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Capítulo 1

Gases

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◦ Gás:

–  Sem forma ou volume definidos.


–  As partículas apresentam movimentos aleatórios,
pouco afetados pelas forças intermoleculares.
–  Essas partículas estão bastante separadas umas
das outras, exceto durante as colisões.
–  As velocidades das partículas aumentam com o
incremento da temperatura.

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—  Gás ideal:

–  Partículas pontuais (não tem dimensão).


–  As colisões são perfeitamente elásticas.
–  Colidem com as paredes do recipiente.
–  Efetuam movimento aleatório.

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—  Estado físico de uma amostra:

◦  Definido pelas suas propriedades físicas.

◦  Para um gás:

◦  V (volume)
◦  T (temperatura)
◦  P (pressão)
◦  n (quantidade da substância)

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–  Cada gás é descrito por uma

Equação de estado:

P = f(T,V,n)

Ex: Equação dos gases ideais:

PV=nRT

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– Pressão
–  P = F/A

–  Unidade SI: Pascal

1 Pa = 1 N m-2 = 1 kg m-1 s-2

Pressão padrão:

Pө = 105 Pa = 1 bar

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Nome Símbolo Valor

pascal Pa 1 N m-2

bar bar 105 Pa

atmosfera atm 101 325 Pa ≈ 1 bar

torr Torr 1/760 atm = 133.32 Pa

mmHg 1 Torr

libras/polegada psi 6,894 kPa


quadrada
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equilíbrio mecânico
– Medida da pressão

◦ Instrumentos:

◦  Pressão atmosférica: barômetro.

◦  Pressão em um recipiente: manômetro.

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P =ρgh
P = Pex + ρ g h
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– Temperatura

◦  É a propriedade que indica o fluxo de energia


por uma parede rígida e condutora.

◦  Paredes de um recipiente:
◦  Diatérmicas: condutoras de calor.
◦  Adiabáticas: isolantes de energia térmica.

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Equilíbrio térmico
– Lei zero da termodinâmica:

◦  Se A está em equilíbrio térmico com B está em


equilíbrio térmico com C, então C estará em
equilíbrio térmico com A

◦ 

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– Escalas de temperatura:
◦ 
◦ Temperatura Celsius:
– fusão da água a 1 atm = 0° C
– ebulição da água a 1 atm = 100° C

Temperatura termodinâmica:
T/K = R/°C + 273.15

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– As leis dos gases

◦  Lei de Boyle (1661):

◦  P V = constante
◦  P α 1/V

◦  Só é válida para P à 0 (gás ideal): lei limite

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isotermas
◦  Lei de Charles ou de Gay-Lussac (1809):

◦  V = constante T (n, P cte)


◦  P = cte T (n, V cte)
–  (T é a temperatura termodinâmica)

(lei limite)

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◦  Volume molar:

◦  Vm ≡ V/n

A P e T ctes. é aproximadamente o mesmo


independente do tipo de moléculas do gás.
(lei limite).

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– Lei dos gases ideais

PV=nRT

R: constante dos gases

R = 8,31447 J K-1 mol-1 = 8,20574 10-2 L atm K-1 mol-1

Todos os gases reais se comportam como gases


ideais para p à 0.

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n cte.
◦  Condições ambientes padrão de temperatura e
pressão:
◦  298,15 K (25° C) e 105 Pa
◦  Vm = 22,790 L mol-1

◦  Condições padrão de temperatura e pressão


(CPTP):
◦  273,15 K (0° C) e 105 Pa
◦  Vm = 22,710981 ± 0,000040 L mol-1

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◦  Equação combinada dos gases:

𝑃1  𝑉1 𝑃2  𝑉2
=    
𝑇1 𝑇2

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– Misturas de gases ideais

– Lei de Dalton:
A pressão exercida por uma mistura de
gases é a soma das pressões parciais.

P = PA + PB + PC + ....
◦ (lei limite).

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◦  Pressão parcial:

◦  Pressão que seria exercida pelo componente


da mistura, em um recipiente de mesmo
volume, à mesma temperatura.

◦  Pj = nj R T/V

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– Frações molares

– Fração molar:
n n = ∑n
x=
j
j
j
n j

∑ x =1
j
j

(essas não são relações limites)

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P =x P
j j

∑P = P ∑x
j
j
j
j

(essas não são relações limites)

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– Gases reais

◦  Não obedecem a lei dos gases ideais.

◦  Desvios ocorrem a
–  altas pressões
–  baixas temperaturas

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◦  Porque os desvios ocorrem?

◦  Moléculas possuem volume.

◦  Existem forças entre moléculas:


–  atrativas (relacionadas à compressão).
–  repulsivas (relacionadas à repulsão).

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A B

A--B
◦  Pressões:

Baixas: moléculas estão muito distantes


umas das outras, forças intermoleculares
não atuam.

Médias: apenas forças atrativas atuam.

Altas: separação é muito pequena, forças


repulsivas são importantes.

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◦  Fator de compressibilidade:

Z ≡ V 0m
V m

P Vm
Z=
RT

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N2
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◦  Equação virial de estado:

P Vm = R T (1 + B' P + C ' P 2 + ......)

B C
P Vm = R T (1 + + 2 + ....)
Vm Vm

B, C: segundo, terceiro coeficientes viriais

C B
2
<<
Vm Vm

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CO2
◦  Nem todas as propriedades de um gás real
coincidem com as de um gás ideal a P à 0:

dZ
= B' + 2 P C ' + .... → B' com P→0
dP

Temperatura de Boyle, TB

dZ
→0 com P→0
dP

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Segundo coeficiente virial, B/(cm3 mol-1)

T/K
273 600
Ar -21.7 11.9
CO2 -149.7 -12.4
N2 -10.5 21.7
Xe -153.7 -19.6

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variação da pressão de vapor da água com a temperatura.
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◦  Pressão de vapor: Pressão do vapor em equilíbrio
com uma fase líquida ou gasosa.

◦  Ponto crítico: Ponto no diagrama de fase aonde


a separação entre as fases deixa de existir.

Tc : temperatura crítica
Vc : volume critico
Pc : pressão crítica

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CO2 supercrítico
sendo resfriado à
temperatura crítica.
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– A equação de van der Waals (1873)

RT 1
P= − a( 2 )
Vm − b Vm

a e b: constantes de van der Waals

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Constantes de van der Waals

a/(atm L2 mol-2) b/(10-2 L mol-2)

Ar 1.337 3.20

CO2 3.610 4.29

He 0.0341 2.38

Xe 4.137 5.16

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Confiabilidade da
equação de van der Waals
loops de van der Waals

T/Tc
B vapor
superaquecido

líquido
supergelado 0
1y
z
2{
instável
¶ P
¶ Vm T
> 0

C
Maxwell
– Principais características da equação de
van der Waals

◦  (1) O comportamento de gases perfeitos é obtido a altas


temperaturas e grandes volumes molares.

◦  (2) Líquidos e gases estão em equilíbrio, ou coexistem,


quando as forças atrativas e repulsivas são equivalentes.

◦  (3) As constantes críticas (Tc, Pc e Vc) estão relacionadas


aos coeficientes de van der Waals:

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dP RT 2a
=− 2
+ 3 =0
dVm (Vm − b) Vm

d 2P 2 RT 6a
2
= 3
− 4 =0
dVm (Vm − b) Vm

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a 8a
Vc = 3 b Pc = 2
Tc =
27 b 27 R b

Pc Vc
Zc = = 0.375
R Tc

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Vc/
Pc/atm (cm3mol-1)
Tc/K Zc

Ar 48.0 75.3 150.7 0.292

CO2 72.9 94.0 304.2 0.274

He 2.26 57.8 5.2 0.305

O2 50.14 78.0 154.8 0.308

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– O Princípio dos Estados Correspondentes

Variáveis reduzidas:

P V T
Pr = Vr = Tr =
Pc Vc Tc

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Para a equação de van der Waals:

8 Tr 3
Pr = − 2
3Vr −1 V r

(constante para um dado gás)

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