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UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA


COORDENAÇÃO DO CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

CONSTRUÇÃO DE LINHAS DE AMARRAÇÃO PARA O


SISTEMA TERNÁRIO ÁGUA, ÁCIDO ACÉTICO E ACETATO DE
ETILA A 30°C

D. F. S. ROCHA1, F. F. D. VASES1, L. G. COSTA1, M. C. CHAVES1, R. C. F. SILVA1, T. S.


SOUSA1
Grupo B
1
Universidade Federal do Maranhão, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Coordenação do
Curso de Engenharia Química

E-mail para contato: raissa-a-silva@hotmail.com

RESUMO – O estudo de equilíbrio líquido-líquido é de fundamental importância para


a área de separação. O método representativo mais utilizado para representar esse
equilíbrio é a curva binodal. Nesta, as composições de fases em equilíbrio podem ser
determinadas através das linhas de amarração, as quais representam duas fases em
equilíbrio. Nesse experimento utilizou-se um sistema ternário constituído de água,
acetato de etila e ácido acético com o propósito de determinar seis linhas de amarração.
Para tal, utilizaram-se seis células de equilíbrio, com quantidades diferentes de ácido
acético, cada uma correspondendo a uma linha de amarração diferente. Depois de
deixadas sob agitação para que o soluto se misturasse entre as diferentes fases, as
células foram colocadas em repouso até que o equilíbrio fosse atingido. Por fim, as
concentrações de ácido em cada fase foram determinadas por meio de titulação.

1. INTRODUÇÃO
A mistura de algumas substâncias, a determinada temperatura e pressão, nem sempre formam
sistemas homogêneos, havendo a formação de fases heterogêneas com diferentes composições. Isto se
deve a uma maior estabilidade do sistema bifásico, onde o equilíbrio das fases caracteriza o fenômeno
chamado de equilíbrio líquido-líquido (ELL) (HACKBART, 2007).

Para realizar uma operação de extração líquido-líquido é necessário conhecer os dados do


equilíbrio líquido-líquido, que podem estar expressos em tabelas ou em gráficos, como por exemplo
os diagramas ternários a temperatura e pressão constantes (AZEVEDO et al., 2013).

As linhas de amarração são um dos elementos que compõem esses diagramas. As linhas de
amarração ou tie-lines são segmentos de reta que unem duas fases em equilíbrio uma com a outra
(GONÇALVES, 1994), chamadas de rafinado e extrato. O rafinado é a fase rica em diluente, enquanto
que o extrato é a fase rica em solvente, como visto na Figura 1.

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Figura 1- Diagrama de fase ternário


A inclinação das linhas de amarração é afetada pela natureza da mistura, temperatura e
concentração. Geralmente, elas não são paralelas pois a solubilidade da substância que é solúvel nos
outros dois componentes não é a mesma nas camadas (MOURA et al., 2011).

Para o desenvolvimento de um processo de separação, a modelagem termodinâmica do equilíbrio


líquido-líquido é de grande importância. As linhas de amarração fornecem as composições das fases
em equilíbrio, o que possibilita estimar os parâmetros de um modelo termodinâmico para representar
o sistema (FRANÇA, 2008). O modelo UNIQUAC pode ser aplicado para sistemas contendo
componentes polares e apolares, incluindo sistemas de miscibilidade parcial.

O objetivo do presente relatório é determinar as linhas de amarração do sistema ternário água +


ácido acético + acetato de etila, a 30ºC, através da medição da composição das fases em equilíbrio.

2. EQUAÇÕES
nácido  C NaOH  VTitulado (1)

mácido  VTitulado  MM ácido (2)

Onde, nácido é o número de mols de ácido acético, CNaOH é a concentração de Hidróxido de sódio,
mácido é a massa de ácido acético, Vtitulado, o volume gasto na titulação e MMácido é a massa molar do
ácido acético.

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3. METODOLOGIA
3.1 Materiais
Durante o experimento utilizaram-se seis funis de separação, um banho termostático, água
destilada, soluções de ácido acético a 5,10,15,20,25 e 30%, álcool etílico e materiais para análise como
buretas, solução de NaOH padronizada, balanças, agitadores e indicador (fenolftaleína).

3.2 Procedimento Experimental

Inicialmente, verificou se a temperatura do banho termostático estava a 30°C, em seguida


colocaram-se 50 mL das soluções aquosas de 5, 10, 15, 20, 25 e 30% nas seis células, juntamente com
50 mL de acetato de etila, agitou-se por 30 minutos e deixou descansar por mais 30 minutos, ao fim
desse tempo, coletaram-se as duas fases formadas (fase 1 e fase 2), sendo que a região de interface
formada fora descartada. Logo depois pesou-se 10 gramas de cada fase adicionando 10 mL de álcool
etílico, ao final da pesagem, as amostras foram tituladas com uma solução 2M padronizada de NaOH,
usando como o indicador a fenolftaleína.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Construção das linhas de amarração


Para a construção do diagrama ternário do sistema água + acetato de etila + ácido acético,
usou-se os dados da curva binodal obtidos em experimento passado e os valores das frações
molares adquiridas através do procedimento já descrito anteriormente. A partir da titulação das
fases com a solução de NaOH, foi possível calcular a quantidade de ácido acético presente em
cada amostra, por estequiometria da reação a seguir.
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 + 𝐻2 𝑂
Sabendo a quantidade de ácido acético, a composição de acetato de etila foi determinada
com a auxílio da curva binodal do sistema estudado. A curva binodal relacionando as frações
mássicas dos componentes ácido acético e acetato de etila pode ser vista na Figura 2.

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0,3

0,25

0,2
Ácido Acético

0,15

0,1

0,05 y = 1.6725x3 - 3.9542x2 + 2.4964x - 0.2258


R² = 0.996
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Acetato de Etila

Figura 2 – Diagrama do triângulo retângulo para o sistema água + acetato de etila + ácido
acético a 30ºC.

Finalmente, a composição de água foi obtida através da diferença entre a massa total das
amostras e as massas dos componentes já encontradas. As composições de cada componente
para cada fase estão exibidas na Tabela 1.

Tabela 1 – Frações mássicas dos componentes do sistema água + acetato de etila + ácido
acético nas fases aquosa e orgânica.
FASE 1 - AQUOSA FASE 2 - ORGÂNICA
Ácido Acetato Ácido Acetato
SOLUÇÃO Água Água
Acético de Etila Acético de Etila
5% 0,036 0,130 0,834 0,019 0,928 0,053
10% 0,061 0,147 0,793 0,022 0,853 0,125
15% 0,086 0,165 0,750 0,027 0,815 0,159
20% 0,106 0,181 0,713 0,031 0,770 0,200
25% 0,260 0,437 0,303 0,175 0,745 0,080
30% 0,165 0,236 0,599 0,048 0,660 0,292

As frações mássicas obtidas foram dividas pelas massas molares de cada componente e as
linhas de amarração do sistema foram determinadas em função das frações molares, as quais
estão exibidas na Figura 2(a), no diagrama do triângulo equilátero.

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Figura 2 – Diagramas do triângulo equilátero do sistema água + acetato de etila + ácido


acético a 30ºC. (a) Valores experimentais e (b) Valores teóricos extraídos do ASPEN.

Diante da comparação visual dos diagramas ternários apresentados na Figura 2, é possível


encontrar uma conformidade entre os resultados experimental e teórico. As inclinações das lie-
lines mostram maior concentração do soluto ácido acético na fase extrato do que no rafinado,
confirmando que há preferência do soluto pelo solvente (acetato de etila), o que favorece a
extração líquido-líquido.
Já em uma análise mais detalhada, ao se comparar as composições das duas fases com
valores teóricos extraídos do software ASPEN (Tabela 2), notou-se que as soluções mais
concentradas em ácido acético apresentaram maior erro relativo para todos os componentes.
Analisando separadamente, houve maior erro para as composições de acetato de etila,
principalmente na fase aquosa, enquanto que as composições de água apresentaram os menores
erros e as composições de ácido acético divergiram da teoria em aproximadamente 31% para
ambas as fases.

Tabela 2 – Erros relativos entre valores experimentais e teóricos das composições de


cada componente para ambas as fases. Células em vermelho apresentam erro maior que 30% e
células em verde apresentam erro inferior a 30%.
FASE ORGÂNICA FASE AQUOSA
Acetato de Ácido
Acetato de Etila Ácido Acético Água Água
Etila Acético
0.8% 35.4% 4.7% 68.9% 2.1% 1.3% 18.9%
5.8% 15.5% 20.8% 62.0% 16.3% 1.0% 20.2%
11.4% 34.7% 3.1% 32.3% 39.1% 1.1% 20.3%
37.8% 35.0% 17.6% 0.3% 51.3% 4.9% 24.5%
76.2% 32.7% 27.4% 182.1% 48.7% 21.5% 64.8%
26.4% 30.6% 14.7% 69.1% 31.5% 6.0%
MÉDIAS
23.9% 35.5%

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Como justificativa para as diferenças significativas entre os valores teóricos e


experimentais das composições das duas fases em equilíbrio, pode-se citar: (a) a volatilidade
dos componentes, os quais ficaram expostos por uma longa duração durante o experimento; (b)
a baixa precisão na titulação, o momento de “viragem” depende da observação de quem titula;
(c) a condição inadequada da bureta usada durante a titulação, a mesma apresentava vazamento
constante; (d) a separação entre as fases, a faixa de transição é determinada visualmente; (e) a
pesagem das massas das fases; e (f) os erros acumulados do experimento passado ao usar a
curva binodal para relacionar as frações mássicas do ácido acético e do acetato de etila.

4.2. Determinação do ponto crítico


O ponto crítico do sistema ternário é considerado o ponto em que as composições das fases são
iguais o que resulta em uma mistura monofásica dos componentes. Este ponto pode ser determinado
através de métodos gráficos, na Figura 3, utilizou-se o método das paralelas ou método de Alders, onde
retas paralelas aos eixos da água e ácido acético são traçadas a partir das extremidades de cada tieline,
de forma que se interceptem, após isto traça-se a conjugada utilizando o mesmo procedimento e o ponto
de interseção entre a curva binodal e a linha de tendência é chamado de ponto crítico.

(a) (b)

Figura 3 - Comparação do ponto crítico experimental (a) com a literatura (Aspen), (b) através
do método de Alders no Sistema Água + Ácido Acético + Acetato de Etila, a 20ºC e 1 atm.
As composições encontradas a partir do da prática em laboratório foram de 0,69 de água, 0,13
de ácido acético e 0,18 de acetato de etila, que resulta em um erro relativo de 23,5% quando comparada
com a composição de ácido acético no ponto crítico da literatura que é 0,17. Desta forma, nessas zonas
de composição torna-se impossível a extração do soluto devido à presença de uma única fase.

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4.3. Características do solvente


A operação de extração líquido- líquido faz uso de solvente para realizar o processo de
separação por contato, do soluto e diluente constituintes da mistura liquida. A escolha correta do
solvente a ser utilizado indicará o funcionamento satisfatório da operação de extração. Para o alcance
desse objetivo, Treybal (1981) afirma que o solvente deve apresentar:
 Alta seletividade, definida como a razão entre as frações mássicas do soluto e diluente contidas nas
fases extrato e rafinado. Valores superiores a unidade indicam sua afinidade para o soluto e extração
viável;
 Alto coeficiente de distribuição (partição) indicando que o soluto apresenta elevada afinidade com
o solvente em comparação com o diluente, exigindo assim, baixo quantitativo do solvente na
operação;
 Insolubilidade variável de acordo com o sistema;
 Capacidade de recuperação, realizado através da operação complementar de destilação;
 Densidade com elevada diferenciação daquela apresentada pelo diluente, uma vez que, facilita a
cisão das fases;
 Elevada tensão interfacial;
 Estabilidade química e não-reatividade com os componentes e equipamentos do sistema;
 Baixos valores de pressão de vapor, viscosidade e temperatura de congelamento, de modo que,
favorecem no manuseio e armazenamento;
 Toxidade e inflamabilidade nulas;
 Custo reduzido.

4.3. Comparação entre os solventes acetato de etila e o benzeno


A Figura 4 representa diagramas ternários com uso do solvente acetato de etila (a) e solvente
benzeno (b). O primeiro ponto a se observar é a existência da região heterogênea mais significativa
quando se utiliza o solvente benzeno. Decorrente dessa característica, é possível realizar a extração
máxima do soluto (ácido acético) em até 84% no produto extraído. Para o uso do solvente acetato de
etila, o teor máximo de ácido acético obtido é de apenas 28%.

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(a) (b)
Figura 4 - Diagrama de equilíbrio ternário com solvente acetato de etila (a) e diagrama de equilíbrio
ternário com solvente benzeno (b).

A inclinação das linhas de amarração apresenta variação de acordo com a natureza da mistura,
concentração e temperatura. As linhas de amarração podem apresentar significativa tendência
horizontal, quando construída em termos de fração mássica. Em contra- partida, linhas de amarração
dispostas de forma inclinada é pertinente a sistemas desenvolvidos em termos de fração mássica.
Observa-se que o sistema contendo acetato de etila como solvente (Figura 4a), as tie-lines
apresentaram inclinação positiva, ao passo que, no sistema onde o solvente é o benzeno (Figura 4b), as
tie- lines apresentaram inclinação negativa. A inclinação positiva das tie lines indica o melhor solvente
a ser utilizado, caracterizado pelo acetato de etila. O mesmo fato é reafirmado, quando se observa os
valores dos parâmetros 𝜏𝑖𝑗 , 𝜏𝑗𝑖 dispostos na Tabela 3. Os maiores valores dos parâmetros obtidos
correspondem ao da interação ácido acético e acetato.

Tabela 3 - Parâmetros de iteração dos solventes


Acetato de etila (303 K) Benzeno (303 K)
água (i)- água (i) - ácido (i) - água (i)- ácido água (i) - ácido (i) -
ácido (j) acetato (j) acetato (j) (j) benzeno (j) benzeno(j)
ln(τij) -0,4065 -0,1888 -0,0904 -0,2061 -1,2371 -0,1670
τij 0,6660 0,8280 0,9135 0,8138 0,2902 0,8462
ln(τji) 0,7250 -1,2815 0,5922 0,7250 -2,8403 -0,1358
τji 2,0646 0,2776 1,8080 2,0646 0,0584 0,8730

Acrescido das análises anteriores, o acetato de etila apresenta menos toxidade e menor custo
quando comparado ao benzeno, dessa forma, para o bom desempenho da extração o melhor solvente a
ser utilizado nesse sistema é o acetato de etila.

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5. CONCLUSÕES

A partir da comparação das linhas de amarração experimental observa-se que foram


razoavelmente condizentes com as linhas de amarração obtidas na literatura, assim como a
determinação do ponto crítico. Os poucos desvios observados na comparação podem ser atribuídos
a pureza dos reagentes, evaporação dos mesmos em pequena quantidade durante o período de
agitação devido a suas respectivas volatilidades e até mesmo a dificuldade na precisão no processo
de titulação, uma vez que uma única gota de titulante, mesmo com o titulado visivelmente
transparente, virasse a mistura, apresentando uma coloração muito vibrante.

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. AZEVEDO, E. G., ALVES, A. M. Engenharia de processos de separação, 2ª edição, Lisboa: IST


Press, 2013.
2. FRANÇA, B. B. Equilíbrio líquido-líquido de sistemas contendo biodiesel de mamona +
glicerina + álcool. 2008. 87 f. Dissertação (Mestrado em Ciências em Engenharia Química) –
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro.
3. GONÇALVES, M. C. Diagrama de fase ternários. 1994. Disponível em
<https://fenix.tecnico.ulisboa.pt/downloadFile/3779578030027/DT.pdf>. Acessado em
novembro de 2017.
4. HACKBART, L. M. Equilíbrio líquido-líquido de sistemas contendo fenol-água-solvente:
obtenção e modelagem termodinâmica. 2007. 120 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia de
Processos Químicos e Térmicos) – Setor de Tecnologia, Universidade Federal do Paraná,
Curitiba.
5. MOURA, S. L., LEAL, J. S., SILVA, F. C. M., SANTOS, J. A. V. Microestruturas da linha
binodal e tie-lines do equilíbrio líquido-líquido de sistema ternário. 2011. Disponível em
<http://www.abq.org.br/cbq/2011/trabalhos/3/3-316-11343.htm>. Acessado em novembro de
2017.
6. SOFTWARE ASPEN, Versão 8.8.