Catálisis - Electrocatálisis Electrocatálisis

Un catalizador químico es una sustancia que

altera la velocidad de la reacción química sin
consumirse o generarse en el proceso. En la
catálisis heterogénea, el catalizador actúa como un
lugar de encuentro para los reactivos y promueve
su unión.
El papel de la superficie es el de proveer un
camino energéticamente favorable para la
reacción.

El electrodo actúa como sitio o sustrato para la
reacción electródica. Un electrodo es un
catalizador de las reacciones de transferencia de
carga o electrocatalizador, participa de la reacción
aportando sitios para la adsorción de
intermediarios.
Cuando a un mismo sobrepotencial, una
determinada reacción electroquímica ocurre
con velocidades diferentes dependiendo del
sustrato electródico, a este fenómeno se le
da el nombre de electrocatálisis.

Electrocatálisis Electrocatálisis
Recordando la ecuación de Butler – Volmer para
Objetivo grandes sobrepotenciales

 β nF η c 
Dilucidar el efecto del material del electrodo
sobre la cinética de la reacción, con el propósito I = I o , SO exp  − c 
final de encontrar los caminos para acelerar el  RT 
proceso y, así, minimizar las pérdidas de
potencial resultantes de la polarización del
electrodo Puede aplicarse para un fenómeno de electrocatálisis
de un proceso catódico, cuya etapa determinante de la
velocidad es la transferencia de carga

Electrocatálisis Electrocatálisis
Llegamos a:
Si r
r  ∆G + Fβ ∆φ ≠

i = Fk C exp − o e
 r  β nF∆φe   β nF 
o 1 o

 RT  I = nFk1Co exp − c  exp − c ηc 

r  RT   RT 
r kT  ∆G  ≠

k= exp − 
o
η c = ∆φ − ∆φe
h  RT 
r r  β nF∆φ 
Frecuencia de colisión del reactante con la sup. del electrodo, k1
r≠ I = nFk1C o exp  − c 
Energía de activación, ∆Go  RT 
Diferencia de potencial en la interfase cuando el sistema esta en La velocidad de la reacción electródica depende en primer
r lugar de la
equilibrio, ∆φe diferencia de potencial y secundariamente del término k1

1
 Electrocatálisis Propiedades Catálisis
Química Electroquímica
La expresión de la velocidad de una reacción r
∆G o≠ r
Dependencia de la − −
∆ Go≠
−
nF ∆ φ
química heterogénea esta dada por la ecuación de e RT
e RT
e RT
velocidad
Arrhenius:
r Dependencia con el No Si
∆Go≠
kT − potencial
v = Co e RT
h Dependencia con T Si Si
Escala de temperaturas > 150 ºC < 150 ºC
Para la reacción electrocatalítica, la velocidad esta
r de operación
dada por: ∆G ≠ nF ∆φ
I kT − RTo − Energía de activación 10 - 100 5 - 35
v= = Co e e RT
kcal/mol
nF h

Potencial de comparación Potencial de comparación

A que Potencial debe compararse la Electrocatálisis?

Para un determinado potencial con respecto al

potencial de referencia, el mejor
electrocatalizador para una reacción dada, es
aquel cuya densidad de corriente es mayor.

Relación experimental entre la densidad de corriente y el

potencial para la oxidación de etileno, sobre electrodo de Pt y
sobre electrodo de una aleación del 80% de Pt, 20% de Ru

Potencial de comparación Factores que afectan la

velocidad de reacción
Recordando
Si la reacción electródica posee el
i (i )
mismo mecanismo sobre ambos ≈
1 o 1
 β nF η c 
catalizadores, tal que β1=β2, i (i )
2 o 2 I = I o , SO exp  − c 
 RT 
Cuando se compara la densidad de corriente sobre
dos electrocatalizadores a un determinado
potencial electródico (mismo sobrepotencial), lo Los únicos dos términos dependientes del
que se esta comparando realmente son las material electródico son: Io y el coeficiente de
densidades de corriente de intercambio en ambos
Tafel.
sustratos.

2
 Electrocatálisis Electrocatálisis

Efecto de la corriente de intercambio

r
kT  ∆Go≠ + Fβ∆φe  io
I o , SO = nF 
Co exp − 
h RT 
 
r≠
r kT  ∆Go 
k= exp − 

h  RT 

r
Frecuencia de colisión del reactante con la sup. del electrodo, k1
r≠
Energía de activación, ∆Go
Diferencia de potencial en la interfase cuando el sistema esta en Diagrama de Tafel para un sistema experimental hipotético para diferentes materiales de
equilibrio, ∆φe electrodo. De a hacia c hay un aumento de io, manteniéndose el coeficiente de Tafel (b) constante.
Para la curva d, io, y b son mayores que en los otros casos.

Energía de activación Diferencia del potencial de equilibrio

Depende de la energía del enlace químico que se

establece entre el material electródico y la especie RT  C o 
∆φe = ∆φ eo + ln 
reactante durante el proceso de transferencia de
F  C R 
carga. Una menor energía de activación, aumenta
la electrocatálisis.
(∆Gr )
≠
s r
− ∆Go≠ RT k1
∆φ eo = − o
+ ln s
Frecuencia de colisión F F k1

Depende de la frecuencia con que las moléculas de la

especie electroactiva colisionan con la superficie del
electrodo, por lo tanto depende del área efectiva
(factor de rugosidad)

Efecto del coeficiente de Tafel Efecto del campo eléctrico

Altera la pendiente de la curva.

Depende de factores relacionados El efecto fundamental que diferencia la electrocatálisis de

Pendiente de Tafel en d es la mayor.
con el mecanismo. Este a su vez
es función de la naturaleza
química de la especie
electroactiva, del solvente y de
las características superficiales
del material electródico, que
combinados determinan el
camino de la reacción, la etapa
determinante de la velocidad, el
recubrimiento por especies
intermedias, etc.
la catálisis química heterogénea es el efecto que tiene el
campo eléctrico sobre la velocidad de reacción a través
de la interfase.
∆G = ∆G − βη F
≠ ≠
η o
β: coeficiente de transferencia.
∆Gη#: calor de activación a un sobrepotencial dado.
∆Go#: calor de activación en condiciones de equilibrio.

Cambiando el sobrepotencial es posible ajustar efectivamente el

calor de activación de la reacción.

3
 Activación de un electrocatalizador Camino de reacción

A determinados materiales electródicos se les puede
activar antes o durante el transcurso de una reacción
electródica, de modo de que la reacción ocurra a mayor
velocidad a un sobrepotencial dado.
Activación:
A veces es posible estimular condiciones que promuevan
un proceso electródico, que aún presentando la misma
reacción general, ocurre por un camino diferente, tal que
posee un paso determinante con una energía de activación
menor.

• alternando pulsos anódicos y catódicos

• aplicando radiación ultrasónica

Electrodos porosos Electrodos porosos

La máxima velocidad de reacción de un proceso en que la ¿Cómo obtener intensidades más elevadas por cm2 de un
difusión hasta la superficie de un electrodo es el factor electrodo?
controlante de la velocidad se calcula a partir de la
• Agitar la disolución (trabajo para producir agitación
expresión de la densidad de corriente límite:
costoso)
DnF • Electrodos porosos: se origina gran número de meniscos
i = c en los que la capa de disolución es muy fina
L
δ reactivo

Una mayor densidad de corriente significa una menor

superficie específica y por lo tanto un proceso más
económico.

Electrocatálisis en que participan Reacción de desprendimiento de

especies adsorbidas
hidrógeno
El efecto del sustrato sobre las velocidades de las reacciones en
que uno o más de los reactivos quedan adsorbidos sobre el Adsorción sobre el metal

M (e) + H O → MH + H O
electrodo, es que modifica el calor de activación y dado que la +
corriente de intercambio se encuentra relacionada
exponencialmente con el calor de activación, éste puede variar en 3 2
muchos órdenes de magnitud por un cambio en el calor de Volmer
adsorción de uno de los reactivos o productos.
Desprendimiento de hidrógeno - Desorción
Para determinar el efecto de la fuerza de los enlaces necesitamos
conocer: MH + H O + e → M + H + H O
3
+ −

2 2
• el camino de reacción Heyrovsky
• el paso determinante de la velocidad
• las características de adsorción de los reactivos sobre la
superficie del electrodo
MH + 2 H O + 2e → H + 2 H O
3
+ −

2 2

• el calor de adsorción

4
 M (e) + H O → MH + H O
3
+

2
M (e) + H O → MH + H O
3
+

Discutiremos la influencia de un electrocatalizador sobre la

Entender esta reacción implica calcular la energía
velocidad de reacción en función de las curvas de energía
potencial del sistema en función de las distancias M-M y
potencial.
H+ - H2O. Este cálculo llevará a una superficie de energía
de potencial (energía del sistema en función de las La velocidad de reacción y el efecto del sustrato sobre la
distancias interatómicas entre las partículas que misma está relacionada con el mecanismo de esta reacción
reaccionan) de electronización.
En una reacción electródica de transferencia de carga, los
cambios de energía que se producen durante la reacción
proceden principalmente de los movimientos o vibraciones
de la partícula que es transferida (H+ o H) en una
dirección perpendicular a la superficie del metal.

M (e) + H O → MH + H O
3
+

2
M (e) + H O → MH + H O
3
+

R+ A≤ I + L−Φ
R: energía de repulsión H+ - H2O
El paso determinante en la adsorción de hidrógeno sobre el
electrocatalizador consiste en el paso por efecto túnel de A: energía M – H
un electrón desde el electrodo hasta el protón. Sin I: potencial de ionización del átomo de hidrógeno
embargo existe una condición necesaria para que este L: energía de hidratación del protón
electrón se desplace por efecto túnel: se debe alargar el
Φ: función trabajo del electrodo
enlace H+ - H2O hasta que se satisfaga la condición de
efecto túnel: R, I y L no dependen de la naturaleza del material

A + Φ ≤ constante
Constante: característica de las partículas que participan H+, H, H2O

M (e) + H O → MH + H O
3
+

2
M (e) + H O → MH + H O
3
+

La velocidad de reacción varía de un electrodo a otro a

consecuencia de las diferencias en la función trabajo, Φ, y
la energía de interacción M – H, A.
Para una serie de metales en donde la reacción
determinante de la velocidad para la reacción de
desprendimiento de hidrógeno, es la de adsorción - se
debe cumplir la condición de efecto túnel- una menor
energía de adsorción M – H, producirá una menor
velocidad de reacción.

5
 MH + H O + e → M + H + H O
3
+ −
2 2
MH + 2 H O + 2e → H + 2 H O
3
+ −

2 2

Cuando la reacción determinante de la velocidad es el

desprendimiento de hidrógeno, la energía de adsorción,
M – H, A, actúa en sentido opuesto, cuanto más
fuertemente queda retenido el átomo de hidrógeno por el
metal, más difícil será la desorción que determina la
velocidad, para formar hidrógeno molecular y más lenta
será la reacción.

Electro-oxidación de etileno Electro-oxidación de etileno

El etileno difunde desde el seno de la solución hasta la Debe existir una reacción que ingrese oxígeno en alguna
interfase y se adsorben sobre el electrodo. forma hasta la superficie del electrodo
(A temperaturas menores de 80ºC, las moléculas de etileno no se disocian).
En soluciones ácidas:

M + H O → M − OH + H + e + −

M +C H → M −C H
2 ads

2 4 2 4 adsorbido

Los radicales OH reaccionan con las moléculas de etileno

adsorbidas, hasta formarse el anhídrido carbónico.

C H + 4 H O → 2CO + 12 H + 12e
2 4 2 2
+ −
Para conocer la influencia de la superficie electródica,
debemos conocer el paso determinante de la velocidad
(rds).

Electro-oxidación de etileno Electro-oxidación de etileno

En la reacción de electro-oxidación de etileno sobre negro de

platino, el rds es la transferencia de electrones desde el agua
a los puntos activos en la superficie del catalizador.

i = k (1 − θ C2 H 4
) f ( pH , ∆φ )
El etileno presente en la disolución se encuentra en
equilibrio con el adsorbido, por lo que un aumento en la
presión parcial del etileno en la disolución, produce un
aumento en el recubrimiento de etileno en la superficie,
El paso determinante de la velocidad en la electro-oxidación de
por lo que la velocidad de reacción disminuirá.
etileno sobre platino platinado, a temperaturas inferiores a
EFECTO NEGATIVO DE LA PRESIÓN 80ºC es la reacción de adsorción de agua.

6
 Electro-oxidación de etileno

En otros metales puede cambiar la rds e incluso el

mecanismo de reacción.
Un estudio similar en otros metales nobles distintos de Pt,
determinó que el camino de la electro-oxidación de
metanol es el mismo que en Pt, pero la rds es distinta:

C H ⇔C H
2 4 2 4 ads

H O ⇔ OH + H + e
2 ads
+ −

CH2 4 ads
+ OH → radicales orgáni cos
ads

Electro-oxidación de etileno

La velocidad de reacción en metales diferentes a los de Pt,

aumentará a medida que crezca el recubrimiento del
electrodo por radicales etilénicos e hidroxílicos adsorbidos y
con la disminución de la fuerza de los enlaces: M - C y M - O

El recubrimiento con radicales OH debe aumentar con el

número de electrones d desapareados en el metal.
De los estudios en fase gaseosa, se esperaría del
recubrimiento por etileno que sea:
• Bajo para los metales del grupo I (Ag, Au, Cu)
• Más alto pero del mismo orden, para grupo VIII (Pt, Ir, Os,
Pd, Rh, Ru)

Electro-oxidación de etileno Electro-oxidación de etileno

Se ha demostrado que la relación de los recubrimientos de
etileno en disolución: oro:platino:rodio es, 0.2:1:0.02.

Esta diferencia a lo esperado se debe a la competencia El metal del grupo VIII que posee el menor calor de
entre el etileno y oxidrilo por los sitios activos, la especie adsorción de radiales OH y el mínimo número de
con mayor calor de adsorción expulsará de la superficie a electrones d desapareados, es el platino: el
las especies adsorbidas con menos fuerza. recubrimiento de etileno en Pt es el máximo,
El recubrimiento por oxígeno o radicales OH aumentará al entre estos metales.
incrementarse el número de vacantes en la banda d y
difícilmente lo perturbará la competición con el etileno.
El metal que posee el mayor calor de adsorción de
radicales OH, el mayor número de vacantes en la banda d
tenderá a rechazar el etileno, o sea a tener el
recubrimiento mínimo por etileno.

7
 Electro-oxidación de etileno Electro-oxidación de etileno

Otro factor que debe considerarse en la electro-oxidación Para los metales considerados, el orden, en que crecen
del etileno es la influencia de las fuerzas de enlace M - O, estas dos propiedades es casi el mismo
M – C para un recubrimiento constante. Estas se pueden
expresar:

(E ) + 23 , 06 (χ − χ )
Podemos representar cualquiera de estas dos propiedades
= +E
2
E M −A
1
2 M −M A− A M A en función de la velocidad de reacción (expresada como
densidad de corriente para un sobrepotencial fijo).
E M −M
= L 1
6
S

Las velocidades de electro-oxidación del etileno, mirando

el paso determinante de la velocidad, dependen de las
propiedades del sustrato, tales como número de electrones
d desapareados y del calor latente de sublimación.

Electro-oxidación de etileno Isoterma de Adsorción

La adsorción es un proceso en el que la interacción de una

especie (especie adsorbida) y la superficie (sustrato o
adsorbente) tiene lugar sin cambio de estado físico o
químico entero.
La interacción depende de: naturaleza del metal,
composición del electrolito, naturaleza y concentración de
las especies adsorbibles.

Debemos usar una forma diferente para medir o calcular la

El paso determinante en platino es la descarga del agua, para el concentración superficial de la especie adsorbida.
resto con calores de sublimación mayores o menores, el paso
determinante es la combinación química.

Isoterma de Adsorción Isoterma de Adsorción

Exceso superficial: número de especies i en exceso por El recubrimiento superficial en un electrodo, θi, es
unidad de superficie real con respecto al seno de la igual a la relación entre el exceso superficial de especies
solución. adsorbidas medidas o calculadas en una condición
definida con respecto al valor de saturación
n  1
Γ = ∫ d      
→Γ = ∫ dn
i sup erficie de trabajo cons tan te

Γ
 A θ =
i i i
A i

Γ
i S
i
Integrando entre ni: número de especies en la superficie y
nio en el seno de la solución llegamos a : El recubrimiento superficial en un electrodo, θi, es una
propiedad dependiente de la naturaleza de las especies
(n − n ) o
adsorbentes y adsorbibles, temperatura, presión,
Γ=
i
i i
composición del electrolito (gas o vapor) y el potencial del
A electrodo

8
 Isoterma de Adsorción Isoterma de Adsorción

Debemos tener una relación que vincule las propiedades Esta variable puede ser el potencial o la carga del
superficiales θ, con las variables experimentales. Dados electrodo.
que los procesos a T constante son muy comunes en
En general se puede asumir, que la carga es adecuada
electroquímica, nos referiremos a ellos principalmente.
cuando se adsorben especies cargadas y el potencial
cuando se adsorben moléculas neutras.
La isoterma de adsorción es una relación analítica que
correlaciona la cantidad de un determinado componente La condición de equilibrio requiere que los potenciales
adsorbido en una interfase con la concentración de este químicos sean iguales:
componente en el seno de la fase.

En las interfases cargadas, tenemos que la cantidad µ ia = µ is

adsorbida depende del estado eléctrico de la interfase que
debe especificarse a través de una variable adecuada. µ yµ
a

i i
s
Son los potenciales químicos de la especie i en la interfase y en el
interior de la solución

Isoterma de Adsorción Isoterma de Adsorción

Las diferentes isotermas surgen de considerar β constante

µ + RT ln a = µ + RT ln a
i
o ,a a
i
o ,s
i
s
i
y diferentes expresiones para aia

Isoterma de Henry
Reordenando llegamos a la expresión termodinámica de
la isoterma de adsorción: Expresa una dependencia lineal entre la actividad y el exceso
superficial para el adsorbible independientemente de la superficie o del
 − ∆G 
o
estado inicial de la misma, se considera ∆Gads = cte
o

a = a exp  = a β
a s ads s

i i i

 RT   − ∆G 
o

Γ = a exp
s
 ads

 − ∆G   RT 
o i i

β = exp ∆G = µ − µ
o

ads
o ,a o ,s
ads
 RT 
i i

Isoterma de Adsorción Isoterma de Adsorción

Isoterma de Langmuir Isoterma de Frumkin

La adsorción de una sustancia depende de la cantidad de sustancia Incorpora en la isoterma de Langmuir un término que considera la
inicialmente presente. El exceso superficial no crece indefinidamente interacción entre las partículas adsorbidas. El coeficiente de interacción
con la concentración debido al volumen de las partículas adsorbidas. lateral, g, es positivo para interacciones atractivas y negativa para
Considera ∆Gads = cte a lo largo de la adsorción desde su valor inicial
o
repulsivas.
hasta la saturación.

θ  − ∆G 
o

θ exp(− gθ ) = a exp 
ads

 − ∆G 
o i s

= a exp  1−θ
ads i i
i s
 RT 
1−θ
i
i

 RT
i 

9
 Isoterma de Adsorción HENRY LANGMUIR FRUMKIN TEMKIN
∆G ∆G
∆Gads = ∆Gads
o
+ rθ i
θi θ i − gθ
o o
∆Gads
o − ads
− ads
− = a io e RT e = aio e RT
i

Γi = a e
o
i
RT 1 − θi 1−θi θ = ∫ θ (s )ds
1

i i
0

 
RT  βa o

= ln 1 + i


Isoterma de Temkin r 

i
 r 
1 + β a exp  −
o

 RT  

aio es la actividad de ∆Gads

o
es constante g: coeficiente de interacción
Analiza la interfase electroquímica como un proceso heterogéneo, ya ∆Gads
o
la especie absorbible o desde su valor inicial lateral
β =e
−
RT
presión parcial en el hasta el valor de
que microscópicamente las superficies poseen defectos superficiales seno del electrolito saturación

(bordes, huecos, escalones, etc.). No es lo mismo adsorber una especie

∆Gads
o
es el cambio de La adsorción depende > 0 para especies Si 0.20 < θi < 0.80,
en una terraza que en un escalón. energía libre de de la cantidad de superficiales que se r

βa >>1>>βa e
−
o o RT
adsorción sustancia inicialmente atraen entre sí, ej.: CO

∆Gads = ∆G + rθ i
i i

o electroquímica en el presente en Pt
estado tipo o normal. RT
ads Se considera cte. θ= i
ln (β a o
i
)
r
Γi es independiente
Para 0.2 < θ < 0.8 de la superficie y el
Se considera que las
especies adsorbidas no
< 0 para interacción
lateral repulsiva
Considera
superficies
que las
poseen
estado inicial de la interaccionan entre sí o (acetileno sobre Au) defectos superficiales
misma. con la superficie

 − ∆G 
o
RT
θ = ln a exp 
s ads La adsorción es Tiene en cuenta la Tiene en cuenta la Tiene en cuenta la
independiente de la cantidad de sustancia interacción de las rugosidad de la
i i superficie y el estado inicialmente adsorbida especies que se van superficie
r  RT  inicial de la misma adsorbiendo con
superficie y con las
la

especies ya adsorbidas

Platino en medio ácido Platino en medio ácido

Adsorción de hidrógeno sobre Pt Adsorción sobre Pt

• Cualquier especie que se encuentre en el medio de

reacción y que sea electro-activa en el intervalo 0 – 0.4 V,
tendrá su mecanismo de óxido-reducción, afectado por la
presencia de hidrógeno atómico adsorbido.

• Entre 0.4 y 0.8 V, la superficie catalítica estará formada

por platino metálico sin la presencia de especies
superficiales, excepto aquellas relacionadas con la
estructura de la doble capa.

•Por encima de 0.8 V, las reacciones deben ocurrir en una

superficie modificada por una capa de óxidos

10
 Adsorción de MeOH sobre Pt Adsorción de MeOH sobre Pt
MeOH adsorbido sobre Pt
0.0015

0.0010

0.0005

0.0000

I/mA
-0.0005

-0.0010

-0.0015

-0.0020
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

E vs RHE

Adsorción de CO sobre Pt Adsorción de CO sobre Pt

Adsorción de CO sobre Pt Estudio de la estabilización de H2O2 y la acción del mismo, en
0.0025 la adsorción de CO en electrodo de Pt policristalino
0.15
0.0020 Ads CO, Ads H2O2 est.
Ads CO + H2O2 s/est.
0.0015 0.10 Ads CO + H2O2 est.
Blanco de adsorción de CO
0.0010 Blanco de electrodo
0.05
Ads CO, Ads H2O2 s/est.
I / mA

0.0005
I/mA

0.00
0.0000

-0.0005 -0.05

-0.0010
-0.10

-0.0015
-0.15
-0.0020 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 E/V vs RHE
E/ V

Adsorción de metales sobre Pt

DEPOSICIÓN ESPONTÁNEA Y POTENCIAL CONTROLADO DE Ag y Hg
0.00012

0.00010

0.00008

0.00006

0.00004
I/mA

0.00002

0.00000

-0.00002
opd Ag
-0.00004 espontánea Ag
Pt
-0.00006 espontánea Hg
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

E/V vs RHE

11