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Volumetria de

Oxi-Redução
Princípios de Eletroquímica

 Conceitos Básicos:

 Eletroquímica é o ramo da química que trabalha com o uso de reações químicas


espontâneas para produzir eletricidade, e com o uso da eletricidade para forçar as
reações químicas não-espontâneas acontecerem (eletrólise).

 Uma reação redox (reação de oxidação-redução, reação de óxido-redução)


envolve a transferência de elétrons de uma espécie para outra.

 Uma espécie é considerada oxidada quando perde elétrons. Portanto, a


espécie oxidada é um agente redutor ou redutor, pois fornece elétrons para
uma outra espécie.

 Analogamente, uma espécie é reduzida quando ganha elétrons. A espécie é


um agente oxidante ou oxidante, pois ganha elétrons de uma outra substância.
Princípios de Eletroquímica

 Conceitos Básicos:
e-
Ex: Oxidação: perda de elétrons
Fe3+ + V2+ → Fe2+ + V3+ Redução: ganho de elétrons
agente agente reduziu oxidou
oxidante redutor Agente oxidante: recebe elétrons
Agente redutor: doa elétrons
Química e eletricidade:

Quando os elétrons de uma reação redox fluem através de um circuito elétrico,


podemos aprender algo sobre a reação medindo a tensão e a corrente no circuito.
Reações de oxi-redução e pilhas

As semi-reações
 Como as reações redox geralmente são complexas, surge a necessidade de se
acertarem sempre as equações químicas que traduzem a experiência a efetuar.

 Uma reação redox pode ser separada em dois componentes, os quais são
denominados semi-reações.

 Quando somadas as semi-reações, os elétrons nelas simbolizados devem ser


cancelados.

Exemplo 1: Zn0 + Cu2+  Zn2+ + Cu0


 Então, para mostrar a remoção de elétrons de uma espécie que está sendo oxidada em
uma reação redox, escrevemos a equação química para uma semi-reação de oxidação:

Zn0 → Zn2+ + 2 e-

Para mostrar o ganho de elétrons por uma espécie que esta sendo reduzida, escrevemos a
correspondente semi-reação de redução:

Cu2+ + 2 e- → Cu0
Reações de oxi-redução e pilhas

As semi-reações
 Os reagentes oxidantes possuem uma forte afinidade por elétrons e podem fazer
com que outras substâncias sejam oxidadas, retirando delas os elétrons que
necessitam para se reduzir.

 Por outro lado, os agentes redutores facilmente cedem elétrons às espécies


oxidantes, reduzindo-as.

Exemplo 2: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+  Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Fe2+ → Fe3+ + e-

MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O

MnO4-: substância oxidante; retira elétrons dos íons Fe2+; o número de oxidação do
manganês varia de +7 no MnO4- para +2 no Mn2+.

Fe2+: substância redutora; fornece elétrons ao manganês do MnO4-; o número de


oxidação do ferro varia de +2 para +3.
Reações de oxi-redução e pilhas
Balanceamento de Reações Redox
A) Em meio ácido
1. Separação da reação em semi-reação e balanceamento de todos os
elementos, exceto H e O
2. Balanceamento do número de oxigênios com moléculas de água
3. Balanceamento do número de hidrogênios com íons H+
4. Balanceamento do número de cargas (número de elétrons envolvidos)
5. Equalização do número de elétrons envolvidos na reação
6. Some as duas reações, diminua íons H+ da direita e cancele os elétrons.

MnO4- (aq) + H2C2O4 (aq) → Mn2+ + CO2

1. Redução: MnO4- → Mn2+ 4. MnO4- + 8 H+ + 5 e-→ Mn2+ + 4 H2O


Oxidação: H2C2O4 → 2 CO2 H2C2O4 → 2 CO2 + 2 H+ + 2 e-
2. MnO4- → Mn2+ + 4 H2O 5. 2 MnO4- + 16 H+ + 10 e-→ 2 Mn2+ + 8 H2O
H2C2O4 → 2 CO2 5 H2C2O4 → 10 CO2 + 10 H+ + 10 e-
3. MnO4- + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O 6. 2 MnO4- (aq) + 5 H2C2O4 (aq) + 6 H+ →
H2C2O4 → 2 CO2 + 2 H+ 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O (l) + 10 CO2 (g)
Reações de oxi-redução e pilhas

Balanceamento de Reações Redox


B) Em meio básico
1. Separação da reação em semi-reação
2. Balanceamento do número de oxigênio com moléculas de água
3. Balanceamento do número de H pela adição de H2O (no lado da equação que
precisa de hidrogênio) e OH- (do lado oposto)
4. Balanceamento do número de moléculas de H2O: simplifique cada semi-reação
5. Balanceamento do número de cargas (numero de elétrons envolvidos)
6. Equalização do numero de elétrons envolvidos na reação
7. Some as duas reações, simplifique a equação (cancele e-, diminua H2O e OH-)

MnO4- + Br- → MnO2 + BrO3-


1. Redução: MnO4- → MnO2 4. MnO4- + 2H2O → MnO2 + 4OH-
Oxidação: Br- → BrO3- Br- + 6OH- → BrO3- + 3H2O
2. MnO4- → MnO2 + 2H2O 5. MnO4- + 2H2O + 3e-→ MnO2 + 4OH-
Br- + 3H2O → BrO3- Br- + 6OH- → BrO3- + 3H2O + 6e-
3. MnO4- + 4H2O → MnO2 + 2H2O + 4OH- 6. 2MnO4- + 4H2O + 6e-→ 2MnO2 + 8OH-
Br- + 3H2O + 6OH- → BrO3- + 6H2O Br- + 6OH- → BrO3- + 3H2O + 6e-

7. 2 MnO4-(aq) + Br – (aq) + H2O (l) → 2 MnO2 (s) + BrO3- (aq) + 2 OH- (aq)
Reações de oxi-redução e pilhas

Pilhas ou células galvânicas


 Uma célula galvânica é uma célula eletroquímica na qual uma reação química
espontânea é usada para gerar uma corrente elétrica.

 Uma célula galvânica, consiste de dois eletrodos, ou condutores metálicos, que


fazem contato elétrico com o conteúdo da célula, e um eletrólito, um meio condutor
iônico, dentro da célula.

O eletrodo onde a oxidação ocorre é chamado de ânodo.


O eletrodo no qual ocorre a redução é chamado de cátodo.

Em uma célula eletroquímica, uma reação tem lugar em duas


regiões separadas. A oxidação ocorre em um dos eletrodos, e os
elétrons viajam através de um circuito externo até o outro eletrodo,
onde eles provocam a redução. O local da oxidação é chamado de
ânodo e o da redução é chamado de cátodo.
Reações de oxi-redução e pilhas

Pilhas ou células galvânicas

 As reações redox podem ocorrer pela transferência direta de elétrons do


doador (agente redutor) para o aceitador (agente oxidante), pelo contato íntimo
das duas espécies. Ou, ocorrem pela transferência dos elétrons por meio de um
condutor metálico externo, sem que as duas espécies reagentes entrem em
contato.

a) Transferência direta de elétrons


2 e-

Zn0 (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu0 (s)

 A reação redox é espontânea, pois quando um pedaço de zinco é colocado em


uma solução aquosa de sulfato de cobre (II), o cobre metálico (Cu reduzido) é
depositado na superfície do zinco.
 Elétrons são transferidos dos átomos de Zn para os íons Cu2+ reduzindo-os a
átomos de cobre, que aderem à superfície do zinco ou formam um sólido.
 O pedaço de zinco desaparece vagarosamente enquanto seus átomos doam
elétrons e formam íons Zn2+ que vão passando para a solução.
Reações de oxi-redução e pilhas

(a) Quando uma placa de zinco é colocada em um béquer com uma solução de sulfato de
cobre (II), o cobre é depositado sobre o zinco e íons cobre (II) azuis são gradualmente
substituídos por íons zinco incolores. (b) O resíduo no béquer é o cobre metálico. Nenhum
íon cobre pode ser visto na solução.
Reações de oxi-redução e pilhas

Neste béquer, o zinco está em pedaços soltos, mas a mesma reação mostrada na Figura 2
acontece ao acaso em toda a superfície do zinco enquanto os elétrons são transferidos para
os íons Cu2+ da solução.
Reações de oxi-redução e pilhas

b) Transferência indireta de elétrons

Zn0 (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu0 (s)

 Pode-se construir um sistema onde as semi-reações envolvidas no processo


ocorram sem que as espécies reagentes estejam em contato direto. Este
sistema é chamado de Pilha ou Célula Galvânica.

Elétrons deixam uma célula galvânica no


ânodo, atravessam o circuito externo, e
reentram na célula no cátodo. A fonte de
elétrons é a oxidação no ânodo; os elétrons
passam pelo circuito externo e provocam a
redução no cátodo. O circuito é completado
internamente na célula pela migração dos íons
através da ponte salina. Uma ponte salina é
desnecessária quando os dois eletrodos
compartilham um eletrólito comum.
Reações de oxi-redução e pilhas

b) Transferência indireta de elétrons

 No recipiente A (recipiente com solução de ZnSO4) observa-se que a placa de


zinco se dissolve formando íons Zn2+.
 Os elétrons liberados são conduzidos pelo condutor externo até o recipiente B
(recipiente com solução de CuSO4) onde os íons Cu2+ são reduzidos,
depositando-se sobre a placa de cobre.

Considerando-se as semi-reações, podemos


escrever então que:

(I) Zn0 → Zn2+ + 2 e-

(II) Cu2+ + 2 e- → Cu0

Cu2+ + Zn0 → Cu0 + Zn2+


Reações de oxi-redução e pilhas

b) Transferência indireta de elétrons

 Entre os dois recipientes é necessário uma ponte salina. Ela é constituída de


um tubo (geralmente na forma de U) contendo uma solução concentrada de um
eletrólito forte (KCl) embebida em uma matriz gelatinosa para prevenir a
turbulência da solução de um recipiente para outro.

 A função da ponte salina é efetuar o contato elétrico entre os dois recipientes,


de modo a manter a neutralidade de cargas do sistema.

 A deposição de Cu2+ no recipiente B deixa um excesso de duas cargas


negativas na solução de Cu2+, que serão neutralizadas pelo movimento de íons
K+ através da ponte salina para a solução.

 Do mesmo modo, a formação dos íons Zn2+ causa um excesso de duas cargas
positivas na solução de Zn2+, que serão neutralizadas pelo movimento de íons
Cl- através da ponte salina para a solução.
Potenciais padrão e a equação de Nernst
 Dentre as várias substâncias que podem estar envolvidas em reações redox, a
tendência em se reduzir ou se oxidar varia bastante e é medida por um número
denominado potencial padrão do eletrodo (E0).

 Em uma pilha galvânica onde cada meia-célula é constituída por soluções


iônicas de mesma concentração (mol L-1), a direção do fluxo de elétrons
depende da composição das duas meias-células, ou seja, das duas semi-
reações envolvidas e, por conseqüência, dos seus potenciais.

 Cada meia-célula (semi-reação) tem um potencial padrão de eletrodo (em volts)


medido em relação a um padrão de referência, o qual precisa ser de fácil
construção, exibir comportamento reversível e produzir potenciais constantes e
reprodutíveis. O potencial padrão do eletrodo e o seu sinal, será aplicado as
semi-reações escritas como semi-reações de redução.

 Por tais razões, o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) foi escolhido como
referência, pois estabelecemos o potencial padrão do EPH, igual a zero em
todas as temperaturas.

H2 (g)  2 H+ + 2 e- E0 = 0 volts
Potenciais padrão e a equação de Nernst

 O eletrodo de hidrogênio é, então usado para definir o potencial padrão de


qualquer outro eletrodo.

 Às meias-células que “forçam” a espécie H+ a aceitar elétrons (reduzem H+ a


H2 (g)) são atribuídos E0 < 0. E àquelas que aceitam elétrons da semi-reação de
redução do H2 (g) (oxidam H2 (g) a H+) são atribuídos E0 > 0

 O potencial padrão é a medida do poder de puxar elétrons de uma semi-reação


de redução em único eletrodo.

O significado do potencial padrão. Somente pares com


potencial padrão negativo (que, portanto, ficam abaixo do
hidrogênio) podem reduzir os íons hidrogênio. O poder de
redução cresce à medida que o potencial padrão se faz mais
negativo.
Potenciais padrão e
a equação de Nernst A forma oxidada é fortemente oxidante

Cu2+ + Zn0 → Cu0 + Zn2+


Essa reação ocorre?

Cu2+ + 2 e- → Cu0 E0 = +0,34 V


Zn2+ + 2 e- → Zn0 E0 = -0,76 V

As reações de óxido-redução são


espontâneas (termodinamicamente
perimitidas) se:

ET0 = E0(catodo) - E0(anodo)

ET0 > 0, a reação é espontânea,


ou seja, vai ocorrer.
A forma reduzida é fortemente redutora
Potenciais padrão e a equação de Nernst

Cu2+ + Zn0 → Cu0 + Zn2+

Cu2+ + Zn0 → Cu0 + Zn2+

Cu2+ + 2 e- → Cu0 E0 = + 0,34 V


Zn0 → Zn2+ + 2 e- E0 = + 0,76 V,

então: ET0 = + 1,10 V > a reação é espontânea (ocorre da esquerda para a


direita).

Zn2+ + Cu0 → Zn0 + Cu2+


Zn2+ + 2 e- → Zn0 E0 = - 0,76 V
Cu0 → Cu2+ + 2 e- E0 = - 0,34 V

então: ET0 = - 1,10 V > a reação não ocorre pois não é espontânea.
Potenciais padrão e a equação de Nernst

 O potencial de qualquer pilha depende não somente dos componentes do


sistema reagente, isto é, das meias células, mas também de suas
concentrações.

 A equação que relaciona o potencial real de uma meia célula com as


concentrações das espécies oxidadas e reduzidas (reagentes e produtos da
semi reação) é conhecida como equação de Nernst.

Para a semi reação:

aA + ne-  bB

A equação de Nernst para a semi-reação é:

a b
RT ( aA) RT ( aB )
E  E0  ln b
 E 0
 ln (eq. 9)
nF (aB) nF (aA) a
Potenciais padrão e a equação de Nernst

RT (aA)a RT (aB)b
EE  0
ln b
E 
0
ln
nF (aB) nF (aA) a (eq. 9)
Onde:
E = Potencial real da meia célula.
E0 = Constante característica da semi-reação em questão (potencial padrão de eletrodo, em
volts).
R = Constante universal dos gases = 8,314 J K-1 mol-1.
T = Temperatura da experiência em Kelvin.
n = Número de elétrons que participa da reação, definido pela equação que descreve a meia-
célula.
F = Constante de Faraday = 96.485 C mol-1
ln = logaritmo natural = 2,303 log10.
(aA), (aB) = Atividade das espécies.

 Convertendo o logaritmo natural na eq. 9 em logaritmo na base 10 e inserindo


T = 298,15 K (25 0C), temos a forma mais utilizada da equação de Nernst:

0,05916V (aB)b (eq. 10)


EE 
0
log
n (aA)a
Representação esquemática das células
Cu│Cu2+ (M)║Ag+ (M)│Ag
Cu│CuSO4 (M) ║AgNO3 (M)│Ag

Ag+ + e-  Ag(s)

Cu(s)  Cu2+ + 2 e-
2 Ag+ + Cu(s)  2 Ag(s) + Cu2+

Movimento de cargas em uma célula galvânica


2 H+(aq) + 2 e-  H2 (g)
O eletrodo padrão de referência precisa ser de fácil
construção, exibir comportamento reversível e E0 = 0,000 V
produzir potenciais constantes e reprodutíveis >
EPH
 O eletrodo de platina inerte é imerso em uma
solução aquosa ácida, onde a atividade do íon
hidrogênio é constante.
 A solução é saturada com hidrogênio pelo
borbulhamento do gás em uma pressão constante
sobre a superfície do eletrodo.
 O eletrodo de platina não participa das reações
eletroquímicas, funcionando apenas no transporte
dos elétrons transferidos.
Para o EPH, a aH+ = 1,00 e pH2 = 1.00 atm.
 O eletrodo de hidrogênio é reversível, agindo
como ânodo (o hidrogênio é oxidado a íon
hidrogênio) e como cátodo (íon hidrogênio é
reduzido a hidrogênio molecular).
Por convenção, o potencial do EPH tem um valor Eletrodo de gás hidrogênio
de 0.000 V em todas as temperaturas.
O potencial padrão do eletrodo, E0, de
uma semi-reação é definida quando o
potencial do eletrodo onde as atividades
de todos os reagentes e produtos são
unitários.

 Esta célula galvânica desenvolve o


potencial de 0,799 V e o eletrodo de
prata funciona como cátodo, para a
reação espontânea:

2 Ag+ + H2 (g)  2 Ag (s) + 2 H+

Portanto, a 25 0C:

Ag+ + e-  Ag (s) E0Ag = + 0,799 V

Definição do potencial padrão do eletrodo para


Ag+ + e-  Ag(s)
A forma oxidada é fortemente oxidante

A forma reduzida é fortemente redutora


Eletrodos e medida de potencial

Exemplo 1 - Calcule o potencial termodinâmico da seguinte célula:

Cu│Cu2+ (0,0200 mol L-1) ║Ag+ (0,0200 mol L-1)│Ag

Esta célula é galvânica, as duas semi-reações e potenciais padrões são:

Ag+ + e-  Ag (s) E0 = + 0,799 V


Cu2+ + 2 e-  Cu (s) E0 = + 0,337 V

Os potenciais de eletrodo são: 1


EAg   0,799  0,0592log  0,6984V
0,0200
0,05916V (aB)b
EE 0
log
n (aA)a 0, 0592 1
ECu2  0,337  log  0, 2867V
2 0, 0200

Ecel = EAg+ – ECu2+ = 0,6984 – 0,2867 = + 0,412 V (célula galvânica)


Eletrodos e medida de potencial

Exemplo 2 - Calcule o potencial termodinâmico da seguinte célula:

Ag│Ag+ (0,0200 mol L-1) ║Cu2+ (0,0200 mol L-1)│Cu

Como visto anteriormente, os potenciais de eletrodo calculados são idênticos ao


exemplo 1, isto é:

EAg+ = 0,6984 e ECu2+ = 0,2867

Note que, o eletrodo de prata agora é o ânodo e o eletrodo de cobre é o cátodo.

Ecel = ECu2+ - EAg+ = 0,2867 - 0,6984 = - 0,412 V (célula eletrolítica, processo não
espontâneo)
Eletrodos e medida de potencial

Exemplo 3 - Calcule o potencial termodinâmico da seguinte célula e indique se é


galvânica ou eletrolítica:

Pt│UO2+2 (0,0150 mol L-1), U4+ (0,200mol L-1), H+ (0,0300 mol L-1) ║
Fe2+ (0,0100 mol L-1), Fe3+ (0,0250 mol L-1│Pt
Eletrodos e medida de potencial

Exemplo 3: as duas semi-reações e potenciais padrões são:

Fe3+ + e-  Fe2+ E0 = + 0,771 V


UO2+2 + 4 H+ + 2 e-  U4+ + 2 H2O (s) E0 = + 0,334 V

O potencial de eletrodo para o cátodo é:


2
[ Fe ] 0, 0100
E  0, 771  0, 0592 log   0, 771  0, 0592 log  0, 7946V
[ Fe3 ] 0, 0250

O potencial de eletrodo para o ânodo é:


4
0,0592 [U ] 0,0592 0,0200
E  0,334  log 2  4
 0,334  log 4
 0,1204V
2 [UO2 ][ H ] 2 (0,0150)(0,0300)

Ecel = Ec – Ea = 0,7946 – 0,1204 = + 0,674 V (célula galvânica)

OBS: Para espécies em solução, usa-se eletrodo de platina inerte para o


transporte dos elétrons transferidos.
Curva de titulação de oxi-redução

Curvas de titulação de Ce4+ 0,1000 mol L-1 titulando: (A) Titulação de 50 mL de Fe2+
0,05000 mol L-1. (B) Titulação de 50,00 mL de U4+ 0,02500 mol L-1.
Curva de titulação de oxi-redução

Exemplo 4: Considere-se a titulação de 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 mol L-1 com


uma solução de Ce4+ 0,1000 mol L-1 em meio ácido (1,0 mol L-1 H2SO4 em todo
tempo).

Ce4+ + e-  Ce3+ E0´ = 1,44 V (H2SO4 1 mol L-1)

Fe3+ + e-  Fe2+ E0´ = 0,68 V (H2SO4 1 mol L-1)

Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+

 Essa reação é rápida e reversível, assim o sistema esta em equilíbrio todo o


tempo durante a titulação.

 Potencial Inicial (0 mL de Ce4+)

 Não contém espécies de cério na solução; portanto não precisamos calcular o


potencial inicial.
Curva de titulação de oxi-redução
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ > 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1
 Potencial após a adição de 5,00 mL de Ce4+
 Com a primeira adição do titulante, a solução conterá quantidades facilmente
calculáveis de três espécies: Fe2+, Fe3+ e Ce3+ do que Ce4+ (quantidade pequena).

 É mais conveniente usar as concentrações das duas espécies de ferro para


calcular o potencial de eletrodo do sistema.

 A concentração no equilíbrio de Fe3+ é igual a sua concentração analítica menos


a concentração no equilíbrio de Ce4+ que não reagiu:

 5,00 x0,100  0,500 


[ Fe3 ]   [Ce4 ]   [Ce4 ]
50,00  5,00 55,00
 Similarmente, a concentração de Fe2+ é dado pela sua molaridade mais a
concentração no equilíbrio de Ce4+ que não reagiu:

 50,00 x0,0500  5,00 x0,1000  2,00 


[ Fe2 ]   [Ce4 ]   [Ce4 ]
55,00 55,00
Curva de titulação de oxi-redução

Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ > 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1

 Potencial após a adição de 5,00 mL de Ce4+


 Como a [Ce4++] é pequena, podemos simplificar as equações:
3 0,500 2,00
[ Fe ]  2
[ Fe ] 
55,00 e 55,00

Substituindo as [Fe2+] e [Fe3+] na equação de Nernst, temos:

0,0592 0,500/ /55,00


2,00 55,00
Esistema  0,68  log  0,64 VV
0,73
1 0,500
2,00 // 55,00
55,00

OBS: Note que os volumes no numerador e denominador se cancelam, que indica


que o potencial é independente do efeito de diluição.
Curva de titulação de oxi-redução

Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ > 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1

 Potencial no ponto de equivalência (25 mL de Ce4+)


 No ponto de equivalência, temos que [Fe3+] = [Ce3+] e [Fe2+] = [Ce4+], então:
E 0 4  E 0 3 1, 44  0, 68
Eeq  Ce Fe
  1, 06V
2 2

 Potencial após a adição de 25,10 mL de Ce4+


 As concentrações molares de Ce3+, Ce4+ e Fe3+ são facilmente calculáveis, mas
Fe2+ não. Assim, é mais conveniente usar as concentrações das duas espécies de
cério para calcular o potencial de eletrodo do sistema.
25,00 x0,1000 2,500
[Ce3 ]   [ Fe2 ] 
75,10 75,10

 25,10 x0,1000  50,00 x0,0500  0,010


[Ce4 ]   [ Fe2 ] 
75,10 75,10
Curva de titulação de oxi-redução

Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ > 50,00 mL de Fe2+ 0,0500 mol L-1 com Ce4+ 0,1000 mol L-1

 Potencial após a adição de 25,10 mL de Ce4+

Substituindo as [Ce3+] e [Ce4+] na equação de Nernst, temos:


3
0, 0592 [Ce ] 0, 0592 2,500 / 75,10
E  1, 44  log 4
  1, 44  log  1,30V
1 [Ce ] 1 0, 010 / 75,10
Exemplo 2: Titulação de 100 mL de uma solução de Fe2+ 0,1000
mol L-1 com uma solução de 0,0200 mol L-1 de permanganato de
potássio, em meio ácido (H2SO4). A temperatura considerada é
a de 25C.

Semi-reações envolvidas
Antes do ponto de equivalência
No caso em questão, onde somente a semi-reação do permanganato
envolve Íons H+, pode-se escrever que:

Mas de acordo com a estequiometria no ponto de equivalência, tem-se


que:
Depois do Ponto de Equivalência, a semi-reação utilizada para o
cálculo do é a do Permanganato.

N. Baccan e colaboradores, Química Analítica Quantitativa


Elementar, 3ª edição, Edgard Blucher, 2001
Volumetria de Oxi-Redução II
Indicadores Redox

Detecção do ponto final:


A. Visualmente, sem a adição de indicadores (o próprio titulante ou um produto da
reação).
B. Visualmente, com a adição de indicadores.
C. Por métodos eletroanalíticos (ex. potenciometria).

Titulantes como indicadores

Exemplos:
2 MnO4- + 16 H+ + 5 C2O42-  10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
violeta claro incolor

I3- + 2 S2O32-  3 I- + S4O62-


marrom escuro laranja escuro
Volumetria de Oxi-Redução II
Indicadores Redox

 Dois tipos de indicadores químicos são usados para detectar os pontos finais
de titulações redox: indicadores específicos e indicadores verdadeiros.

Indicadores Específicos

 São substâncias que reagem de um modo específico com um dos participantes


(reagentes ou produtos) da titulação produzindo uma mudança de cor.

Exemplos:
1) SCN- é empregado como indicador na titulação de Fe3+ com solução de Ti3+

FeSCN2+ + Ti3+  Fe2+ + Ti4+ + SCN-


vermelho incolor

2) Goma de Amido: Forma um complexo azul intenso com o iodo.


Não é um indicador redox porque é específica a presença de
I2 e não a uma modificação do potencial redox.

I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62-
Volumetria de Oxi-Redução II
Indicadores Redox

Indicadores Específicos

 É importante atentar que quando falamos de solução de I2, estamos nos


referindo à solução de I3-.

 I2(s) é pouco solúvel em soluçao. A adição de I- (KI) produz I3- e aumenta a


solubilidade.

I2(aq) + I-  I3-
iodo iodeto triiodeto

 A adição de I- não compromete o caráter oxidante do iodo:

I2(s) + 2 e-  2 I- E0 = 0,535 V

I3- + 2 e-  3 I- E0 = 0,536 V
Volumetria de Oxi-Redução II
Indicadores Redox

Indicadores Verdadeiros

 Indicador redox verdadeiro é uma substância que muda de cor quando passa
de seu estado oxidado para seu estado reduzido, permitindo detectar o ponto
de equivalência exatamente como indicador de titulação ácido-base.

 Possui um comportamento que depende somente da mudança de potencial do


sistema e não da mudança de concentração dos reagentes.

 A semi-reação responsável pela mudança de cor em um típico indicador redox


para ser escrito como:

Inox + n e-  Inred

0,0592 [ In ]
E  E In0  log red
n [ Inox ]
Volumetria de Oxi-Redução II
Indicadores Redox

Indicadores Verdadeiros

 Da mesma forma que os indicadores ácido-base, a cor de Inred será observada


quando: [ In ] 10
red

[ Inox ] 1

[ Inred ] 10
 E a cor de Inox será observada quando: 
[ Inox ] 1

0,0592
Colocando esses quocientes na equação de Nernst, temos: EE 0
In
n
 Esta equação exibe que um indicador verdadeiro muda de cor detectável
quando o titulante causa uma mudança de potencial do sistema de
EIn0 + 0,0592/n para EIn0 - 0,0592/n, ou aproximadamente 0,118/n V.
Volumetria de Oxi-Redução II
Indicadores Redox

Indicadores Verdadeiros

Exemplo 1: Ferroína

(phen)3Fe3+ + e-  (phen)3Fe2+ E0 = + 1,06 V


azul claro vermelho
N
Fe2+ A mudança de cor ocorrerá dentro da faixa
N de potencial de 1,0008 a 1,119 V (0,118 V).

3
(phen)3Fe2+

Exemplo 2: Sn2+ + 2 Ce4+  Sn4+ + 2 Ce3+


O ponto de equivalência para esta reação o potencial é 0,583 V. O azul de
metileno seria um bom indicador? (E = + 0,53 ± 0,0592)

de azul (corante Oxidado) para incolor (corante Reduzido)

E = de 0,4708 para 0,5892


Volumetria de Oxi-Redução II
Indicadores Redox

Indicadores
Verdadeiros
Permanganometria

 Este método volumétrico envolve uma reação redox em meio ácido, na qual
íons MnO4- são reduzidos a Mn2+.

 Neste meio a espécie MnO4- é um oxidante forte e sua semi-reação de redução


é expressa por:

MnO4- + 5 e- + 8 H+  Mn2+ + 4 H2O

E0 (MnO4-/Mn2+) = + 1,51 V (H2SO4, 0,5 mol L-1)

• Vantagem: Geralmente não é necessário o uso de indicadores em titulações


permanganométricas, pois um pequeno excesso de titulante confera à solução
uma coloração violeta clara (quase rósea), que indica o ponto final da titulação.

• Desvantagem: O permanganato de potássio não é padrão primário. Podendo


estar contaminada com MnO2, o qual, dentre outros inconvenientes, tem a
propriedade de catalisar a reação entre os íons MnO4- e as substâncias
redutoras presentes na água destilada usada na preparação da solução padrão.
Antes da padronização de KMnO4 é necessário que o MnO2 seja eliminado por
filtração.
Volumetria de Oxi-Redução II
Preparação e padronização da Solução de KMnO4 0,06 mol L-1

2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+  10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O


O excesso de MnO4- mostra o ponto de equivalência (violeta claro)

OBS: A solução de KMnO4 estará pronta. O MnO4 – é um agente oxidante.


 Procedimento
 Observações
 Padronização com oxalato de sódio – Na2C2O4.

2 molperm 5 molox

Mperm.Vperm mox / MMox

5 (Mperm.Vperm) - 2 (mox / MMox)

Mperm = 2/5 (mox / (MMox.Vperm)

Onde: Vperm é o volume gasto na titulação.


Volumetria de Oxi-Redução II
Determinação de H2O2 em água oxigenada 20 volumes comercial (3% m/m)
2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+  2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2

 Procedimento
 Titulação da amostra preparada
 Observações
2 molperm 5 molpero
Mperm.Vperm npero

2 npero - 5 (Mperm.Vperm)

npero = 5/2 (Mperm.Vperm)

Mpero = npero / Vpip

Onde: Vperm é o volume gasto na titulação e


Vpip é o volume pipetado da amostra.
Iodimetria e Iodometria

 Iodimetria (titulação com iodo): A iodimetria é empregada quando o titulado


(analito) apresenta um caráter oxidante menor que I3-.

I2 + 2 S2O32-  2 I- + S4O62- > I2 + 2 e-  2 I- E0 = 0,535 V

S4O62- + 2 e-  2 S2O32- E0 = 0,08 V

 Iodometria (titulação do iodo gerado numa reação química): A iodometria é


empregada quando o analito apresenta um caráter oxidante muito forte (maior
que o I3-).

2 Ce4+ + 2 I-  2 Ce3+ + I2 > Ce4+ + e-  Ce3+ Eo = 1,47 V

I2 + 3 e-  2 I- E0 = 0,535 V
Iodimetria e Iodometria

 Quando adicionar o amido?

 Em iodimetria o I3- é adicionado à solução e consumido e, portanto, o amido


pode ser adicionado no início da titulação.

 Em iodometria o I3- está presente em toda a reação até o ponto de


equivalência. O amido deve ser adicionado à solução imediatamente antes do
ponto de equivalência.

 Fontes de erros na iodometria e iodimetria: 2 fontes de erros:

 Oxidação do iodeto I- pelo ar:


4 I- + 4 H+ + O2  2 I2 + 2 H2O

 Perda de iodo por volatilização (minimizada pela adição de I-):

I2(aq) + I-  I3-
BIBLIOGRAFIA

-D. Harris, Análise Química Quantitativa, 6ª edição, LTC, 2003.

-D. Skoog e colaboradores, Fundamentos de Química Analítica,


1ª edição Pioneira Thonsom, 2006.

-J. Mendham e colaboradores, Vogel - Análise Química


Quantitativa, 6ª edição, LTC, 2002.

-N. Baccan e colaboradores, Química Analítica Quantitativa


Elementar, 3ª edição, Edgard Blucher, 2001.

- G.D. Christian,Analytical Chemistry, 6th edition, John-Wiley &


Sons, 2003.