Acyloin

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Los acilóicos o α-hidroxicetonas [1]son una clase de compuestos

orgánicosque poseen un grupo hidroxi adyacente a un grupo cetona . El
nombre acyloin se deriva del hecho de que se derivan formalmente del
acoplamiento reductivo de grupos acilo carboxílicos. [2]
Síntesis
Existen reacciones orgánicas clásicas para la síntesis de acilóicos.

 La condensación de acilóxido es un acoplamiento reductor de ésteres

 La condensación de benzoína es una reacción de condensación entre
aldehídos catalizada por un nucleófilo
 La oxidación de carbonilos es posible con oxígeno molecular pero no
selectivo
 Una mejor alternativa es la oxidación de los correspondientes éteres de silil
enol con mCPBA en la oxidación de Rubottom
 La oxidación de MoOPH de carbonilos es un sistema con peróxido
de molibdeno , piridina y hexametilfosforamida .

Oxidación enolato por sulfoniloxaziridinas

Los enolatos se pueden oxidar con sulfoniloxaziridinas . [3] [4] El enolato
reacciona por desplazamiento nucleofílico al oxígeno deficiente en electrones
del anillo de oxaziridina.

Este tipo de reacción se extiende a la síntesis asimétrica mediante el uso

de oxaziridinas quirales derivadas de alcanfor (canforsulfonil
oxaziridina). Cada isómero da acceso exclusivo a uno de los dos
posibles enantiómeros . Esta modificación se aplica en la síntesis total de
Holton taxol .
En la oxidación enolato de la ciclopentaenona por debajo de [5] con
cualquier enantiómero de alcanfor, se obtiene el isómero trans porque el
acceso para el grupo hidroxilo en la posición cis es limitado. El uso de la
oxaziridina estándar no dio como resultado un acilógeno.

Reacciones

 La reducción de acilógenos da dioles .

 La oxidación de aciloınas dar dionas .
 Algunos acilol se reorganizan con posiciones intercambiadas bajo la
influencia de la base en la transformación de Lobry-de Bruyn-van
Ekenstein
 Una reacción similar es la llamada aminación de Voigt [6] donde un
acilógeno reacciona con una amina primaria y pentóxido de fósforo a
una α-ceto amina: [7]

 La síntesis de Indole, [8] comparar Bischler-Möhlau

Referencias
1. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2da ed. (el "Libro de
oro") (1997). Versión en línea corregida: (2006-) " acyloins ".
2. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2da ed. (el "Libro de
oro") (1997). Versión en línea corregida: (2006-) " acyloins ".
3. Davis, Franklin A .; Vishwakarma, Lal C .; Billmers, Joanne G .; Finn,
John (1984). "Síntesis de compuestos de α-hidroxicarbonilo
(acilóicos): oxidación directa de enolatos utilizando 2-
sulfoniloxaziridinas". J. Org. Chem. 49 (17): 3241 - 3243. doi : 10.1021
/ jo00191a048 .
4. Davis, FA; Haque, MS; Ulatowski, TG; Towson, JC (1986). "Oxidación
asimétrica de enolatos de éster y amida utilizando nuevas
(camphorylsulfonyl) oxaziridinas". J. Org. Chem. 51 :
2402. doi : 10.1021 / jo00362a053 .
5. Hughes, Chambers C .; Miller, Aubry K .; Trauner, Dirk (2005). "Un
acercamiento electroquímico a los
Guanacastepenes" (PDF) . Org. Letón. 7 (16): 3425-
3428. doi : 10.1021 / ol047387l . Archivado desde el original (PDF) el
4 de septiembre de 2006.
6. von Meyer, E .; Voigt, Karl (1886). "Ueber die Einwirkung von primären
aromatischen Aminen auf Benzoïn" [Sobre el efecto de aminas
aromáticas primarias sobre benzoína]. J. Prakt. Chem. (en
alemán). 34(1): 1-27. doi : 10.1002 / prac.18860340101 .
7. Lawrence, Stephen A. (2004). Aminas: Síntesis, Propiedades y
Aplicaciones. Cambridge University Press . ISBN 0-521-78284-8.
8. Roth, Lepke (1972). "Synthese von Indol- und Carbazol-Derivaten aus
α-Hydroxyketonen und aromatischen Aminen" [Síntesis de derivados
de indol y carbazol a partir de α-hidroxicetonas y aminas
aromáticas]. Arco. Pharm. (en alemán). 305 (3): 159-
171. doi : 10.1002 / ardp.19723050302 .