resolver o problema.

Em linhas gerais, o encaminhamento da solução pode seguir duas técnicas distintas: na


primeira, os balanços de massas são estabelecidos em número suficiente, para que o
número de equações seja igual ao número de incógnitas. A segunda técnica evita o
emprego de equações e consiste em relacionar as quantidades das diversas correntes de
reagentes e produtos do processo, através das quantidades de um ou mais compostos
(ou elementos) cuja quantidade nessas correntes permaneça em proporção fixa durante o
processo. Vejamos um exemplo:

Exemplo: Suponhamos que uma coluna de destilação está sendo alimentada com uma
solução a 50 mol % de etanol em água, a uma vazão constante, para produzir um
destilado com 70 mol % do álcool e um fundo (resíduo do destilado) com 1 mol % do
álcool. Sendo F o número de mols alimentados à coluna num dado intervalo de tempo e D
e W os números de mols de destilado e de produto de fundo nesse mesmo intervalo de
tempo, duas equações poderiam ser estabelecidas para resolver o problema da
determinação de D e W em função de F:

 Solução:

1) Balanço total de massa em torno da coluna:


F=D+W

2) Balanço de massa relativo ao etanol (x) em


torno da coluna: F.xF = D.xD + W.xW

Resolvendo os sistemas 1 e 2, onde xF = 0,5, xD = 0,7


e xW = 0,01, chega-se à solução, da seguinte forma:

Base de cálculo escolhida: F = 100 mol

(D + W = 100  W = 100 – D)

Balanço material do etanol: 100.0,5 = D.0,7 + 0,01(100 – D)


50 = 0,7.D + 1 – 0,01.D
0,69.D = 49
D = 71 mol

F = D + W → 100 = 71 + W → W = 29 mol

Como você pode observar, a escolha de uma base de cálculo facilitou o trabalho.

2.1. Emprego dos balanços de massas

Não se deve recorrer a “treinamentos”, procurando memorizar regras práticas para


aplicação de um balanço de massa em um determinado tipo de processo. O ponto mais
importante é a interpretação do problema em questão. A seguir, serão apresentadas
algumas ilustrações.

1. Balanços materiais totais: aplicam-se ao balanço, envolvendo todo o material que entra
ou sai de um processo.

Exemplo: Um tanque de armazenamento de água quente, destinado a lavar lama de


carbonato numa instalação de recuperação de soda, recebe água de várias fontes. Num
dia de operação, 240 m3 de água condensada em diversos processos da fábrica são
enviados para este tanque, 80 m3 de água quente, contendo pequena quantidade de
Ca(OH)2 e soda cáustica vêm do lavador de lama e 130 m3 vêm do filtro rotativo. Durante
este mesmo período, 300 m3 de água são retirados para usos diversos, 5 m3 são perdidos
por evaporação e 1 m3 por vazamentos. A capacidade do tanque é de 500 m3 e, no início
do dia, está cheio pela metade. Qual será a quantidade de água no tanque no fim do dia?

 Solução: A composição da água pode ser admitida como uniforme, ignorando


diferenças de temperatura, densidade, as massas que saem, entram ou que são
acumuladas são proporcionais ao volume. Um balanço material pode ser feito,
considerando só os volumes.

A base de cálculo é um dia de operação.


O balanço material total em torno do
sistema (neste caso o tanque) será:
entrada – saída = acúmulo
(240 + 80 + 130) – (300 +5 +1) =
acúmulo
450 – 306 = 144 m3

Figura 5.1: Fluxograma simplificado.

Já havia no tanque 250 m3 e foi encontrado um acúmulo positivo (entrada > saída) de 144
m3. Logo, ao final do dia, o tanque terá 394 m3 de água, ou seja, 79 % de sua capacidade
total.
2. Processos com reação química: nestes processos o emprego de unidades molares é
mais vantajoso.

Exemplo: Em instalações de solda oxiacetilênica, o acetileno, C2H2, é obtido pela reação


entre água e carbeto de cálcio. Calcular durante quanto tempo poderá funcionar um
maçarico desse tipo, sabendo que o gerador de acetileno contém 2 Kg de CaC2 com 90 %
de pureza e que o gás produzido é queimado na razão de 376 L/h, medidos a 27 oC e
700 mmHg. Qual a vazão de ar seco para queimar o acetileno e qual a vazão dos gases
produzidos na combustão, na mesma temperatura e pressão? O ar contém 21 % de O2
em volume. São dados: CaC2 (64 g/mol) e C2H2 (26 g/mol)

 Solução:
Equação do processo: CaC2 + 2 H2O → C2H2 + Ca(OH)2
Base de cálculo: 2 Kg de carbeto (na verdade 1,8 Kg, pois apresenta 90 % de
pureza)
1,8 Kg → 28,1 mol de CaC2 → 28,1 mol do gás C2H2

Na CNTP, 1 mol de gás corresponde a 22,4 L. Logo, nestas condições, 28,1 mols de
CaCl2 produziriam 630 L de acetileno. A 27 oC (300 K) e 700 mmHg, 28,1 mol produziu
um volume de 751,6 L do gás (usando a equação (P1V1)/T1 = (P2V2)/T2 onde P1 = 760
mmHg, V1 = 630 L e T1 = 273 K)

Sendo o gás queimado a 376 L/h, 751,6 L são consumidos em aproximadamente 2 horas
e este é o tempo de funcionamento do maçarico.

Combustão: C2H2 + 5/2 O2 → 2 CO2 + H2O

De acordo com a equação, para combustão de 1 mol de C2H2 são necessários 2,5 mols
de O2. Logo são gastos 940 L de O2 por hora (376 x 2,5).

Sendo o ar composto por 21 % de O2, serão gastos 4476 L de ar seco por hora.

A vazão de CO2 produzido é de 752 L/h e a vazão de vapor de H2O produzida é de 376
L/h. Logo, a vazão dos gases produzidos na combustão será:
(4476 – 940) + 752 + 376 = 4664 L/h de gases produzidos
79 % do ar CO2 H2O
que não reage

3. Base de cálculo em unidades mecânicas: Quando não ocorrem reações químicas,


pode-se adotar uma base de cálculo em unidade de massa.

Exemplo: Um processo industrial de fabricação de 1,5-diamino-naftaleno fornece, num


dado estágio, uma solução aquosa, contendo 3,01 % desta base em massa. A
recuperação do produto é feita por extração da solução aquosa em contracorrente com
éter etílico, contendo 1,25 % de água em massa. O extrato etéreo contém 15,2 % da base
e 3,67 % de água em massa. A fase aquosa extraída (refinada) apresentou quantidade
desprezível da base, mas contém 3,24 % de éter em massa.
a. Quanto de éter isento de água foi usado por 1000 Kg de base extraída?
b. Qual a porcentagem do éter usado, contida na fase aquosa extraída?

 Solução:

Base de cálculo: 100 Kg de alimentação

A = 100 Kg geram 3,01 Kg de base


No extrato, 3,01 Kg de base corresponde a 15,2 %.
Proporcionalmente, o extrato possui então 19,80 Kg dos quais 16,06 Kg correspondem ao
éter, que está presente numa concentração de 81,13 %.

Balanço do éter no sistema (Be):


0,9875.S = 0,0324.R + 0,8113.E
16,06 Kg
Balanço total no sistema (Bt):
A + S = R + E, onde A = 100 e E = 19,80
S = R – 80,2
Substituindo S = R – 80,2 em Be: R = 99,74 Kg e S = 19,54 Kg
Figura 5.2. Fluxograma da extração.

a) Éter em R: 99,74 Kg de R contém 3,24 %, ou seja, 3,23 Kg de éter


Éter em S: 19,54 Kg de S contém 98,75%, ou seja, 19,29 Kg de éter

SÉter = RÉter + EÉter → 19,29 = 3,23 + 16,06 (correto !)

Para 3,01 Kg de base, são usados 19,29 Kg de éter.


Para 1000 Kg de base, são usados 6408 Kg de éter.

b) R contém 3,23 Kg de éter para cada 3,01 Kg da base


Para 1000 Kg de base, R contém 1073,1 Kg de éter
De 6408 Kg de éter total, 1073 Kg estão na fase aquosa extraída, ou seja, 16,7 %.
Ou simplesmente: de 19,29 Kg de éter total, 3,23 Kg estão na fase extraída, ou seja,
16,7 %.

4. Componente-chave de um balanço: Quando um dado componente não se altera


quimicamente durante todo o processo e havendo suficiência de dados sobre ele, pode-se
usá-lo para relacionar as massas totais das correntes do processo em que ele participa.
Tal componente, denominado componente-chave, pode ser um elemento, substância ou
mistura de substâncias cuja composição permanece inalterada durante o processo. A
escolha deste componente será orientada pela natureza do problema apresentado.
Existem algumas indicações gerais que podem facilitar a sua escolha, por exemplo: um
componente que entra no sistema em uma única corrente e sai do sistema em outra é
geralmente a melhor escolha de elemento-chave para relacionar as massas ou as vazões
de ambas as correntes.

Exemplo: Um hidrocarboneto puro gasoso é alimentado a 20 oC em um forno, onde é


queimado, liberando uma mistura de gases a 450 oC à pressão atmosférica, contendo
10,8 % de CO2 e 3,8 % de O2, (composição molar) sendo o restante constituído por
nitrogênio. Calcular:
a. A relação hidrogênio/carbono do combustível (H/C) e, por meio desta, a fórmula do
combustível e seu nome;
b. A relação volumétrica (gases/combustível) nas condições de operação;
c. A vazão de gases, em m3/min, sabendo que o forno é alimentado a 210 Kg/h.

 Solução:

Base de cálculo: 100 mols de gás seco.

Tabela 5.1: Número de mols.


Mol Mol de Mol de Mol de Considerando uma relação de
C O2 N2 79 mols de N2 para 21 mols de
CO2 10,8 10,8 10,8 -
O2 no ar, 85,4 mols de N2
O2 3,8 - 3,8 -
N2 85,4 - - 85,4 significam que 22,7 mols de O2
100 10,8 14,6 85,4 vêm do ar.

a) Se 14,6 mols de O2 saem junto com os gases da queima, 8,1 mols foram consumidos,
isto é, (22,7-14,6). Considerando que 8,1 mols de O2 podem gerar 16,2 mols de H2O, isto
significa que 32,4 “mols de hidrogênio” foram consumidos. A relação H/C então será
32,4/10,8 = 3.
A fórmula é CnH3n e quando H/C > 2 são hidrocarbonetos parafínicos de fórmula geral
CnH2n+2.
Então 2n+2 = 3n → n = 2 → C2H6 etano.

b) A quantidade de gás úmido é de 116,2 mols, ou seja, 100 mols de gás seco + 16,2
mols de água.
A quantidade de etano é de 5,4 mols, pois cada 5,4 mols de C2H6 geram 10,8 mols de
CO2.
Sendo Vgás = 116,2R(273+450)/P e Vcombustível = 5,4R(273+20)/P
A relação Vgás/Vcombustível é 53,1

c) A vazão do combustível é de 210 Kg/60 min = 3,5 Kg/min, equivalente a 116,7 mols de
etano por minuto. Sendo 21,5 a relação molar gás/combustível, 116,7 mols de
combustível geram 2509 mols de gases. Na CNTP, 1 mol de gás equivale a 22,4 L a 273
K. Logo 2509 mols correspondem a 56.202 L a 273 K. A 723 K equivale a 148.800 L, ou
seja, aproximadamente 149 m3/min.

Há casos em que os elementos-chave do balanço não entram no sistema em uma única


corrente e, além disso, saem em correntes separadas. Nestas situações, é geralmente
mais simples estabelecer um número de equações igual ao número de incógnitas e
resolver algebricamente o sistema obtido.

Atividade 1 - Atende aos Objetivos 1 e 2.


O ácido residual de um processo industrial contém 20 % de H2SO4, 10 % de HNO3, 5 %
de HCl e 65 % de H2O, em massa. A fim de ser reutilizado no processo, esse ácido deve
ser fortificado até apresentar 27,4 % de H2SO4, 21,9 % de HNO3 e 7,5 % de HCl,
empregando-se para isso os respectivos ácidos concentrados, que contêm 92 % de
H2SO4, 87 % de HNO3 e 35 % de HCl. Faça um fluxograma e calcule as massas de ácido
residual e de ácidos concentrados, necessários para obter uma tonelada da mistura
desejada.

Resposta Comentada
Faça o fluxograma, seguindo os exemplos mostrados anteriormente. Use como base de
cálculo 1 tonelada de mistura final, monte um balanço para cada ácido individualmente e
considere a soma das massas dos ácidos concentrados mais o ácido residual igual a
1000 Kg. As massas serão 200 Kg de H2SO4, 200 Kg de HNO3, 150 Kg de HCl e 450 Kg
de ácido residual.
Fim da resposta comentada

5. Estudo de operações através de balanços materiais: Entre outros objetivos que os


balanços de massas permitem atingir de modo conveniente, citam-se:

a) detecção e determinação de perdas não localizadas no processo;

b) localização de perdas de reagentes e produtos;

c) obtenção de dados cuja determinação direta é prejudicada por erros experimentais


importantes;

d) análise do processo como orientação para operações futuras ou para o projeto de


novas unidades;

6. Outros empregos de balanço material incluem:

6.1. Operações com reciclagem: Em processos industriais, nem sempre se consegue


100% de conversão de reagentes em produtos. Os reagentes que não são convertidos
durante a operação podem ser separados do produto e retornar ao processo. Esta prática
é conhecida como reciclagem e a corrente que retorna ao processo é o reciclo. Em
operações unitárias de destilação e extração líquido-líquido, emprega-se a reciclagem dos
produtos com a finalidade de obter um produto de melhor qualidade. O reciclo, neste
caso, é conhecido como refluxo.

6.2. Processos químicos com purga: Em muitos processos químicos com reciclagem as
matérias-primas contêm materiais inertes que algumas vezes não são eliminados com os
produtos. Nestas situações, os inertes vão sendo acumulados no sistema, podendo o seu
teor atingir valores prejudiciais ao bom funcionamento do processo. Para evitar que os
inertes ultrapassem uma quantidade máxima permissível no sistema, costuma-se fazer a
purga de uma parte do reciclo.

Verbete
Purga - Significa a retirada de material acumulado no processo que não é material de
partida nem produto. A sua retirada pode ser feita através de uma “torneira”, por onde sai
o contaminante e também uma porção do produto, ou como no caso acima, do reciclo do
processo.
Fim do verbete

Atividade 2 - Atende ao Objetivo 2.


Para obtenção de potassa cáustica, trata-se com leite de cal a 90 oC uma solução alcalina
cujos sólidos dissolvidos apresentam 95 % de K2CO3 e 5 % de K2O, em massa (na
realidade o óxido acha-se na solução na forma de KOH). O leite de cal usado é
constituído por uma solução de CaO, parcialmente carbonatado. O produto dos
caustificadores contém 12 % de K2O, 5 % de CaO, 27 % de CaCO3, 1 % de K2CO3 e o
restante é água.
a) Calcular a composição da mistura das duas soluções antes de ser iniciada a reação;
b) Dizer qual o reagente em excesso e calcular este excesso.
Algumas informações:
o Use 100 Kg como base de cálculo;
o Todo potássio vem da solução alcalina e todo cálcio vem do leite de cal.

Resposta Comentada
Esse é um caso típico em que a aplicação de unidades molares facilita bastante o
trabalho de cálculo. Calcule a composição molar de cada componente. As respostas são:
a) 17,2 Kg de K2CO3, 0,85 Kg de K2O, 15,20 Kg de CaCO3, 11,59 Kg de CaO e 55,00 Kg
de H2O. b) 65,6 % de excesso de CaO.
Fim da resposta comentada

3. BALANÇO DE ENERGIA

Na indústria química, energia é utilizada sob as mais diversas formas. Nos processos em
que ocorrem reações químicas, há liberação ou absorção de energia geralmente sob a
forma de calor. Nos processos de combustão, a energia interna do combustível é usada
para a geração de calor, como nos fornos e caldeiras, ou para produção de trabalho como
nos motores e nas turbinas. Nas bombas e compressores, é fornecido trabalho para
acelerar ou comprimir fluidos e, nos trocadores de calor, transfere-se calor de um fluido
quente para outro mais frio.

Os estudos de balanço de energia são de fundamental importância, porquanto os


processos industriais podem se tornar inoperáveis se a energia a ser fornecida ou retirada
do processo não for devidamente considerada. Certas reações exotérmicas, por exemplo,
poderão ter sua conversão paralisada, se os meios necessários para dissipação do calor
de reação não forem bem previstos e estudados. Instalações em funcionamento podem,
muitas vezes, operar em condições mais econômicas após um cuidadoso estudo
energético do processo. Esses estudos podem ser também empregados para determinar
o rendimento de uma dada operação.

Do ponto de vista energético, os processos são analisados através de balanços de


energia, que consistem fundamentalmente na aplicação do Primeiro Princípio da
Termodinâmica à operação ou a uma parte da mesma. A importância do estudo de um
processo sob o ponto de vista energético será exemplificada através de diferentes
aplicações.

O resultado de um balanço de energia pode ser a determinação de uma massa ou vazão


de reagente ou produto cuja determinação direta ou por balanço de massa não é possível.
É usado também para calcular uma reciclagem de produtos ou a conversão de reagentes
em produtos. Contudo, os dados usados no balanço de energia são geralmente menos
precisos que os dados analíticos. Por isso, é melhor realizar essas determinações
diretamente ou por balanço de massa sempre que possível. Para o balanço de energia,
são necessárias as propriedades térmicas e termodinâmicas dos envolvidos no processo,
como: capacidade calorífica, entalpia das mudanças de estado físico ou alotrópico, poder
calorífico de combustível e entalpias de reação. E são necessários, ainda, dados
referentes a perdas pelo equipamento. Em muitas situações, o objetivo principal do
balanço é determinar essas perdas. Adiante serão vistas algumas aplicações em que
balanço de energia é de grande valia.
3.1. Primeiro Princípio da Termodinâmica

Na disciplina Química II, você estudou os princípios da Termodinâmica. Naquela ocasião,


usamos os princípios para estudar as várias formas de energia e suas transformações.
Vimos também como calcular a energia associada à quebra ou formação de uma ligação
em reações químicas. Nesta seção, vamos ilustrar o uso da termodinâmica em diferentes
processos que podem ocorrer numa indústria química. Os sistemas em estudo serão
agora equipamentos, ou conjunto de equipamentos, envolvidos nos mais diversos
processos encontrados numa planta industrial.

Como você já sabe, do ponto de vista termodinâmico, os sistemas podem ser:


(a) isolados;
(b) fechados, como um moinho de bolas em operação, cujas paredes não permitem a
entrada ou saída de matéria, durante a operação de moagem; ou
(c) abertos, como uma bomba ou trocador de calor em funcionamento.

Boxe Explicativo
Um moinho de bolas é constituído por um cilindro horizontal rotativo, parcialmente
preenchido com esferas cujo diâmetro varia entre uma e três polegadas. Ao girar, esse
cilindro, provoca o cascateamento das esferas e as ações combinadas de choque, e
cisalhamento provocam a dispersão do material que está sendo moído.

Esquema de um moinho de bolas. Fonte:


http://www.quimicaederivados.com.br/index.php?sessao=reportagem&id=524&codigo_revi
s=424 acesso em 21 de abril de 2011.
Fim do boxe explicativo
O primeiro princípio da termodinâmica relaciona a variação das quantidades das diversas
energias armazenadas em um sistema com as energias “em trânsito” (que não podem ser
armazenadas) através das paredes do sistema, durante um dado processo. As duas
formas de energia em trânsito são a energia térmica ou calor (Q) e o trabalho (W).

1. Sistemas fechados: Para um sistema fechado, o primeiro princípio da termodinâmica


estabelece que a diferença entre o calor Q fornecido ao sistema (considerado positivo, por
convenção) e o trabalho W realizado pelo sistema (considerado positivo, por convenção)
é igual a variação da energia interna, ∆U, armazenada no sistema, durante o processo
considerado:

Q – W = ∆U

Esta expressão é valida para um processo reversível ou não reversível, ocorrendo em um


sistema fechado. Lembre-se de que não há qualquer restrição sobre o caminho usado
para realizar o processo uma vez que, sendo U uma função de estado, sua variação no
processo só depende dos estados inicial e final.

Quando examinamos processos que normalmente ocorrem em uma planta industrial, é


possível que outras formas de energia precisem ser consideradas. Por exemplo, além da
energia interna, um sistema pode armazenar energia sob outras formas: energia cinética,
Ec, quando seu estado de movimento é alterado, havendo aceleração ou desaceleração
do movimento; energia potencial, Ep, quando o baricentro do sistema eleva-se ou abaixa
relativamente a um nível de referência fixo; energia elétrica, Ee; energia magnética, Em;
energia de superfície, Es, todas relacionadas com o estado de movimento, com a posição
do sistema em campos de força ou com o grau de subdivisão do sistema. A energia
armazenada sob uma forma que independe do estado de movimento ou de campos de
força, mas que se relaciona diretamente com a natureza microscópica das substâncias
que constituem o sistema, é a que denominamos de energia interna (U).

A variação da energia total, ∆E, será a soma das variações destas diversas espécies de
energia que podem ser armazenadas no sistema:

∆E = ∆U + ∆Ec + ∆EP + ∆Em + ∆Ee + ∆Es


Nos processos químicos comumente estudados, ∆Ee, ∆Em e ∆Es são pouco importantes
(nos fenômenos superficiais e coloidais Es é de grande importância). Em um grande
número de processos, a única parcela importante é da variação de energia interna, ∆U. As
variações de energia cinética e potencial podem ser calculadas pelas expressões:

1 1 ∆E p = mg∆x = mg (x f − xi )
∆E c =
2 2
(
m∆v 2 = m v 2f − vi2 )

Onde: m = massa; v = velocidade do sistema; X = altura do sistema; g = aceleração da


gravidade

Para os casos mais comuns, a expressão do Primeiro Princípio da Termodinâmica torna-


se:

Q – W = ∆U + m (v22 - v12) + mg∆X


2

Quando somente ∆U é importante:

Q – W = ∆U

Muitas vezes, o único trabalho realizado pelo sistema é o de expansão, calculado por:

Vf
onde, P = pressão; Vi = volume inicial
Wexp = ∫ PdV
Vi Vf = volume final

2. Expressão da energia térmica em processos isocóricos e isobáricos: As equações do


Primeiro Princípio da Termodinâmica anteriormente apresentadas caracterizam-se por
incluírem no primeiro membro as duas energias em trânsito (energia térmica e trabalho),
através das paredes do sistema, durante um dado processo. As quantidades dessas duas
formas de energia, associadas a um processo, dependem de como ele foi realizado, ou
seja, do caminho do processo e não apenas dos estados inicial e final do sistema. Por
outro lado, a energia armazenada no sistema, sob outras formas, que aparecem no
segundo membro das equações, são propriedades do sistema. Isto significa que seja qual
for o caminho do processo, as variações daquelas parcelas ao final do processo podem
ser calculadas pela diferença entre o valor de cada uma delas no estado final e no estado
inicial. Assim como as variáveis termodinâmicas T, P, V, Ep, Ec, U e H, aquelas parcelas
são também funções de estado.

Em situações especiais, a quantidade de energia térmica, trocada entre o sistema e o


exterior em um processo, pode também independer do caminho escolhido para a sua
realização. Por exemplo, quando o processo é isocórico (volume constante), o trabalho de
expansão é nulo, pois Wexp. = ∫ PdV). A variação de entalpia (∆H), por definição, é igual à
variação de U mais a do produto PV: ∆H = ∆(U + PV). Se o volume é constante, então ∆H
= ∆U. Além disso, se os efeitos cinético e gravitacional, ∆Ec e ∆Ep, forem desprezíveis, Q
= ∆U, ou seja, o calor do processo é igual a variação de energia interna. Como U é uma
função de estado, para este tipo de processo Q independe do caminho escolhido para
realizá-lo.

Na disciplina Química II, vimos também que o calor recebido ou cedido por um sistema
em um processo a volume constante é dado por: Q = mcV(Tf-Ti) = mcV(∆T) onde m =
massa do sistema e cV é o calor específico médio a volume constante. Dessa forma,
podemos também escrever que ∆U = mcV(∆T). Como U é função de estado, o valor ∆U
assim calculado vale também para qualquer outro processo isocórico, realizado entre Ti e
Tf, ainda que haja trabalho realizado, que não seja de expansão, ou que ocorram
variações de energia cinética, potencial etc.

Outra situação especial ocorre quando processo é isobárico, ou seja, a pressão é


constante. Neste caso, ∆(PV) é zero e ∆H = ∆U, como no processo isocórico.
Desprezando efeitos cinético e gravitacional (∆Ec = ∆Ep = zero), a expressão resulta em Q
- ∫ PdV = ∆U. Trabalhando a expressão, temos que:

Q – P(Vf – Vi) = ∆U Q = ∆U + P∆V = ∆(U + PV) Q = ∆H


Se Q = mcP(∆T), então ∆H = mcP(∆T) neste processo e em qualquer outro processo
isobárico realizado com o mesmo sistema, desde que a variação de temperatura, ∆T, seja
a mesma.

Os casos mais simples onde esses tipos de processos especiais ocorrem na indústria
química são os exemplificados pelas operações de transferência de calor, em trocadores
de calor, ou mesmo por contato direto entre dois fluidos. Constituem exemplos os
aquecedores, condensadores, evaporadores industriais, fervedores etc. Em todos eles,
um fluido (fluido quente) aquece outro (o fluido frio) durante sua passagem pelo
equipamento.

Na Figura 5.3, vemos um trocador de calor que será o nosso sistema termodinâmico sob
exame. Ele é constituído de duas partes, sistema I e sistema II (Figura 5.3a). Supondo o
equipamento isolado e desprezando os efeitos cinéticos e gravitacionais, como
geralmente para este tipo de operação, para o sistema I (Figura 5.3a), constituído pelo
compartimento por onde circula o fluido frio, Q = ∆H = H2 – H1, isto é, o calor recebido
pelo fluido frio (Q > 0) é igual a variação de entalpia desse fluido, já que a troca de calor é
realizada à pressão constante. Por outro lado, para o sistema II (Figura 5.3a), constituído
pelo compartimento por onde circula o fluido quente, Q’ = ∆H’ = H2’ – H1’. A quantidade Q’
é o calor fornecido pelo fluido quente (Q’ < 0) ao fluido frio que circula no sistema I. Como
o equipamento (trocador de calor), por suposição, forma um sistema isolado, a quantidade
de calor cedida pelo fluido quente é integralmente absorvida pelo fluido frio: Q = - Q’ e ∆H
= - ∆H’. Considerando agora o sistema com um todo (Figura 5.3b), ∆H = 0.

(a) (b)

Figura 5.3: Ilustração de sistemas isolados.

Como vimos em aula anterior, os trocadores de calor podem operar de três maneiras
distintas:
a) em corrente paralela, quando os dois fluidos são alimentados pelo mesmo lado do
equipamento e escoam paralelamente pelo seu interior;
b) em contracorrente, quando cada fluido é alimentado por uma extremidade do trocado e
c) em correntes cruzadas.

Na operação em corrente paralela, a razão inicial de troca de calor é maior. Por isso, usa-
se este tipo de operação, quando se deseja um resfriamento rápido do fluido quente. Por
exemplo, os produtos de uma reação química podem sair do reator a uma temperatura
onde outras reações indesejáveis podem ocorrer. Neste caso, esses produtos devem ser
rapidamente resfriados para evitar as reações indesejáveis.

3.2. Processos com reações químicas

A variação de entalpia, durante uma reação química, é chamada entalpia de reação. Se


uma reação ocorre em sistema fechado, na ausência de efeitos cinéticos, gravitacionais e
outros, e se durante o processo a única forma de trabalho possível for de expansão, o
Primeiro Princípio da Termodinâmica permite-nos escrever: Q - ∫ PdV = ∆U. Além disso,
se a pressão for constante, resultará em Q = ∆H, como visto anteriormente.

À mesma conclusão chegaríamos se considerássemos a reação ocorrendo em um


sistema aberto, sem realizar trabalho útil e na ausência de efeitos adicionais. As reações
exotérmicas (∆H < 0) liberam calor enquanto reações endotérmicas (∆H > 0) absorvem
calor nas condições descritas.

Valores de ∆H encontram-se na literatura para reações químicas, ocorrendo à


temperatura ambiente (18-25 oC) e pressão atmosférica. É a chamada entalpia-padrão de
reação, com denominações especiais de acordo com o tipo de processo a que está
associada, por exemplo: entalpia ou calor de formação, de combustão, de hidrogenação,
de hidratação, de dissolução, de ionização, entre outros. Apenas o calor de formação será
discutido brevemente a título de revisão.

A entalpia-padrão de formação é a ∆H, associada com o processo de formação de um


mol da substância considerada, à temperatura padrão de 18 oC e 1 atm, partindo de seus
elementos no estado-padrão e inicialmente à temperatura padrão e 1 atm.
Exemplo: Calcular a entalpia-padrão da reação abaixo, sendo dadas as entalpias-padrão
de formação dos compostos que participam da reação: FeS2 = - 35500 cal/mol, Fe2O3 = -
198500 cal/mol, e SO2 = -70930 cal/mol.

2 FeS2(s) + 11/2 O2(g) → Fe2O3(s) + 4 SO2

∆Hreação = ∑HP - ∑ HR = (-198500 - 70930.4) - (-35500.2)


∆ Hreação = - 411220 cal = - 411 Kcal

Exemplo: Calcular a entalpia da reação do exemplo anterior considerando os reagentes


alimentados a 30 oC e os produtos formados a 100 oC. Capacidade calorífica do Fe2O3
igual a 0,23 e do FeS2 igual a 0,136 cal/goC, ou seja, 36,8 e 16,3 cal/moloC,
respectivamente.

∆H = mcP∆T ou ∆H = nmcP∆T

H FeS2 = -35500 + 16,3(30-18) = -35304 cal/mol


H O2 = -0 + 7,01(30-18) = 84 cal/mol
H Fe2O3 = -198500 + 36,8(100-18) = -195482 cal/mol
H SO2 = -70930 + 9,81(100-18) = -70126 cal/mol

∆Hreação = (-195482 - 70126.4) - (-35304.2 – 84.5,5)


∆Hreação = -405840 cal ~ -405 Kcal

Quando num dado processo as reações que ocorrem não se completam integralmente ou
quando um ou mais reagentes apresentam-se em excesso, deve-se levar em conta esse
fato ao calcular a variação de entalpia, durante a reação. Nesses casos, somente o
número de mols que reagiram devem ser considerados para efeito de cálculo do calor
produzido ou consumido durante a reação. Por outro lado, devem ser levados em conta
os excessos de reagentes ao se calcular as entalpias iniciais e finais. Da mesma forma,
os reagentes que não se transformarem em produtos não poderão ser ignorados, ao se
calcular a entalpia dos produtos. Se ocorrerem reações sucessivas ou paralelas entre os
reagentes, todas as alterações térmicas decorrentes dessas reações deverão ser
consideradas no cálculo.

No balanço de energia em processos industriais com reações químicas, há muitas vezes


substâncias inertes inicialmente presentes no sistema, sendo outras alimentadas com os
reagentes. Alguns reagentes são alimentados em uma temperatura, outros em
temperaturas diferentes e também os produtos são normalmente obtidos em temperaturas
que diferem das anteriores. Para resolver problemas deste tipo, é necessário usar uma
base de cálculo e efetuar os balanços materiais correspondentes, para finalmente
proceder ao balanço de energia.

Efeitos térmicos adicionais que acompanham os processos químicos são bastante


importantes, como os associados com dissoluções, hidratações e evaporações. Muitas
vezes, estes efeitos térmicos são mais importantes que os associados com a própria
reação principal. Um exemplo típico é encontrado no processo exotérmico de dissolução
de HCl em água.

Atividade Final - Atende ao Objetivo 2.


Calcular a entalpia-padrão de reação relativa à redução do óxido férrico, Fe2O3, com o
dobro do coque necessário para realizar a operação, sabendo que a redução do ferro
alimentado à forma metálica completa-se com 80 % e que os únicos outros produtos que
deixam o processo são FeO e CO. Determinou-se que 10 % do ferro alimentado
permanecem como Fe2O3 e que os restantes 10 % formam FeO. São dadas as entalpias-
padrão de formação dos compostos participantes do processo e a do coque, todas em
Kcal/mol.

H Fe2O3 = -198,5 H FeO = -64,3 H CO = -26,62 H coque = +2,6


Resposta Comentada
Use 1 mol de Fe2O3 alimentado no sistema como base de cálculo. Abaixo seguem as
reações envolvidas e balanço material em mol para auxiliar na resolução da atividade. A
resposta é ∆H = 92,74 Kcal.

Reações Fe2O3(s) + 3 C → 2 Fe(s) + 3 CO(g)


Fe2O3(s) + C → 2 FeO(s) + CO(g)

Balanço material em mol:


Fe alimentado: 2,0 CO formado: (1,5.1,6) + (0,1) = 2,5
Fe produzido: 1,6 (80 % Fe alimentado) C necessário: 2,5
FeO formado: 0,2 (10 % Fe alimentado) C alimentado: 2 x C necessário = 5,0
Fe2O3 que não reage: 0,2 (10 % Fe alimentado) = 0,1 C em excesso: 2,5
Fe2O3

Fim da resposta comentada

RESUMO

O princípio dos balanços materiais é a lei da conservação da massa: a massa de um


sistema fechado permanece constante durante os processos que nele ocorrem. Isto torna
possível calcular a quantidade dos produtos obtidos, a partir da quantidade dos reagentes
inicialmente presentes no sistema, desde que suas fórmulas sejam conhecidas,
bem como as variações que ocorrem durante o processo. Da mesma forma, em um
sistema aberto a massa alimentada, durante certo intervalo de tempo (∆t), é igual à massa
que sai mais a massa que ficou acumulada durante o tempo considerado.

O balanço de massas deve ser realizado a partir de um tratamento sistemático do


problema. É necessário entender o mais precisamente possível o processo considerado,
esquematizar o processo em um fluxograma, estudar os dados de modo a relacionar as
diversas correntes do processo e as quantidades das substâncias que compõem estas
correntes, e escolher uma base de cálculo apropriada. O ponto mais importante para
aplicação de um balanço de massa é a interpretação do problema em questão. Esta aula
aborda um balanço de massa total, de processos com reação química, em unidades
mecânicas, a partir de um componente-chave, em estudo de operações unitárias, entre
outros.

Com relação às alterações energéticas, associadas aos processos industriais, estas


podem ocorrer sob as mais variadas formas. Nos processos em que ocorrem reações
químicas, há liberação ou absorção de energia geralmente sob a forma de calor. Nos
processos de combustão, a energia interna do combustível é usada para a geração de
calor, como nos fornos e caldeiras, ou para produção de trabalho como nos motores e nas
turbinas. Nas bombas e compressores, é fornecido trabalho para acelerar ou comprimir
fluidos e, nos trocadores de calor, transfere-se calor de um fluido quente para outro mais
frio. Do ponto de vista energético, os processos são analisados através de balanços de
energia, que consistem fundamentalmente na aplicação do Primeiro Princípio da
Termodinâmica à operação ou a uma parte da mesma. Do ponto de vista termodinâmico,
os sistemas estudados podem ser isolados, fechados ou abertos. O Primeiro Princípio da
Termodinâmica relaciona a variação das quantidades das diversas energias armazenadas
em um sistema com as energias em trânsito (que não podem ser armazenadas) através
das paredes do sistema, durante um dado processo. As duas formas de energia em
trânsito são o calor (Q) e o trabalho (W). Um sistema pode armazenar energia sob
diversas formas. As energias cinética, potencial e energia interna são as mais
importantes.

Os casos mais simples de balanço de energia são os exemplificados pelas operações de


transferência de calor em trocadores de calor ou mesmo por contato direto entre dois
fluidos. Constituem exemplos os aquecedores, condensadores, evaporadores industriais,
fervedores etc.

INFORMAÇÕES SOBRE A PRÓXIMA AULA


Na próxima aula, veremos os produtos obtidos, a partir do refino de petróleo e a indústria
petroquímica.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Estequiometria Industrial; Reynaldo Gomide 2a edição, SP, 1979, impressão 1984.