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NTENIENIDOS
OBJETIVOS
Una vez terminado el desarrollo del módulo, el alumno será capaz de:
Explicar la velocidad de una reacción química.
Describir las variables que intervienen para acelerarla o retardarla.
Explicar en que consiste y como actúa sobre la reacción un catalizador.
Describir en que consiste una reacción reversible.
Explicar en que consiste el Equilibrio Químico en una reacción reversible.
Describir, calcular y relacionar las constantes de equilibrio Kc y Kp
Identificar los factores que afectan el equilibrio y predecir los efectos
resultantes.
Explicar el Principio de Le Chatellier y como se aplica a un sistema en
equilibrio.
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CINÉTICA QUÍMICA
La cinética química estudia las reacciones químicas desde el punto de vista de las
velocidades, de los factores que pueden modificar dichas velocidades y propone
mecanismos, suposiciones razonables que implican una serie de pasos o etapas, sobre
la base de estudios experimentales.
Se define como Velocidad de una Reacción a la variación de concentración por
unidad de tiempo. (Esta variación consiste en aumento si se trata de un producto y
disminución para el caso de reactivos, dado que la desaparición de un reactivo se
realiza con igual velocidad que la aparición del producto).
Por lo tanto (siendo [R] = concentración molar de los reactivos y [P] = concentración
molar de los productos) definimos la velocidad de reacción:
∆⌊[𝑹]⌋ ∆[𝑷]
𝑽 =− =
∆𝒕 ∆𝒕
Para que una reacción se produzca, es necesario que exista contacto entre las
moléculas que van a reaccionar. De allí que cuanto mayor sea la cantidad de
moléculas (concentración) mayor será la posibilidad de que choquen. Pero no todos
los choques son efectivos. Llamaremos choques efectivos a aquellos que producen
la reacción, que en realidad son sólo una pequeña porción del total de choques,
porque para que sean efectivos las moléculas deben estar bien alineadas (es decir
que deben chocar en determinada posición) y deben tener una energía tal que el
choque rompa las uniones y forme nuevas.
Por lo tanto, según esta teoría, la velocidad de la reacción dependerá de la
cantidad de choques efectivos, los cuales dependen de:
Una vez que el choque ha sido efectivo, se supone que existe un estado intermedio
entre los reactivos y los productos finales llamado complejo activado de vida corta
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con alta energía. Este ordenamiento inestable es momentáneo y luego se forman los
productos.
La energía de activación que se mencionó anteriormente es la diferencia de energía
potencial entre la energía de los reactivos y la del complejo activado, y es
independiente de la diferencia entre reactivos y productos, tal como veremos más
adelante, luego de definir:
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c) Catalizadores: son sustancias que, en pequeña cantidad, pueden modificar
(acelerar o retardar) la velocidad de una reacción permitiendo caminos alternativos y
cambiando la energía de activación (de la etapa más lenta, si es que se produce en
varias etapas. Recordemos que a menor Ea mayor k), sin consumirse. (No es sólo su
presencia, sino que el catalizador forma parte de un nuevo complejo activado con
menor energía de activación, cuando es positivo, y viceversa)
Explosiones
La mayoría de los explosivos forman gases como N2, CO, CO2 y H2O(g) que son
moléculas con uniones muy fuertes y por lo tanto su formación implica gran liberación
de calor. Como la reacción generalmente se realiza en un recipiente cerrado que se
rompe (por efecto de la presión) se genera una onda expansiva de fuerza
destructiva.
Actividad
Dada la reacción en fase gaseosa cuando se mezcla 1,0 mol de Hidrógeno y 2,0 moles de
Cloruro de Iodo a 230°C, en un recipiente cerrado de 1L:
En base a los siguientes datos, hacer un gráfico de los mismos, ya sea utilizando papel
milimetrado o utilizando los gráficos de una planilla de cálculo como por ejemplo Excel:
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Tiempo (t) [ICl] mol/L [H2] mol/L
segundos
0 2,0 1,0
1 1,348 0,674
2 1,052 0,526
3 0,872 0,436
4 0,748 0,374
5 0,656 0,328
6 0,586 0,293
7 0,530 0,265
8 0,484 0,242
-Δ[H2]/Δt= -(0,526 - 0,674) mol · L-1/(2-1)s = 0,148mol · L-1 · s-1 = 0,148 M · s-1
En base a los datos de la tabla siguiente, de la misma reacción anterior, complétala y grafica
en forma conjunta:
a) la variación de concentraciones de reactivos y productos y
b) cómo varía la velocidad de desaparición de H2 y de aparición de I2. Analizar los gráficos.
0 2,0 1,0 0 0
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EQUILIBRIO QUÍMICO
En condiciones de temperatura y
presión normales, es muy poco el
amoníaco que se ha formado cuando la
reacción parece detenerse. De este tipo
de reacciones, en las que el reactivo
limitante no alcanza a consumirse,
llamadas también reversibles, se dice
que, una vez que se han “detenido”, se
encuentran en equilibrio. En el gráfico
de la derecha se observa en forma
genérica que es lo que ocurre en estas
reacciones, vemos que a un tiempo
determinado las concentraciones de
reactivos y productos permanecen
constantes.
La representación de la situación de equilibrio en una reacción es indicada por la doble
flecha, como así en el caso de la primera reacción (a este tipo de reacciones se las
denomina irreversibles) vemos una sola flecha en el sentido de la formación de los
productos. El significado de la doble flecha es muy importante, cuando decimos “la
reacción se detuvo” en realidad eso no es así, hay actividad reactiva en ambos
sentidos, reactivos productos o productos reactivos pero lo cierto es que
esa actividad no se traduce en un resultado neto y todas las concentraciones
permanecen constantes a una temperatura dada.
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I2(g) + H2(g) 2HI(g)
púrpura incoloro incoloro
Si hubiéramos determinado las concentraciones de H 2(g), I2(g)
y HI(g) a medida que pasa el tiempo y hubiésemos graficado
esos datos las curvas obtenidas serían:
La constante de equilibrio
aA + bB cC + dD
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La constante de equilibrio vendrá dada por:
[ 𝑪] 𝒄 . [ 𝑫 ] 𝒅
𝑲𝒄 =
[𝑨]𝒂 . [𝑩]𝒃
[𝑵𝑶𝟐 ]𝟐
𝑲𝒄 = [𝑵𝟐 𝑶𝟒 ]
(1)
A partir de las leyes de los gases ideales podemos fácilmente relacionar ambas
constantes puesto que p = nRT/V = MRT; donde M es concentración molar. Si
reemplazamos las presiones en la ecuación (2), entonces:
[𝑵𝑶𝟐 ]𝟐 .(𝑹.𝑻) 𝟐
𝑲𝒑 = [𝑵𝟐 𝑶𝟒 ] .(𝑹.𝑻)
= 𝑲𝒄. (𝑹. 𝑻)𝟏 (3)
Si generalizamos:
Kp = Kc · (RT)n (4)
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• Cualquiera sea la concentración inicial de productos y reactivos con los que
comienza la reacción, cuando se alcanza el equilibrio la relación existente entre
las concentraciones de reactivos y productos en esa situación, será siempre igual
a la constante a esa temperatura.
• De la constante participan aquellas especies cuya concentración sea variable
como ser gases y sustancias en solución acuosa. Las sustancias puras sólidas o
líquidas deben ser excluidas del cálculo de la constante, puesto que éstas no
varían su concentración molar a temperatura constante. Supongamos la
reacción de la calcita para la producción de cal en un reactor cerrado:
El cociente de reacción Qc
Para una reacción cuya tendencia es alcanzar el equilibrio químico, ¿cómo podemos
prever que va a ocurrir con reactivos y productos en la evolución de la reacción hacia
el equilibrio a partir de datos de concentración de reactivos y productos que no
corresponden a esa situación?
La forma de hacerlo es determinar el cociente de reacción, que se calcula en forma
idéntica que la Kc, pero utilizando los datos de concentración de reactivos y productos
en un momento dado de la reacción. Vamos a suponer una reacción genérica:
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Encara la Actividad 1
Acciones sobre una reacción en equilibrio químico – Principio de Le
Châtelier
Como hemos dicho, las reacciones reversibles tienen una tendencia definida a ir hacia
el equilibrio químico, y cuando se alcanza dicha situación no hay ningún resultado
neto, la reacción parece “detenerse”. En un proceso industrial de producción de un
producto químico, no es una buena noticia que la reacción se “detenga”, pero se
puede accionar convenientemente sobre algunas variables para que esta situación no
se dé, es decir, que el sistema esté trabajando para alcanzar el equilibrio y mediante
la modificación de alguna o varias de las variables impedir que el mismo se alcance.
El Principio de Le Chatelier (enunciado por el químico francés Henri-Louis Le Chatelier)
define claramente cuál ha de ser el comportamiento de un sistema en equilibrio
químico, se enuncia de la siguiente manera: “Cuando un sistema reactivo en equilibrio
químico es alterado y sacado de esa situación, reaccionará de manera tal de
restablecerlo o evolucionar a un nuevo equilibrio”. Vamos a ver a continuación que
ocurre con el equilibrio cuando de manera independiente modificamos la
concentración, la presión o la temperatura. (Cabe aclarar que en la práctica se debe
operar con la modificación simultánea de varias variables, por lo que realizamos una
simplificación significativa al tratarlas en forma independiente).
a) Modificación de la concentración
La concentración se ha de modificar si agregamos o sacamos del reactor alguno
de los reactivos o de los productos. Si agregamos reactivos (aumenta su
concentración), en la ecuación de Kc se encuentran en el denominador, con lo
cual se reduciría el valor de ésta y el sistema reaccionará para restablecerlo,
aumentando el numerador, es decir se formarán productos.
En resumen, cuando se aumenta la concentración de reactivos la reacción
evolucionará formando más productos, es decir se desplaza hacia la derecha. En
un análisis similar si se agregan productos al reactor, es decir se aumenta la
concentración de los productos y por lo tanto aumenta Kc, la reacción evoluciona
hacia la izquierda o sea que se formarán reactivos. Idéntico resultado al
agregado de reactivos se producirá si por algún método extraemos del reactor
productos es decir bajamos la concentración de los productos en el equilibrio.
b) Modificación de la presión
La modificación de la presión podrá incidir sobre el equilibrio siempre que en el
mismo estén involucradas sustancias en estado gaseoso. Podemos variar la
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presión a temperatura constante modificando el volumen del reactor, como la
tendencia de la reacción, como vimos al enunciar el Principio de Le Châtelier, es
restablecer el equilibrio, entonces actuará sobre el número de moles gaseosos
totales de la reacción. Si se aumenta la presión disminuyendo el volumen a
temperatura constante, la reacción formará más reactivos o productos según
donde se encuentre menor número de moles. En cambio, al reducir la presión a
temperatura constante aumentando el volumen del reactor, la reacción
evolucionará hacia el lado donde hay mayor número de moles sea esta situación
la correspondiente a reactivos o productos.
Si volvemos a la ecuación 4 donde relacionábamos Kc con Kp, el término ∆n que
nos indicaba la diferencia de coeficientes estequiométricos entre productos y
reactivos nos sirve para ilustrar sobre el efecto de la presión sobre el equilibrio:
c) Variación de la Temperatura
Debemos recordar que la constante de equilibrio depende de la temperatura,
razón por la cual al variarse la temperatura la reacción evolucionará nuevamente
hacia el equilibrio, pero variará el valor de la constante, es decir que la reacción
evolucionará hacia un nuevo equilibrio.
También, como hemos visto en termoquímica, la entalpía es una función de
estado, por lo tanto, la variación de entalpia de una reacción depende de la
entalpía del estado final (los productos) y la del estado inicial (los reactivos). Si
pretendemos hacer la reacción al revés entonces la variación de entalpía es la
misma, pero cambia el signo. Ejemplifiquemos con la siguiente reacción:
Para concluir este tema, tenemos que hablar de los catalizadores y sus efectos
sobre el equilibrio. Si un sistema está en equilibrio, el agregado de un catalizador
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no modificará el equilibrio, en todo caso la acción del catalizador se dará cuando
el sistema no se encuentra en equilibrio, e incidirá en la velocidad con la cual el
mismo ha de ser alcanzado.
Encara la Actividad 2
ACTIVIDADES DEL MÓDULO
Actividad 1
Resuelve los siguientes ejercicios:
1.2.- En un recipiente de 5 litros, se halla una mezcla en equilibrio a 50ºC y presión total de
332,05 atm conteniendo N2(g), H2(g) y NH3(g); las presiones parciales son, respectivamente,
47,55 atm, 142,25 atm y 142,25 atm. Calcula: Kc para la reacción
NH4SH(s)NH3(g) + H2S(g)
H2(g) + I2(g)2HI(g)
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La constante Kc a esa temperatura vale 45,9. Calcula la composición del sistema en
concentraciones molares una vez alcanzado el equilibrio.
1.7.- En un matraz de 3,0 L se colocan 1,20 moles de PCl 5(g). Cuando la temperatura llega a
200°C, se produce la siguiente reacción en equilibrio:
PCl5(g)PCl3(g) + Cl2(g)
1.8.- El ácido fórmico es un ácido muy utilizado en la industria del cuero. Su reacción de
ionización en el agua es la siguiente:
Sabiendo que la constante de la reacción de ionización del ácido es 1,8.10-4, cuál será la
concentración de ión oxonio (H3O+) en el equilibrio, para una solución del ácido de
concentración inicial 0,3 M.
1.9.- En un recipiente de 6L se introducen 1,2 moles de HI, 0,6 moles de H 2 y 0,6 moles de I2
a 445°C.
Si KC= 0,022 a dicha temperatura, para la reacción:
2HI(g)I2(g) + H2(g)
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a) Indica si se encuentra el sistema en equilibrio,
b) En caso contrario, ¿en qué sentido procederá la reacción?
1.11.- En un recipiente de 10,0 L, se ponen a reaccionar 1,0 mol de CO2 con 3,0 mol de CO
y 2,0 mol de O2 a 300K. La reacción que se produce está representada por:
Actividad 2
Resuelve los siguientes ejercicios:
Cuando
a) Se aumenta la presión por disminución de volumen.
b) Se separa producto de la reacción, en ambos casos a demás condiciones constantes.
Justifica las respuestas.
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2A(g) + B(s)2C(g) + D(g)
Si:
a) Se aumenta la presión por disminución de volumen y
b) Se aumenta la concentración de B, en ambos casos a demás condiciones constantes.
Justifique las respuestas.
N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)
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Agradecemos la colaboración prestada para la elaboración de
este módulo de la Lic. Alicia E. Naveira de Piñeiro (UTN - FRBA)
BIBLIOGRAFÍA CONSULTADA
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