Espectrometrı́a de Dispersión de Luz

Eduardo Plácido-Flores, Flor Ivon Vivar-Velázquez,

Rufino Zanabria-Rodrigo, Daniel Perez-Cruz
Fı́sica Experimental Avanzada
Universidad Autónoma Metropolitana
Unidad Iztapalapa

Resumen
A través de esta actividad se introducirán las técnicas de dispersión estática de
luz (SLS) y dispersión dinámica de luz (DLS), ası́ como la teorı́a básica que las
respalda, para ası́ conocer sus ventajas, desventajas, su campo de estudio, sus apli-
caciones y su manejo dentro del laboratorio para la caracterización de un material.

1. La Dispersión de luz
Llamamos luz a la parte de la radiación electromagnética que puede ser percibida por
el ojo humano.

Se denomina dispersión al fenómeno de separación de las ondas de distinta frecuencia

al atravesar un material. Por lo cual, cuando hablamos de dispersión de luz nos referimos
a cuando ésta choca con la materia. El campo eléctrico de la radiación electromagnética
incidente induce una polarización oscilante en los electrones de las moléculas, las molécu-
las a su vez actúan como fuentes secundarias de radiación y consecuentemente radian
(dispersan) luz.

En un experimento tı́pico de dispersión de luz (Figura 1 ), un haz monocromático de luz

láser incide sobre una muestra y es dispersado en todas direcciones. Puede detectarse esta
luz dispersada usando un detector colocado a un ángulo θ con respecto al haz transmitido.

La ecuación del campo eléctrico en el punto r al tiempo t es:

~
Ei (~r, t) = ni E0 ei[ki ·~r−wi t] (1)
Donde ni es la polarización, wi es la frecuencia, E0 es la amplitud y k~i es el vector de
onda.

A su vez k~i se define como:

wi
k~i = ( )(k̂i ) (2)
c
1
 Figura 1: Esquema de un experimento de dispersión de luz

Conviene definir el vector de dispersión ~q en terminos de k~i

~q = k~s − k~i (3)

Cuya magnitud es:
θ 4πn
|q| = 2 |ki | sin = (4)
2 λ

La luz que atravieza un fluido es dispersada debido al movimiento browniano, el mo-

vimiento browniano es el movimiento aleatorio que se observa en algunas partı́culas mi-
croscópicas que se hallan en un fluido. Las partı́culas están en constante movimiento
browniano (cambiando permanentemente sus posiciones). El campo eléctrico dispersado
(que depende de la posición) cambia constantemente, entonces la intensidad de luz fluctúa
en el tiempo. Las fluctuaciones de la intensidad de luz son inversamente proporcionales
al coeficiente de difusión traslacional de las partı́culas, con las pequeñas partı́culas mo-
viéndose más rápidamente que las partı́culas más grandes, las fluctuaciones son de mayor
frecuencia para partı́culas más pequeñas que se mueven rápidamente.

La relación de Stokes-Einstein determina el coeficiente de difusión de una partı́cula en

el estudio del movimiento browniano, mediante la siguiente ecuación:
kb T
D= (5)
6πηrH
Aquı́ kb es la constante de Boltzmann, T es la temperatura absoluta, η la viscosidad
del fluido y rH el radio hidrodinámico

2. Dispersión Dinámica de Luz DLS

Es una técnica no invasiva, bien establecida para medir el tamaño y la distribución
de tamaño de las moléculas y partı́culas tı́picamente en la región sub-micrométrica. A
diferencia de la dispersión de luz estática, para determinar el tamaño de las partı́culas la

2
 Figura 2: Esquema de un experimento de dispersión dinámica de luz

dispersión de luz dinámica no tiene en cuenta la dependencia del ángulo, sino la variación
de la intensidad de dispersión en el tiempo. Al alcanzar las numerosas partı́culas que hay
en una suspensión, la luz láser se dispersa en todas las direcciones posibles, (Figura 2 ).
Si se separa una dirección, los haces de luz dispersados por distintas partı́culas interfieren
entre sı́ y se obtiene una intensidad de dispersión determinada.

De la ecuación de Stokes-Einstein para obtener el coeficiente de difusión (5) se debe

tomar en cuenta que:

La temperatura T tiene que ser estable y exactamente determinada.

Las partı́culas más grandes se mueven más lentamente.

A mayor temperatura mayor será el movimiento de las partı́culas.

2.1. Método del cumulante

Para obtener el coeficiente de difusión (5) la función de intensidad de correlación debe
ser analizada. El procedimiento estándar para esto es la aplicación del método del cu-
mulante. Al ajustar una función polinomial de tercer grado al logaritmo de la función de
intensidad de correlación, la tasa de decaimiento Γ es obtenida (1er cumulante)

La tasa de decaimiento esta relacionada con el coeficiente de difusión D

Γ = |q|2 D (6)
Donde |q| es el vector de onda, que depende del angulo de dispersión. Ordenes más
altos de ajuste del resultado (2o y 3er cumulantes), dan el indice de polidispersidad de la
muestra. El analisis de cumulantes solo puede determinar la distribucion de los tamaños
de las particulas en una distribución Gaussiana al rededor de el tamaño principal de las
particulas.

3
 µ2 2 µ3 3
ln |f (q, τ )| = −Γτ + τ − τ + ... (7)
2! 3!

3. Dispersión Estática de Luz SLS

También conocida como difracción láser, no determina el tamaño de las partı́culas a
partir de la variación temporal sino de la dependencia de los ángulos de la intensidad de
dispersión. La dispersión de la luz del láser provoca que, detrás de la muestra, se forme
una distribución de intensidad anular caracterı́stica que es medida por un detector. El
tamaño de las partı́culas se determina a partir de la distancia del ángulo de dispersión
correspondiente (figura 3). La intensidad promedio de dispersión es función de la masa
molecular y el 2do coeficiente virial.

Al analizar la ecuación de Rayleigh, podemos deducir que:

KC 1
= + A2 C (8)
Rθ MM

Donde la constante K viene dada por:

2π 2 dn
K= 4
(n0 )2 (9)
λ0 NA dc

Y el Radio de Rayleigh:
IAn20
Rθ = RT (10)
IT n2T

Por lo cual la intensidad de la luz dispersada que produce una macromolécula es propor-
cional al producto de la masa molecular promedio y la concentración de la misma (MMC).

Algo importante que se debe de tener en cuenta en dispersión de luz, es el factor de

forma y factor de estructura. Ambos útiles para la caracterización de nuestra muestra ya
que el factor de forma, nos dice la geometrı́a de nuestras partı́culas diluidas y el factor de
estructura como se distribuyen en el espacio.

El factor de forma para objetos homogéneos viene dado por:

"R #2
Vp
dV exp[−i~q · ~r]
P (~q) = (11)
Vp

Para una esfera de radio R la formula de arriba se evalúa como :

 2
3
P (q) = (sin(qR) − qR cos(qR)) (12)
(qR)3

4
 Figura 3: Factor de forma para esferas de radio R

Figura 4: Factor de estructura para esferas de radio R

El factor de estructura se define:

1 X
S(~q, c) = hexp[−i~q · (~rj (t) − ~rk (t))]i (13)
N j,k

Aqui ~rk (t) y ~rj (t) son las posiciones al tiempo t de las partı́culas k y j, respectivamente

Entonces al realizar un experimento SLS el espectroscopio arroja los resultados de

medir la intensidad de luz dispersada I(q) dependiente |q|, sabemos que ésta se relaciona
con el factor de forma y de estructurade la siguiente manera.

I(q) ∝ S(q)P (q) (14)

En régimen muy diluido S(q) ≈ 1, por lo tanto los resultados arrojados por el espec-

5
 Figura 5: Gráfica de la función de correlación para esferas de poliestireno

troscopio de una muestra muy diluida corresponden aproximadamente al factor de forma,

para conocer al factor de estructura se necesitan analizar muestras concentradas despues
de analizar a las diluidas y entonces al conocer I(q) y P (q) podemos obtener S(q)

4. Análisis de Resultados
4.1. DLS
Al analizar una muestra de poliestireno mediante la técnica DLS a 90o durante 300
segundos, se pudo gráficar una función de correlación vs tiempo, gracias a los datos obte-
nidos por el instrumento y calcular la raı́z cuadrada de cada valor de la función g(~q, τ ) − 1
(Figura 5 ).

Después de acotar valores para poder realizar un ajuste exponencial (las 2 cruces rojas
en Figura 5 ) graficamos el logaritmo natural de la función f contra el tiempo (Figura 6)
y ajustamos funciones polinomiales para obtener Γ de acuerdo con la ecuación (7), en este
caso se ajustaron una función de primer grado, una de segundo y otra de tercer grado,
para después dentificar sus correspondientes valores de Γ.

Para finalizar nuestro analisis en DLS se calculó el radio hidrodinámico de las partı́culas
en la muestra al despejar rH de (5) y luego sustituir D a través de (6) y (4) lo cual nos
deja la formula:

(kb T )(4πnSen π4 )2
rH = (15)
(6πη)(Γλ2 )

6
 Figura 6: Ajuste polinomial de ln |f | vs τ y sus respectivas Γ

Donde:
kb = 1,3806488 × 10−23 JK −1
T = 293,9K
η = 0,983 × 10−3 P a
n = 1,331
λ = 632,8x10−9 m

Y asi obtenemos para cada valor de Γ:

rH1 = 611,322 × 10−9 m
rH2 = 506,39 × 10−9 m
rH3 = 538,239 × 10−9 m

Las aproximaciones concuerdan con el resultado esperado según el cual el radio de las
partı́culas es de 500nm.

4.2. SLS
El análisis de la muestra en SLS, será unicamente para obtener el factor de forma,
la muestra se coloca en el espectroscopio, donde se programan medidas desde 30o has-
ta 150o y se tomará una medida cada grado es decir 120 medidas, cada una de 30 segundos.

7
 Figura 7: Primera aproximación del factor de forma

Con los datos obtenidos se hace la gráfica del promedio de intensidad I(q) contra
q(θ) × r con r el radio de la particula (Figura 7) donde ya podemos observar el factor de
forma no normalizado de las esferas de poliestireno, ya que la muestra analizada está al-
tamente diluida.

Para encontrar la constante de normalización graficamos juntas la función de la ecua-

ción (12) y nuestra I(q) y multiplicamos ésta ultima por una constante de normalización
hasta que coincidan, en el caso del poliestireno la constante fue aproximadamente 57000−1
(Figura 8)

5. Conclusión
La dispersión de luz resultó un método muy eficiente de caracterización de materiales,
ya que podemos realizar las técnicas de dispersión de luz en un periodo de tiempo bastante
corto comparado con un microscopio electrónico, además de ser mucho más barato compa-
rado con otras técnicas. Durante esta actividad pudimos calcular el radio hidrodinámico
de partı́culas de poliestireno con éxito, nuestro resultado fue de 506,39nm al cortar la
aproximación al segundo orden frente a los 500nm que se supone miden las partı́culas.
Además se logró aproximar la geometrı́a de las partı́culas gracias al factor de forma de la
muestra diluida con el factor de forma teórico de esferas.

8
 Figura 8: Factor de forma teórico y experimental

Referencias
[1] Requena Rodrı́guez, Alberto Espectroscopia, Ed. Pearson Educación, S.A.,(2004)

[2] www.lsinstruments.ch/technology/