Espectroscopia no infravermelho Quase todos os compostos que tenham ligacbes covalentes, sejam orginicos ou inorgénicos, absorvem varias frequéncias de radiagao eletromagnética na regido do infravermelho do espectro eletromagnéti- co. Essa regio envolve comprimentos de onda maiotes do que aqueles associados & luz visivel, que vao de aproximadamente 400 a 800 nm (1 nm = 10 m), mas menores do que aqueles associados a micro- -ondas, que sio maiores que 1 mm. Na quimica, interessa-nos a regido vibracional do infravermelho, que inclui radiacdo com comprimentos de ondas (A) entre 2,5 um e 25 jm (1 jim = 10-* m). Apesar de ‘© micrometro (jim) ser a unidade tecnicamente mais correta para comprimento de onda na regio do infravermelho do espectro, usa-se 0 micron (1) com mais frequéncia. A Figura 2.1 ilustra a relacdo da regio do infravermelho com outras contidas no espectro eletromagnético. ‘A Figura 2.1 mostra que o comprimento de onda } é inversamente proporcional 4 frequéncia v por meio da relagdo v= c/A, em que c= velocidade da luz. Observe também que a energia é diretamente propotcional & frequéncia: E = hy, em que h = constante de Planck. Desta tltima equacéo, pode-se ver ualitativamente que a radiacio de energia mais alta corresponde a regido de raios X do espectro, onde a energia pode ser grande o suficiente para quebrar as ligagdes das moléculas. Na outra ponta do espectro cletromagnético, as radiofrequéncias apresentam energias muito baixas, apenas o suficiente para causar tuansigées de spin, nucleares ou eletrOnicos, dentro das moléculas, isto é, ressondncia magnética nuclear (RMN) ou ressondncia de spin eletrdnico (ESR), respectivamente. ‘A Tabela 2.1 faz um resumo das regides do espectro e dos tipos de transigdes de energia observadas. Muitas dessas regides, incluindo a do infravermelho, fornecem informag6es fundamentais sobre as es- truturas de moléculas orginicas. A ressondncia magnética nuclear, que ocorre na regido de radiofrequén- cias do espectro, € abordada nos Capitulos 3, 4, 5, 6 e 10, enquanto a espectroscopia no ultravioleta e visivel é descrita no Capitulo 7. ‘A maior parte dos quimicos refere-se & radiago na regio do infravermelho vibracional do espectro eletromagnético em termos de uma unidade chamada mimero de onda (¥), em vez de comprimento de onda (jou pm),16 = TRODUGHO A EsPECHROScaRI alta — ~ Frequéncia (v) —————— baaixa alta Energia bana alos | ULTRAVIOLETA Fenonince 7 wo inane magia Ure toa acon sear ! 1 254m —> 15 um m5 m 290 am <—— 400 nm <—— 800 nm AZUL VERMELHA curto _— Comprimento de onda (i) > longo FIGURA 2.1 Uma parte do espectro eletromagnético que mostra a relacéo do inftavermelho vibracional com outros tipos de radiagao, ee ee ee Regido do Espectro | Teansigbes de Eneia fais x Quebra de igacdes Utravioleta/visivel Slettica Infravermetha Vibrciona | Micro-ondas Potacional |) Raciofequencias Spin nuclear (essondncia magnética nucle) Spin eletnico Vessondncia de spin eletrénico) ‘Niimeros de onda so expressos em centimetros reciprocos (cm) e sio facilmente computados calculando- se 0 recipraco do comprimento de onda expresso em centimetros. Para converter um niimero de onda vem ‘uma frequéncia v, multiplique-o pela velocidade da luz (expressa em centimetros por segundo). a Hz) = ve = (emis) (em) A(em) (em) principal motivo para quimicos preferirem ntimero de onda como unidade é que ela ¢ diretamente proporcional & energia (um mimero de onda maior corresponde a maior energia). Assim, em termos de niimero de onda, o infravermelho vibracional vai de 4000 a 400 cm. Essa faixa corresponde a compri. mentos de onda de 2,5 a 25 um, Neste livro, usaremos unicamente ntimero de onda, Em livros mais anti- 0s, podem-se encontrar valores em comprimento de onda, Converta comprimento de onda (y ou em) em nimero de onda (cm) usando as seguintes relacbes:INTRODUGAO A ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO: 2.1 0 PROCESSO DE ABSORCAO NO INFRAVERMELHO Assim como ocorre em outros tipos de absorgio de energia, as moléculas, quando absorvem radiagao no infravermelho, sio excitadas para atingir um estado de maior energia. A absorcao de radiagio no infra vermelho é, como outros processos de absor¢do, um proceso quantizado, Uma molécula absorve apenas frequéncias (energias) selecionadas de radiagao do infravermelho. A absorcio de radiagao no infraver- melho corresponde a alteragdes de energia da ordem de 8 a 40 kjmol. A radiacéo nessa faixa de energia corresponde a faixa que engloba frequéncias vibracionais de estiramento e dobramento das ligacées na maioria das moléculas mais covalentes. No processo de absorgo sao absorvidas as frequéncias de radia- ¢4o no infravermelho que equivalem as frequéncias vibracionais naturais da molécula em questio, ¢ 2 ‘energia absorvida serve para aumentar a amplitude dos movimentos vibracionais das ligagdes na molé- «ula, Percebam, contudo, que nem todas as ligagdes em uma molécula sio capazes de absorver energia no infravermelhio, mesmo que a frequéncia da radiagao seja exatamente igual & do movimento vibracional. Apenas as ligagdes que tém um momento de dipolo que muda como uma funcio do tempo sio capazes de absorver radiacio no infravermelho. Ligases simétricas, como as do H, ou Cl,, nio absorvem radia- sao no infravermelho. Para transferir energia, uma ligacao deve apresentar um dipolo elétrico que mude nna mesma frequéncia da radiacio que esta sendo introduzida, O dipolo elétrico oscilante da liga¢o pode, entio, acoplar-se com o campo eletromagnético da radiacdo incidente, que varia de forma senoidal. As- sim, uma ligacdo simétrica que tenha grupos idénticos ou praticamente idénticos em cada ponta no ab- sorverd no infravermelho, Para um quimico orginico, as ligacSes mais propensas a ser afetadas por essa restriglo sio aquelas de alcenos (C=C) ¢ alcinos (C=C) simétricos ou pseudossimétricos. Ga CH, CHy—CH,. Cis emcl Demet cHy ‘CH; ‘CH; CH,—C=C—CH, CH,—C=C—CH, Simétricos Pseudossimétricas 2.2 USOS DO ESPECTRO NO INFRAVERMELHO Como cada tipo de ligagao tem sua propria frequéncia natural de vibracio, e como dois tipos idénticos de ligagGes em dois diferentes composts esto em dois ambientes levemente diferentes, os padres de ab- sorgao no infravermelho, ou espectro infravermelho, em duas moléculas de estruturas diferentes nunca sto exatamente idénticos. Apesar de as frequéncias absorvidas nos dois casos poderem ser iguais, jamais 0s espectros infravermelhos (0s paddes de absorcio) de duas moléculas diferentes serdo idénticos. As- sim, 0 espectro infravermelho pode servir para moléculas da mesma forma que impressdes digitais ser- vem para seres humanos, Quando se comparam os espectros infravermelhos de duas substincias que se actedita serem idénticas, pode-se descobrir se elas sio, de fato, idénticas. Se os espectros inftavermelhos coincidirem pico a pico (absorgio a absorcao), na maioria das vezes as duas substincias serio idénticas. Um segundo uso, ainda mais importante, do espectro infravermelho é fornecer a informacao estru- tural de uma molécula. As absorgdes de cada tipo de ligagio (NH, C—H, O—H, CX, C=0, C0, C—C, C=C, CC, C=N, entre outros) sdo, em geral, encontradas apenas em certas pequenas regioes do infravermelho vibracional. Uma pequena faixa de absorao pode ser definida para cada tipo de ligagio. Fora dessa faixa, as absorgées normalmente se devem a algum outro tipo de ligacao. Por exemplo, qual- quer absorgdo na faixa 3000 + 150 cm" quase sempre deve-se & presenca da ligacio C—H na molécula;