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METABOLISMO SECUNDÁRIO

METABÓLITOS PRIMÁRIOS
PARTICIPAM DIRETAMENTE DOS PROCESSOS DE FORMAÇÃO DE
PROTOPLASTO E GERAÇÃO DE ENERGIA. SÃO UNIVERSAIS.
CARBOIDRATOS – PROTEÍNAS – GLICERÍDEOS – ÁCIDOS NUCLÉICOS

METABÓLITOS SECUNDÁRIOS
NÃO PARTICIPAM DOS PROCESSOS DE FORMAÇÃO DE PROTOPLASTO E
GERAÇÃO DE ENERGIA. MUITOS SÃO MEDIADORES EM PROCESSOS DE
INTERAÇÃO DAS PLANTAS COM O AMBIENTE. NÃO OCORREM
UNIVERSALMENTE NAS PLANTAS. APRESENTAM AMPLA DIVERSIDADE
ESTRUTURAL.
TANINOS, FLAVONÓIDES, ALCALÓIDES, GLICOSINOLATOS, PIGMENTOS,
CERAS, ETC.
UM GRANDE NÚMERO DE MET. SECUND. TÊM ATIVIDADE BIOLÓGICA.
MUITOS SÃO IMPORTANTES MEDICINALMENTE. OUTROS SÃO
IMPORTANTES PARA OUTRAS APLICAÇÕES.
1
O NÚMERO DE METABÓLITOS SECUNDÁRIOS É
VASTÍSSIMO.
É ENORME A VARIAÇÃO ESTRUTURAL DESSAS
SUBSTÂNCIAS.

NO ENTANTO, O NÚMERO DE VIAS METABÓLICAS


RELACIONADAS À BIOSSÍNTESE DA GRANDE
MAIORIA DOS METABÓLITOS SECUNDÁRIOS É MUITO
PEQUENA.

É INTERESSANTE QUE O PRIMEIRO CONTATO COM


OS METABÓLITOS SECUNDÁRIOS SEJA FEITO POR
MEIO DO CONHECIMENTO DESSAS VIAS.
2
CO2 + H2O

POLISSACARÍDEOS
fotossíntese
sacarose
Frutose-6-fosfato

GLUCOSE-6-FOSFATO
CHIQUIMATO GLICOSÍDEOS
Eritrose-4-fosfato

glicólise monossacarídios
SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS

Flavo-
nóides Fosfoenol-piruvato
ACETATO
MALONATO piruvato BIOSSÍNTESE DE
ácidos graxos ácidos
nucleicos METABÓLITOS
malonil-CoA proteínas NITROGENADOS
GRAXAS
POLICETÍDIOS ACETIL-CoA
ácido GLICOSINOLATOS
mevalônico ALCALÓIDES
AMINO-
ISOPRENÓIDES ÁCIDOS GLICODÍDIOS
ACETATO CIANOGÊNICOS
MEVALONATO CICLO DE KREBS 3
VIA DO ACETATO-MALONATO

CH3-COO- HOOC-CH2-COO-

CH3-CO-SCoA + HOOC-CH2-CO-SCoA CH3-CO-CH2-CO-SCoA


Acetil-CoA Malonil-CoA

CH3-CH2-CH2-COS-CoA + HOOC-CH2-COS-CoA CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-COS-CoA


C4 C6

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-SCoA + 6 HOOC-CH2-CO-SCoA

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
Ácido esteárico C18
C18:0

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
Ácido linoléico
C18:2

4
BIOSSÍNTESE DO ÁCIDO JASMÔNICO

OOH

LIPOXIGENASE

COOH COOH

ÁCIDO LINOLÊNICO ÓXIDO DE ALENO


SINTASE
O
ÓXIDO DE ALENO O
CICLASE
COOH
COOH
O

O
COCH3

COOH JASMONATO DE METILA


FORMA VOLÁTIL DO REGULADOR
ÁCIDO JASMÔNICO
ESTABELECE COMUNICAÇÃO QUÍMICA
ENVOLVIDO NA RESISTÊNCIA A INSETOS E PATÓGENOS;
FORMAÇÃO DE FLORES, FRUTOS E SEMENTES;
5
ENTRE PLANTAS
SENESCÊNCIA
POLIACETILENOS
CLASSE DE METABÓLITOS SECUNDÁRIOS MUITO

FREQÜENTES EM ASTERACEAE, APIACEAE E

CAMPANULACEAE.

SÃO SUBSTÂNCIAS TÓXICAS A INSETOS E OUTROS HERBÍVOROS.

ALGUNS SÃO CITOTÓXICOS (FALCARINOL).

SÃO FOTOATIVOS E PODEM CAUSAR DERMATITE DE CONTATO.

HÁ PEQUENA QUANTIDADE DE POLIACETILENOS EM APIACEAE

COMESTÍVEIS, COMO CENOURA E SALSA.


6
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH=CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
Ácido linoléico

CH3 C C C C C C CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH
ÁCIDO POLIACETILÊNICO

FENIL-HEPTATRIINA
C C C C C C CH3
Bidens pilosus (Asteraceae)

ÓXIDO CARLINA
O
CH2 C C Carlina acaulis L. (Asteraceae)

S
CH3 C C C C C C C POLIACETILENO SULFURADO
C CH CH2
Asteraceae

7
POLICETÍDEOS

SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS (COM


ANEL BENZÊNICO).
MUITO COMUNS EM BACTÉRIAS E
FUNGOS.
MENOS COMUNS EM PLANTAS, MAS A VIA DE SÍNTESE DE
POLICETÍDEOS É IMPORTANTE NESSES ORGANISMOS,
COMBINADA COM OUTRAS VIAS.

8
O O
CH3 C SCoA + 7 C C SCoA
COOH
Malonil-CoA
Acetil-CoA

O O O O
SCoA
• CH2 • CH2 • CH2 • CH2
O O O CADEIA POLICETÍDICA
O
CH2 CH2 CH2 • CH3 HIDROXILAS OU ÁT. DE OXIGÊNIO
• • •
EM ÁTOMOS DE C ALTERNADOS

O O O OH O OH

• • • • COOH COOH

O •CH3 HO CH3
• • •
O

UMA ANTRAQUINONA
9
UMA TETRACICLINA
BIOSSÍNTESE VIA ACETATO-MALONATO

10
CO2 + H2O

POLISSACARÍDIOS
fotossíntese
sacarose
Frutose-6-fosfato

GLUCOSE-6-FOSFATO
CHIQUIMATO GLICOSÍDIOS
Eritrose-4-fosfato

glicólise monossacarídios
SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS

Flavo-
nóides Fosfoenol-piruvato
ACETATO
MALONATO piruvato BIOSSÍNTESE DE
ácidos graxos ácidos
nucleicos METABÓLITOS
malonil-CoA proteínas NITROGENADOS
GRAXAS
POLICETÍ- ACETIL-CoA
DEOS ácido GLICOSINOLATOS
mevalônico ALCALÓIDES
ÁCIDOS
ISOPRENÓIDES AMINADOS GLICODÍDEOS
CIANOGÊNICOS
ACETATO CICLO DE KREBS 11
MEVALONATO
VIA DO ACETATO-MEVALONATO

CH3
3 CH3 C SCoA OH
O HOOC OH

Acetil-CoA Ác. mevalônico

CH3
ISOPENTENIL-DIFOSFATO
OH OPP
HOOC OH

Ác. mevalônico

OPP DIMETILALIL-DIFOSFATO

UNIDADES BIOGÊNICAS DO ISOPRENO


ESTA ROTA É A “CLÁSSICA”
NA SÍNTESE DE TERPENÓIDES.
OCORRE NO CITOSOL. ISOPRENO
12
ROTA ALTERNATIVA PARA A SÍNTESE DE
ISOPENTENIL-DIFOSFATO

OP
O O- OP
HO
+ HO OH
O HO
PIRUVATO 2-C-METIL-ERITRITOL-4-FOSFATO
O
GLICERALDEÍDO-FOSFATO

(C1O)
ESTA ROTA É 2x
MONOTERPENOS
OPERANTE NOS
PLASTÍDEOS.
OPP
(C2O) 4x
DITERPENOS
OCORRE TAMBÉM EM
EUBACTÉRIAS E 8x
ALGAS VERDES (C4O)
TETRATERPENOS
ISOPENTENIL-DIFOSFATO
(CAROTENÓIDES) IPP (UM COMPOSTO C5) 13
SUBSTÂNCIAS DERIVADAS DA VIA DO
REGRA DO ISOPRENO ACETATO-MEVALONATO POSSUEM
ESQUELETO CARBÔNICO FORMADO POR
UNIDADES DE ISOPRENO.
Em geral, desconsideram-se aspectos como duplas
ligações e oxigenações.

Mentol
OH

OH
UM MONOTERPENO: C10
DUAS UNIDADES DE ISOPRENO
Geraniol

14
VIA DO ACETATO-MEVALONATO
OPERANTE NO CITOSOL – PARECE SER A RESPONSÁVEL PELA
SÍNTESE DE SESQUITERPENOS (3 IPP, C15), TRITERPENOS (6
IPP, C30) E POLITERPENOS (n IPP).

VIA DO PIRUVATO-GLICERALDEÍDO-FOSFATO
OPERANTE NOS PLASTÍDEOS – PARECE SER A RESPONSÁVEL
PELA SÍNTESE DE MONOTERPENOS (2 x IPP, C10), DITERPENOS
(4 IPP, C20) E TETRAPERPENOS (8 IPP, C40)

15
IRIDÓIDES: MONOTERPENÓIDES GLICOSILADOS E
ALTAMENTE OXIDADOS

QUBRA DA LIGAÇÃO C-C

HO
COH

OGlicose OGlicose

O
NÃO SATISFAZ
H3COOC O A REGRA DO
H3COOC
ISOPRENO
Loganina
Secologanina

UM IRIDÓIDE UM SECOIRIDÓIDE - NÃO POSSUI


CARBOCÍCLICO ANEL CARBOCÍCLICO

16
Ácido abscísico
Ácido abiético

OH
COOH
O
HOOC

UM SESQUITERPENO UM DITERPENO

O OH
ÁCIDO GIBERÉLICO
OC
UMA GIBERELINA (GA3)
HO UM DITERPENO COM 19 C
COOH

17
MONOTERPENOS E SESQUITERPENOS SÃO SUBSTÂNCIAS
VOLÁTEIS.

SÃO COMPONENTES COMUNS DE ÓLEOS VOLÁTEIS (“ÓLEOS


ESSENCIAIS”).
PRESENTES TAMBÉM EM ESSÊNCIAS DE FLORES.
IMPORTANTES NA INDÚSTRIA DE PERFUMARIA.

OS ÓLEOS VOLÁTEIS ENCONTRAM-SE EM ESTRUTURAS


SECRETORAS ESPECIALIZADAS: GLÂNDULAS, CANAIS
SECRETORES E TRICOMAS GLANDULARES.

18
GLÂNDULAS SECRETORAS DE FOLHA DE CRAVO
(SYZYGIUM AROMATICUM, MYRTACEAE)

WWW.HERBALGRAM.ORG
19
CUTÍCULA

ÓLEO VOLÁTIL ACUMULADO

CÉLULAS SECRETORAS

EPIDERME

MESOFILO

20
TRICOMAS SECRETORES DA EPIDERME INFERIOR DA FOLHA DE
LAVANDULA ANGUSTIFOLIA (LAVANDA, LAMIACEAE)

21
WWW.HERBALGRAM.ORG
TRICOMA SECRETOR DA EPIDERME DA FOLHA DE ORÉGANO (ORIGANUM VULGARE, LAMIACEAE). A CUTÍCULA
QUE APRISIONA O ÓLEO FOI ROMPIDA, EVIDENCIANDO AS CÉLULAS SECRETORAS DO TRICOMA.

ESTÔMATO

WWW.HERBALGRAM.ORG
22
6 unidades de isopreno

6 x 5 C = 30 C

Lupeol
UM TRITERPERNÓIDE

HO

ESTERÓIDES: ISOPRENÓIDES
COM NÚCLEO CICLOPENTANO-
PERIDROFENANTRENO

Cicloartenol
HO

UM TRITERPENÓIDE ESTEROIDAL 23
ESQUALENO
O2 + NADPH

EPÓXIDO DE ESQUALENO

HO CICLOARTENOL
O MOLÉCULA DO ESQUALENO
24
DOBRADA
CICLOARTENOL

SAPOGENINAS C27

ESTERÓIDES C29
FITOECDISONAS
COLESTEROL

ALCALÓIDES C27

ESTERÓIDES C21

BUFADIENOLÍDEOS C24

CARDENOLÍDEOS C23

25
HO

HO
COLESTEROL
CICLOARTENOL

HO SITOSTEROL
ESTIGMASTEROL HO
(ABUNDANTE EM ÓLEO DE SOJA)

ESTERÓIDES MAIS FREQÜENTES EM PLANTAS 26


CARDENOLÍDIOS E BUFADIENOLÍDIOS: COMPONENTES DE
GLICOSÍDIOS CARDIOATIVOS

O O
O
O
Digitoxigenina
Silarenina

OH
OH
HO
HO

CARDENOLÍDIO BUFADIENOLÍDIO

Digitalis purpurea Nerium oleander Asclepias curassavica


Scrophulariaceae Apocynaceae Asclepiadaceae
27
CICLOARTENOL

CAMPESTEROL
HO

OH
BRASSINOLÍDEO, O MAIS ATIVO
REGULADOR DE
OH DESENVOLVIMENTO DENTRE OS
HO BRASSINOSTERÓIDES.
IMPORTANTE REGULADOR. ENVOLVIDO EM
NO CRESCIMENTO, DIFERENCIAÇÃO DO
HO
XILEMA, FORMAÇÃO DE ANTOCIANAS, ETC.
O 28
O
CAROTENÓIDES - 8 UNIDADES ISOPRÊNICAS - C40

β-Caroteno

29
TETRA-HIDROCANABINOL – PRODUTO DE
ORIGEM BIOSSINTÉTICA MISTA

FONTE: Cannabis sativa (Cannabinaceae)

RESÍDUO OH
PROVENIENTE DA
VIA DO ACETATO- RESÍDUO PROVENIENTE DA
MEVALONATO VIA DO ACETATO-MALONATO
(DUAS UNID. DE
ISOPRENO
O

30
CO2 + H2O

POLISSACARÍDIOS
fotossíntese
sacarose
Frutose-6-fosfato

GLUCOSE-6-FOSFATO
CHIQUIMATO GLICOSÍDIOS
Eritrose-4-fosfato

glicólise monossacarídios
SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS

Flavo-
nóides Fosfoenol-piruvato
ACETATO
MALONATO piruvato BIOSSÍNTESE DE
ácidos graxos ácidos
nucleicos METABÓLITOS
malonil-CoA proteínas NITROGENADOS
GRAXAS
POLICETÍDIOS ACETIL-CoA
ácido GLICOSINOLATOS
mevalônico ALCALÓIDES
ÁCIDOS
ISOPRENÓIDES AMINADOS GLICODÍDIOS
ACETATO CIANOGÊNICOS
MEVALONATO CICLO DE KREBS 31
VIA DO ÁCIDO CHIQUÍMICO
COOH
HCHO COOH
CH2
H COH
+ COP OH OH
HCOH HO OH
COOH OH
CH2OP OH
Ác. chiquímico Ác. gálico
Eritrose-4- Fosfoenol
fosfato piruvato

HOOC CH2COCOOH

COOH

COOH
CH2 Ác. prefênico
OH
NH2
Ác. antranílico O COOH
OH

CH2CH(NH2)COOH
Ác. corísmico

CH2CH(NH2)COOH CH2CH(NH2)COOH
N
H

Triptofano

OH
Fenilalanina
Tirosina 32
VIA DO CHIQUIMATO A ORIGEM DOS FENILPROPANÓIDES

C6: FENILA C3: PROPENILA


CH2CH(NH2)COOH geometria trans
COOH
PAL* COOH

NH3 HO
Ác. cinâmico
Fenilalanina Ác. p-cumárico

CH3O COOH
CH3O COOH HO COOH

HO
HO HO
OCH3
Ác. sinápico Ác. ferúlico Ác. cafeico

* - FENILALANINA-AMÔNIA-LIASE
33
PROVÁVEL BIOSSÍNTESE DO ÁCIDO SALICÍLICO

O
COOH
SCoA

ÁCIDO CINÂMICO
O O
O
SCoA
SCoA

O O
REGULADOR
ENVOLVIDO NA
OH OH RESISTÊNCIA A
PATÓGENOS.

OH
ÁCIDO SALICÍLICO
34
CH3O COOH
CH3O CH2OH

HO HO

Ác. ferúlico Álcool coniferílico

lignina

OH O

O O
C6C3 OCH3 OCH3

C6C3

O
O

HO
O
OCH3
lignina OCH3

Pinorresinol

UM LIGNÓIDE SUB-ESTRUTURA DA LIGNINA

35
OH OH OH
OH

.
peroxidase .
(lacase)

CH3
.
OMe OMe CH3

OH O O O
Álcool
coniferílico

OH

RADICAIS LIVRES
FORMADOS A PARTIR DO
ÁLCOOL CONIFERÍLICO
POR ENZIMAS OXIDATIVAS CH3
.O
36
CH2OH

CH2OH CH2OH
COCH3
O
.

COCH3 COCH3 CH2OH


OH O
.

ADIÇÃO DE ÁLCOOL CONIFERÍLICO A UM COCH3


RADICAL DA MESMA SUBSTÂNCIA, NA
OH
FORMAÇÃO DE LIGNÓIDES E LIGNINA

37
BIOSSÍNTESE DE
FLAVONÓIDES OH

CoAS
CoAS C CH2 COOH
ll CoASC
O O O
O

SCoA
O

O O
O O C6C3:
OH CHIQUIM.
OH
O O
3 ACETATOS
O
HO

HO OH
Luteolina
OH O

BIOSSÍNTESE
OH O Uma chalcona Uma flavona MISTA 38
OH
OH

HO O

O - AÇÚCAR(ES)
OH

ANTOCIANINAS – IMPORTANTES
PIGMENTOS DE FLORES E FRUTOS.
DETERMINAM CORES DO VERMELHO AO
AZUL, COM TODOS OS INTERMEDIÁRIOS
(PÚRPURA, MAGENTA, LILÁS, ROXO,
ETC.)
39
OH
DERIVADO DE
HO O
PELARGONIDINA.

O-GLIC-RAMNOSE
OH ABUNDANTES EM FLORES
AZUIS.

40
OH
OH
DERIVADO DE
CIANIDINA.
HO O
AS MAIS FREQÜENTES
ANTOCIANINAS
ABUNDANTES EM FLORES
O-GLIC-RAMNOSE ROXAS, MAGENTAS, PÚRPURAS.
OH

41
OH
OH
DERIVADO DE
HO O
OH DELFINIDINA.
ABUNDANTES EM FLORES
O-GLIC-RAMNOSE AZUIS.
OH

42
METABÓLITOS SECUNDÁRIOS

DERIVADOS DE AMINOÁCIDOS

43
COOH
BIOSSÍNTESE DO
ÁCIDO INDOLIL- TRIPTOFANO
NH2
ACÉTICO (AIA) N
H
transaminação
COOH

O
N ÁCIDO INDOLIL-
H PROPIÔNICO

descarboxilação

INDOLIL-ACETALDEÍDO
O
N
H
oxidação

COOH ÁCIDO INDOLIL-ACÉTICO

N 44
H
CO2 + H2O

POLISSACARÍDIOS
fotossíntese
sacarose
Frutose-6-fosfato

GLUCOSE-6-FOSFATO
CHIQUIMATO GLICOSÍDIOS
Eritrose-4-fosfato

glicólise monossacarídios
SUBSTÂNCIAS AROMÁTICAS

Flavo-
nóides Fosfoenol-piruvato
ACETATO
MALONATO piruvato BIOSSÍNTESE DE
ácidos graxos ácidos
nucleicos METABÓLITOS
malonil-CoA proteínas NITROGENADOS
GRAXAS
POLICETÍDIOS ACETIL-CoA
ácido GLICOSINOLATOS
mevalônico ALCALÓIDES
ÁCIDOS
ISOPRENÓIDES AMINADOS GLICODÍDIOS
ACETATO CIANOGÊNICOS
MEVALONATO CICLO DE KREBS 45
METABÓLITOS DERIVADOS DE AMINOÁCIDOS

H R1 H
R1 CO2
C
C COOH
R2 CH
R2 CH
NOH
NH2
R1 H R1 H
C C
SH
R2 C N R2 C

NOH
R1 OH
C
R2 C N R1 H
C
S Glicose
R2 C

N OSO3H
R1 O Glicose
C GLICOSINOLATO
R2 C N GLICOSINOLATOS SÃO TÍPICOS DE
BRASSICACEAE (MOSTARDA, 46
GLICOSÍDIO CIANOGÊNICO
RABANETE, ETC.)
BIOSSÍNTESE DE DUAS POLIAMINAS

H2N H2N COOH H2N H2N

LISINA
CADAVERINA

H2N H2N COOH H2N H2N

ORNITINA PUTRESCINA

47
BIOSSÍNTESE DE ALCALÓIDES

HO OH
Retronecina

N
ALCALÓIDES COM ANEL
Ác. succínico HETEROCÍCLICO
H2N H2N FORMADO POR 4 ÁT. DE C
COOCH3
PUTRESCINA
NCH3 O C
ll Ác. chiquímico
O
ornitina Cocaína
lisina

Anabasina
Ác. nicotínico
N
H

N Nicotiana spp.

H2N H2N

CADAVERINA lisina
NH
Citisina
ALCALÓIDES COM ANEL HETEROCÍCLICO
FORMADO POR 5 ÁTOMOS DE C N
Spartium junceum
O Fabaceae 48
SPARTIUM JUNCEUM

GIESTA

NH

CITISINA NAS FLORES E


SEMENTES TORNA A GIESTA UMA
PLANTA TÓXICA

49
ALCALÓIDES DERIVADOS DE TIROSINA OU FENILALANINA TÊM UNIDADES C6C2N EM
SUA ESTRUTURA
HO C6C2N
Norlaudanosolina
NH
HO
C6C2N C6C2N
COOH
OH

NH2
R
OH

Tirosina - Fenilalanina Papaver spp.


HO C6C2N

Morfina

NCH3

HO C6C2N

ALCALÓIDES DO ÓPIO

50
CÁPSULA VERDE DE PAPOULA
COM INCISÕES PARA OBTENÇÃO
PAPAVER SOMNIFERUM DO LÁTEX, DO QUAL SE PREPARA
O ÓPIO
51
ALCALÓIDES
INDÓLICOS FONTE: METIONINA
N
H3C CH3
N
INDOL-C2N H
COOH N-dimetil-triptamina
OH
Psilocina
NH2
N
H
INDOL-C2N N
Triptofano H3C CH3
CH3 N
H3CNHC O H

UNIDADE ISOPRÊNICA
N N Fisostigmina
CH3 CH3
COOH

H2N H3C CH2OH

NHCH3 ALCALÓIDES DERIVADOS


DE TRIPTOFANO TÊM O
GRUPO INDOL-C2N EM
INDOL-C2N Canoclavina SUA ESTRUTURA
N
H

N
H
52
ORIGEM DOS ALCALÓIDES INDOLIL-TERPÊNICOS (INDOLIL-
SECOLOGANÍNICOS)
COOH

Loganina - um iridóide triptofano


(origem: mevalonato) NH2
HO CH3 N H O CH2
H C

OGlc
OGlc
Secologanina
O
O H3COOC
H3COOC
Origem: secologanina
(mevalonato)

N COOH
Origem: triptofano

NH CH2
N
CH3 H

N OGlc
H
COOCH3
O
H3COOC
Tabersonina
Vincosídio

53
1 GRAMA - US$ 1.200,00

VINBLASTINA – UM ALCALÓIDE INDOL-


SECOLOGANÍNICO USADO EM
QUIMIOTERAPIA DO CÂNCER.
OBTIDO DE CATHARANTHUS ROSEUS
54
CATHARANTHUS ROSEUS 55