Condensación de benzoina

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La condensación de benzoína es una reacción (a menudo llamada reacción

de condensación , por razones históricas) entre dos aldehídos aromáticos ,
particularmente benzaldehído . La reacción es catalizadapor un nucleófilo tal
como el anión de cianuro o un carbeno N-heterocíclico . El producto de
reacción es una aciloínaaromática con benzoína como compuesto
original. [1] Una versión temprana de la reacción fue desarrollada en 1832
por Justus von Liebig y Friedrich Woehler durante su investigación en aceite de
almendras amargas . [2] La versión catalítica de la reacción fue desarrollada
por Nikolay Zinin a fines de la década de 1830, [3] [4] y el mecanismo de
reacción para esta reacción orgánica fue propuesto en 1903 por AJ
Lapworth . [5]
Mecanismo de reacción
En el primer paso de esta reacción, el anión de cianuro (como cianuro de
sodio ) reacciona con el aldehído en una adición nucleofílica . La
reorganización de los resultados intermedios en la inversión de
la polaridad del grupo carbonilo , que luego se agrega al segundo grupo
carbonilo en una segunda adición nucleofílica. La transferencia de protones y la
eliminación del ion cianuro proporcionan benjuí como producto. Esta es
una reacción reversible .
El ion de cianuro tiene tres propósitos diferentes en el curso de esta
reacción. Actúa como un nucleófilo , facilita la abstracción de protones y
también es el grupo saliente en el paso final. La condensación de benzoína es
en efecto una dimerización y no una condensación porque una molécula
pequeña como el agua no se libera en esta reacción. Por esta razón, la
reacción también se llama adición de benzoína. En esta reacción, los dos
aldehídos tienen diferentes propósitos; un aldehído dona un protón y un
aldehído acepta un protón. El 4-dimetilaminobenzaldehído es un donante de
protones eficiente, mientras que el benzaldehído es tanto un aceptor de
protones como un donante. De esta forma, es posible sintetizar benzoínas
mixtas, es decir, productos con diferentes grupos en cada mitad del producto.
Alcance
La reacción se puede extender a aldehídos alifáticos con catálisis básicaen
presencia de sales de tiazolio ; el mecanismo de reacción es esencialmente el
mismo. Estos compuestos son importantes en la síntesis de compuestos
heterocíclicos . La adición también es posible con enones ; por ejemplo, la metil
vinil cetona es un reactivo en la reacción de Stetter .
En bioquímica , la coenzima tiamina es responsable de la biosíntesis de
compuestos tipo acilina. Esta coenzima también contiene un resto de tiazolio,
que en la desprotonación se convierte en un carbeno nucleofílico.
En un estudio, se descubrió que un carbeno N-heterocíclico diseñado a
medida (NHC, el marco está relacionado con las sales de tiazolio) facilita
una condensación de benzoína intramolecular enantioselectiva(Esquema 2). [6]

Esquema 2. Una condensación de benzoína intramolecular

Este hallazgo fue confirmado en otro estudio con un NHC ligeramente

modificado usando DBU como base en lugar de terc-butóxido de
potasio(Esquema 3). [7]

Esquema 3. Una segunda condensación de benzoína intramolecular

Ver también

 Condensación de Aldol
 Condensación de acilol
 Reacción de Stetter
 Umpolung

Referencias

1. Roger Adams y CS Marvel (1941). "Benzoin" . Sintetizadores

Orgánicos .; Volumen colectivo, 1 , p. 94
2. Wöhler, Liebig; Liebig (1832). "Untersuchungen über das Radikal der
Benzoesäure". Annalen der Pharmacie. 3 (3): 249 - 282. doi : 10.1002 /
jlac.18320030302 .
3. N. Zinin (1839). "Beiträge zur Kenntniss einiger Verbindungen aus der
Benzoylreihe". Annalen der Pharmacie. 31 (3): 329-332. doi : 10.1002 /
jlac.18390310312 .
4. N. Zinin (1840). "Ueber einige Zersetzungsprodukte des
Bittermandelöls". Annalen der Pharmacie. 34 (2): 186-192. doi : 10.1002 /
jlac.18400340205 .
5. Lapworth, A. (1904). "CXXII.-Reacciones que implican la adición de cianuro
de hidrógeno a compuestos de carbono. Parte II: cianhidrinas consideradas
como ácidos complejos". Revista de la Sociedad Química,
Transacciones. 85 : 1206-1214. doi : 10.1039 / CT9048501206 .
6. D. Enders, O. Niemeier y T. Balensiefer (2006). "Reacciones de Benzoin
cruzado intramolecular asimétricas por catálisis N-Heterocíclica
Carbene". Angewandte Chemie Edición internacional . 45 (9): 1463 -
1467. doi : 10.1002 / anie.200503885 . PMID 16389609 .
7. H. Takikawa; Y. Hachisu; JW Bode; K. Suzuki (2006). "Ciclación catalítica
enantioselectiva cruzada de aldehído-cetona benzoico". Angewandte
Chemie Edición internacional . 45 (21): 3492 - 3494. doi : 10.1002 /
anie.200600268 . PMID 16637094 .