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Coleção UAB−UFSCar

Tecnologia Sucroalcooleira

Caliane B. B. Costa
Marco Giulietti

Introdução à cristalização
princípios e aplicações
Introdução à cristalização
princípios e aplicações
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Tecnologia Sucroalcooleira
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Caliane B. B. Costa
Marco Giulietti

Introdução à cristalização
princípios e aplicações

2012
© 2010, Caliane B. B. Costa e Marco Giulietti
Concepção Pedagógica
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Supervisão
Douglas Henrique Perez Pino

Equipe de Revisão Linguística


Bruna Stephani Sanches Grassi
Clarissa Galvão Bengtson
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Izis Cavalcanti

Equipe de Ilustração
Eid Buzalaf

Capa e Projeto Gráfico


Luís Gustavo Sousa Sguissardi

Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da Biblioteca Comunitária da UFSCar

Costa, Caliane B. B..


C837i Introdução à cristalização : princípios e aplicações /
Caliane B. B. Costa, Marco Giulietti. -- São Carlos :
EdUFSCar, 2010.
91 p. – (Coleção UAB-UFSCar).

ISBN – 978-85-7600-196-6

1. Cristalização. 2. Supersaturação. 3. Distribuição


granulométrica. 4. Mecanismos de cristalização. I. Título.

CDD – 548.5 (20a)


CDU – 548.5

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forma e/ou quaisquer meios (eletrônicos ou mecânicos, incluindo fotocópia e gravação) ou arquivada em qual-
quer sistema de banco de dados sem permissão escrita do titular do direito autoral.
........... Sumário
APRESENTAÇÃO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Unidade 1: Introdução

1.1 Primeiras palavras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.2 Problematizando o tema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.3 O que é e por que estudar cristalização? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.4 Exemplos de processos de cristalização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.5 Considerações finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.6 Estudos complementares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

Unidade 2: Equilíbrio de fases, supersaturação e técnicas de cristalização

2.1 Primeiras palavras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2 Problematizando o tema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3 Solubilidade e saturação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.4 Supersaturação e zonas de supersaturação . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.5 Técnicas de cristalização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.6 Considerações finais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.7 Estudos complementares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25


Unidade 3: Cinética e mecanismos de cristalização

3.1 Primeiras palavras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.2 Problematizando o tema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.3 Nucleação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.3.1 O núcleo crítico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29


3.3.2 Nucleação primária homogênea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3.3 Nucleação primária heterogênea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3.4 Nucleação secundária. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3.5 Medidas de nucleação e tempos de indução. . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.4 Crescimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.4.1 Etapa de integração à superfície. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35


3.4.1.1 Crescimento espiral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4.1.2 Crescimento polinuclear. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4.1.3 Crescimento rugoso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.4.2 Transferência de massa por difusão/convecção


para a superfície. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.4.3 Crescimento controlado por difusão e integração
à superfície. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.5 Aglomeração e quebra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.6 Considerações finais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.7 Estudos complementares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39


Unidade 4: A influência das impurezas

4.1 Primeiras palavras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.2 Problematizando o tema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.3 Qual o papel da impureza na morfologia cristalina? . . . . . . . . . . 43

4.4 Aditivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.5 Inclusão de impurezas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.6 Considerações finais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4.7 Estudos complementares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

Unidade 5: Distribuição granulométrica

5.1 Primeiras palavras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.2 Problematizando o tema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.3 DTC - Distribuição de Tamanhos de Cristais. . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.4 Como conhecer a DTC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.5 Considerações finais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.6 Estudos complementares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53


Unidade 6: Modelagem matemática da cristalização

6.1 Primeiras palavras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.2 Problematizando o tema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.3 Balanço de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.4 Balanço de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

6.5 Balanço populacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

6.6 Considerações finais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

6.7 Estudos complementares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

Unidade 7: Cristalizadores contínuos vs. descontínuos: o que escolher?

7.1 Primeiras palavras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

7.2 Problematizando o tema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

7.3 Cristalizadores contínuos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

7.4 Cristalizadores descontínuos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

7.4.1 Semeadura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
7.4.2 Qualidade do produto e repetibilidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

7.5 Considerações finais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

7.6 Estudos complementares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70


Unidade 8: Tipos de cristalizadores

8.1 Primeiras palavras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

8.2 Problematizando o tema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

8.3 Tipos de cristalizadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

8.4 Considerações finais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

8.5 Estudos complementares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

NOMENCLATURA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

REFERÊNCIAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Apresentação

Este livro destina-se a ser um texto introdutório sobre cristalização, visando


a apresentar, de modo objetivo e acessível, os principais tópicos relacionados à
cristalização a partir de soluções.

O livro está dividido em oito unidades distribuídas como detalhado a seguir.


Na Unidade 1 discutem-se a cristalização, a sua aplicabilidade e os processos de
cristalização em linhas gerais.

A Unidade 2 apresenta conceitos relacionados à força motriz dos processos


de cristalização que é a supersaturação. Ainda nessa unidade, as técnicas de
cristalização, classificadas segundo o modo de gerar supersaturação no meio,
são discutidas.

Os mecanismos que levam à retirada de soluto da solução para a fase só-


lida são considerados na Unidade 3. A nucleação e o crescimento, os principais
mecanismos de formação e evolução de populações de cristais, são detalhados
e seu equacionamento matemático é apresentado. Essa unidade se encerra com
breves discussões acerca de aglomeração e quebra de cristais, fenômenos mui-
tas vezes presentes nas mais diversas operações industriais de cristalização.

Na Unidade 4 levanta-se a influência das impurezas da solução no produto


final obtido no processo de cristalização. O papel dos aditivos e o problema da
oclusão de impurezas no retículo cristalino são abordados.

As características da população de cristais formados, nos diversos tama-


nhos, levam à necessidade de se conhecer a distribuição de tamanhos de cristais
produzidos em uma operação. A distribuição de tamanhos de cristais e a sua
caracterização é o objetivo da Unidade 5 deste livro.

A Unidade 6 apresenta a modelagem matemática da cristalização. Aos


clássicos balanços de massa e de energia se une o balanço populacional para a
representação matemática dos processos de cristalização.

A Unidade 7 apresenta considerações sobre os cristalizadores contínuos


e descontínuos, com suas principais características, vantagens e desvantagens
para as aplicações em cristalização.

Por fim, a Unidade 8 apresenta os tipos de cristalizadores utilizados na in-


dústria e traz algumas informações práticas das indicações de cada tipo.

Todas as unidades apresentam uma breve introdução ao tema de que tra-


tam, com a problematização do tema específico, e sugestões de estudos comple-
mentares – referências nas quais o leitor pode aprofundar-se no assunto.

11
Unidade 1

Introdução
1.1 Primeiras palavras

Nesta unidade será introduzida a importância do processo de cristalização


e sua contextualização nos mais diversos segmentos industriais.

1.2 Problematizando o tema

O que afinal define a cristalização? Por que ela merece um livro dedicado
aos seus princípios? Esta unidade responde a essas questões e apresenta al-
guns processos de cristalização, com o intuito de tanto exemplificar a sua pre-
sença em várias áreas industriais quanto ressaltar a importância de entender
como ela ocorre para que se possa atuar nos processos de maneira efetiva para
obtenção de produtos cristalinos com as características desejadas.

1.3 O que é e por que estudar cristalização?

Cristalização é a conversão de uma substância ou várias substâncias do


estado gasoso, líquido ou sólido amorfo para o estado cristalino. Na cristaliza-
ção a partir de soluções, que é o foco deste livro, ocorre uma mudança de fase
de um produto (o soluto) originalmente em solução para uma fase sólida.

Do ponto de vista formal, um sólido é dito cristalino se os átomos e mo-


léculas que o constituem estão organizados em uma estrutura tridimensional
regular. Se não há uma estrutura tridimensional regular que se repete ao longo
de todo o sólido, o material é dito amorfo.

É inegável a importância do processo de cristalização para a obtenção de


produtos commodities, bem como produtos de alto valor agregado na indústria.
Muitos processos de produção utilizam em determinado ponto a cristalização
como processo de separação ou purificação. Grandes quantidades de substâncias
cristalinas são produzidas comercialmente e, muito embora alguns desses produ-
tos sejam produzidos em baixa tonelagem, principalmente os provenientes da
indústria farmacêutica, alimentícia, de orgânica fina e pigmentos, eles possuem
alto valor agregado e alta pureza.

Do ponto de vista de processos, sua ocorrência se dá em um sistema


multicomponente e multifásico, com troca simultânea de calor e massa entre as
fases. Como o processo produz material sólido particulado, o tamanho e a forma
das inúmeras partículas formadas podem variar durante o curso da operação. A
maneira pela qual o processo é conduzido afeta essas características (tamanho e
forma) do material particulado formado. Além do mais, as impurezas presentes na
15
solução também influenciam o produto, podendo levar a uma alteração (desejá-
vel ou indesejável) na forma dos cristais, ou mesmo nas características físicas,
como a resistência. A operação de um cristalizador deve, portanto, satisfazer as es-
pecificações necessárias para a pureza e o tamanho de produto (sendo mais rigo-
rosa a distribuição de tamanhos, como será visto na Unidade 5), bem como as
necessidades da planta produtiva para a produção econômica e livre de custos
adicionais, como os decorrentes de complicações das operações posteriores à
cristalização.

Para garantir que os objetivos, tanto de processo quanto de produto sejam


alcançados, todas as variáveis que afetam o processo de cristalização devem
ser controladas, dentro de uma faixa aceitável, a qual é ditada pela natureza
química do soluto, do solvente e de possíveis impurezas presentes. Para que se
possa atuar efetivamente nesse sentido é necessário entender a força motriz do
processo, os mecanismos por meio dos quais o soluto é retirado da solução e
incorporado em uma fase sólida, como as impurezas podem afetar as caracte-
rísticas dos cristais, etc. Em suma, é preciso estudar a cristalização, com seus
princípios e fundamentos.

1.4 Exemplos de processos de cristalização

Podem-se citar muitos setores industriais que se valem da cristalização


para produção, tanto de produtos finais quanto de intermediários.

O setor sucroalcooleiro, no Brasil, utiliza-se de cristalização para obtenção


de açúcar (sacarose, sucrose) a partir do caldo tratado da cana-de-açúcar. O açú-
car é cristalizado após uma etapa de evaporação de água, para concentração
do caldo. A enorme quantidade de material produzido dessa commodity ressalta
a importância da operação de cristalização para o setor sucroalcooleiro. As sa-
linas representam outro exemplo de produção de uma commodity de uso final
por intermédio de cristalização.

Ainda na área de commodities, pode-se citar a produção de ácido tereftálico e


ácido adípico, intermediários na produção de fibras têxteis. A etapa final da produ-
ção da ureia, fertilizante utilizado mundialmente em larga escala e intermediário
na produção de resinas, é uma cristalização utilizada para sua separação, com
alta pureza, da solução aquosa em que se encontra.

A indústria farmacêutica também se vale da cristalização nos seus pro-


cessos. O ácido acetilsalicílico, princípio ativo de muitos analgésicos e antipiré-
ticos, é precipitado pela reação de ácido salicílico e anidrido acético e o produto
obtido, muitas vezes, é ainda recristalizado para aumentar a sua pureza. Outro
16 exemplo de utilização de cristalização na indústria farmacêutica está na separa-
ção de penicilinas após a sua produção por via fermentativa.
Na indústria cosmética, o ácido hialurônico vem sendo apontado como in-
grediente mágico pelo seu altíssimo poder umectante. O processo produtivo desse
biopolímero envolve uma etapa final de cristalização para sua separação com alto
grau de pureza.

Como último exemplo da importância de se entender como se dá a cristaliza-


ção, citam-se casos em que o intuito é, em realidade, evitar a sua ocorrência. Nas
formulações de sorvetes, cremes e outros alimentos, muitas vezes, recorre-se a
artifícios para utilizar surfactantes no intuito de estabilizar uma emulsão, forman-
do pequenas gotas de líquidos de alta concentração, para evitar, por exemplo, a
formação de cristais de gelo.

1.5 Considerações finais

É clara a importância da cristalização nos mais diversos setores industriais.


Para tornar um processo de cristalização viável economicamente, ele deve ser
conduzido de modo que possua alto rendimento. Além disso, quando conduzido
da maneira correta, gera um produto com as especificações requeridas para a
sua aplicação. O entendimento dos fatores termodinâmicos e cinéticos que go-
vernam a cristalização é fundamental para que se possa atuar adequadamente
sobre os processos produtivos visando obter produtos com qualidade e especi-
ficações desejadas. Esses são os objetivos das próximas duas unidades.

1.6 Estudos complementares

DAVEY, R.; GARSIDE, J. From Molecules to Crystallizers. New York: Oxford University
Press, 2006. 81 p.
McCABE, W. L.; SMITH, J. C.; HARRIOT, P. Unit Operations of Chemical Engineering.
7. ed. New York: McGraw-Hill, 2004. 1152 p.
MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2. ed. New York: Marcel Dekker,
2001. 840 p.
Mullin, J. W. Crystallization and Precipitation. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial
Chemistry. Weinheim: W. Gerhartz, 1988. v. B-2. p. 1-46.
______. Crystallization. 4. ed. Great Britain: Butterworth-Heinemann, 2001. 600 p.
MYERSON, A. S. Handbook of Industrial Crystallization. 2. ed. Boston: Butterworth--
-Heinemann, 2002. 304 p.

17
Unidade 2

Equilíbrio de fases, supersaturação e


técnicas de cristalização
2.1 Primeiras palavras

Esta unidade aborda a cristalização sob a ótica da termodinâmica, ou seja,


sob que condições podem-se conduzir processos de cristalização. Apresenta-se
a força motriz do processo e, a seguir, discutem-se as possíveis maneiras de
induzir o surgimento dessa força motriz.

2.2 Problematizando o tema

A cristalização não pode acontecer sob quaisquer condições. A condição


necessária para a sua ocorrência é que o sistema esteja longe do equilíbrio. É
por meio da cristalização que um sistema que está distante do equilíbrio busca
alcançá-lo. E o que caracteriza esse equilíbrio? Como se manipulam as condi-
ções operacionais para que o sistema se distancie desse estado de equilíbrio?
Tudo isso será aqui tratado.

2.3 Solubilidade e saturação

A solubilidade de um soluto em um determinado solvente é a máxima con-


centração desse soluto que pode ser dissolvida no solvente. Essa propriedade,
a solubilidade, frequentemente aumenta com a temperatura, mas existem al-
guns sistemas em que ela permanece aproximadamente constante ou diminui
com o aumento da temperatura.

Quando uma solução contém menos soluto dissolvido do que a máxima


quantidade possível, essa solução é dita insaturada. Uma solução que contém
a quantidade máxima de soluto dissolvido no solvente (determinada pela sua
solubilidade) é dita saturada. Como a solubilidade é função da temperatura, de
maneira geral, à saturação correspondem diferentes concentrações, a depender
da temperatura em que a solução se encontra. Experimentalmente, a concen-
tração de saturação de uma substância pode ser obtida pela determinação da
máxima quantidade solúvel.

As curvas de solubilidade são gráficos que ilustram a dependência da solu-


bilidade das substâncias nos solventes. A Figura 1 ilustra, de modo qualitativo, a
solubilidade de três substâncias genéricas (A, B, C) em um determinado solven-
te. A substância A tem sua solubilidade no solvente altamente dependente da
temperatura. Já a substância C tem sua solubilidade praticamente independente
da temperatura. Como será visto mais adiante nesta unidade, o conhecimento da
curva de solubilidade do soluto no solvente é fundamental para que se trace uma
estratégia eficiente de cristalização da substância a partir de sua solução. 21
Figura 1 Curvas de solubilidade.

2.4 Supersaturação e zonas de supersaturação

Quando uma solução contém mais soluto dissolvido do que aquele de-
terminado pela concentração de equilíbrio, a solução é dita supersaturada. A
Figura 2 ilustra uma curva de solubilidade hipotética e as zonas de supersatu-
ração. Toda a região que se situa abaixo da curva de solubilidade (linha cheia)
caracteriza soluções insaturadas. Nessa situação, qualquer cristal de soluto irá
se dissolver. Já uma solução com concentração de saturação (sobre a linha
cheia) pode coexistir com uma fase sólida de soluto (equilíbrio termodinâmico).
A região acima da curva de solubilidade é a região de supersaturação. É ape-
nas em concentrações nessa região que se pode dar a cristalização, isto é, a
retirada de soluto da solução e a sua deposição em uma fase sólida.

Figura 2 Regiões de supersaturação.

Como ilustra a Figura 2, o estado de supersaturação pode ser basicamen-


te dividido em duas zonas: a zona lábil e a zona metaestável. O limite entre as
22
zonas lábil e metaestável é que delimita a máxima supersaturação atingível no
processo. Atingido esse limite, há nucleação espontânea, levando a concentração
da solução a cair, de modo que a zona lábil nunca é atingida na prática. A deter-
minação exata de onde se inicia a zona lábil é incerta, pois sua determinação é
fortemente influenciada por fatores como a taxa pela qual a supersaturação é ge-
rada, a intensidade da agitação e a presença de impurezas. Em geral, se houver
agitação, a largura da zona metaestável é reduzida.
O grau de supersaturação de uma solução representa o seu distancia-
mento em relação à concentração de equilíbrio (condição de saturação), e,
uma vez que a cristalização só pode ocorrer se a solução estiver supersatu-
rada, diz-se que a supersaturação é a força motriz dos processos de crista-
lização. O grau de supersaturação de uma solução pode ser expresso como
uma diferença de concentração:

∆c = c − c * (2.1)

em que c é a concentração da solução e c * é o valor da concentração de


saturação.
Outras formas de expressar a supersaturação são a razão ou grau de
supersaturação:

(2.2)
m3 s −1

e a supersaturação relativa:

∆c
σ= = S −1 (2.3)
c*

Há diversas formas de expressar a supersaturação, e se as unidades que


a expressam não estiverem bastante claras, erros graves podem ser cometidos.
Algumas das diversas unidades que expressam concentração são: kg/kg de so-
lução, kg/kg de solvente, mol/litro, fração molar, etc. Para efeito de balanços de
massa, quase todas as unidades são a princípio aceitáveis, mas muito tempo
no tratamento dos dados pode ser economizado com uma escolha adequada
de unidades, principalmente se o soluto apresentar formas hidratadas. Para ex-
pressar a cinética de cristalização, é melhor utilizar a concentração em termos de
kmol/m³. Para a termodinâmica de misturas, a fração molar é frequentemente mais
usada. No estudo de cinética em fase líquida, que tem relevância na nucleação e
no crescimento do cristal, não existe uma nomenclatura universalmente aceita.
As composições da fase líquida podem ser expressas em termos de mol/mol
de solvente ou mol/volume de solvente, e o soluto cristalizado (por exemplo, 23
hidratado) pode ser mais vantajosamente expresso em massa de substância/
massa de solvente livre.

Os processos de produção de partículas por meio de cristalização po-


dem ser conduzidos em modos contínuos ou descontínuos, por meio de várias
formas. Entretanto, sejam contínuos ou descontínuos, os processos de crista-
lização a partir de soluções podem ser classificados quanto à forma de gerar
a supersaturação no meio. As diversas formas de geração da força motriz é
assunto do tópico a seguir.

2.5 Técnicas de cristalização

Há várias técnicas de cristalização, identificadas de acordo com o método


pelo qual a supersaturação é alcançada: por resfriamento, evaporação, vácuo
– resfriamento adiabático –, adição de antissolvente (drowning out, salting out)
ou reação química. Em geral, a técnica usada é a que fornece um rendimento
maior, com um consumo menor de energia.

Quando a solubilidade do material diminui muito com a diminuição da tem-


peratura (caso da substância A na Figura 1), o resfriamento é a maneira mais
utilizada para alcançar a supersaturação. A evaporação é a segunda maneira
mais utilizada e é indicada quando a solubilidade não é tão dependente da
temperatura (como para a substância B da Figura 1). Uma terceira técnica utili-
za o fato de que se um sistema é posto sob vácuo a uma dada temperatura, o
solvente evapora e a solução resfria. Essa técnica é chamada de resfriamento
adiabático e é recomendada para solutos com solubilidade não tão dependente
da temperatura e que são termossensíveis (a adição de calor para evaporação do
solvente poderia levar a uma degradação da substância de interesse). A adição de
um antissolvente à solução resulta em uma grande mudança da solubilidade do
soluto em solução, sendo uma quarta técnica utilizada para gerar a supersaturação
(drowning out). Por fim, a precipitação, ou também chamada cristalização reativa,
é uma reação química que leva à criação de um produto de baixa solubilidade a
partir de soluções concentradas. Como a solubilidade do produto é rapidamente
excedida, a solução se torna supersaturada e o material cristaliza.

A escolha do tipo de cristalizador para cristalizar um determinado produ-


to, a partir de uma solução, depende fundamentalmente da técnica de cristaliza-
ção a ser empregada e do método de operação (batelada ou contínuo).

24
2.6 Considerações finais

A cristalização a partir de solução deve ser projetada para fornecer material


particulado com rendimentos e consumos energéticos apropriados e com pro-
priedades físicas requeridas para a aplicação desejada. O conhecimento da cur-
va de solubilidade, aliado a técnicas de controle de temperatura e supersaturação
e o uso de aditivos específicos, permitem a obtenção de produto com a pureza,
forma, tamanho e distribuição de tamanhos desejados.

2.7 Estudos complementares

COSTA, C. B. B. Modelagem e Controle Ótimo do Processo de Cristalização do Ácido


Adípico. 2003. 158 p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Faculdade de
Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2003.
Davey, R.; Garside, J. From Molecules to Crystallizers. New York: Oxford University
Press, 2006. 81 p.
McCABE, W. L.; SMITH, J. C.; HARRIOT, P. Unit Operations of Chemical Engineering.
7. ed. New York: McGraw-Hill, 2004. 1152 p.
Mersmann, A.; Bartosch, K. How to Predict the Metastable Zone Width. J. Crystal
Growth, Exeter, v. 183, p. 240-250, 1998.
Mullin, J. W. Measurement of Supersaturation. The Chemical Engineer, Rugby, p. 186-193,
May 1972.
TAVARE, N. S. Industrial Crystallization: Process Simulation Analysis and Design. New
York: Plenum Press, 1995. 527 p. (The Plenum Chemical Engineering Series).

25
Unidade 3

Cinética e mecanismos de cristalização


3.1 Primeiras palavras

Enquanto na unidade anterior o foco era dado à termodinâmica do proces-


so de cristalização, nesta unidade o objetivo é quantificar as taxas nas quais o
processo de cristalização ocorre. Como há dois mecanismos cinéticos fundamen-
tais na cristalização, nucleação e crescimento, eles serão discutidos e as taxas
decorrentes de sua ocorrência serão apresentadas. Por fim, discute-se a aglo-
meração e a quebra de cristais, fenômenos menores, mas que algumas vezes se
mostram presentes a taxas consideráveis.

3.2 Problematizando o tema

Crescimento e nucleação são os dois fenômenos responsáveis pela reti-


rada do soluto da solução e sua incorporação em uma fase sólida. A nucleação
consiste na formação de novos cristais, enquanto o crescimento é o processo
pelo qual os cristais já existentes se tornam maiores. A nucleação e o crescimen-
to dos cristais são fenômenos competitivos, já que ambos consomem massa de
soluto durante o processo de cristalização. Muitos fatores afetam a formação e o
crescimento de cristais, incluindo a hidrodinâmica do cristalizador, a temperatura
e a presença de impurezas suspensas ou dissolvidas. Dois outros fenômenos
podem se fazer presentes e, apesar de não consumirem massa de soluto da
solução, alteram a distribuição de partículas nos diversos tamanhos: a aglomera-
ção e a quebra de cristais. Esses quatro mecanismos cinéticos serão discutidos
nesta unidade.

3.3 Nucleação

3.3.1 O núcleo crítico

A nucleação é a formação de corpos cristalinos a partir de uma solução


supersaturada. Na região de supersaturação existe um equilíbrio dinâmico de
formação e desintegração de agregados quase-líquidos do soluto (os chama-
dos clusters – algumas dezenas de moléculas unidas por forças intermolecu-
lares relativamente fracas e organizadas de modo regular). Uma elevação no
grau de supersaturação favorece a formação dos clusters. A passagem dos
agregados maiores à forma de núcleos se dá tanto pelo arranjo de seus cons-
tituintes na forma de uma estrutura cristalina como por uma interface sólido-
líquido, sendo acompanhada por uma variação de energia livre global (energia
livre de Gibbs, G) do sistema que, por sua vez, está relacionada com o tamanho
dos cristais. Essa variação apresenta um ponto de máximo correspondente a 29
um tamanho crítico do cristal (o chamado núcleo crítico) e representa a barreira
energética a ser vencida para que a nucleação ocorra. Somente clusters que atin-
gem o tamanho crítico se estabilizam, aqueles que não o fazem se redissolvem.

Figura 3 Dependência da energia livre de Gibbs com o tamanho do cluster.

A Figura 3 ilustra de modo qualitativo a dependência da energia livre de


Gibbs com o tamanho do cluster. Nessa figura, ∆µ representa a variação de po-
tencial químico que acompanha a transferência de uma unidade do soluto da
solução para a fase sólida e N é o número total de unidades. Já Ac σ representa a
contribuição que a formação da superfície sólida tem na variação da energia livre
de Gibbs. Visto que a variação da energia livre de Gibbs no processo de formação
e desintegração de um cluster é a soma das duas contribuições, a partir de um
determinado tamanho de cluster, ele não mais se desintegra, porque nesse ta-
manho ∂∆G / ∂L = 0. A nucleação, portanto, assim como em uma reação química,
é um processo ativado com um estado de transição. Tanto o tamanho do núcleo
crítico quanto da barreira de ativação dependem da supersaturação.

Em termos práticos, como a nucleação envolve tipicamente o aparecimen-


to de cristais pequenos apenas, ela é frequentemente descrita como o apareci-
mento de novos cristais de tamanho zero.

A nucleação pode se dar por diferentes mecanismos: ela divide-se em nu-


cleação primária, quando ocorre em uma solução totalmente isenta de cristais
do soluto; e nucleação secundária, quando já existe em solução cristais do soluto.
A nucleação primária está associada com altos níveis de supersaturação e pode
ainda ser classificada em nucleação primária homogênea e nucleação primária
heterogênea. Devido aos altos níveis de supersaturação requeridos pela nu-
cleação homogênea, ela não ocorre dentro da zona metaestável (região 2 da
Figura 2), só ocorrendo no limite da zona metaestável (limite entre zona lábil e
zona metaestável).
30
3.3.2 Nucleação primária homogênea

Na nucleação primária homogênea, a formação de novas partículas não é


influenciada por sólidos de qualquer tipo, nem mesmo pelas paredes do crista-
lizador ou pelas partículas submicroscópicas de substâncias estranhas, e a for-
mação de uma nova fase se dá por colisão de partículas de soluto que formam
novos clusters.

A teoria clássica para expressá-la é baseada na sequência de colisões e


interações bimoleculares em um fluido supersaturado, que resulta na formação
de corpos estruturados em rede cristalina. A termodinâmica clássica de minimi-
zação da energia livre é usada para derivar a expressão da taxa. A expressão
para a taxa de nucleação primária homogênea J é:

 −16 πγ3 υ2 
J = Aexp   (3.1)
 3k 3T 3 (lnS )2 

Essa equação mostra que três variáveis principais governam a taxa de


nucleação: temperatura, T; razão de supersaturação, S ; e tensão interfacial, γ.
Ela prediz um grande aumento da taxa de nucleação além de um valor crítico
de S , mas também indica a possibilidade de nucleação para qualquer nível de
supersaturação.

A alta supersaturação requerida para superar a tensão interfacial entre os


embriões (clusters) e a solução torna a nucleação homogênea um mecanismo
inviável para a formação de cristais para a maioria dos sistemas químicos sob
condições industriais.

3.3.3 Nucleação primária heterogênea

Na nucleação primária heterogênea, uma substância estranha constituída


de partículas finas está presente na solução na qual ocorre a cristalização, cata-
lisando um aumento da taxa de nucleação. Uma superfície permite a adsorção
de material cristalizante e diminui a variação da energia livre de Gibbs do pro-
cesso de cristalização. A diminuição na ∆G depende do grau com que a subs-
tância estranha se assemelha em estrutura ao material cristalizante. Na cristali-
zação industrial, a nucleação primária é essencialmente heterogênea, uma vez
que partículas sólidas estranhas estão invariavelmente presentes. A nucleação
heterogênea ocorre em níveis de supersaturação significativamente menores
do que os requeridos para a homogênea, mas, ainda assim, frequentemente
esses níveis de supersaturação ainda são muito altos para a formação de cris-
tais de boa qualidade. 31
O mecanismo da nucleação primária heterogênea ainda não é totalmente
compreendido, mas se dá por adsorção do soluto nas superfícies das partículas
sólidas. Essas partículas estáveis então crescem em macrocristais. Equações si-
milares à equação (3.1) foram propostas para expressar a taxa de nucleação pri-
mária heterogênea, mas o resultado é simplesmente um deslocamento da curva
da taxa de nucleação versus razão de supersaturação, como mostra a Figura 4,
indicando que a nucleação heterogênea ocorre para supersaturações menores.

Figura 4 Efeito da supersaturação na taxa de nucleação primária.

A nucleação primária (homogênea e heterogênea) pode ser expressa por


uma relação empírica mais genérica de maior praticidade de uso para cristali-
zadores industriais:

J = K n ∆c n (3.2)

A constante da taxa de nucleação primária K n e a ordem do processo de


nucleação n dependem das propriedades físicas e hidrodinâmicas do sistema.

3.3.4 Nucleação secundária

A nucleação secundária, por definição, ocorre somente quando cristais do


soluto em consideração já estão presentes. A nucleação secundária é a que mais
ocorre em cristalizadores industriais e, portanto, tem grande influência em prati-
camente todos os processos industriais de cristalização. Além da introdução aci-
dental ou deliberada de sementes de cristal no sistema e interações entre cristais
existentes e embriões quase cristalinos, uma das maiores causas de geração de
novos cristais em cristalizadores industriais é a nucleação secundária de contato.
32
O contato, nesse caso, pode ser dos cristais existentes entre si, entre os cristais
existentes e as paredes ou outras partes do cristalizador, ou ainda entre os cris-
tais e o agitador mecânico.

Ao contrário da nucleação primária, que requer supersaturações relativamen-


te altas, a nucleação secundária já ocorre em valores de supersaturação baixos a
moderados, o que leva à formação de cristais de boa qualidade. As taxas de nu-
cleação secundária em cristalizadores industriais são normalmente estimadas por
relações empíricas, tais como:

B = K b MTj N l ∆c b (3.3)

em que B é a taxa de nucleação secundária, K b é a constante da taxa de


nucleação secundária (função da geometria do cristalizador), MT é a concen-
tração da lama (densidade do magma), N é um termo relacionado à intensidade
de agitação do sistema e ∆c é a supersaturação. Os expoentes j, l e b variam de
acordo com as condições de operação.

O nível de supersaturação é um fator de influência na taxa de nucleação


secundária porque, com o seu aumento, a microrrugosidade dos cristais e a
probabilidade de quebra destes por colisão aumentam, gerando um grande nú-
mero de núcleos com maior chance de sobrevivência, devido exatamente ao
alto nível de supersaturação.

3.3.5 Medidas de nucleação e tempos de indução

Algumas medidas práticas podem indicar a ocorrência da nucleação em um


dado sistema. Como há liberação de energia na ocorrência da nucleação (calor de
cristalização), a temperatura aumenta levemente, o que pode ser detectado em
equipamentos de DSC (calorimetria exploratória diferencial). Outras possibilidades
para detecção da ocorrência de nucleação em soluções originalmente isentas de
superfícies sólidas são uma medida da transmitância ótica da solução ou de pro-
priedades que se alteram com a mudança da concentração da solução (uma vez
que ocorrida a nucleação, a concentração da solução deve necessariamente dimi-
nuir), tais como condutividade, densidade ou índice de refração.

Em sistemas isotérmicos (por exemplo, quando se utiliza a técnica de adi-


ção de antissolvente), pode-se usar alguma dessas medidas para medir o tempo
de indução, ∆m
, definido como o tempo decorrido entre o surgimento da supersa-
turação e a ocorrência da nucleação, e que é inversamente proporcional à taxa
de nucleação primária.
33
3.4 Crescimento

A rigor, a velocidade de crescimento de uma face do cristal é a veloci-


dade de deslocamento na sua direção perpendicular. Porém, na prática, uma
velocidade de crescimento do cristal como um todo (G
(G==dL/dt
/ ) ) é adotada. A
dL/dt
relação entre essas velocidades é dada a seguir:

1 dm ρc kv dL3 k k
= = 3 v ρcG = 6 v ρc Rlin [kg m −2 s −1 ] (3.4)
A dt k aL2 dt ka ka

O crescimento de cristais em uma solução pode ser descrito de maneira


simplificada como um processo em duas etapas, que envolve: 1) transferência
de massa, por difusão ou convecção, do soluto do seio da solução para a super-
fície do cristal, seguida por 2) incorporação na superfície, na qual as unidades
de crescimento são integradas à rede cristalina. Para compostos muito solúveis,
a etapa de integração superficial em geral não é limitante. Para solutos pouco
solúveis, a integração superficial é o passo limitante. Além da solubilidade, tam-
bém o tamanho do cristal e o nível de supersaturação têm efeito sobre qual dos
dois passos de crescimento é dominante. Para cristais muito pequenos e valo-
res muito baixos de supersaturação, a integração superficial é sempre a etapa
dominante para o processo de crescimento. Para a maioria dos compostos,
entretanto, ambas as etapas devem ser levadas em conta para o cálculo da taxa
de crescimento.
O perfil de concentração perpendicular à superfície do cristal é ilustrado na
Figura 5, em que cb é a concentração no seio da solução (bulk), ci é a concentra-
ção na interface cristal-solução e c* é a concentração de equilíbrio no sítio de
crescimento, em que a unidade de crescimento finalmente é incorporada na
superfície do cristal.

Figura 5 Perfil de concentração nas proximidades da superfície cristalina.


34
3.4.1 Etapa de integração à superfície

A topologia do cristal influencia na maneira como se dá a etapa de integra-


ção de novas unidades à superfície cristalina. A etapa de reação de superfície
envolve processos individuais que podem ser diversos e complexos e, portanto,
difíceis de entender. Uma possível inibição da reação de integração à superfície
é a adsorção de partículas estranhas ou impurezas na superfície do cristal. As
partículas devem então ser dessorvidas ou o crescimento deve ocorrer por cima
delas, processos que, às vezes, ocorrem somente a uma alta supersaturação
da substância a ser cristalizada (mais discussões a esse respeito serão feitas
na próxima unidade).

A etapa de integração à superfície é dividida nos seguintes modelos: cresci-


mento espiral, crescimento polinuclear (ambos considerados crescimento liso) e
crescimento rugoso.

3.4.1.1 Crescimento espiral

Também conhecido por crescimento BCF (Burton - Cabrera - Frank), ele


se dá a supersaturações relativamente baixas e a uma taxa proporcional ao
quadrado da supersaturação. Nesse modelo, deslocamentos espirais são res-
ponsáveis pelo crescimento. Esses defeitos são normalmente desenvolvidos em
cristais durante seu processo de crescimento. Em torno da linha de defeito, o
degrau se curva e forma um monte espiral, porque degraus são sítios preferidos
pelas unidades de crescimento para se integrarem à superfície. A expressão
para esse modelo é:

Rlin = k r σ2 (3.5)

3.4.1.2 Crescimento polinuclear

Também é conhecido como modelo B + S (birth and spread) ou ainda como


crescimento “núcleo sobre núcleo” ou “modelo de nucleação bidimensional”. Há
a formação de núcleos bidimensionais na superfície do cristal, que crescem
como ilhas, espalhando-se lateralmente pela superfície do cristal. Uma ilha pode
crescer e cobrir toda a superfície antes que uma nova ilha seja formada no seu
topo ou ilhas nucleiam em toda a superfície, incluindo as novas camadas ainda
incompletas formadas pelas ilhas que se espalham lateralmente.

No caso do modelo g ≥ 2 , o crescimento é relacionado à supersaturação


por meio de uma relação exponencial complexa: 35
B2 D

Rlin = k r σ5 / 6 e 3σ
(3.6)

3.4.1.3 Crescimento rugoso

Em superfícies rugosas não existem sítios preferidos para o crescimento.


As taxas de crescimento dessas faces dependem simplesmente da diferença
dos fluxos das unidades de crescimento nos dois sentidos: indo em direção à
posição de crescimento e deixando a superfície. A expressão para esse tipo de
crescimento é:

Rlin = k r σ (3.7)

A ocorrência de superfícies rugosas no cristal deve ser prevenida pela esco-


lha cuidadosa das condições de operação, a fim de controlarem a supersaturação
e a temperatura. Superfícies rugosas sempre afetam negativamente a qualidade
dos cristais.

Como a dependência do crescimento com a supersaturação é bastante dife-


rente nos modelos, a princípio parece possível determinar experimentalmente qual
o tipo de mecanismo da taxa de crescimento. No entanto, na prática, isso não é
possível em razão dos muitos erros inerentes às medidas de taxa de crescimento.

3.4.2 Transferência de massa por difusão/convecção para a superfície

A força motriz para a transferência de massa é J s −1. Outros importantes


parâmetros para cálculo da transferência de massa nesse regime são a largura u
da camada limite e o coeficiente de difusão D.. Mesmo para soluções levemente
concentradas, a Lei de Fick pode ser usada e o aumento de massa do cristal é
expresso por:

dm D
= A (c b − c * ) (3.8)
dt δ

O coeficiente de transferência de massa k d = D/ δ é calculado pelo número


de Sherwood, Sh = k d L/ D . Existem muitas correlações para o cálculo de Sh,
tais como:

Sh = 2,0 + 0,6 Re0,5 Sc 0,33 (3.9)

36
Apenas para soluções altamente concentradas é necessária uma corre-
ção para levar em conta o transporte convectivo:

dm kd
= A (c b − c * ) (3.10)
dt (1 − w )

em que w é a fração mássica do soluto.

Assim, para a maioria das soluções:

k ak d
Rlin = c* σ (3.11)
6kv ρc

3.4.3 Crescimento controlado por difusão e integração à superfície

Quando ambos os processos são importantes, aplica-se uma equação mista:

1 dm
= k d (c b − c i ) difusão (3.12)
A dt

1 dm
= k r (c i − c * ) r integração (3.13)
A dt

Pelo princípio de conservação de massa, ambos os fluxos devem ser


iguais. Para fins práticos, uma equação simplificada pode ser utilizada:

1 dm
= K G (c b − c * )g (3.14)
A dt

Em geral D (v ) . Apenas para compostos menos solúveis g ≥ 2 . Em ter-


mos de G:

k aK G k aK G
=G (c=
b −c*)
g c * σg
3kv ρc 3kv ρc

ou G= k g σg (3.15)

Se a taxa de crescimento do cristal aumentar com a temperatura, é essen-


cial verificar se esse efeito não é devido a um aumento nas constantes da taxa
de reação (por exemplo, de acordo com a fórmula de Arrhenius) no sistema
puro ou se é devido à dessorção de partículas estranhas no sistema real. 37
Em medidas de taxa de crescimento, a velocidade da solução que passa so-
bre um cristal fixo é geralmente um parâmetro determinante da taxa de crescimento.
Muitas vezes ela é responsável pelo chamado efeito de crescimento dependente
do tamanho, que pode ser observado em cristalizadores agitados e de leito fluidi-
zado. A taxa global de crescimento do cristal é calculada pela massa depositada
por unidade de tempo a uma supersaturação especificada.

3.5 Aglomeração e quebra

Nos processos de cristalização, além da nucleação e do crescimento, dois


outros mecanismos podem estar presentes: a aglomeração e a quebra de par-
tículas. Embora estas se distingam daqueles por não consumirem soluto de
solução, ambos interferem na resposta do processo por influenciarem na distri-
buição de tamanhos dos cristais.

A aglomeração é um fenômeno muito encontrado quando se têm altas su-


persaturações e cristais relativamente pequenos – por exemplo, até 20 µm. A
aglomeração ocorre na presença de forças de coesão entre dois ou mais cristais
que permanecem juntos por um tempo suficiente para crescerem na forma de
entidades cristalinas estáveis que os contêm, com propriedades e forma alta-
mente irregulares. Por vezes esse crescimento irregular pode ocluir pequenas
quantidades de solução-mãe que fica entre os aglomerados e que podem cau-
sar problemas no processamento subsequente do produto, como empedramento
e perda de escoabilidade. Dessa forma, a aglomeração pode não ser desejada
num processo industrial de cristalização.

A maioria das propostas para a cinética de aglomeração se relaciona ao


balanço populacional (Unidade 6). Ela também é descrita como uma série de
pseudorreações entre “componentes” representados por cristais de granulome-
tria diferente (mais detalhes acerca de distribuição granulométrica serão dados
na Unidade 5).

A quebra de cristais é decorrente, em geral, de atrito com as paredes e


as pás do agitador do próprio cristalizador. Assim como para a aglomeração,
expressões cinéticas para o mecanismo de quebra são empíricas, mas na gran-
de maioria dos trabalhos encontrados na literatura, a quebra é considerada de
efeito desprezível.

3.6 Considerações finais

Nesta unidade vimos em detalhes os dois mecanismos cinéticos respon-


sáveis pelo consumo de soluto da solução em processos de cristalização. Os
38 tipos de nucleação e crescimento foram discutidos e o equacionamento de suas
taxas foi apresentado. Esse equacionamento é importante para a identificação de
mecanismos e para a utilização em modelagem matemática de processos de cris-
talização (Unidade 6). A aglomeração e a quebra de cristais, quando presentes
de forma significativa, também precisam ser consideradas na modelagem mate-
mática dos correspondentes processos.

A presença de substâncias estranhas ao sistema solvente-soluto pode


inibir ou favorecer a nucleação e o crescimento cristalino. Esse é o tópico da
próxima unidade.

3.7 Estudos complementares

COSTA, C. B. B. Modelagem e Controle Ótimo do Processo de Cristalização do Ácido


Adípico. 2003. 158 p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Faculdade de
Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2003.
Davey, R.; Garside, J. From Molecules to Crystallizers. New York: Oxford University
Press, 2006. 81 p.
MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2. ed. New York: Marcel Dekker,
2001. 840 p.
Mullin, J. W. Crystallization and Precipitation. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial
Chemistry. Weinheim: W. Gerhartz, 1988. v. B-2. p. 1-46.
NÝvlt, J.; HostomskÝ, J.; Giulietti, M. Cristalização. São Carlos: EdUFSCar/IPT,
2001. 160 p.

39
Unidade 4

A influência das impurezas


4.1 Primeiras palavras

A morfologia e a pureza de cristais são influenciadas pela presença de impure-


zas que alteram os parâmetros cinéticos descritos na unidade anterior. As taxas
de nucleação primária heterogênea e secundária podem ser aumentadas ou di-
minuídas pela presença de impurezas. Nesta unidade será discutido como impu-
rezas podem influenciar o processo de cristalização e o produto final obtido.

4.2 Problematizando o tema

Em muitos processos de cristalização não se tem em solução apenas o


soluto e o solvente. Há, adicionalmente, outra(s) substância(s) que pode(m) alte-
rar as características do processo e do produto. Tais substâncias são as chama-
das impurezas, que, em alguns casos, são adicionadas de forma deliberada no
sistema. Por que essas substâncias influenciam o processo? De que forma isso
ocorre? Como utilizar esse fato de modo positivo, isto, é, para alterar o cristal para
que apresente a característica desejada? Todas essas questões serão abordadas
nos tópicos a seguir.

4.3 Qual o papel da impureza na morfologia cristalina?

A morfologia ou hábito do cristal refere-se à sua aparência externa. Uma


consequência do arranjo regular das moléculas em um retículo cristalino é que
os cristais possuem formas regulares, apresentando crescimento como po-
liedros. Uma descrição quantitativa de um cristal significa conhecer as faces
presentes no cristal, suas áreas, as distâncias dos eixos nas três direções, os
ângulos entre as faces e o fator de forma do cristal (ver Unidade 5).

A morfologia de um determinado cristal é influenciada por dois fatores: a si-


metria da estrutura cristalina interna e as taxas de crescimento das faces que limi-
tam o cristal. Quanto maior o crescimento em determinada direção, menos a face
se desenvolve na direção perpendicular a ela, de modo que a forma do cristal é
determinada pela face com crescimento mais lento. As taxas de crescimento das
faces estão relacionadas com a energia da inclusão do íon ou molécula às super-
fícies do cristal. Isso significa que a morfologia pode ser muito influenciada por fa-
tores externos, como nível de supersaturação, temperatura, solvente utilizado e a
pureza da solução. As taxas de crescimento de diferentes superfícies cristalinas
dependem das condições do meio. Como faces diferentes podem crescer com
diferentes mecanismos, diferentes meios podem influenciar de maneiras distin-
tas as faces do cristal, levando à obtenção de diferentes morfologias, devido à
43
adsorção seletiva de componentes não cristalizantes.
A presença de impurezas em concentrações extremamente baixas, medi-
das em partes por milhão (ppm), já é capaz de provocar grande efeito na morfo-
logia do cristal. Quando as impurezas adsorvem fortemente em uma superfície
bloqueando sítios de crescimento, a taxa de crescimento da superfície é bas-
tante diminuída. Se, por exemplo, o hábito do cristal de um determinado soluto
em um dado solvente puro em certo nível de supersaturação é do tipo agulha, a
adição deliberada de determinada substância ao sistema pode levar à adsorção
dessa substância nas faces de crescimento mais acelerado, levando o cristal a
apresentar um formato mais cúbico.

Na maioria dos sistemas orgânicos típicos da indústria química há uma ten-


dência maior para formar agulhas do que nos sistemas inorgânicos, mesmo quan-
do a solubilidade do componente é alta. Essa tendência é atribuída à presença de
impurezas específicas, mecanismos de adesão por forças de covalência ou razões
associadas a arranjos espaciais. Na maioria dos casos, pelo menos uma das faces
dos cristais orgânicos tem seu crescimento mais lento que os inorgânicos.

Algumas formas de modificação de hábito de cristais são empregadas em


larga escala em todas as operações industriais de cristalização e precipitação para
controle do tipo de cristal produzido e melhora das propriedades reológicas da
lama, do seu processamento posterior, como filtração ou lavagem, e das proprie-
dades de manuseio do produto seco e sua estabilidade na estocagem. A própria
mudança do solvente frequentemente resulta na mudança da forma do cristal
porque o solvente pode ser encarado como representativo de presença maciça
de impurezas no sistema de cristalização.

4.4 Aditivos

Aditivos são substâncias utilizadas propositadamente como inibidores de


crescimento, pela sua adsorção em superfícies específicas, levando o cristal
a atingir o hábito desejado. Como a forma do cristal é determinada pela face
com crescimento mais lento, os aditivos se adsorvem em determinadas super-
fícies, modificando o hábito. Como regra geral, tem-se que os aditivos capazes
de modificar a morfologia do cristal devem, de certa forma, mimetizar a estrutura
molecular do soluto, de modo que são incorporados na estrutura do cristal, mas
apresentam pequenas diferenças estereoquímicas. Os aditivos entram em um
sítio ativo e impedem crescimento adicional nesse sítio, em um mecanismo que
lembra o efeito inibidor em sistemas enzimáticos. A capacidade da impureza/
aditivo de se incorporar na estrutura cristalina depende do seu tamanho, este-
reoquímica e funcionalidade, quando comparados àqueles do soluto.

44
Ainda como aditivos, podem ser encarados os surfactantes. O uso de pe-
quenos volumes como meios para estabilização de líquidos supersaturados é
de importância prática na formulação de alimentos, cremes e explosivos, e em
sistemas biológicos em que o congelamento da água (formação de cristais de
água), em particular, é frequentemente evitado.

Alguns exemplos específicos de aditivos podem ser citados (DAVEY & GAR-
SIDE, 2006). O ácido succínico [COOH(CH2)3COOH], obtido por cristalização a
partir de soluções, apresenta morfologias diferentes se obtido a partir de solu-
ção aquosa ou alcoólica. Isso pode ser explicado pela observação do arranjo
cristalográfico. Em uma superfície, o grupo carboxílico projeta-se para a solução,
onde interage fortemente com o solvente polar, tendo, portanto, grande efeito de
solvatação. Outra face tem as cadeias alquílicas situadas paralelamente entre si.
Essa face, por não interagir tão fortemente com o solvente, cresce de maneira
mais rápida. Entretanto, em supersaturações equivalentes, o crescimento em, por
exemplo, isopropanol é menor do que em água. Isso se explica pelo efeito este-
reoquímico resultante da adsorção do solvente (pontes de hidrogênio) na face de
projeção do ácido carboxílico. Como a molécula de isopropanol é maior que a da
água, aquele solvente se torna mais inibidor do crescimento e, portanto, o cristal
proveniente de solução aquosa apresenta maior taxa de crescimento.

4.5 Inclusão de impurezas

Cristais produzidos industrialmente podem conter quantidades significati-


vas de inclusões da solução-mãe, o que pode afetar significativamente a pureza
do produto. Assim, inclusões líquidas devem ser evitadas. Agitação vigorosa ou
fervura devem ser evitadas porque podem levar à formação de inclusões de ar
ou vapor. Crescimento rápido é provavelmente a causa mais comum de forma-
ção de inclusões, o que significa que, em geral, altas supersaturações devem
ser evitadas. Além do mais, os aditivos que são colocados no sistema com o
propósito de adsorverem em determinados sítios para direcionarem a morfolo-
gia cristalina para aquela desejada, ficam aprisionados nos cristais. O aprisiona-
mento depende da estrutura das faces do cristal em sua fase de crescimento.

Durante a estocagem, pode ocorrer empedramento devido à quebra dos


cristais no empacotamento. O empedramento dos cristais ocorre se a umidade
atmosférica exceder um dado valor a uma dada temperatura. A saturação rela-
tiva ou umidade depende do produto cristalino em discussão, além da tempera-
tura, e deve ser determinada experimentalmente. É importante observar que a
umidade na atmosfera em torno da embalagem em que se encontra o produto
pode ser aumentada por liberação de vapor devido à secagem insuficiente ou
devido à quebra de cristais e subsequente evaporação de inclusões aquosas 45
aprisionadas nos cristais, ou, ainda, por resfriamento dos cristais. O empedra-
mento está também muito relacionado com a distribuição de tamanhos de cris-
tais, como será discutido na próxima unidade.

4.6 Considerações finais

A presença de impurezas afeta, como discutido, a morfologia do cristal,


e também a sua pureza, visto que essas impurezas podem ficar aprisionadas
dentro da estrutura cristalina. Afora o hábito dos cristais, o que mais pode carac-
terizar um produto gerado por meio de cristalização? Como será visto na próxi-
ma unidade, os cristais produzidos apresentam-se em tamanhos diferentes e a
distribuição de tamanhos gerada é fator importante nas operações subsequen-
tes à de cristalização e na aplicabilidade dos cristais formados.

4.7 Estudos complementares

Davey, R.; Garside, J. From Molecules to Crystallizers. New York: Oxford University
Press, 2006. 81 p.
MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2. ed. New York: Marcel Dekker,
2001. 840 p.

46
Unidade 5

Distribuição granulométrica
5.1 Primeiras palavras

Em um processo de cristalização, uma massa discreta de cristais, com


uma distribuição de tamanhos, é produzida. Nesta unidade veremos as carac-
terísticas de uma distribuição de tamanhos de cristais (partículas) e como se
pode medi-las.

5.2 Problematizando o tema

Não é possível assegurar idênticas condições de crescimento para os cris-


tais no volume inteiro do cristalizador. Ademais, há novos cristais nascendo
durante o processo de cristalização, o que leva a um produto com cristais de ta-
manhos diferentes. A distribuição granulométrica ou Distribuição de Tamanhos
de Cristais (DTC) gerada por um processo de cristalização afetará o tratamento
que será dado a esses cristais no próprio processo, possíveis problemas de
estocagem, além de, naturalmente afetar a aplicabilidade do produto, uma vez
que outras propriedades estão diretamente relacionadas com a DTC, como a
taxa de dissolução, filtração ou fluidez. O que em realidade caracteriza a DTC e
como se pode conhecê-la é o foco dado a seguir.

5.3 DTC – Distribuição de Tamanhos de Cristais

Em qualquer processo de cristalização, as características das partículas


formadas influenciam na seleção ou escolha de todas as Operações Unitárias
posteriores, além de, incontestavelmente, determinar a qualidade e aplicabili-
dade do produto formado. O tamanho e forma das partículas em produtos par-
ticulados são importantes por muitas razões. A eficiência de qualquer processo
de produção de material particulado depende de sua forma, de seu tamanho e de
sua distribuição. Quando o tamanho médio do produto é muito pequeno, torna-se
difícil de ser centrifugado, de ser lavado e ensacado. Muitos produtos devem
ser dissolvidos para uso subsequente e uma faixa larga de tamanhos leva a
uma variação no tempo necessário para a dissolução. A forma do cristal de mui-
tos fármacos influencia as suas taxas de dissolução, o que leva a uma variação
da biodisponibilidade para cristais de diferentes formas.

O armazenamento e manuseio do produto final dependem da DTC: cris-


tais menores contêm mais solução-mãe aderida à superfície após a filtração do
material, pois possuem maior área superficial do que uma mesma massa de
partículas, mas de tamanhos maiores. Isso aumenta a tendência ao empedra-
mento, o qual se torna mais drástico quando há muitos pontos de contato entre
49
os cristais. Assim, pequenos cristais com uma ampla distribuição de tamanho
de partículas (DTC) têm maior tendência ao empedramento que cristais maiores
e isométricos, especialmente cristais esféricos. A largura ou espalhamento da
DTC é ainda o maior determinante da permeabilidade da torta de cristais e, por-
tanto, de seu poder de filtração ou centrifugação.

As propriedades dominantes, quando se caracteriza um material particu-


lado, são o seu tamanho médio e a largura da distribuição de tamanhos, além
dos momentos zero, primeiro, segundo e terceiro da distribuição, que estão re-
lacionados, respectivamente, ao número total, ao comprimento total, à área su-
perficial total e à massa total de partículas.

Como discutido na unidade anterior, os cristais não possuem uma forma es-
férica. Fatores de forma são uma maneira matemática conveniente de descrever
a geometria de um cristal. Se o tamanho de um cristal é definido em função da
dimensão característica D., dois fatores de forma podem ser definidos: o fator de
forma em volume (kv ) e o fator de forma em área (k a ):

A = k aL2 (5.1)

A = k aL2 (5.2)

Uma população de cristais pode ser representada por uma função que
descreve a distribuição dos mesmos, seja em número, massa ou volume. Uma
população que tenha um grande número de cristais pequenos e um pequeno
número de cristais muito grandes pode ter sua representação em número com um
aspecto bastante diferente da representação dessa mesma população em massa,
pois grande parte da massa da população pode estar localizada na parte da popu-
lação dos maiores cristais.

A distribuição relativa em número de partículas de uma população é dada


pela distribuição de N i /N ao longo dos diversos tamanhos L de partícula, em que
N i representa o número de partículas de um intervalo ∆L de tamanho L.. No entan-
to, a distribuição relativa é menos adequada para a caracterização de sistemas
particulados do que a densidade de distribuição, a qual é obtida pela divisão da
distribuição relativa pela largura do intervalo. Se a densidade de distribuição é
representada por q e a característica da dispersão pelos índices r = 0 para nú-
mero, r = 1 para comprimento, r = 2 para área, r = 3 para volume e r = 3* para
massa, têm-se as densidades de distribuição representadas na Tabela 1.

50
Tabela 1 Densidades de distribuição possíveis.

Parâmetro Dimensão Densidade de distribuição

Ni 1
Número [L3 ]r = 3 q0 (Li ) =
∑ Ni ∆Li

Li N i 1
[L3 ]r = 3 q1 (Li ) =
∑ Li Ni ∆Li
Comprimento

L2i N i 1
Área [L2 ]r = 2 q2 (Li ) =
∑ L2iNi ∆Li

L3iN i 1
Volume [L3 ]r = 3 q3 (Li ) =
∑ L3iNi ∆Li

ρc L3i N i 1
Massa [ρc L3 ]r = 3 * q3 * (Li ) =
∑ ρcL3i Ni ∆Li
Fonte: adaptada de Mersmann (2001).

Se a largura do intervalo é tomada como zero, curvas contínuas são gera-


das. Nesse caso, a soma da distribuição é definida pela integral:


Qr (L ) = ∫ qr (L ) dL (5.3)
Lmin

As DTCs podem ser representadas como distribuições cumulativas ou distri-


buições diferenciais ou de frequências. No primeiro caso representa-se o percen-
tual (em massa ou em número) da população de cristais que apresenta tamanhos
inferiores a L.. Distribuições diferenciais, como o nome sugere, representam o per-
centual da população que apresentam tamanhos entre L e L + ∆L, com ∆L → 0 . A
Figura 6 ilustra esses dois tipos de distribuição.

51
Figura 6 Distribuição cumulativa (esquerda) e diferencial (direita) de uma população – represen-
tação qualitativa.

São características importantes em uma DTC o tamanho médio de partícula


(Equação 5.4) e o coeficiente de variação da distribuição (Equação 5.5), o qual
representa a variação relativa de tamanho dos cristais em relação ao tamanho
médio. Na Equação 5.5, DP representa o desvio-padrão da distribuição.


L = ∫ qr (L ) LdL (5.4)
0

1/ 2
∞ 
 ∫ qr (L )(L − L )2 dL 
DP  0 
CV = = (5.5)
L L

5.4 Como conhecer a DTC

A análise granulométrica em peneiras é o método mais frequentemente


utilizado para determinar a DTC. Nesse método, o tamanho característico dos
cristais é dado pela mínima abertura da peneira através da qual a partícula
pode passar. A análise em peneiras é adequada para partículas de tamanho su-
perior a 40 µm. Em geral, utiliza-se uma série de peneiras para as quais existe
uma relação definida entre a abertura de duas peneiras próximas.

Para medir o tamanho dos cristais existem instrumentos que fornecem infor-
mação on-line. O Coulter-Counter baseia-se na mudança na condutividade elé-
trica do meio quando uma partícula passa por uma abertura definida e fornece
medidas precisas do volume de partículas fluindo através do sensor. No entanto,
o Coulter-Counter tem uma faixa limitada de medição, de modo que apenas uma
parte da DTC pode ser determinada. Além do mais, ele é sensível à presença de
52
partículas estranhas e de bolhas. Outra técnica é o espalhamento de luz laser
(equipamento Malvern) que fornece respostas on-line rápidas e convenientes,
porém a determinação da DTC envolve a inversão da matriz das medidas de
energia, o que pode ser uma operação difícil quando a matriz das medidas for mal
condicionada. Uma das principais limitações dessa tecnologia é assumir que as
partículas são esféricas e que a concentração de cristais é suficientemente baixa,
de modo que não há espalhamento múltiplo significativo. Também, pode-se obter
informações da DTC a partir de medidas de transmitância.

5.5 Considerações finais

Os processos de cristalização geram uma população de partículas de di-


ferentes tamanhos. Esses diferentes tamanhos são resultado da adição/retirada
de massa, da retirada/inserção de calor e da supersaturação, com sua con-
sequente influência nos fenômenos cinéticos ocorridos durante o processo e
de sua extensão. Para uma avaliação quantitativa da resposta de um processo de
cristalização às condições do processo, é necessário o seu equacionamento
matemático. Esse equacionamento é tratado na próxima unidade.

5.6 Estudos complementares

MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2. ed. New York: Marcel Dekker,


2001. 840 p.
NÝvlt, J.; HostomskÝ, J.; Giulietti, M. Cristalização. São Carlos: EdUFSCar/IPT,
2001. 160 p.

53
Unidade 6

Modelagem matemática da cristalização


6.1 Primeiras palavras

Para satisfazer requisitos relacionados à qualidade do produto final, todas


as variáveis que afetam o processo de cristalização devem ser controladas den-
tro de uma faixa aceitável. A disponibilidade de um modelo matemático confiável
para estudos do comportamento dinâmico é importante para fins de projeto, otimi-
zação e controle. Esta unidade aborda a modelagem matemática dos processos
de cristalização.

6.2 Problematizando o tema

Em um cristalizador, uma massa de soluto deixa a solução e transforma-se


em cristais, seja na forma de novos núcleos cristalinos, seja incorporando-se a
estruturas cristalinas já existentes. Para equacionar essa incorporação de massa
de soluto à rede cristalina, usa-se o balanço de massa. Para computar as ener-
gias retiradas e adicionadas ao sistema, lança-se mão do balanço de energia.
Já a descrição da forma como os cristais se distribuem em diversos tamanhos
de partícula é feita no chamado balanço de população. Como o objetivo da cris-
talização é obter não somente um produto suficientemente puro, mas um pro-
duto que exiba distribuição específica de tamanho de cristais, tamanho médio
e hábito desejados, é útil o equacionamento matemático do processo, para que
se possa conduzir predições de respostas de processo para projetar, adequar e
otimizar processos de cristalização.

6.3 Balanço de massa

O balanço material do soluto é feito considerando-se que a taxa de depo-


sição de massa na fase sólida (retirada da solução) decorrente da nucleação é
desprezível diante daquela decorrente do crescimento. A Equação (6.1) repre-
senta o balanço material, em que a integral representa a taxa total na qual a
DTC tira o soluto da fase contínua por intermédio do crescimento do cristal:


dmsoluto 
= VECE − VSCS − 3 ρc kv ∫ G (L,t )n(L,t )L2 dL (6.1)
dt 0

em que msoluto é a massa de soluto em solução dentro do cristalizador, VS e VS


são, respectivamente, as vazões volumétricas de solução de entrada e de saída
do cristalizador, CE e CS são, respectivamente, a concentração de soluto nas
soluções de entrada e de saída do cristalizador, n é a densidade de distribuição 57
(população) em número de cristais de certo tamanho por unidade de volume e
as outras variáveis são como já definidas nas outras unidades.

6.4 Balanço de energia

O balanço de energia genérico (Equação 6.2) para um cristalizador deve


levar em consideração as diferenças de entalpia das correntes de entrada e saída
do cristalizador, o calor de cristalização e o calor removido pelo sistema de res-
friamento, evaporativo, etc. Por definição, o calor de cristalização é a quantidade
de calor a ser adicionada ou removida à temperatura constante durante a cris-
talização e é igual ao oposto do calor de solução que se aplica quando cristais
são dissolvidos em uma solução:

dT d (PVsusp )
ρC pVsusp =
dt dt
. ∞
−∑Vk H k − ∆Hc 3 ρc kvV ∫ G (L,t ) n (L,t )L2 dL − H ext (6.2)
k 0


em que T é a temperatura do cristalizador, C p é a capacidade calorífica da lama,
ρ é a densidade da lama, ∆Hc é o calor de cristalização, H k é a entalpia por
unidade de volume da corrente k e Hext é a remoção líquida de calor, incorpo-
rando efeitos do sistema de resfriamento (ou evaporativo, etc.), perdas para a
vizinhança e mistura física. P é a pressão do sistema.

Em geral, desconsideram-se os efeitos de perdas para a vizinhança e a


energia inserida para a mistura física, ficando apenas o efeito do sistema de
resfriamento no termo Hext ::

H=
ext UAc (T − Tc ) (6.3)

em que U é o coeficiente de transferência de calor da jaqueta (ou do dispositivo


utilizado para a transferência de calor), Ac é a área de transferência de calor e Tc
é a temperatura do fluido refrigerante.

6.5 Balanço populacional

A distribuição do tamanho dos cristais só pode ser prevista quando um ba-


lanço do número de partículas for formulado para o cristalizador. A equação do
balanço de população, formulada por Randolph e Larson, em 1971, descreve a
58
maneira como a distribuição de tamanho de uma população de cristais se de-
senvolve no tempo como resultado de vários processos cinéticos. No balanço
de população, todos os fenômenos cinéticos responsáveis pela geração e dis-
tribuição de cristais em tamanhos variados são levados em consideração. São
esses fenômenos cinéticos, desencadeados pela supersaturação no meio, que
caracterizam o andamento de um processo de cristalização.

Não somente a cristalização se utiliza do balanço de população, mas tam-


bém qualquer processo que envolva formação, crescimento, aglomeração ou
quebra de entidades, sejam elas cristais, bolhas ou células, lança mão dessa
abordagem.

A equação referente ao balanço de população geral, quando aplicada a


processos de cristalização em que se desconsideram variações espaciais, é
apresentada na Equação (6.4).

.
∂n ∂(Gn ) ∂V V ⋅n
+ +n + D (L ) − B (L ) + ∑ i i = 0 (6.4)
∂t ∂L V ∂t k V

O termo ∂n / ∂t fornece a mudança da densidade em número com relação


ao tempo em um cristalizador (regime transiente). A expressão ∂(Gn) / ∂L des-
creve a diferença entre cristais crescendo para dentro ou para fora do intervalo
dL devido à taxa de crescimento de cristal G = dL / dt . O termo (n ∂V / V ∂t ) con-
sidera mudanças no volume em relação ao tempo (por exemplo, o decréscimo
de volume em cristalizadores evaporativos operados de modo batelada devido
à evaporação do solvente). Os parâmetros D(L) e B(L) representam as taxas de
desaparecimento e aparecimento, respectivamente (do inglês death and birth
rates). Esses eventos incluem aglomeração, nucleação e quebra. Finalmente, o
.
termo ∑ (Vi ⋅ ni / V ) fornece a soma de todos os fluxos de partículas entrando no
k
cristalizador e saindo dele.
Como a Equação (6.4) é uma equação diferencial parcial com relação ao
tempo e ao tamanho de partícula, duas condições de contorno são necessárias
para sua resolução:

 dN   dN   dt  B (t )
n(0,t ) =   =    = 0 (6.5)
 dL L =0  dt   dL L =0 GL (0,t )

n (L,0 ) = distribuição inicial (6.6)

59
Na Equação (6.5), o termo B0 (t ) indica taxa de aparecimento de partícu-
las de tamanho zero e GL (0,t ) representa a taxa de crescimento de cristais de
tamanho zero.

Quando se trata de um cristalizador semeado (mais informações acerca


de semeadura são dadas na Unidade 7, na discussão sobre cristalizadores des-
contínuos), a distribuição inicial é a distribuição das sementes adicionadas ao
cristalizador. No entanto, em um sistema não semeado, a nucleação inicial pode
ocorrer por intermédio de muitos mecanismos e não se pode usar uma condi-
ção inicial zero para a distribuição de tamanho. Sugere-se, então, que a dis-
tribuição de tamanho de cristal no tempo da primeira aparição de cristais seja
usada como condição inicial para a densidade de população.

Quando, no sistema, apenas crescimento e nucleação ocorrem, é prefe-


rível usar a Equação do Balanço de População tendo o comprimento como a
variável de tamanho. No entanto, quando ocorrem agregação e quebra, meca-
nismos nos quais os volumes das partículas são combinados ou divididos, o
volume de partícula torna-se preferível para representar o tamanho. Quando
muda a variável representativa do tamanho (de comprimento para volume e
vice-versa), as funções de densidade de distribuição em número, massa ou
volume também precisam ser transformadas. A modelagem da cristalização,
portanto, envolve equações íntegro-diferenciais (na grande maioria das vezes,
os termos relativos à aglomeração e quebra na Equação (6.4) são representa-
dos por equações integrais sobre o tamanho das partículas).

A evolução, durante o tempo da batelada, da DTC, da concentração de


soluto e da temperatura do cristalizador pode ser completamente descrita pela
solução das equações do modelo determinístico (os balanços de massa, ener-
gia e população, Equações 6.1, 6.2 e 6.4).

Como já citado, uma Equação do Balanço de População baseada em volu-


me tem a vantagem de poder formular os termos de aglomeração simplesmente
com a variável volume, tornando os termos integrais muito mais fáceis e facilitan-
do as correções para assegurar a conservação no processo de aglomeração. Por
outro lado, em sistemas em que há crescimento, uma Equação do Balanço de
População baseada em volume dificulta o cálculo da taxa de crescimento linear.

A contribuição da aglomeração na Equação (6.4) para a taxa de apareci-


mento é a soma das contribuições de partículas de volume u que se unem a
partículas de volume v − u para formar partículas de tamanho entre v e v + dv e
é dada pela Equação (6.7).

v
1
B (v ) = ∫ β(u,v − u )n(u )n(v − u )du (6.7)
20
60
D (v ) é a taxa de desaparecimento devido à aglomeração de uma partícula
no intervalo de tamanho entre v e v + dv (Equação 6.8).


D (v ) = n(v ) ∫ β(u,v )n(u )du (6.8)
0

β(ε,v ) é o centro (kernel) de aglomeração. Esse kernel descreve a frequência de


aglomeração entre duas partículas de tamanho v e u e inclui todos os subpro-
cessos que levam à formação de um aglomerado estável. A formulação anterior
é válida apenas para sistemas particulados diluídos. Em sistemas concentra-
dos, a expressão para B e D deve ser dividida pelo número N total de partículas
no sistema.

Para expressar as equações anteriores como função de comprimento,


deve-se utilizar a transformação:

dV
n(L ) = n(v ) (6.9)
dL

o termo de aparecimento é dado por:

1 1
L2 β[(L3 − λ3 ) 3 , λ]n[(L3 − λ3 ) 3 ]n(λ)d λ
L

2 0∫
B (L ) = 2
(6.10)
(L3 − λ3 ) 3

e o termo de desaparecimento por:


D (L ) = n(L ) ∫ β(L, λ)n(λ)d λ (6.11)
0

No entanto, esse processo é marcado por modelagem não trivial e de difícil


solução, principalmente quando se consideram mecanismos cinéticos além da
nucleação e do crescimento.

6.6 Considerações finais

Estudos de projeto, adequação e otimização de processos de cristalização


invariavelmente necessitam de predições quantitativas das respostas do processo
diante de modificações. Nesses casos, o equacionamento do processo é de fun-
damental importância. Entretanto, a decisão de como conduzir o processo, se de
forma contínua ou descontínua, envolve fatores econômicos, facilidade de opera-
ção, necessidade de limpeza e esterilização frequentes para evitar contaminação,
etc. Esses fatores são abordados na próxima unidade deste livro. 61
6.7 Estudos complementares

MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2. ed. New York: Marcel Dekker,


2001. 840 p.
RANDOLPH, A. D.; LARSON, M. A. Theory of Particulate Processes: Analysis and
Techniques of Continuous Crystallization. 2. ed. New York: Academic Press, 1988. 251 p.

62
Unidade 7

Cristalizadores contínuos vs.


descontínuos: o que escolher?
7.1 Primeiras palavras

Nesta unidade aborda-se a decisão sobre o tipo de operação do cristalizador,


se contínua ou descontínua. Essa decisão reside muitas vezes em critérios econô-
micos, mas critérios técnicos estão também presentes.

7.2 Problematizando o tema

Na escolha do tipo de operação do cristalizador, o critério de capacidade


de produção é o mais considerado na literatura, sendo de 1 tonelada/dia o limite
econômico entre os processos descontínuo (batelada) e contínuo. Entretanto,
a facilidade ou a dificuldade do processo de cristalização é um fator bastante
importante nessa decisão.

7.3 Cristalizadores contínuos

Os cristalizadores contínuos possuem custos operacionais menores que


os descontínuos e exigem menor espaço físico, além de demandar menor custo
de mão de obra (operadores) e permitir filtração e lavagem mais efetiva dos
cristais. Como a operação é contínua, obtém-se um produto de propriedades
(DTC, hábito) constantes.

Entretanto, vale ressaltar que esses cristalizadores não descartam seu pro-
duto em condições de equilíbrio (o que um cristalizador batelada pode fazer, se o
tempo da batelada for ajustado adequadamente), de forma que a lama que deixa
o cristalizador pode ter que passar por um tanque pulmão para aguardar que o
equilíbrio seja alcançado. Adicionalmente, há o risco de formação de incrustações
em superfícies de troca térmica (devido ao fato de a supersaturação ser normal-
mente mais alta próxima a essas superfícies), o que, em um processo contínuo,
é um fator complicador. Para tentar minimizar esse problema, deve-se manter
agitação suficiente e um baixo gradiente de temperatura na superfície de troca
térmica. Outras técnicas utilizadas são a operação alternada de um sistema de
resfriamento com dois elementos, a utilização de um equipamento de raspagem
para evitar depósitos excessivos e o uso de uma técnica de resfriamento por con-
tato direto (sem o uso de superfícies para troca de energia). Nesse último caso, o
refrigerante é misturado diretamente na suspensão de cristais.

Os cristalizadores contínuos são mais complexos (por exemplo, o local de


retirada da lama deve ser muito bem projetado), dando margem a mais possibi-
lidades de falhas. Por consequência, os operadores devem ser experientes.
65
7.4 Cristalizadores descontínuos

Uma grande variedade de produtos cristalinos é obtida em pequena e média


escala, o que leva ao uso maior de cristalizadores batelada na indústria. Os cris-
talizadores descontínuos são, em geral, mecanicamente mais simples do que
os cristalizadores contínuos – em cristalização por resfriamento, por exemplo,
basta um simples tanque agitado dotado de superfície de troca térmica. Nesse
sentido, os cristalizadores em modo batelada levam grandes vantagens, pois
as possibilidades de defeitos mecânicos são reduzidas. Os escalonamentos de
processo também têm menores riscos. Nos casos em que os cristais crescem
mais lentamente, a cristalização descontínua é, normalmente, mais adequada.
Embora nesse tipo de operação as incrustações também possam ocorrer, pelo
fato de a operação ser descontínua, elas podem ser removidas entre uma ba-
telada e outra. Essa vantagem é bastante reconhecida na indústria farmacêutica,
pois a possibilidade de limpar inteiramente o cristalizador ao final de cada bate-
lada previne a contaminação (semeadura) da carga seguinte. Em muitos casos,
apenas um cristalizador batelada pode produzir o hábito de cristal, a distribui-
ção de tamanho de cristais ou ainda a pureza requeridos.

Por outro lado, os custos de operação de uma cristalização batelada podem


ser consideravelmente maiores que os de uma unidade operada continuamente,
e problemas de variação do produto de uma batelada a outra podem ocorrer,
já que a qualidade dos cristais, produtividade e repetibilidade das operações
em batelada são diretamente afetadas pela operação do cristalizador. A maior
desvantagem do cristalizador batelada é a dificuldade em operá-lo a supersa-
turação constante. Em geral, na indústria, eles não são operados desse modo
porque o processo de resfriamento/evaporação programado é muito caro e não
é, na maioria das vezes, suficientemente confiável. O problema principal é a fal-
ta de sensores robustos a preços acessíveis para sistemas de alta solubilidade,
em que a supersaturação pode ser muito baixa.

7.4.1 Semeadura

A introdução de sementes no sistema é uma maneira de reduzir a super-


saturação, pois a maioria dos sistemas possui uma região da zona metaestável
em que os cristais podem crescer, porém, onde a supersaturação não é sufi-
ciente para que ocorra a nucleação. Assim, se o sistema puder ser mantido nessa
região após a semeadura inicial, haverá apenas o crescimento das sementes
introduzidas.

66
É importante, mas difícil, adicionar as sementes no momento exato em
que a solução se torna saturada. Semear em uma solução subsaturada poderia
resultar na dissolução das sementes e se, por outro lado, o líquido já estiver
muito supersaturado, pode ocorrer o aparecimento de diversos núcleos, via nu-
cleação primária, levando a diferenças de produto final de uma batelada a outra.
Outra questão importante é a massa de semente por unidade de volume, bem
como seu tamanho e sua distribuição de tamanhos. Começar com uma grande
superfície de sementes e uma massa pequena de partículas pequenas é prefe-
rível em relação a uma grande massa de cristais maiores. No entanto, partículas
menores se dissolvem mais facilmente que cristais maiores.
A quantidade de sementes que deve ser introduzida pode ser calculada
pela equação a seguir, em que Ls é o tamanho da semente, Lf o tamanho espe-
rado dos cristais, ms a massa de sementes e ∆m
m é a massa a ser cristalizada
(supondo que só haja crescimento, não havendo nucleação):

L3s
ms = ∆m (7.1)
L3f − L3s

As sementes introduzidas no sistema devem ser previamente tratadas, isto


é, devem ser lavadas com uma solução levemente subsaturada para que haja
pré-dissolução de finos. Se esses finos não fossem retirados das superfícies das
sementes com a lavagem, eles serviriam também como sementes, podendo levar
a um produto final com uma distribuição de tamanhos dos cristais mais larga.
A técnica de semeadura também pode ser usada para suprimir nucleação
e incrustação no período inicial da batelada.

7.4.2 Qualidade do produto e repetibilidade

Pequenas variações de um ciclo de batelada a outro com supersaturações


baixas (tempos de cristalização longos) resultam em pequenas variações no ta-
manho médio dos cristais, pois a velocidade de crescimento predomina sobre a
de nucleação. Já pequenas variações na supersaturação em faixas mais elevadas
podem levar à inversão da cinética dominante, resultando numa grande variabilida-
de no tamanho final dos cristais. Se o cristalizador for operado com supersaturação
elevada, além da possibilidade de uma grande geração de novas partículas, haverá
um rápido crescimento dos cristais, podendo ocorrer a formação de inclusões flui-
das, comprometendo a qualidade do produto em relação a sua pureza.

67
A dissolução de finos não é uma prática comum na indústria para cristali-
zadores batelada. No entanto, tem sido usada por pesquisadores acadêmicos
para melhorar a DTC do produto. A dissolução de finos seria uma alternativa à
semeadura: o cristalizador é resfriado até que a nucleação espontânea ocorra.
Nesse ponto, a temperatura da solução é mantida constante, um sistema de
classificação de finos é utilizado e um trocador de calor externo é usado para
reduzir o número de núcleos a um nível aceitável.

Particularizando para a operação por resfriamento, uma cristalização típi-


ca em batelada inicia com a alimentação de uma corrente quente (temperatura
dependente de cada problema específico de cristalização) de uma solução não
saturada a um tanque agitado dotado de sistema de resfriamento (jaqueta/ser-
pentina). Enquanto houver supersaturação, os fenômenos cinéticos da cristali-
zação se fazem presentes. Todavia, a magnitude de cada mecanismo é função
da sua dependência com a supersaturação, dependência esta explicitada na
expressão matemática de cada fenômeno. A DTC obtida ao final da batela-
da depende, portanto, do perfil de supersaturação seguido durante o curso do
processo, evidenciando a importância da taxa de resfriamento empregada. Na
política operacional de resfriamento natural, a qual consiste em se passar flui-
do refrigerante a uma temperatura e vazão fixas pelo sistema de resfriamento,
devido ao alto gradiente de temperatura entre a solução e o fluido refrigerante,
um grande pico de supersaturação é gerado nos instantes iniciais do processo
de cristalização, como mostrado na Figura 7. Esse pico se deve a uma queda
muito rápida da temperatura da solução nos estágios iniciais da batelada. Isso
faz aumentar a taxa de nucleação logo no início da batelada e o resultado desse
tipo de operação são cristais pequenos com uma larga DTC ou ainda, a obtenção
de uma DTC final bimodal, caso tenha havido semeadura.

Figura 7 Resfriamento natural e controlado em cristalização em modo batelada por resfriamento:


68 perfis de temperatura e de supersaturação.
A diminuição do pico de supersaturação melhora significativamente o de-
sempenho do processo. Para geração de um pico pequeno de supersaturação,
que leva à nucleação não excessiva e para a posterior manutenção da supersa-
turação em nível praticamente constante e relativamente baixo, uma política de
resfriamento controlado deve ser aplicada. No resfriamento programado, o nível
de supersaturação é calculado de forma tal que se mantenha dentro do limite da
zona metaestável em toda a batelada, o que minimiza a taxa de nucleação primá-
ria. Nesse tipo de operação, a curva de resfriamento cai lentamente nos estágios
iniciais e mais rapidamente no final. Assim, a modelagem matemática do processo
(Unidade 6) e a utilização de técnicas de otimização matemática de processos são
de primordial importância.
Na presença de sementes de cristal, a nucleação secundária pode ser su-
primida, pois, aumentando-se a carga de semeadura, reduz-se a supersatura-
ção em todos os modos de resfriamento (Figura 8). Em cristalização semeada, a
magnitude da supersaturação deve ser controlada de tal maneira que o mecanis-
mo necessário prevaleça: se a taxa de crescimento prevalece sobre a taxa de
nucleação secundária, uma DTC estreita e unimodal, com um tamanho médio
de cristal grande, é obtida. Esses objetivos podem ser obtidos com resfriamento
e semeadura adequados. A quantidade de sementes necessárias para superar
a nucleação secundária depende do tamanho médio, da quantidade e da quali-
dade das sementes, assim como da política operacional. Mais detalhes acerca
de resfriamento programado de cristalizadores descontínuos podem ser encon-
trados em Costa (2006).

Figura 8 Diferentes curvas de operação em cristalização semeada e não semeada.

69
7.5 Considerações finais

A decisão do tipo de operação de um cristalizador deve levar em conta uma


série de fatores. A técnica de cristalização adequada (Unidade 2), juntamente
com fatores econômicos, pureza requerida e aplicabilidade do produto, know-how
de processo são itens que, em conjunto, levam a um direcionamento do tipo de
operação mais adequado. A próxima e última unidade deste livro traz os tipos
de cristalizadores industriais.

7.6 Estudos complementares

COSTA, C. B. B. Modelagem Detalhada e Otimização de Processos de Cristalização.


2006. 160 p. Tese (Doutorado em Engenharia Química) – Faculdade de Engenharia
Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2006.
MYERSON, A. S. Handbook of Industrial Crystallization. 2. ed. Boston: Butterworth-
-Heinemann, 2002. 304 p.
NÝvlt, J.; HostomskÝ, J.; Giulietti, M. Cristalização. São Carlos: EdUFSCar/IPT,
2001. 160 p.

70
Unidade 8

Tipos de cristalizadores
8.1 Primeiras palavras

Nesta unidade serão apresentados os diversos tipos de cristalizadores


usados na indústria. São bastante diversificados e sua escolha dependerá do
produto final desejado, com suas especificações e requisitos de qualidade,
atendendo, sobretudo, aos aspectos econômicos e energéticos.

8.2 Problematizando o tema

Quais são os tipos de cristalizadores usados na indústria? Entre os vários


tipos de cristalizadores, quais são os principais e quais as suas características
principais? Esta unidade pretende apresentar os diversos tipos de cristalizado-
res e suas aplicações principais. Destaca também as principais características
de cada cristalizador e as vantagens de sua utilização.

8.3 Tipos de cristalizadores

Os tipos de cristalizadores podem ser mais bem classificados de acordo


com as condições hidrodinâmicas do equipamento. Dessa forma, dentre outros
tipos, têm-se:

• cristalizadores não agitados (Figura 9, tipo a);

• cristalizadores mecânicos (concorrentes) (Figura 9, tipo b);

• cristalizadores com classificação (Figura 9, tipo c);

• cristalizadores agitados com classificação de produto (Figura 9, tipo d):

- com circulação externa (Figura 9, tipo e);

- com circulação interna (Figura 9, tipo f).

73
Figura 9 Tipos básicos de cristalizadores.

A escolha do tipo de cristalizador depende, sobretudo, das demandas de


tamanho dos cristais a serem produzidos. Pode-se dizer que cristais maiores po-
dem ser obtidos no primeiro tipo, decrescendo de acordo com a sequência apre-
sentada. Cristalizadores não agitados e mecânicos (os primeiros com custos de
investimento extremamente baixos e os últimos mais caros) são equipamentos
relativamente antigos e não muito populares hoje em dia, muito embora conti-
nuem sendo usados para certos produtos. São caracterizados por terem baixas
taxas específicas de produção e pelos cristais muitas vezes crescerem juntos
com grandes inclusões de licor-mãe. Cristalizadores com classificação podem ser
usados somente para um limitado número de sistemas com velocidades de sedi-
mentação dos cristais adequadas (≈ 20 mm/s ). Na maioria dos casos, utilizam-se,
portanto, os cristalizadores agitados.

Com relação à forma de circulação, pode-se distinguir:

• circulação da suspensão:

- interna (Figura 10, item a);

- externa (Figura 10, item b).

• circulação do licor-mãe (Figura 10, item c);

• remoção do licor-mãe (Figura 10, item d);

• dissolução de finos (Figura 10, item e);

• recirculação do licor-mãe (Figura 10, item f).


74
Figura 10 Circulação da suspensão em cristalizadores.

Os diferentes modos de circulação podem ser determinados pelo forne-


cedor da tecnologia ou pelo comportamento das fases do sistema. Se a razão
sólido/líquido resultante do balanço material for muito baixa, a remoção das
águas-mães pode ser vantajosa (não só para a cristalização, mas também para
a centrifugação); para o caso oposto, a recirculação das águas-mães pode ser
necessária. Cristalizadores do tipo crescimento, que geram produtos de tama-
nho médio, controlam o número de cristais pela remoção dos finos e sua subse-
quente dissolução. No Quadro 1 são listados os tipos básicos de cristalizadores
e suas principais características.

Quadro 1 Tipos de cristalizadores e suas características.

Tipo do cristalizador Observação

a) Resfriamento direto por ar


1 Tachos cristalizadores custos mínimos de investimento; baixa taxa
(Figura 9, tipo a) de produção; cristais grandes
2 Cristalizador de balanço cristais grandes; sem partes móveis na
solução
3 Cristalizador tubular ar em contracorrente sobre a superfície;
(Figura 12) cristais pequenos
4 Cristalizador de mangueira mangueira vertical de borracha; ar em
contracorrente; cristais muito pequenos
75
Quadro 1 Continuação...

5 Cristalizador de resfriamento; agitação e evaporação lenta


borbulhamento por borbulhamento com ar
6 Cristalizador pneumático transporte pneumático da solução usando ar
frio; cristais extremamente pequenos
b) Resfriamento direto por líquidos imiscíveis
7 Cristalizador de emulsão solução possui fases coerentes e não
coerentes
8 Cristalizador horizontal usado para congelar água do mar
9 Cristalizador Cerny cristais pequenos
(Figura 11)
c) Resfriamento indireto
10 Tanque não agitado com cristais grandes mas impuros crescendo
resfriadores submersos juntos
11 Cristalizador agitado cristais de tamanho médio; risco de formação
simples de incrustações
(Figura 9, tipo f; Figura 13)
12 Cristalizador Pachuca agitado com tubo direcionador; parte superior
dilatada e com saída por transbordo de
água-mãe límpida; cristais grandes
13 Tambor rotativo tambor rotativo eventualmente com chicanas;
(Figura 9, tipo b) aspersor externo; taxa de produção elevada;
cristais pequenos; incrustações
14 Cristalizador Swenson- cristais de tamanho médio avariados
Walker mecanicamente; DTC larga
(Figura 14)
15 Cristalizador de placas horizontal, eixo rotativo com placas;
(Figura 15) incrustações
16 Cristalizador raspador duplo tubo com raspadores no eixo rotativo;
para líquidos viscosos (parafinas, etc.);
cristais muito pequenos; boa remoção de
calor
17 Cristalizador de tambor especialmente apropriado para fundidos
18 Cristalizador geminado cristais arredondados; pureza dos cristais
19 Cristalizador Zahn cilindro rotativo resfriado completamente
submerso na solução
20 Cristalizador Chepos agitador acionado pelo fundo; vários tubos
(Figura 16) direcionadores
76
Quadro 1 Continuação...

d) Resfriamento a vácuo
21 Cristalizador a vácuo por agitador; baixo consumo de vapor; cristais
bateladas finos
22 Cristalizador contínuo e similar ao tipo anterior; incrustações
agitado frequentes na superfície
23 Cristalizador agitado cristais pequenos mas bem desenvolvidos;
simples com tubo custos de investimento relativamente
direcionador pequenos; bom controle da supersaturação;
(Figura 9, tipo f) alta taxa de produção
24 Cristalizador com cristais grandes; distribuição de tamanhos
circulação forçada externa alargada
(Figura 9, tipo e; Figura 17)
25 Sistema Garbato condensador construído no espaço do vapor
26 Multicâmara horizontal cada câmara possui seu próprio sistema
(Figura 18) de vácuo; incrustações lavadas por duchas
aspersoras; cristais de tamanho médio
27 Cristalizador Swenson DTB circulação interna; circulação externa da
(Figura 9, tipo d; Figura 19) água-mãe límpida (transbordo de um anel);
tipo DP Tsukishima cristais de tamanho médio; alta taxa de
produção com cristais pequenos; tipo DP –
tubo direcionador de fluxo com acionamento
externo
28 Wirbelkristaller cristalizador com agitação e classificação
combinadas; substâncias adequadas à
classificação de cristais de tamanho médio
29 Circulação tipo Matusevich alimentação por meio de um jato sob o
tubo direcionador de fluxo; boa mistura da
alimentação; cristais de tamanho médio
e) Evaporação do solvente
30 Tacho de evaporação tacho com grade de aquecimento e
raspadores; cristais grandes com distribuição
de tamanhos de cristais alargada
31 Não agitado com baixa taxa de produção; incrustações
superfícies de
aquecimento suspensas
(Figura 9, tipo a)
32 Agitado por circulação circulação natural através do centro; usado
natural (termossifão) nas indústrias de açúcar; às vezes com 77
(Figura 20) agitador auxiliar
Quadro 1 Continuação...

33 Com circulação externa pouca formação de incrustação; sem


forçada ebulição no aquecedor; altos custos de
(Figura 10, itens b e c) investimento e de operação
34 Com passagem simples cristais pequenos; alta taxa de produção
35 Evaporador de filme com altos custos de investimento; cristais
raspadores pequenos mecanicamente avariados; alta
taxa de produção
36 Com queimador submerso sem incrustações; vapores não utilizáveis;
(Figura 21) cristais finos; gotículas da solução arrastadas
com os vapores; adequado para sais com
solubilidade inversamente dependente da
temperatura
f) Secadores de nebulização (spray dryers)
37 Torre de nebulização alta taxa de produção; para substâncias
de cristalização rápida; fração de pó
significativa; grandes dimensões
38 Cristalizador de menor que a torre; resfriamento ou
nebulização evaporação; adequado para substâncias de
difícil cristalização
39 Tipo Holland evaporação realizada pela passagem de
gases de combustão; sem incrustações;
adequado como primeira etapa precedendo
evaporadores rotativos
g) Classificação (leito fluidizado)
40 Cristalizador Howard cônico com elementos de resfriamento;
incrustações; pequena vazão ascendente de
solução – baixa taxa de produção
41 Zdansky-Giovanola diversos estágios separados por peneiras;
cristais pequenos; incrustação evitada por
vibração
42 Krystal por resfriamento incrustações; produto grosseiramente
(Oslo) granulado
43 Krystal por evaporação produto grosseiramente granulado; com
(Oslo) circulação de solução; baixa taxa de
(Figura 9, tipo c; Figura 22) produção; DTC alargada com circulação
da suspensão – necessária a perna de
classificação
44 Krystal por vácuo (Oslo) similar ao tipo anterior
78 (Figura 9, tipo c)
Quadro 1 Continuação...

45 Cristalizador combinado cristalizador agitado com classificação;


produto grosseiramente granulado com alta
taxa de produção
46 Com borbulhamento cristais de tamanho médio
47 Tipo cônico Daidoh densidade da suspensão equalizada; boa
classificação mesmo a altas taxas de
produção
h) Com reação química
48 Saturadores (Figura 23) entrada de gás através de um tubo central;
eventualmente com tubo direcionador e
agitador
49 Torre de carbonatação peneiras giratórias; arranjo contracorrente;
possível produto grosseiramente granulado
50 Krystal por reação e circulação externa da suspensão; cristais de
evaporação tamanho médio
51 Reator de precipitação ou agitado com tubo direcionador e propelidor;
de salting-out permite a classificação no espaço externo;
(Figura 10, tipo d) perna de classificação; construção simples

Figura 11 Cristalizador Cerny: 1) alimentação; 2) benzina; 3) suspensão.

Figura 12 Cristalizador tubular: 1) ar úmido; 2) solução; 3) ar; 4) suspensão.

79
Figura 13 Cristalizador agitado.

Figura 14 Cristalizador Swenson-Walker.

Figura 15 Cristalizador de placas: 1) alimentação; 2) saída; 3) refrigerante.

Figura 16 Cristalizador Chepos: 1) alimentação; 2) transbordo; 3) refrigerante; 4) saída.

80
Figura 17 Cristalizador com circulação externa: 1) alimentação; 2) vapor; 3) condensador;
4) vácuo; 5) condensado; 6) produto.

Figura 18 Cristalizador multicâmara: 1) alimentação; 2) produto.

Figura 19 Cristalizador DTB: 1) alimentação; 2) vapor; 3) produto; 4) perna de classificação.

81
Figura 20 Evaporador com circulação natural (termossifão): 1) alimentação; 2) suspensão; 3) vapor;
4) condensado.

Figura 21 Evaporador com queimador submerso: 1) alimentação; 2) produto; 3) gás de exaustão;


4) queimador.

Figura 22 Cristalizador de classificação Oslo: 1) alimentação; 2) vapor; 3) produto; 4) perna de


classificação.

Figura 23 Saturador Koppers: 1) gás de coqueria; 2) ácido sulfúrico; 3) suspensão de sulfato de


82
amônio; 4) gás de exaustão.
Existem diversas razões para conduzir a cristalização em uma bateria de
cristalizadores ao invés de em um único. A decisão pode se dar, por exemplo,
pela economia de energia (evaporação ou resfriamento); necessidades de DTC
estreitas; distribuição de calor em diversos estágios, levando a uma diminuição
da nucleação próxima à entrada de solução; melhores condições hidrodinâmicas;
operação mais segura da planta em casos de falha de um dos cristalizadores; maior
pureza do produto; desproporção entre o volume necessário do cristalizador e a
área de troca de calor necessária; melhor uso do vapor de aquecimento; diminui-
ção das incrustações; uso mais eficiente do sistema de vácuo; etc.

Figura 24 Arranjo de cristalizadores em baterias: a) em série; b) em contracorrente; c) em para-


lelo; d) arranjo misto.

As vantagens do arranjo em série são: DTC do produto mais estreita, melhor


controle dos gradientes de temperatura e uso mais eficiente do calor. Não é muito
vantajoso para sistemas nos quais a viscosidade depende muito da temperatura.

O arranjo paralelo é mais seguro (a parada de um tanque leva apenas à


diminuição da produção, não interferindo na linha global de produção) e permite
introduzir uma grande área de troca de calor em diversos tanques menores. É
bastante adequado para sistemas nos quais a etapa de cristalização produz
uma suspensão altamente concentrada.

O arranjo em contracorrente possibilita o uso econômico do frio em cristali-


zadores de resfriamento e a alimentação econômica da solução fria. É bastante
adequado para sistemas em que a viscosidade depende muito da concentração.

O arranjo misto combina as vantagens do arranjo em série e em paralelo e


é bastante adequado para sistemas que tendem a formar muita incrustação.
83
8.4 Considerações finais

É clara a importância da cristalização nos mais diversos setores industriais.


Um processo de cristalização conduzido da maneira correta possui alto rendi-
mento, viabilizando-o economicamente, mas produz também o produto com as
especificações requeridas para a sua aplicação. A escolha do tipo de cristalizador
adequado depende do produto que se quer produzir, suas especificações e re-
quisitos de qualidade. Fatores importantes na escolha do tipo são a produtividade
e o consumo de energia. Sistemas com múltiplos cristalizadores são adequados
para diminuir o consumo de energia e aumentar a produtividade. Sistemas de cris-
talização complexos são em geral protegidos por patentes e de propriedade de
fornecedores de tecnologia.

8.5 Estudos complementares

BAMFORTH, A. W. Industrial Crystallization. New York: McMillan, 1966. 361 p.


MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2. ed. New York: Marcel Dekker,
2001. 840 p.
MULLIN, J. W. Crystallization. 4. ed. Great Britain: Butterworth-Heinemann, 2001. 600 p.
MYERSON, A. S. Handbook of Industrial Crystallization. 2. ed. Boston: Butterworth--
-Heinemann, 2002. 304 p.

84
Nomenclatura

A área superficial do cristal, m 2 de cristal


A fator pré-exponencial (nucleação primária), # m −3 s −1
Ac área de transferência de calor, m2
b ordem cinética do processo de nucleação secundária, adimensional
B taxa de aparecimento de partículas (birth rate), # m −4 s −1
B taxa de nucleação secundária, # m −3 s −1
B2D # m −3 s −1
constante intrínseca à taxa de nucleação bidimensional, mol
Tc taxa de aparecimento de partículas de tamanho zero (tamanho de nú-
cleo), # m −4 s −1
Tc concentração de soluto na solução que alimenta o cristalizador, (kg de
soluto) (m −3 de solvente )
Tc concentração de soluto na solução que deixa o cristalizador, (kg de so-
luto) (m −3 de solvente )
c # m −3 s −1
concentração da solução, mol
∆m # m −3 s −1
concentração de equilíbrio da solução, mol
Tc concentração no seio da solução
Cp capacidade calorífica da lama, J kg −1 K −1
D taxa de desaparecimento de partículas (death rate), # m −4 s −1
D m22 s −1
coeficiente de difusão,m
DP desvio-padrão da distribuição
g ordem cinética da taxa de crescimento, adimensional
G taxa linear de crescimento (= dL / dt ), m s −1
Hext remoção líquida de calor, J s −1
Tc k, J m −3
entalpia por unidade de volume da corrente k,
j expoente da concentração da lama na taxa de nucleação secundária,
adimensional
J taxa de nucleação primária, # m −3 s −1
k constante de Boltzmann (1,38065 x 10 −23 J K −1 )
Tc fator de forma em área, adimensional
Tc coeficiente de transferência de massa, m s −1
Tc constante da taxa de crescimento controlado por integração à superfí-
cie, m s −1
Tc fator de forma em volume, adimensional
Tc constante da taxa de nucleação secundária, m3 +3j +3b kg − j mol −b s l −1 85
Tc coeficiente global de transferência de massa (1 / K G = 1 / k d + 1 / k r ), m s −1

Tc mol−−nn m
constante da taxa de nucleação primária, mol m−−33++3n3nss−−11
I expoente da velocidade de rotação do impelidor na taxa de nucleação
secundária, adimensional
L dimensão característica do cristal, m
L tamanho médio da distribuição, m
Tc tamanho esperado dos cristais, m
Tc tamanho da semente, m
m massa de cristal, kg

(G = dL/dt )massa de soluto em solução no cristalizador, kg


Tc massa de sementes, kg
Tc massa de partículas com tamanho no intervalo ∆Hc, kg
Tc massa da partícula, kg
Tc concentração da lama, mol m −3
n densidade de distribuição (população) em número de cristais de
tamanho L por unidade de volume, # m −4
n ordem cinética do processo de nucleação primária, adimensional
N número de partículas por unidade de volume da suspensão, # m −3
de suspensão
termo relacionado à agitação do sistema (velocidade de rotação do
N
m 2 s −1
impelidor),
ℵ número de partículas, #
P pressão do sistema, Pa
Tc densidade de distribuição com característica r de dispersão
Tc soma da densidade de distribuição
Re número de Reynolds, adimensional
Rlin taxa de crescimento do raio da esfera equivalente (= G/ 2 ), m s −1
S razão de supersaturação ou grau de supersaturação, adimensional
Sc número de Schimdt, adimensional
Sh número de Sherwood, adimensional
t tempo, s
T temperatura absoluta, K
Tc temperatura do fluido refrigerante, K
u, v volumes de partícula, m3

86
U m−−22 ss−−11KK−−11
coeficiente global de transferência de calor, JJ m
V volume do cristal, m3 de cristal
V E vazão volumétrica de solução alimentada ao cristalizador, m3 s −1
V S vazão volumétrica de solução retirada do cristalizador, m3 s −1
Vsusp volume total de suspensão no cristalizador, m3
V S vazão volumétrica, m3 s −1
w fração mássica do soluto em soluções altamente concentradas

Letras gregas

β agglomeration kernel (centro de aglomeração)


γ tensão interfacial, J m −2
δ espessura da camada limite, m
∆Hc calor de cristalização, J kg −1
∆m massa a ser cristalizada, kg
ν viscosidade cinemática, m 2 s −1
ρ densidade da lama (concentração da lama), kg de lama m −3 de lama
ρc densidade do cristal, kg de cristal m −3 de cristal
σ supersaturação relativa, adimensional
τ período de indução, s

87
Referências

COSTA, C. B. B. Modelagem Detalhada e Otimização de Processos de Cristalização.


2006. 160 p. Tese (Doutorado em Engenharia Química) – Faculdade de Engenharia
Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2006.
Davey, R.; Garside, J. From Molecules to Crystallizers. New York: Oxford University
Press, 2006. 81 p.
MERSMANN, A. Crystallization Technology Handbook. 2. ed. New York: Marcel Dekker,
2001. 840 p.
RANDOLPH, A. D.; LARSON, M. A. Theory of Particulate Processes. 1. ed. New York:
Academic Press Inc, 1971. 251 p.

Referências consultadas

BAMFORTH, A. W. Industrial Crystallization. New York: McMillan, 1966. 361 p.


Bermingham, S.; Bruinsma, D.; Kramer, H.; von Rosmalen, G.; Witkamp, G.
J.; Derenzo, S.; Giulietti, M.; Seckler, M. M.; Ré, M. I.; Cekinski, E. Industrial
Crystallization and Precipitation. São Paulo: Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Es-
tado de São Paulo, 2001.
COSTA, C. B. B. Modelagem e Controle Ótimo do Processo de Cristalização do Ácido
Adípico. 2003. 158 p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Faculdade de
Engenharia Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2003.
Derenzo, S. Estudo da Cristalização de Ácido Adípico em batelada, por resfriamento
e em escala de laboratório. 1994. 162 p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química)
– Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo, 1994.
HOJJATI, H.; ROHANI, S. Cooling and seeding effect on supersaturation and final crystal
size distribution (CSD) of ammonium sulphate in a batch crystallizer. Chemical Engi-
neering and Processing, Exeter, v. 44, p. 949-957, 2005.
Kubota, N.; Yokota, M.; Mullin, J. W. Supersaturation dependence of crystal growth
in solutions in the presence of impurity. Journal of Crystal Growth, Exeter, v. 182, p. 86-94,
1997.
McCABE, W. L.; SMITH, J. C.; HARRIOT, P. Unit Operations of Chemical Engineering. 7. ed.
New York: McGraw-Hill, 2004. 1152 p.
Mersmann, A.; Bartosch, K. How to Predict the Metastable Zone Width. Journal of
Crystal Growth, Exeter, v. 183, p. 240-250, 1998.
MulLin, J. W. The Measurement of Supersaturation. The Chemical Engineer, Rugby,
p. 186-193, May 1972.
______. Crystallization and Precipitation. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry.
Weinheim: W. Gerhartz, 1988. v. B-2. p. 1-46.
______. Crystallization. 4. ed. Great Britain: Butterworth-Heinemann, 2001. 600 p.
89
MYERSON, A. S. Handbook of Industrial Crystallization. 2. ed. Boston: Butterworth-
-Heinemann, 2002. 304 p.
NÝvlt, J.; HostomskÝ, J.; Giulietti, M. Cristalização. São Carlos: EdUFSCar/IPT,
2001. 160 p.
Rawlings, J. B.; Miller, S. M.; Witkowski, W. H. Model Identification and Control
of Solution Crystallization Processes: A Review. Industrial and Engineering Chemistry
Research, Washington, v. 32, p. 1275-1296, 1993.
ROA ENGEL, C. A.; STRAATHOF, A. J. J.; VAN GULIK, W. M.; VAN DE SANDT, E. J.
A. X.; VAN DER DOES, T.; VAN DER WIELEN, L. A. M. Conceptual Process Design of
Integrated Fermentation, Deacylation, and Crystallization in the Production of-Lactam
Antibiotics. Industrial and Engineering Chemistry Research, Washington, v. 48, n. 9,
p. 4352-4364, 2009.
Rohani, S., Horne, S., Murthy, K. Control of Product Quality in Batch Crystallization
of Pharmaceuticals and Fine Chemicals. Part 1: Design of the Crystallization Process
and the Effect of Solvent. Organic Process Research & Development, Washington, v. 9,
p. 858-872, 2005.
TAVARE, N. S. Industrial Crystallization: Process Simulation Analysis and Design. New
York: Plenum Press, 1995. 527 p. (The Plenum Chemical Engineering Series).

90
Sobre os Autores

Caliane Bastos Borba Costa

Caliane Bastos Borba Costa possui graduação (1999), mestrado (2003) e douto-
rado (2006) em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas
(Unicamp) na área de modelagem matemática e otimização de processos de
cristalização. Atualmente é professora adjunta do Departamento de Engenharia
Química da Universidade Federal de São Carlos (DEQ/UFSCar), tendo leciona-
do, ao longo de sua vida profissional, disciplinas nas áreas de processos quími-
cos, fenômenos de transporte e termodinâmica, além de disciplinas experimen-
tais. Publicou 11 artigos científicos em periódicos internacionais, 18 trabalhos
completos em eventos científicos e 10 capítulos de livro. Atua com pesquisas
nas áreas de modelagem, otimização e controle de processos químicos.

Marco Giulietti

Marco Giulietti possui graduação (1973) e mestrado (1979) em Engenharia Quí-


mica pela Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (USP), doutorado
(1982) e pós-doutorado (1989) em Engenharia Química pelo Institut Nationa-
le Polytechnique de Lorraine. Atualmente é Professor Associado II do DEQ/
UFSCar e docente do Programa de Mestrado Profissional em Processos Indus-
triais do Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT). Foi pesquisador (32 anos) e
diretor-técnico do IPT. Tem experiência na área de Engenharia Química, com
ênfase em processos químicos, atuando principalmente nos seguintes temas:
cristalização e precipitação industrial, desenvolvimento, projeto e melhoria de
processos químicos e economia de energia em processos químicos. Publicou
diversos trabalhos e livros na área.
Este livro foi impresso em maio de 2012 pelo Departamento de Produção Gráfica - UFSCar