UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

RELATÓRIO DE ESTÁGIO

Implementação de Melhorias no Processo de Produção de Polibutadieno

Arthur Calumby de Lima

Recife – PE
Dezembro 2004
 UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

Implementação de Melhorias no Processo de

Produção de Polibutadieno

Relatório de estágio curricular do

aluno de Engenharia Química Arthur
Calumby de Lima desenvolvido na
PETROFLEX, no período de 24 de
maio de 2004 a 23 de novembro de
2004, sob a orientação da professora
Yêda Medeiros e do professor Henrique
Baudel.

Área de Concentração: Processos

Químicos

Recife - PE
Dezembro de 2004.
Dedico este trabalho a Deus e a Nossa Senhora,
por minha gratidão para com Eles, as minhas
mães Angela Calumby e Serelem Thompson,
por tudo que elas representam na minha vida, a
minha noiva Brígida Novaes e aos meus irmãos
Alan Calumby e Ana Rita Calumby pelo amor.
AGRADECIMENTOS

A Deus e a Nossa Senhora, pelo dom da vida;

As minhas mães, Angela e Mamãe Azul, e irmãos Alan e Ana Rita, pela dedicação e
por sempre me oferecer amor e as melhores condições vida;
A minha noiva Brígida e sua família, Gabriel, Gerluci, Yêdo, Bianca, Cláudia,
Maria Rosa e Dinho, pela paciência e compreensão e amor;
A toda minha família, em especial a Luiz Henrique, Assizinho, Titia, Laryssa,
Karennina, Leslie, Vital, Rodrigo, Bárbara e Lídia;
Aos meus amigos Bruno, David, Edvan, Élcio, Emerson, Erik, Francisco, Jaime,
Fabiane, Karin, Kelnner, Lívia, Ronaldo e Victor pela torcida e ajuda de sempre;
Aos meus orientadores, a Engenheira Química Nicole Anlicoara (Petroflex), a
professora Dra. Yêda Medeiros e ao professor Dr. Henrique Baudel, pela amizade,
ensinamentos indispensáveis a minha formação e pela fundamental participação no
desenvolvimento deste trabalho;
À Coordenação de Graduação em Engenharia Química, em nome da professora
Celmy Barbosa;
Aos professores do Departamento de Engenharia Química, em especial ao professor
Augusto Knoechelmann, que por tantas vezes me aconselhou na vida acadêmica;
À Petroflex Ind. e Com. S.A, em nome do gerente da fábrica Marconi Madruga, e
em especial a Mário Aguiar, Luciano André, Fernando Britto, Gilson Joaquim, Isaías Silva,
Severino Gomes, Cezar Nascimento, Dílson Félix, Maurício Francisco, Fabiana, Carmo,
Neusinha, Edison Fernandes, Arthur Wanderlley, Adelmo, Clinaldo Guedes e Amaro
Ferreira;
Aos meus colegas de turma;
Ao professor Roberto Couto pela ajuda incondicional;
A todos aqueles que direta ou indiretamente contribuíram para o atingimento deste
objetivo.
SUMÁRIO

LISTA DE TABELAS........................................................................................................ iii

LISTA DE FIGURAS.......................................................................................................... iv

RESUMO.............................................................................................................................. v

1 - INTRODUÇÃO................................................................................................................1

2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.......................................................................................5

2.1 - POLÍMEROS...................................................................................................................5
2.2 - CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS.................................................................................5

2.2.1 - Quanto à Unidade Repetitiva...............................................................................5

2.2.2 - Quanto à Estrutura...............................................................................................6
2.2.3 - Quanto ao Método de Preparação.......................................................................6
2.2.4 - Quanto ao Processo Tecnológico.......................................................................10
2.2.5 - Quanto ao Comportamento Mecânico.................................................. .............10
2.3 - TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO...................................................................................11

3 - MATERIAIS E MÉTODOS.........................................................................................12

3.1 – MATERIAIS................................................................................................................12
3.1.1 – 1,3 - Butadieno...................................................................................................12
3.1.2 – n -Hexano e Ciclohexano...................................................................................13
3.1.3 – n - Butil - Lítio....................................................................................................15
3.1.4 – 1,2 - Butadieno...................................................................................................15
3.1.5 - Água..................................................................................................... ..............15
3.1.6 - Alimentação Mista Purificada............................................................................16
3.1.7 - Elastômero BR 45...............................................................................................16
3.2 – MÉTODOS...................................................................................................................16
3.2.1 - Processo Produtivo.............................................................................................16
 3.2.1.1 - Purificação dos Reagentes............................................................................18
3.2.1.2 - Reação de Polimerização.............................................................................18
3.2.1.3 - Coagulação e Secagem.................................................................................19
3.2.2 - Controle do Processo.........................................................................................20
3.2.2.1 - Temperatura do Reator.................................................................................20
3.2.2.2 - Pressão do Reator.........................................................................................21
3.2.2.3 - Concentração do Iniciador...........................................................................21
3.2.2.4 - Concentração do 1,2 - Butadieno.................................................................21
3.2.2.5 - Amperagem do Agitador do Reator..............................................................21
3.2.3 - Variáveis do Processo....................................................................................... 22
3.2.3.1 - Viscosidade Mooney.................................................................................... 22
3.2.3.2 - Recuperação Willians...................................................................................22
3.2.4 - Capabilidade do Processo..................................................................................22

4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................................................25

4.1 - LEITOS DE ALUMINA...................................................................................................25

4.2 - ALCALINIDADE NO 1,3 - BUTADIENO.........................................................................28
4.3 - CAPABILIDADE DO PROCESSO.....................................................................................32
4.4 - PROJETO CPK..............................................................................................................33
4.5 - SISTEMA DE LAVAGEM DO 1,3 - BUTADIENO.............................................................37

5 - CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS...........................................................................40

5.1 - CONCLUSÕES..............................................................................................................40
5.2 - PERSPECTIVAS............................................................................................................40

6 - ANEXO...........................................................................................................................41

7 - REFERÊNCIAS CONSULTADAS..............................................................................42
LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Composição acionária da Petroflex em 30/08/2004..............................................2

Tabela 2 – Propriedades dos BR’s..........................................................................................4
Tabela 3 – Especificações e propriedades físicas do 1,3-butadieno.....................................13
Tabela 4 – Especificações e propriedades físicas do n-hexano e ciclohexano......................14
Tabela 5 – Fórmulas de cálculo do Cpk................................................................................23
Tabela 6 – Custo com a perda do 1,3-butadieno no Sistema de Lavagem............................38
Tabela 7 – Custo com o tratamento do efluente gerado no Sistema de Lavagem.................38
Tabela 8 – Ganho na produtividade com o Sistema de Lavagem do 1,3-butadieno.............39
LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Principal rota de produção de borrachas................................................................1

Figura 2 – Unidades da Petroflex............................................................................................3
Figura 3 – Decomposição do n-butil-lítio...............................................................................7
Figura 4 – Ressonância do 1,3-butadieno...............................................................................7
Figura 5 – Reação do n-butil-lítio com 1,3-butadieno............................................................7
Figura 6 – Etapa de propagação da cadeia polimérica............................................................8
Figura 7 – Etapa de terminação da cadeia polimérica.............................................................8
Figura 8 – Configuração do Poli-cis-butadieno......................................................................9
Figura 9 – Configuração do Poli-trans-butadieno...................................................................9
Figura 10 – Configuração do Poli-vinil-butadieno...............................................................10
Figura 11 – 1,3 – Butadieno e suas conformações................................................................12
Figura 12 – Tanques esféricos de estocagem de 1,3-butadieno da Petroflex – PE...............13
Figura 13 – Tanques de estocagem de n-hexano e ciclohexano da Petroflex – PE..............15
Figura 14 – Diagrama de blocos da produção dos elastômeros BR’s na Petroflex – PE......17
Figura 15 – Sistema simplificado de um “Train” de reação da Polimerização Contínua.....19
Figura 16 – Representação gráfica do efeito ↑ e efeito ↓......................................................26
Figura 17 – Gráfico de carga de saída dos leitos versus período..........................................28
Figura 18 – Esquema representativo da alcalinidade no 1,3-butadieno................................29
Figura 19 – Acompanhamento qualitativo da alcalinidade presente no 1,3-butadieno........30
Figura 20 – Gráfico do comportamento do consumo de iniciador e Recuperação Willians

com o 1,3-butadieno frente a alcalinidade.........................................................31

Figura 21 – Reação da DMA com o polímero......................................................................32

Figura 22 – Histórico do Cpk da viscosidade Mooney e Recuperação Willians do ano 2004
para o cliente Pirelli – elastômero BR 45..........................................................33
Figura 23 – Mapeamento simplificado do processo de produção de BR na
Petroflex............................................................................................................34
Figura 24 – Mapeamento detalhado com as identificações das entradas e saídas do processo
de produção de BR na Petroflex ........................................................................35
Figura 25 – Espinha de peixe usada na identificação de possíveis modos de falha do
processo de produção de BR..............................................................................35
Figura 26 – FMEA do Projeto Cpk na Petroflex...................................................................36
Figura 27 – Diagrama de causa e efeito do Projeto Cpk na Petroflex..................................36
Figura 28 - Sistema de Lavagem do 1,3-butadieno...............................................................37
RESUMO

O polibutadieno, BR, é o segundo elastômero sintético mais produzido no mundo. Algumas

desconformidades podem ser encontradas neste elastômero, como escoamento de fardos,
além de perturbações encontradas na sua produção, como variação na viscosidade Mooney.
Na Petroflex, o BR é o elastômero produzido em maior quantidade, e para atingir as
principais metas de seu planejamento estratégico, espera-se elevar o nível nos padrões da
qualidade deste elastômero, obtendo-se valores para a capabilidade da viscosidade Mooney
acima de 1,33, assim como o aumento da sua produção. Neste sentido, o presente trabalho
visa apresentar e discutir o desenvolvimento das ações concebidas e adotadas com vistas à
melhoria da qualidade dos elastômeros BR 45, possibilitando a implementação de uma
metodologia de gestão e garantia da qualidade ao longo do sistema produtivo. Perturbações
na produção do BR 45 na Petroflex, assim como reclamações de clientes referentes ao
escoamento dos fardos deste elastômero, tiveram início em meados de 2003, devido a uma
redução na Recuperação Willians e variabilidade na viscosidade Mooney. Através da
aplicação da metodologia Seis Sigma, Projeto Cpk, foi possível determinar a causa destas
perturbações. Como resultado deste projeto, que aplicou ferramentas como FMEA,
diagrama de causa e efeito e espinha de peixe, foi consolidado que a presença da
dimetilamina no 1,3-butadieno era o foco dos problemas encontrados, ao contrário de
hipóteses como a de que os leitos de alumina eram a causa. Uma das ações mais
significativas do Projeto Cpk foi a implementação de um sistema de lavagem do 1,3-
butadieno, onde a dimetilamina era extraída pela ação da água. Este sistema propiciou um
aumento na produtividade dos BR`s de 20%, estabilidade na sua produção, além de
minimizar possíveis reclamações de clientes devido a sua melhor conformidade. A
melhoria na qualidade e especificação dos BR`s é evidenciada no aumento da Recuperação
Willians e Cpk da viscosidade Mooney com valores máximos de 1,90 e 1,53,
respectivamente. Através de uma comparação ao processo sem o sistema de lavagem, um
lucro anual pode ser estimado em U$ 1.440.000,00.

Palavras-chave: polibutadieno, 1,3-butadieno, viscosidade Mooney, recuperação Willians.

1. INTRODUÇÃO

A importância que ganhou a indústria da borracha desde seu surgimento e o papel

decisivo que assumiu no descortinar da civilização moderna, despertou o interesse pela
descoberta da sua composição química e, depois, pela síntese. A indústria de pneumáticos
percebia, nas pesquisas, a possibilidade de tornar-se independente das plantações mundiais
de borracha natural.

O marco inicial do grande desenvolvimento da indústria de borrachas sintéticas teve

início com o surgimento do SBR, um copolímero de estireno e butadieno. O produto
desenvolvido era facilmente vulcanizável e acabou se transformando no carro-chefe da
indústria da borracha mundial, apesar de suas propriedades não corresponderem a todas as
qualidades da natural, mas o custo e as características principais foram determinantes para
que se tornasse concorrente imbatível. Embora a borracha sintética fosse conhecida desde
1875, sua produção naquela época era cara e inexpressiva (site da Petroflex).

Apesar da borracha sintética ser obtida de diversas maneiras, a maior parte advém
da rota apresentada na Figura 1:

Figura 1. Principal rota de produção de borrachas (site da Petroflex)

 Ao final de 1959 foi constituída pelo Estado de Pernambuco a COPERBO –
Companhia Pernambucana de Borracha Sintética – com o objetivo de produzir
polibutadieno em solução a partir do 1,3-butadieno. A planta foi inaugurada em 1965 no
município do Cabo de Santo Agostinho, Pernambuco, com capacidade para produzir 27,5
mil toneladas/ano de borracha de butadieno (BR).
O 1,3-butadieno era produzido a partir do álcool etílico, que era um dos principais
produtos produzidos na região a partir da cana-de-açúcar.
A COPERBO passou a produzir borracha de butadieno-estireno em solução (SSBR)
em 1971, utilizando tecnologia da Firestone, aumentando, assim, sua capacidade produtiva
(Palha Jr., 2003).
Em 1981, a COPERBO foi privatizada, com seu controle acionário assumido pela
PETROQUISA, passado em 1989 para a COPENE.
Com a privatização da Petroflex em 1992, com sede no Rio, a Suzano, a Braskem e
a Unipar assumiram o controle acionário da empresa conforme apresentado na Tabela 1.

Tabela 1. Composição acionária da Petroflex em 31/08/2004 (site da Petroflex).

Acionista Distribuição das Ações (%)

Suzano Química Ltda. 20,12

Braskem SA. 20,12
UNIPAR 10,06
Outros 49,7

Em 1993, a Petroflex adquiriu o controle acionário e posteriormente incorporou a

COPERBO, houve uma fusão das empresas, ficando composta por três fábricas: uma
localizada em Duque de Caxias – RJ, uma em Triunfo – RS e uma no Cabo de Santo
Agostinho – PE.
Operando com estas três fábricas, capacitadas a produzir, por ano, 376.000
toneladas de elastômeros, estrategicamente distribuídas em território brasileiro, a Petroflex
é capaz de atender ao mercado interno e externo.
A Figura 2 mostra as unidades da Petroflex localizadas nas diferentes cidades do
Brasil.
 Figura 2. Unidades da Petroflex (site da Petroflex)

Inaugurada em 1962, a planta industrial de Duque de Caxias é a maior da Empresa,

responsável por 55% da produção de toda a Petroflex. Tem capacidade de produzir 180.000
toneladas/ano de borracha de butadieno-estireno em emulsão (ESBR). Na fábrica
fluminense, funciona ainda, a administração central da Petroflex.
A fábrica gaúcha, que foi inaugurada em 1985, tem os equipamentos mais
modernos. Produz 72.000 toneladas por ano de 16 tipos de elastômeros em emulsão. A
unidade de Triunfo é a única que produz elastômero nitrílico, utilizado para fabricação de
mangueiras para motores e elastômero em pó, muito usada pela indústria calçadista.
Sendo uma planta com capacidade para produzir em solução 124.000 toneladas/ano
de 28 tipos de elastômero, a unidade do Cabo é a única na América Latina que produz o BR
alto cis, elastômero sintético utilizado na produção do “green tyre”, o pneu ecológico (site
da Petroflex).

Dentre os diversos tipos de elastômeros produzidos (ESBR, SSBR, BR, NBR, TR e

Látex), aqueles que possuem maior produtividade, sendo um dos mais importantes
fabricados pela Petroflex – unidade do Cabo e Santo Agostinho, são os BR’s (BR 40, BR
45, BR 55 e BR 70).
 As propriedades dos principais tipos de BR’s produzidos são apresentadas na Tabela
2.

Tabela 2. Propriedades dos BR’s (site da Petroflex)

Elastômero
Propriedades
BR 40 BR 45 BR 55 BR 70
Material Volátil, % máximo 0,75 0,75 0,75 0,75
Viscosidade Mooney, laminado ML (1+4), 100ºC 40 47 55 70

Massa Específica, g.cm - 3 0,89 0,89 0,89 0,89

Em 2003 houve muitas reclamações de clientes referentes à qualidade dos

elastômeros. Na ocasião, o escoamento dos fardos dos elastômeros ao longo do tempo era o
foco das reclamações, além de perturbações que eram percebidas no processo, como a
variação de um dos principais parâmetros de especificação dos elastômeros, a viscosidade
Mooney.
Para atingir as principais metas do planejamento estratégico da Petroflex, aumentar
o valor de mercado da empresa para US$ 300 milhões e a rentabilidade em 23% ao ano até
2007, espera-se elevar o nível nos padrões da qualidade dos BR’s, obtendo-se valores para
a capabilidade (“capability”) da viscosidade Mooney acima de 1,33, assim como o aumento
da sua produção.
Atingindo tais metas, aspectos negativos associados a reclamações de clientes
devidas à não-conformidade do produto são evitados, além de possibilitar uma significativa
redução dos custos de produção.
Neste sentido, o presente trabalho visa apresentar e discutir o desenvolvimento das
ações concebidas e adotadas com vistas à melhoria da qualidade dos elastômeros BR 45,
possibilitando a implementação de uma metodologia de gestão e garantia da qualidade ao
longo do sistema produtivo.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2. 1. Polímeros
Os polímeros são macromoléculas cuja estrutura é formada pela repetição de
unidades químicas simples, chamadas monômeros ou meros.
As características dos polímeros dependem basicamente de três fatores:
• A natureza química do monômero e como este influi na estrutura molecular do polímero;
• O processo de polimerização empregado (poliadição, policondesação ou modificação de
outros polímeros);
• A técnica utilizada na polimerização;

2. 2. Classificação dos Polímeros

As classificações mais comuns envolvem a estrutura química, o método de
preparação, as características tecnológicas e o comportamento mecânico (Mano, 1986).

2. 2.1. Quanto à Unidade Repetitiva

• Homopolímeros - é formado por apenas uma unidade química, sendo o BR 45 um
exemplo deste polímero produzido na Petroflex:
BR 45 – Borracha de butadieno, sendo que 45 representa sua viscosidade Mooney média;
• Copolímero – é formado pela seqüência de mais de um tipo de unidade química, e o
copolímero de butadieno e estireno – SSBR – é um exemplo dos produzidos na Petroflex.
SSBR 4518 – Borracha de butadieno e estireno, Mooney = 45 e estireno = 18%
O copolímero pode ser:
- Aleatório – quando as unidades químicas formam o polímero aleatoriamente;
- Alternado – quando se alternam as unidades químicas para formar o polímero;
- Blocado – no caso do polímero formado por seqüências de blocos dos monômeros. As
borrachas produzidas com esta configuração diferem entre si com relação à especificação
da porcentagem de estireno total e estireno blocado, além da viscosidade Mooney.
- Enxertado – quando ocorre ramificação a partir da cadeia principal.
2. 2.2. Quanto à Estrutura
• Polímeros lineares – possuem suas cadeias sem ramificações, admitindo conformação
em ziguezague.
• Polímeros reticulados ou polímeros com ligações cruzadas – possuem ramificações cujo
grau e complexidade pode ir até o extremo da formação de retículos. Os ramos laterais
plastificam o polímero internamente, dificultam a interação das cadeias poliméricas e
acarretam prejuízos às propriedades mecânicas. O polímero torna-se infusível e insolúvel,
pois suas cadeias estão “amarradas”, aumentando assim, sua resistência mecânica.
• Polímeros ramificados – possuem ramificações não se tornando infusível e insolúvel.

2. 2.3. Quanto ao Método de Preparação

• Polímeros de adição – quando o polímero resulta da adição sucessiva de moléculas de
monômeros, sem que se verifique a perda de massa.
• Polímeros de condensação – quando na reação de polimerização há formação de
pequenas moléculas, como água, ácido clorídrico, cloreto de potássio, a partir dos
monômeros.
O processo de polimerização na Petroflex – unidade do Cabo de Santo Agostinho é
a polimerização por adição. A poliadição acontece em três etapas: iniciação, propagação e
terminação. Durante a iniciação formam-se espécies químicas reativas a partir do
monômero. Esta etapa pode ser realizada por ação de calor, ultravioleta, raios gama ou
elétrons, formando radicais livres ou íons, ou ainda por ação de agentes químicos.
A iniciação química é altamente empregada nas indústrias e pode formar tanto
radicais livres quanto íons. Na Petroflex utiliza-se a iniciação aniônica, que leva a formação
de íon carbânion. Na fase de propagação o centro ativo formado durante a iniciação une-se
a outro monômero, formando um novo centro ativo de cadeia maior, seguindo-se este
processo repetidamente.
A terminação ocorre através da desativação de uma molécula em crescimento
(polímero vivo), podendo ocorrer de diversas maneiras, como através da reação da cadeia
em crescimento com outra cadeia, com um monômero inativo, com uma cadeia inativa,
com uma molécula de solvente, água ou ainda impurezas.
• Iniciação
A etapa de iniciação acontecerá com a adição do iniciador n-butil-lítio. A quantidade
de iniciador adicionada irá determinar a viscosidade Mooney.
Numa primeira fase, tem-se a decomposição do iniciador, conforme apresentado na Figura
3:

-
H H H H H H H H
+
H C C C C Li H C C C C Li
H H H H H H H H

Figura 3. Decomposição do n-butil-lítio

Devido à ressonância, o 1,3-butadieno torna-se ativo (Figura 4):

+δ -δ
C–C=C–C (CIS)
H2C = CH – CH = CH2 +δ -δ
C=C–C–C (TRANS)

Figura 4. Ressonância do 1,3-butadieno

O iniciador reage com o monômero ativo formando moléculas denominadas “centro-

ativo”, que dão início à cadeia polimérica. Esta etapa da reação é considerada lenta e é
apresentada na Figura 5.

H H
+ -
C–C=C–C + R C- Li+ R C– C–C=C–C -
Li+

H H

Figura 5. Reação do n-butil-lítio com 1,3-butadieno

• Propagação
Nesta etapa ocorre o crescimento da cadeia polimérica, através da reação de uma
espécie ativada (cadeia em crescimento) com outro monômero, tornando este último
conseqüentemente ativado, e assim sucessivamente.
Esta é uma etapa considerada rápida, onde o 1,2-butadieno inibe a formação de gel,
evitando que haja a formação de ligações cruzadas e tridimensionais (Figura 6).

H
R C – C – C = C – C - Li+ + +C –C=C–C-
H

H
R C – C – C = C – C – C – C = C – C - Li +

Figura 6. Etapa de propagação da cadeia polimérica

• Terminação
A terminação ocorre devido à adição de um terminador, no caso a água, que desativa o
polímero (Figura 7).

H
R C – C – C = C – C – C – C = C – C - Li + + H+ OH -
H

H
R C –C – C = C – C – C – C = C – C– H+ + Li + OH -
H

Figura 7. Etapa de terminação da cadeia polimérica

 É importante observar que a reação de polimerização pode gerar mais de um tipo de
configuração macromolecular. Assim, um dieno conjugado, como o 1,3-butadieno, pode
originar configurações de forma cis, trans ou vinil, formando três isômeros:
• Poli-cis-butadieno
A Figura 8 mostra um polímero com configuração poli-cis-butadieno, que é estável,
porém quando sujeito a mudanças na sua temperatura de trabalho origina ramificações
(Katz, 1998).

H H H H
C C C C
H H H H
C C C C
H H H H
Figura 8. Configuração do Poli-cis-butadieno

• Poli-trans-butadieno
A Figura 9 mostra um polímero com configuração poli-trans-butadieno, onde a
probabilidade de se formarem ramificações na sua cadeia é menor que na configuração cis
(Katz, 1998).

H H
H C C H
C C H H C C
H H
C H H C
H H

Figura 9. Configuração do Poli-trans-butadieno

• Poli-vinil-butadieno
A Figura 10 mostra um polímero com configuração poli-vinil-butadieno, que é
estruturalmente instável e a existência de ramificações é muito provável (Katz, 1998).

H H
H C C
H C H
H C HH
H C C
H C H
H C H

Figura 10. Configuração do Poli-vinil-butadieno

2. 2.4. Quanto ao Processo Tecnológico

• Termoplásticos – polímeros lineares ou ramificados, que permitem fusão por
aquecimento e solidificação por resfriamento.
• Termorrígidos – polímeros que, por aquecimento ou outra forma de tratamento,
assumem a estrutura tridimensional, reticulada, com ligações cruzadas, tornando-se
insolúveis e infusíveis.

2. 2.5. Quanto ao Comportamento Mecânico

• Borracha ou elastômero – são caracterizados pela alta faixa de elasticidade a temperatura
ambiente.
• Plásticos – possuem a característica de se apresentarem sólidos à temperatura ambiente
em seu estado final, possibilitar sua moldagem por ação isolada ou conjunta de calor e
pressão, sendo fluido em alguma fase de seu processamento.
• Fibra – é um material que apresenta alta relação entre seu comprimento e sua dimensão
lateral, sendo composto por moléculas lineares, orientadas longitudinalmente.
2. 3. Técnicas de Polimerização
As principais técnicas utilizadas industrialmente para reação de polimerização são:
massa, solução, emulsão e suspensão.
Na Petroflex, são empregadas as técnicas de solução e emulsão, descritas
sucintamente abaixo:
• Polimerização em solução
Consiste em dissolver o monômero no solvente e adicionar o iniciador dissolvido no
mesmo solvente. Alimenta-se a mistura num reator sob agitação com temperatura e pressão
controladas. O polímero é obtido dissolvido em solvente (é denominado de cemento a
mistura do polímero com o solvente) e após evaporação do solvente obtém-se o elastômero
seco.

Esta técnica tem como vantagem principal a facilidade de transferência de calor,

garantindo a homogeneidade térmica da massa reacional, e tem como desvantagens o
retardamento da reação pelo solvente e a dificuldade da secagem do polímero.
• Polimerização em emulsão
O monômero encontra-se emulsionado, geralmente em água, contendo o iniciador,
ao qual se adiciona um emulsificante, comumente um sabão ou tensoativo.
Possui fácil controle de temperatura, podendo conduzir a elevados pesos
moleculares, porém há problemas de contaminação do produto final com os agentes
emulsificantes.
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3. 1. Materiais
Para a produção do polibutadieno (BR), se faz necessário a utilização de diversos
reagentes e aditivos, tais como: 1,3-butadieno, solvente, n-butil-lítio, 1,2-butadieno e água.

3. 1.1. 1,3-Butadieno
É o monômero básico para a produção do polibutadieno. O 1,3-butadieno se trata de
um alcadieno conjugado e possui uma configuração planar e duas possíveis conformações,
a “cis” e a “trans”, sendo a segunda predominante à temperatura ambiente (Figura 11).

Figura 11. 1,3-Butadieno e suas conformações “cis” e “trans”

Este composto forma peróxidos em presença de ar, caracterizados por um líquido

viscoso amarelado, de fórmula empírica C4H6O2 e peso molecular variando entre 1000 e
2000, evidenciando uma estrutura polimérica. Estes peróxidos orgânicos apresentam uma
alta periculosidade, risco de inflamabilidade e de explosão, principalmente quando
concentrados e aquecidos. A formação de peróxidos pode ser evitada pela eliminação do ar
do sistema e/ou pela adição de inibidores tal como p-terc-butil-catecol (TBC). O teor de
inibidor residual deve ser verificado em intervalos apropriados, entretanto, o inibidor não
atua sobre o butadieno em contato com oxigênio na fase vapor (Miranda, 2000).
A temperatura e pressão ambiente o 1,3-butadieno encontra-se no estado gasoso,
sendo incolor, não corrosivo, com forte odor e é levemente solúvel em água e bastante
solúvel em solventes orgânicos, tais como o pentano, o hexano e o ciclohexano. O 1,3-
butadieno é moderadamente tóxico, podendo provocar irritações na pele, olhos, nariz e
causando inflamação (Miranda, 2000).
O 1,3-butadieno, produzido na Braskem, é recebido na Petroflex no estado líquido,
sob pressão, através de um duto (Butadienoduto) desde o TEQUIMAR – Terminal Químico
de Aratu – localizado no porto de Suape, Pernambuco, sendo estocado em duas esferas com
volume de 5.707.855 litros, e volume máximo de operação de 4.337.969,8 litros, 76% do
volume total, cada.
A Tabela 3 apresenta as principais propriedades do 1,3-butadieno.

Tabela 3. Especificações e propriedades físicas do 1,3-butadieno

Propriedade do 1,3 - Butadieno Valores
Peso Molecular, g.mol –1 54,09
Ponto de Ebulição, ºC - 4,41
Ponto de Congelamento, ºC - 108,90
-3
Massa Específica a 25ºC, g.cm 0,6149
Grau de Pureza (mínima), % em peso 99,6

As esferas de 1,3-butadieno são ilustradas na Figura 12.

Figura 12. Tanques esféricos de estocagem de 1,3-butadieno da Petroflex - PE

3. 1.2. n-Hexano e Ciclohexano

O n-hexano e o ciclohexano são utilizados como solventes na produção dos BR’s e
são estocados em tanques atmosféricos a uma temperatura de 30 ºC.
A utilização de uma mistura destes solventes é necessária para combinar as
propriedades de cada um dos solventes. Esta mistura tem proporção de 70-75% de n-
hexano e 25-30% de ciclohexano.
 O ciclohexano tem como vantagem possibilitar o aumento da solubilização do
polímero, porém tem o ponto de ebulição mais alto que o hexano. Logo, o ciclohexano
exige maior consumo de vapor para sua posterior recuperação, e isto acarreta numa
elevação de custos (Katz, 1998).
Além disso, o custo de aquisição do ciclohexano é um pouco menor que o dobro do
n-hexano (preço do dia 12/10/2004, de acordo com o setor logístico da Petroflex – Unidade
do Cabo de Santo Agostinho, PE). Portanto, a utilização da mistura dos solventes
proporciona uma combinação de tais parâmetros de forma a otimizá-los.
O solvente terá influência na velocidade da reação, devido à remoção de calor
liberado durante a reação, controlando, desta forma a temperatura, que tem influência direta
sobre este parâmetro.
Algumas especificações e propriedades destes solventes estão relacionadas na
Tabela 4.
Tabela 4. Especificações e propriedades físicas do n-hexano e ciclohexano
Valores
Propriedades do solvente
n-Hexano Ciclohexano
Peso Molecular, g.mol –1 86,17 84,16
Faixa de Destilação, ºC 65,0 – 70,0 78,0 – 82,0
Preço por quilo, R$ 3,17 6,15

A Figura 13 ilustra os tanques de estocagem dos solventes.

 Figura 13. Tanques de estocagem de n-hexano e ciclohexano da Petroflex - PE

3. 1.3. n-Butil-Lítio
É um composto organometálico, pirofórico, líquido à temperatura ambiente, e que
propicia a etapa de iniciação da reação de polimerização do 1,3-butadieno.
Este iniciador de reação é adquirido em tanques cilíndricos, estocado em câmaras
frigoríficas à 10 ºC, pois é sensível a altas temperaturas, podendo se degradar.

3. 1.4. 1,2-Butadieno
É utilizado no processo de polimerização como aditivo, com a finalidade de inibir a
formação de gel. O gel é formado devido às ligações ramificadas que se estendem
tridimensionalmente na rede do polímero, formando ligações cruzadas e sendo insolúvel no
meio.
O 1,2-butadieno deve ser adicionado de forma controlada, pois seu excesso dificulta
o crescimento da cadeia polimérica por possuir baixa reatividade.

3. 1.5. Água
Para desativar as cadeias de polímeros e produzir polímeros com pesos moleculares
adequados, é usado água na saída dos reatores de polimerização.
3. 1.6. Alimentação Mista Purificada (AMP)
O AMP é uma mistura de 1,3-butadieno e solvente, com uma concentração de 35%
de monômero.

3. 1.7. Elastômero Polibutadieno (BR 45)

Este polímero de 1,3-butadieno produzido por polimerização contínua em solução
com iniciador estereoespecífico do tipo alquil-lítio tem sua cadeia polimérica com estrutura
predominantemente linear, com microestrutura constituída por 36% de unidades "cis", 56%
de unidades "trans" e 8% de unidades "vinílicas". O polímero é estabilizado com
antioxidantes não-manchantes e apresenta cor clara, possui alta resistência a abrasão,
excelente resistência à flexão em baixas temperaturas suportando altos níveis de carga sem
prejudicá-lo. É comercializado em fardos de 31 kg, embalado em sacos de polietileno de
baixa densidade (PEBD) e acondicionado em caixas com 36 fardos cada uma, sendo
amplamente utilizado na fabricação de pneus, bandas de recapagem, calçados, correias,
peças técnicas moldadas, calandradas ou extrusadas, peças para indústria automotiva, entre
outras.
A armazenagem deve ser feita em local seco, ao abrigo da luz solar e a temperatura
não superior a 30º C, a fim de manter a qualidade do produto inalterada. O prazo máximo
para estocagem é de 1 ano, a partir da data de produção, se o produto for mantido em sua
embalagem original e nas condições recomendadas (site da Petroflex).

3. 2. Métodos
3. 2.1. Processo Produtivo
O processo produtivo do elastômero BR, na Petroflex - planta do Cabo de Santo
Agostinho, é realizado basicamente em três etapas: purificação dos reagentes, reação de
polimerização e coagulação e secagem, conforme apresentado na Figura 14:
1,3 - Butadieno Solvente Solução de n-Butil-Lítio e aditivos

Purificação Purificação

Recuperação
AMP
de Solvente

Purificação

Reação de
Polimerização

Coagulação e
Secagem

Embalagem Estocagem Expedição

Figura 14. Diagrama de blocos da produção dos elastômeros BR’s na Petroflex - PE.
3. 2.1.1. Purificação dos Reagentes
A purificação do 1,3-butadieno, do solvente e do AMP, consiste na remoção de
impurezas leves e pesadas, e água.
O sistema de purificação do 1,3-butadieno é realizado através da remoção de
compostos alcalinos, do oxigênio dissolvido e do TBC em três colunas, uma de extração e
duas de destilação.
Na coluna de extração, o fluxo do 1,3-butadieno entra em contato com um fluxo de
água, a qual extrai grande parte dos compostos alcalinos nele presentes, como a
dimetilamina. Em um processo de decantação é separado a água, e o fluxo de 1,3-butadieno
segue para uma coluna de destilação onde é separado dos compostos mais leves, por
exemplo, oxigênio. Em seguida é separado dos compostos mais pesados, como o TBC, em
outra coluna de destilação.
A eliminação das impurezas contidas no solvente é feita em um sistema composto por
quatro colunas de destilação, duas para o n-hexano e duas para o ciclohexano, onde na
primeira coluna de cada um dos sistemas separam-se os compostos leves e na outra, os
pesados.
Uma vez que o monômero e solvente estão purificados, são misturados obtendo-se a
alimentação mista purificada (AMP), a qual é secada em leitos de alumina, que adsorve
grande parte da água ainda presente.

3. 2.1.2. Reação de Polimerização

Os elastômeros são produzidos na Petroflex – Planta do Cabo de Santo Agostinho –
em sistema contínuo e em batelada.
A Reação de polimerização contínua consiste de um sistema com três “Trains” de
reação e seis reatores. Para cada “Train” de reação têm-se dois reatores – sendo um reserva,
um sistema de flash, um misturador e quatro tanques de mistura, conforme apresentado na
Figura 15.
 Figura 15. Sistema simplificado de um “Train” de Reação da Polimerização Contínua.

A etapa de Reação é onde ocorre a formação do elastômero propriamente dito, sendo

que o AMP e o solvente são destinados para os reatores, assim como o inibidor de reação,
1,2-butadieno, e o iniciador de reação, n-butil-lítio, e para isto é feito um controle de
temperatura, pressão e vazão.
Neste processo de polimerização contínua, o elastômero sai dos reatores e entra em um
tanque de “flash”, onde ocorre a recuperação de solvente, e após esta separação segue para
um misturador onde a reação será terminada com adição de água e dióxido de carbono.
A reação de polimerização para formação do polibutadieno consiste em uma adição
aniônica em solução e fatores como o meio onde ocorre a reação, temperatura e natureza do
íon são responsáveis pela dissociação e crescimento da cadeia.
Na reação irão participar o 1,3-butadieno (monômero), o n-butil-lítio (iniciador da
polimerização) e água (terminador de reação).

3. 2.1.3. Coagulação e Secagem

A solução de polímero é transferida dos tanques de mistura para os tanques de
coagulação, que são verticais, agitados, contém água quente e recebem vapor d’água.
Nestes tanques ocorre a coagulação do polímero, que fica em suspensão na água, e a
liberação do solvente, que vaporiza devido à troca de calor com o vapor, condensa e retorna
para a purificação.
O polímero é então separado da água primeiramente em uma peneira, de onde alimenta
uma extrusora. Nesta máquina, o polímero é prensado, de modo a reduzir o conteúdo de
água para valores entre 6% e 12%. Após esta prensagem, o polímero passa por uma
segunda extrusora, na qual sua temperatura atinge valores superiores a 180°C devido ao
atrito mecânico.
Essa massa polimérica passa, então, por um conjunto de orifícios (die) onde há uma
grande diferença de pressão (de um lado a pressão da extrusora e do outro a pressão
ambiente). Com a temperatura elevada, a água presente na massa vaporiza de maneira
brusca, deixando o polímero com um teor de água inferior a 0,75%. O polímero é então
cortado e passa por um túnel secador, no qual o teor de umidade é reduzido para 0,5%. Por
fim, o polímero seco é resfriado e prensado, cortado em fardos e ensacado.

3. 2.2. Controle do Processo

3. 2.2.1. Temperatura do Reator
Os sistemas de iniciadores da série alquil-lítio requerem temperaturas elevadas para
proporcionar bons resultados. Por isso, a temperatura dos reatores é mantida na faixa de
115 a 145ºC durante a reação.
A temperatura tem influência direta na viscosidade Mooney do elastômero
produzido, pois é diretamente proporcional a velocidade da reação, portanto, quanto maior
a temperatura mais rapidamente os monômeros irão reagir formando cadeias maiores.
Quanto maior a cadeia, maior a viscosidade Mooney, importante parâmetro de controle da
qualidade do elastômero.
O controle da temperatura é feito através da variação da temperatura da alimentação
de alguns dos reagentes: AMP e solvente. Adiciona-se vapor na camisa do reator para
aquecimento durante a partida, mas sendo a reação exotérmica, é necessário controle deste
aquecimento durante a reação. Logo, este controle tem importância, pois havendo reação,
há a necessidade de diminuir a temperatura dos fluxos.
3. 2.2.2. Pressão no Reator
Na “partida da reação”, os reatores são pressurizados com nitrogênio a um mínimo
de 5,5 atm para evitar o “flasheamento” do produto mais leve, o 1,3-butadieno, e um
máximo que está relacionado com a pressão de vapor do 1,3-butadieno e do inibidor de gel
(1,2-butadieno) no reator.
Como a pressão interna no reator é criada pelo próprio sistema reacional, após a
“partida”, deve-se manter controlado este parâmetro obtendo uma continuidade reacional.

3. 2.2.3. Concentração do Iniciador

Assim como a temperatura, a concentração do iniciador tem influência direta no
tamanho das cadeias poliméricas e conseqüentemente na viscosidade Mooney.
Quanto maior a concentração do iniciador, maior o número de cadeias iniciadas.
Portanto, forma-se maior número de cadeias de tamanhos menores originando um produto
com menor viscosidade Mooney e vice-versa.

O controle do iniciador é feito de acordo com a alimentação de AMP e com a pureza

das matérias-primas que alimentam o reator, pois algumas impurezas reagem com o
iniciador antes deste reagir com o monômero.

3. 2.2.4. Concentração de 1,2-butadieno

O 1,2-butadieno tem a função de inibir a formação de gel controlando as
ramificações nas cadeias. Sua concentração deve ser controlada, pois seu excesso acarreta a
quebra de ligações nas cadeias formando cadeias menores e, portanto diminuição da
viscosidade Mooney.

3. 2.2.5. Amperagem do Agitador do Reator

Existe controle sobre a amperagem do motor que agita o reator, pois representa uma
indicação da viscosidade do cemento, que é o elastômero dissolvido no solvente.
Quanto maior a viscosidade do cemento, mais difícil se torna a agitação sendo
conseqüentemente maior a amperagem.
3. 2.3. Variáveis do Processo
3. 2.3.1. Viscosidade Mooney
É um dos principais parâmetros de controle no produto final na Petroflex. A
viscosidade Mooney é a resistência das cadeias ao movimento mecânico de tensões de
cisalhamento. Está relacionada à quantidade de monômeros ativos no início da reação,
assim como à conversão, pois estes fatores determinarão o tamanho das cadeias formadas
que é por sua vez diretamente proporcional à viscosidade Mooney.
São vários os fatores que podem influenciar nesta propriedade: temperatura do
reator, concentração do iniciador e de 1,2 butadieno, impurezas nos reagentes, entre outros.

3. 2.3.2. Recuperação Willians

É o retorno elástico do polímero após ser submetido a uma carga e passar por um
período de repouso, além de estar relacionado com o grau de ligações cruzadas.
A recuperação Willians é controlada pelo número de ligações cruzadas no
elastômero. Para isso controla-se a temperatura do reator, pois o aumento desta acarreta no
aumento das cadeias laterais do polímero. A concentração do 1,2 butadieno que atua como
inibidor de gel também é controlada.
Esta propriedade está ligada ao escoamento dos elastômeros, e quanto maior for a
Recuperação Willians, maior será a dificuldade de haver este escoamento.

3. 2.4. Capabilidade do Processo

A capabilidade do processo, Cpk, pode ser definida pela relação entre a diferença da
média do processo e os limites de especificação e a variação do processo representada por 3
unidades de “desvio padrão”.
Portanto, o Cpk não apenas mede a variação do processo com a especificação
disponível como também considera a posição da média do processo.
O Cpk é definido pelas fórmulas conforme a Tabela 5:
 Tabela 5. Fórmulas de cálculo do Cpk.

Fórmula de
Cpk Legenda
Cálculo

Cpki
(X – LIE)/3σ X LIE LSE σ
Inferior

Média Desvio
Cpks Limite Inferior de Limite Superior de
(LSE – X)/3σ das Padrão do
Superior Especificação Especificação
Amostras Processo

Uma das ferramentas utilizadas para o controle estatístico na Petroflex é a análise do

Cpk, na qual é determinado pelo mínimo valor entre Cpki e Cpks.

De acordo com os valores do Cpk os processos podem ser classificados da seguinte

forma:
• Cpk < 1,0
O processo é totalmente incapaz, não tem condições de manter especificações ou
padrões, por isso é requerido controle, revisão e maior seleção dos produtos ou resultados.
• 1,0< Cpk < 1,33
O processo é relativamente incapaz. É pouco confiável, requer controle contínuo das
operações, tanto pela manufatura como pelo controle de qualidade, a fim de evitar perdas
devido a reprocesso, paradas, entre outras.
• Cpk ≥ 1.33
O processo é capaz, relativamente confiável, os operadores do processo exercem
total controle das operações e o controle de qualidade monitora e fornece informações para
prevenir a deterioração do mesmo.
Os levantamentos estatísticos são realizados durante o processamento do polímero,
nas linhas de reação e também no produto final, em caixas ou em lotes. São analisados
parâmetros do processo que estão ligados a qualidade do produto, assim como as
propriedades do produto, que são conseqüência dos parâmetros do processo.
 Desta forma, pode-se verificar, atuar e corrigir os desvios do processo assim como
comprovar o efeito obtido com as ações realizadas e planejar futuras ações.
A Petroflex possui um sistema de gerência de fábrica – SGF – onde são
armazenados os valores obtidos das análises do produto. Para realizar o estudo estatístico, o
SGF gera os dados necessários, que podem ser simplesmente consultados ou encaminhados
para outros softwares. No caso, os dados são encaminhados para o software Statgraphics,
que aplica aos dados as ferramentas estatísticas.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
As perturbações na produção do elastômero BR 45 tiveram início em junho de
2003, onde foi observada uma redução na Recuperação Willians, variabilidade no Cpk da
viscosidade Mooney, que, em alguns períodos, ocasionava dificuldade na processabilidade
na etapa de Secagem.
Algumas hipóteses foram feitas na tentativa de determinar o problema, e algumas
destas hipóteses estavam relacionadas com os leitos de alumina utilizados na etapa de
Purificação.
Neste contexto, o desenvolvimento de ações que tenham por objetivo a melhoria da
qualidade dos elastômeros BR’s, eliminando ou minimizando as perturbações causadas na
sua produção, sugere a aplicação de métodos e ferramentas que possibilitem garantir esta
qualidade, e como exemplo tem-se um projeto Seis Sigma. Fazendo-se uso desta
metodologia, desenvolveu-se um projeto, Projeto Cpk, no intuito de determinar e
solucionar quaisquer perturbações ocasionadas na Reação.

4. 1. Leitos de Alumina
Com a substituição das aluminas usadas na etapa de Purificação do AMP, em
setembro do mesmo ano, que estavam vencidas, por um novo lote da Axens composto de
aluminas com um poder adsortivo mais elevado e de geometria e tamanho diferente dos
antigos, observava-se que, a partir da entrada de aluminas regeneradas na operação, efeito
↑, havia um aumento na Recuperação Willians e no pcm Iniciador (pcm Cat.). O problema
é que este efeito tinha duração de apenas 3 a 4 dias, voltando estes dois parâmetros a
patamares reduzidos, efeito ↓. Além disso, este período permanecia muito aquém do tempo
de campanha sugerido pelos fornecedores da alumina, a Axens.

A Figura 16 apresenta os efeitos ↑ e ↓ para o processo de produção dos BR’s.

 pcm Cat.
Recuperação
(mm) efeito ↑

efeito ↓ efeito ↓

Leito de AMP novo

ou regenerado

Tempo (dia)
3a4

Figura 16. Representação gráfica do efeito ↑ e efeito ↓

Foram levantadas, então, hipóteses que pudessem explicar as possíveis causas das
perturbações no processo:

Hipótese 1: Ineficiência da alumina do novo lote da Axens;

Hipótese 2: Ineficiência no processo de regeneração dos leitos de alumina;

Hipótese 3: Contaminação do processo no sistema de solvente;

Hipótese 4: Contaminação do processo no sistema do Butadieno 1,3.

No mês seguinte, foram enviadas amostras das aluminas virgens e já usadas do novo
lote da Axens à Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN) para avaliação da
capacidade adsortiva e as melhores condições de regeneração, o que garantiria a capacidade
de adsorção esperada. Esta avaliação comprovou a eficiência das aluminas, assim como
garantiu que as condições de regeneração, temperatura, eficiência do compressor de
nitrogênio e tempo de regeneração, estavam adequadas.

Em novembro do mesmo ano, iniciou-se uma lavagem, referendada por

pesquisadores da UFRN, nestes leitos com solvente, antes do mesmo entrar em operação a
fim de extrair possíveis impurezas que ficariam na superfície da alumina durante a
regeneração. Mas não foram observadas quaisquer diferenças nos efeitos causados na etapa
de Reação.

No início de 2004, houve reclamações por parte dos principais clientes de BR 45

como Pirelli e Goodyear, sobre o escoamento dos fardos de BR 45. Logo, foram avaliadas
possíveis causas, além de condições de reação que garantiriam maior Recuperação
Willians, que reduziria o escoamento.

Na ocasião foi aberta uma purga na circulação do nitrogênio utilizado na

regeneração dos leitos para queima no Flare, com objetivo de reduzir possíveis
contaminações que o gás estaria “arrastando” das aluminas, e mesmo assim, não foram
observadas melhorias nos efeitos causados na Reação.

Também foi comprado um novo compressor para a regeneração, visando o aumento

de sua eficiência.

No final do primeiro trimestre de 2004 realizou-se um teste: by-pass dos leitos de

AMP durante a condição de pcm Cat. e Recuperação Willians baixa, efeito ↓, avaliando-se
a perturbação na Reação. Como não houve impacto, concluiu-se que o leito já estava
saturado por algum contaminante no período do teste, e a partir deste momento, percebeu-
se que o efeito ↑ era a melhor condição de operação e que a saturação dos leito se dava
antes do tempo de campanha recomendado pelo fornecedor para saturação com água.

Logo, foram coletadas amostras do líquido extraído na regeneração, durante a

circulação de nitrogênio, para análise de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de
massa (CG-MS) na Universidade Federal de Pernambuco, UFPE. Os resultados revelaram
uma faixa de peso molecular muito alta.

Este líquido, que iria para Purificação, passou a ser enviado para queima no Flare,
mas não houve diferenças nos efeitos causados na Reação.

Como última ação para este período, reduziu-se o tempo de campanha dos leitos e
concluiu-se que a Reação manteve-se por um período maior nas condições ideais de pcm
Cat. e Recuperação, efeito ↑. Entretanto, foram causadas muitas perturbações no processo
devido à saturação muito rápida do leito e à falta de condições operacionais de regenerar e
trocar os leitos em períodos curtos.
 A Figura 17 apresenta a diminuição do tempo de campanha dos leitos de alumina.

Carga de Saída do Leito (tonelada do

7000
1,3-butadieno processado)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0
1-jan 1-fev 3-mar 3-abr 4-mai 4-jun 5-jul 5-ago 5-set 6-out
Período
CARGA DE SAÍDA Limite Tempo de campanha diminuído

Figura 17. Gráfico de carga de saída dos leitos versus período

Devido a estes problemas operacionais, a campanha original retornou, diminuindo o

índice de capabilidade do processo, Cpk. Porém, para aumentar a Recuperação Willians,
modificou-se as condições de operação, que, por várias vezes, perturbaram a produção,
inclusive atribuindo cor ao produto.

4. 2. Alcalinidade do 1,3 – Butadieno

Foi verificado que alguns compostos nitrogenados que acompanham o 1,3-

butadieno da Braskem poderiam ser contaminantes para a reação, uma vez que não são
separados no sistema de destilação do mesmo. Um destes compostos é o dimetilamina –
DMA –, oriundo da obtenção do 1,3-butadieno através da rota de produção da Braskem.

Foram feitas análises dos compostos nitrogenados do 1,3-butadieno recebido, que

revelou a desconformidade das análises, quando comparadas com especificação da
Petroflex.

A Braskem enviou no mês de junho de 2004 resultados de análises do 1,3-butadieno

relativo ao período de janeiro até junho, e foi observada uma variação muito grande na
concentração dos compostos nitrogenados – alcalinidade. A partir daí iniciou-se um
acompanhamento da alcalinidade do 1,3-butadieno recebido.

Neste acompanhamento, apenas qualitativo, faz-se a adição de um indicador,

fenolftaleína, numa amostra de monômero onde a presença de compostos nitrogenados é
comprovada pela coloração do sistema, sendo positiva para coloração rosada, ou negativa
quando permanecer incolor, conforme apresentado na Figura18.

1,3 – Butadieno sem 1,3 – Butadieno 1,3 – Butadieno

alcalinidade levemente alcalino Alcalino
Figura 18. Esquema representativo da alcalinidade no 1,3-butadieno

A Figura 19 apresenta o acompanhamento qualitativo da alcalinidade presente no

1,3-butadieno recebido.
 Período de Recebimento do
Visualização do 1,3 - Butadieno Fornecedor
1,3 - Butadieno / Alcalinidade

08/07/2004
Braskem
Pouco Alcalino

12/07/2004
Braskem
Alcalino

27/07/2004
Braskem
Bastante Alcalino

30/07/2004
Importado
Isento de Alcalinidade

10/08/2004
Braskem
Alcalino

10/09/2004
Braskem
Alcalino

16/09/2004
Braskem
Pouco Alcalino

30/09/2004
Braskem
Bastante Alcalino

Figura 19. Acompanhamento qualitativo da alcalinidade presente no 1,3-butadieno

A presença de compostos alcalinos é evidenciada, não apenas nas análises de

laboratório, mas também devido aos menores valores da Recuperação Willians e consumo
de iniciador no processo e às perturbações causadas na Reação (Figura 20).
 2,50 0,060
2,30
0,055
2,10
1,90 0,050
Rec (mm)

1,70

pcmCat
1,50 0,045
1,30
1,10 0,040

0,90
0,035
0,70
0,50 0,030
o

go

go

go

go

go
ag

ag

ag

ag

ag

-a

-a

-a

-a

-a
5-

6-

7-

8-

9-

10

11

12

13

14
Alcalinidade positiva Recuperação Catalisador

Figura 20. Gráfico do comportamento do consumo de iniciador e Recuperação Willians

com o 1,3-butadieno frente a alcalinidade

O fato do consumo do n-butil-lítio ser menor num sistema alcalino é ocasionado

pela ação do composto dimetilamina na reação de polimerização. Ele reage rapidamente
com o polímero ativo de baixo peso molecular terminando a polimerização, diminuindo,
assim, a viscosidade Mooney do elastômero. Sabendo-se que, quanto menor for a
quantidade de iniciador, maior será a viscosidade Mooney do elastômero – numa
determinada faixa –, corrigir-se-á este parâmetro diminuindo o pcm Cat. para que cadeias
com alto peso molecular sejam formadas. Isto resulta num elastômero com cadeias com alta
polidispersão, de alto e baixo peso molecular, mas que na média satisfazem a especificação
quanto à viscosidade Mooney.

A reação da DMA com o polímero é apresentada na Figura 21.

 CH3
H
N- + H + R C– C–C=C–C -
Li+
CH3 H

DMA Polímero de baixo

peso molecular

H
CH3
R C – CH2 – CH = CH – CH3
+ N - Li+
H
CH3

Figura 21. Reação da DMA com o polímero

4. 3. Capabilidade do Processo

Todos estes problemas influem diretamente na capacidade do processo, sendo

indicado pelo Cpk, por exemplo, para a variável Mooney.

Com a presença de compostos alcalinos, a dificuldade de produzir um elastômero

especificado para um determinado cliente aumenta na proporção de sua concentração no
AMP. Nesta condição, o elastômero é produzido com grande variação na sua viscosidade
Mooney, e muitas vezes fora da faixa especificada, seja a de controle externo ou interno,
para cada cliente.

A faixa de controle externo é a própria faixa de especificação do cliente, e a interna

é aquela na qual obtém-se uma menor variação da variável em questão, pelo fato de ser
mais estreita. Para um dos principais clientes do elastômero BR 45, Pirelli, por exemplo, a
faixa de especificação externa para a variável Mooney é de 42,0 – 48,0, sendo que a interna
é 44,0 – 46,0 e 45,0 é o Mooney alvo.

A Figura 22 apresenta um histórico, no período de 2004, do Cpk da viscosidade

Mooney e Recuperação Willians para este cliente.
 Cpk; Recuperação Willians

2,1 1,90
1,83 1,88 1,88 1,88
1,9 1,72 1,74 1,79 1,79 1,80
1,68
1,7 1,57
1,51 1,53
1,5
(mm)

1,35 1,34
1,3 1,12
1,21
1,12
1,27
1,06
1,1 0,95
0,9
0,7
04

04
04

4
4

04
4

04
04

4
r/0

t/0
/0

/0

l/0

t/0
v/

v/
n/

o/

z/
n/
ar

ai

ju

se
ab

ou
fe

no

de
ja

ag
ju
m
m

Período
Rec (mm) Cpk ML4

Figura 22. Histórico do Cpk da viscosidade Mooney e Recuperação Willians do ano 2004
para o cliente Pirelli – elastômero BR 45

Na Figura 22 percebe-se uma relação direta de proporcionalidade entre a

viscosidade Mooney e a Recuperação Willians do elastômero BR 45. Isto é válido, pois a
presença da alcalinidade traduz na diminuição da Recuperação Willians e numa
instabilidade da Reação. Esta instabilidade, por sua vez, promove a produção de fardos
numa grande faixa de Mooney, ou seja produz-se na faixa externa do cliente.
Uma vez na faixa de especificação externa, o desvio padrão da população
aumentará, diminuindo seu Cpk.
No período de agosto até novembro de 2004, observa-se que estes dois parâmetros
têm valores em patamares elevados, promovidos pela estabilidade da Reação.

4. 4. Projeto Cpk

No intuito de encontrar condições ideais de processo, iniciou-se um projeto Seis

Sigma, Projeto Cpk, no qual realizou-se uma análise mais detalhada do mesmo, com
objetivo de solucionar as suas perturbações e dar mais sustentabilidade aos seus resultados,
através das ferramentas estatísticas e da estratégia que compõe essa metodologia.
 Este projeto teve início em fevereiro de 2004, com a participação das áreas
integrantes do processo produtivo: Laboratório, Reação e Secagem, e com a participação
efetiva dos técnicos de operação da polimerização contínua.
Na primeira fase, o grupo efetuou o mapeamento de todo o processo, desde a
alimentação dos reatores até a expedição do produto, identificando para cada bloco, as
entradas e saídas necessárias a cada fase. A partir deste levantamento, a próxima etapa foi
identificar para cada “entrada”, as possibilidades de falha, colocando-as sob a forma de
espinha de peixe, conforme as Figuras 23, 24 e 25.

Figura 23. Mapeamento simplificado do processo de produção de BR na Petroflex

Figura 24. Mapeamento detalhado com as identificações das entradas e saídas do processo
de produção de BR na Petroflex

Figura 25. Espinha de peixe usada na identificação de possíveis modos de falha do

processo de produção de BR

Em seguida, a análise dos modos de falha foi realizada devido à grande importância
que tem para o sucesso do projeto, porque através do levantamento de como as falhas
acontecem (espinhas de peixe), e com que freqüência e intensidade (FMEA), é que as ações
são relacionadas e priorizadas, atingindo o objetivo, a partir da execução do plano de ação.
 As Figuras 26 e 27 apresentam exemplos das análises dos modos de falha e
diagramas de causa e efeito, respectivamente no Projeto Cpk.

Figura 26. FMEA do Projeto Cpk na Petroflex.

Figura 27. Diagrama de causa e efeito do Projeto Cpk na Petroflex.

A partir deste momento, iniciou-se a aplicação das ações devidamente definidas, e

uma delas foi a de analisar os insumos, principalmente o 1,3-butadieno, com base na
hipótese de que algum contaminante, dimetilamina, estaria causando a instabilidade da
polimerização dos elastômeros.
4. 5. Sistema de Lavagem do 1,3 – Butadieno

Com o objetivo de processar um monômero sem alcalinidade, no mês de agosto foi

implantado um sistema de lavagem do 1,3-butadieno que promove a remoção da maior
parte de quaisquer compostos nitrogenados nele incorporados.

Este sistema consiste de uma coluna de extração – recheada com anéis de Raschig –
com fluxo da base para o topo. A alimentação desta coluna é uma mistura do fluxo de 1,3-
butadieno com o de água, que extrai a maior parte da alcalinidade presente. Da coluna de
extração o fluxo segue para um tanque onde a água é decantada e separada do 1,3-
butadieno.

A Figura 28 apresenta, de forma simplificada, o Sistema de Lavagem do 1,3-

butadieno.

Figura 28. Sistema de Lavagem do 1,3-butadieno

No caso da água não extrair toda a alcalinidade presente, esta é eliminada na

purificação do AMP, realizada em leitos de alumina, que possui caráter ácido, apesar de
não ser este o seu propósito, que é de retirar o excesso de água.

.
 De acordo com uma simulação realizada no software ASPEN, onde condições mais
drásticas de extração foram consideradas, tem-se um balanço material deste sistema, em
anexo, mostrando os custos com perdas de insumo e geração de efluente, mas que são
mínimas comparadas ao lucro com a elevação da produtividade, para os elastômeros BR’s.
Do balanço material é observada uma perda de 16,63 kg.h –1 de 1,3-butadieno, o que
equivale a um custo de U$ 13,30 por hora, pois a aquisição de uma tonelada de 1,3-
butadieno traduz em U$ 800,00.
A Tabela 6 apresenta o custo com a perda do 1,3-butadieno no Sistema de Lavagem.

Tabela 6. Custo com a perda do 1,3-butadieno no Sistema de Lavagem

Fluxo de 1,3 - Perda de 1,3 –
Entrada (kg.h –1) Saída (kg.h –1) ∆ (kg.h –1)
Butadieno Butadieno (U$.h –1)
1,3 – Butadieno 11952,00 11935,37 - 16,63 13,30
Água 2,40 22,30 19,90 -
DMA 0,36 0,07 - 0,29 -

O efluente gerado é destinado para um sistema de tratamento, sistema de óleo, onde

para cada metro cúbico tem-se um custo de tratamento de R$ 0,40. Como há uma geração
de 981,08 kg.h -1 de água, o que resulta em 707,38 m 3.mês -1, tem-se um custo mensal total
de R$ 282,55.
A Tabela 7 apresenta o custo com o tratamento do efluente gerado no Sistema de
Lavagem.

Tabela 7. Custo com o tratamento do efluente gerado no Sistema de Lavagem

Custo com tratamento
Fluxo de Água Entrada (kg.h –1) Saída (kg.h –1) ∆ (kg.h –1)
(R$.mês –1)
1,3 – Butadieno 0,02 16,65 16,63 -
Água 1000,98 981,08 - 19,90 282,55
DMA 0 0,29 0,29 -
 Este sistema propiciou um controle na polimerização dos BR’s desde a sua
implementação, elevando sua produtividade e qualidade, e conseqüentemente, reduzindo os
custos tangíveis, de produção, e os intangíveis, reclamações de clientes.
A Figura 19 mostra que houve recebimento de 1,3-butadieno alcalino desde a
implementação do Sistema de Lavagem, agosto de 2004, até o período de novembro do
mesmo ano. Na Figura 22, percebe-se a eficiência deste sistema, mostrada nos resultados
obtidos de Recuperação Willians e capabilidade da viscosidade Mooney para o para o
elastômero BR 45, com valores máximos de 1,90 e 1,53 no mês de setembro,
respectivamente.
A partir de uma análise realizada na Petroflex, constatou-se que o aumento da
produtividade seria de 20% (Tabela 8), operando com o sistema de lavagem, e sendo o
ganho por tonelada produzida de elastômeros BR’s na ordem de U$ 200,00. O sistema
traduz um lucro anual total de U$ 1.440.000,00.

Tabela 8. Ganho na produtividade com o Sistema de Lavagem do 1,3-butadieno

Produção (ton) de
Produtividade (ton.dia –1) de elastômeros BR’s
elastômeros BR’s
Dias
Antes da Após a Antes da Após a
Ganho (%)
Lavagem Lavagem Lavagem Lavagem
100 120 20 30 3000 3600

• Ganho Financeiro:
Antes da lavagem: 3000 ton.mês –1 x U$ 200,00.ton –1 = U$ 600.000,00.mês -1
Após a lavagem: 3600 ton.mês –1 x U$ 200,00.ton –1 = U$ 720.000,00.mês -1

Lucro anual = (U$ 720.000,00 – U$ 600.000,00) x 12

Lucro anual = U$ 1.440.000,00
5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
5. 1. Conclusões
O objetivo deste trabalho era atingir as principais metas do planejamento estratégico
da Petroflex, elevando, assim, a qualidade e produtividade dos elastômeros BR’s
produzidos.
Através de um Projeto Seis Sigma, Projeto Cpk, foi consolidado que a presença de
impurezas no 1,3-butadieno, a dimetilamina, era determinante no processo de produção dos
BR’s, ao contrário de hipóteses como a de que os leitos de alumina usados na etapa de
Purificação eram a causa das perturbações encontradas na Reação.
Uma das ações mais significativas do Projeto Cpk foi implementar um Sistema de
Lavagem, na qual grande parte da dimetilamina presente no 1,3-butadieno seria extraída
pela ação da água numa coluna de extração.
O trabalho demonstra a eficiência das ações tomadas, e que com a adoção do
Sistema de Lavagem do 1,3-butadieno, a alcalinidade proveniente da dimetilamina não
influenciou o processo de produção da empresa, e aumentou a sua competitividade frente
ao mercado de diversas formas.
Este sistema propiciou um aumento na produtividade dos BR’s de 20%, equivalente
a 7.200 toneladas por ano, e estabilidade na reação, além de minimizar possíveis
reclamações de clientes devido a melhor conformidade dos elastômeros produzidos.
Outro resultado obtido foi a melhoria na qualidade e especificação dos produtos
(Recuperação Willians e Cpk da viscosidade Mooney com valores máximos de 1,90 e 1,53,
respectivamente, desde sua implementação).
O lucro anual de U$ 1.440.000,00 pode ser estimado comparado ao processo sem o
Sistema de Lavagem.

5. 2. Perspectivas
O trabalho abriu novas perspectivas que merecem ser investigadas no futuro, como
verificar o impacto causado pela presença de quaisquer outras impurezas no processo
produtivo. Isto elevará ainda mais a qualidade, Cpk > 1,33 e capacidade da produção dos
elastômeros da empresa.
6. ANEXO
Balanço material do Sistema de Lavagem do 1,3-butadieno desenvolvido no ASPEN.
7. REFERÊNCIAS CONSULTADAS

BARBOSA, C. & ALMEIDA, Y. Normas para a Apresentação de Dissertação e Teses.

Departamento de Engenharia Química da UFPE, 1998.
COSTA, S.R.C. & FILHO, W.C.P. Introdução ao CEP. Cabo: COPERBO GERPO/DIPEL,
1993.
KATZ, H. Descrição do Processo de Fabricação do Polibutadieno e Controle Estatístico
do Processo, Recife, 1998.
LOPES, F.C.O. Processo de Polimerização Para Obtenção de Polibutadieno. Cabo:
COPERBO, 1995
MANO, E.B. Introdução a PolímerosI. 2º edição. Rio de Janeiro: Edgard Blücher LTDA,
1986. 111p.
MIRANDA, J. T.G. Simulação de uma coluna de Destilação de uma Unidade
Petroquímica, Recife, 2000.
PALADINI, E.P. Controle de Qualidade – Uma Abordagem Abrangente. São Paulo: Atlas,
1990.
PALHA Jr., J. M. Otimização do Processo de Fabricação de Borracha Termoplástica para
Controle do Auto-acoplamento, Recife, 2003.
Site da Petroflex, www.petroflex.com.br, acesso em 31/10/2004.
SOLOMONS, T.W.G. Química Orgânica. 7º edição. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e
Científicos, 1994. Volume 1, 435p.
TEIXEIRA, A.P.A. Processo de Polimerização Para Obtenção de Polibutadieno e
Acompanhamento Estatístico do Processo. Cabo: COPERBO, 1995.
WERKEMA, M.C.C. Ferramentas Estatísticas Básicas Para o Gerenciamento de
Processos. Belo Horizonte: Fundação Cristiano Ottoni, Escola de Engenharia da
UFMG, 1995. 384p.