Indira Santana

Questão de reações múltiplas em série

Considere a seguinte reação elementar em fase líquida

𝒌𝟏 𝒌𝟐
⏞ 𝑹→
𝑨→ ⏞𝑷

Que ocorre em um reator descontínuo sabendo-se que CA0=1,6M, K1=0,4h-1 e K2=0,1h-1

Teoria para resolver as questões

Vamos considerar as reações de velocidade para cada um dos componentes abaixo:

-rA= K1CA (1)

rR= K1CA- K1CR ( ele é produto de A e reagente para B) (2)

rP= K1Cr (3)

Sabendo que:

𝜕𝐶𝐴
− 𝜕𝑡
= 𝐾1 𝐶𝐴

𝜕𝐶𝐴
= −𝐾1 𝜕𝑡
𝐶𝐴

Integrando a função acima de CA0 a CA e de t=0 a um tempo t:

𝐶𝐴
𝑙𝑛 = −𝐾1 . 𝑡
𝐶𝐴0

Linearizando a equação acima:

𝐶𝐴
= 𝑒 −𝐾1 𝑡
𝐶𝐴0

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 𝑒 𝐾1 𝑡 (4)

Para encontrar a equação de CR vamos substituir a equação acima na equação (2):

𝜕𝐶𝑅
= 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒 −𝐾1 𝑡 − 𝑘2 𝐶𝑅
𝜕𝑡
𝜕𝐶𝑅
𝜕𝑡
+ 𝑘2 𝐶𝑅 = 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒 −𝐾1 𝑡 (5)

Chamando y=𝐶𝑅 , x=t, P=K2 e Q(t)= 𝑘1 𝐶𝐴0 𝑒 −𝐾1 𝑡

 𝑑𝑦
+ 𝑃𝑦 = 𝑄(𝑡)
𝑑𝑥

Utilizando o fator integrador 𝑒 ∫ 𝑃𝑑𝑥

𝑦𝑒 ∫ 𝑃𝑑𝑥 = ∫ 𝑄𝑒 ∫ 𝑃𝑑𝑥 𝑑𝑥 + 𝑐𝑡𝑒

𝐶𝑅 𝑒 ∫ 𝐾2 𝑑𝑡 = ∫ 𝐾1 𝐶𝐴0 𝑒 −𝑘1 𝑡 𝑒 ∫ 𝑘2 𝑡 𝑑𝑡 + 𝐶1

𝐶𝑅 𝑒 𝐾2 𝑑𝑡 = ∫ 𝐾1 𝐶𝐴0 𝑒 −𝑘1 𝑡 𝑒 𝐾2 𝑑𝑡 𝑑𝑡 + 𝐶1

𝐶𝑅 𝑒 𝐾2 𝑑𝑡 = 𝐾1 𝐶𝐴0 ∫ 𝑒 (𝑘2 −𝑘1 )𝑡 𝑑𝑡 + 𝐶1

𝐾1 𝐶𝐴0 (𝑘 −𝑘 )𝑡
𝐶𝑅 𝑒 𝐾2 𝑡 = 𝑒 2 1 + 𝐶1 (6)
𝑘2 −𝑘1

Aplicando as condições de contorno teremos :

𝐾1 𝐶𝐴0 𝑘 𝑡 −𝑘 𝑡 −𝑘 𝑡
𝐶𝑅 = 𝑒 2 𝑒 1 𝑒 2 + 𝐶1 𝑒 −𝑘2 𝑡
𝑘2 − 𝑘1

Para t=0 CR=CR0=0

−𝑘1 𝐶𝐴0
C1= 𝑘
2 −𝑘1

Ao substituir C1 na equação (6)

𝐾1 𝐶𝐴0 (𝑘 −𝑘 )𝑡 𝑘1 𝐶𝐴0
𝐶𝑅 𝑒 𝐾2 𝑡 = 𝑒 2 1 −
𝑘2 − 𝑘1 𝑘2 − 𝑘1
𝐾 𝐶
𝐶𝑅 = 𝑘 1−𝑘𝐴0 [𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝐾2 𝑡 ] (7)
2 1

Para calcular o tempo para CRmáx vamos utilizar a equação 52 do capítulo 3 do Levenspiel
𝑘2
𝑘
𝐶𝑅𝑚á𝑥 = 𝐶𝐴0 𝑘1 𝑘2−𝑘1 (8)
2

Para Calcular Cp vamos utilizar a equação 50 do capítulo 3 do Levenspiel

𝑘2 𝑘1
𝐶𝑃 = 𝐶𝐴0 (1 + 𝑘 𝑒 −𝑘1 𝑡 + 𝑘 𝑒 −𝑘2 𝑡 (9)
1 −𝑘2 2 −𝑘1
 a) Traçar o perfil CA,CR,Cp em função do tempo

Para construir o perfil desejado foram calculadas as concentrações CA,CR e CP para diferentes
tempos (ver tabela abaixo) e para isso foram utilizadas as equações (4), (7), e(8) substituindo
os valores de CA0=1,6M, K1=0,4h-1 e K2=0,1h-1 . Em seguida construiu-se a dispersão
“ConcentraçãoxTempo -Para reação múltipla em série”.

0,000801 0,318012 1,281187 1,8E-07

19 0,039073 1,560927 40
0,000537 0,288 1,311464 1,21E-07
20 0,035355 1,564645 41
Ca Cr Cp t
0,00036 0,260761 1,33888 1,21E-07
21 0,035355 1,564645 41
1,6 0 0 0
0,000241 0,236059 1,3637 5,42E-08
22 0,028946 1,571054 43
1,072512 0,500304 0,027184 1
0,000162 0,21367 1,386168 3,64E-08
23 0,026192 1,573808 44
0,718926 0,788057 0,093017 2
0,000108 0,193387 1,406504 2,44E-08
24 0,023699 1,576301 45
0,481911 0,937865 0,180225 3
7,26E-05 0,175018 1,42491 1,63E-08
25 0,021444 1,578556 46
0,323034 0,999304 0,277662 4
4,87E-05 0,158385 1,441566 1,09E-08
26 0,019403 1,580597 47
0,216536 1,005217 0,378247 5
3,26E-05 0,143328 1,456639 7,34E-09
27 0,017557 1,582443 48
0,145149 0,977267 0,477585 6
2,19E-05 0,129699 1,470279 4,92E-09
28 0,015886 1,584114 49
0,097296 0,929654 0,57305 7
1,47E-05 0,117363 1,482622 3,3E-09
29 0,014374 1,585626 50
0,06522 0,871609 0,663171 8
9,83E-06 0,106199 1,493791 2,21E-09
30 0,013006 1,586994 51
0,043718 0,809058 0,747224 9
6,59E-06 0,096096 1,503897 1,48E-09
31 0,011769 1,588231 52
0,029305 0,745736 0,824959 10
4,42E-06 0,086953 1,513042 9,93E-10
32 0,010649 1,589351 53
0,019644 0,683933 0,896423 11
2,96E-06 0,07868 1,521317 6,66E-10
33 0,009635 1,590365 54
0,013168 0,624991 0,961842 12
1,98E-06 0,071194 1,528804 4,46E-10
34 0,008718 1,591282 55
0,008827 0,569632 1,021541 13
1,33E-06 0,064419 1,535579 2,99E-10
35 0,007889 1,592111 56
0,005917 0,518185 1,075899 14
8,92E-07 0,058289 1,54171 2,01E-10
36 0,007138 1,592862 57
0,003966 0,470723 1,125311 15
5,98E-07 0,052743 1,547257 1,34E-10
37 0,006459 1,593541 58
0,002658 0,427168 1,170174 16
4,01E-07 0,047724 1,552276 9,01E-11
38 0,005844 1,594156 59
0,001782 0,387349 1,210869 17
2,69E-07 0,043182 1,556817 6,04E-11
39 0,005288 1,594712 60
0,001195 0,351045 1,247761 18

ConcentraçãoxTempo
Para reação múltipla em série
2
Concentração (M)

1.5

1
Ca

0.5 Cr
Cp
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo
(horas)
Observamos que a concentração de A tende a zero a medida que o tempo passa. Já a
concentração de R ela começa a aumentar no início e após atingir seu máximo ela decai, pois o
R além de produto de A é reagente para P por isso no final ela também tende a zero. A
concentração de P, por sua vez , aumenta a medida que o tempo passa este é o último
produto da reação e pela estequiometria podemos dizer que ela tende a 1,6M.

b) Tempo para CRmáx

Para encontrar o tempo para CRmáx, primeiro precisamos calcular o vlor da concentração
máxima de R através da equação:
𝑘2
𝑘1 𝑘2 −𝑘1
𝐶𝑅𝑚á𝑥 = 𝐶𝐴0
𝑘2
0,1
0,40,1−0,4
𝐶𝑅𝑚á𝑥 = 1,6
0,1

𝐶𝑅𝑚á𝑥 = 1,00793683992M

Este valor vai ser substituído na equação:

𝐾1 𝐶𝐴0
𝐶𝑅 = [𝑒 −𝑘1 𝑡 − 𝑒 −𝐾2 𝑡 ]
𝑘2 −𝑘1

0,4∗1,6
1,00793683992 = 0,1−0,4 [𝑒 −0,4𝑡 − 𝑒 −0,1𝑡 ]

t=4,1375284603 horas

c) Traçar o perfil CA,CR,Cp em função do tempo se k1=0,4h-1

c.1) k1/k2=0,2

Utilizando as mesmas equações e procedimentos utilizados na letra a só que agora com

k1=0,4h-1 e k2=2h-1 obteve-se a tabela e a dispersão abaixo:

Ca Cr Cp t 0,008827 0,002207 1,588967 3,26E-05

13 8,16E-06 1,599959 27
1,6 0 0 0,005917
0 0,001479 1,592604 2,19E-05
14 5,47E-06 1,599973 28
1,072512 0,213994 0,313494 0,003966
1 0,000992 1,595042 1,47E-05
15 3,67E-06 1,599982 29
0,718926 0,172405 0,708668 0,002658
2 0,000665 1,596677 9,83E-06
16 2,46E-06 1,599988 30
0,481911 0,119486 0,998603 0,001782
3 0,000446 1,597772 6,59E-06
17 1,65E-06 1,599992 31
0,323034 0,080624 1,196341 0,001195
4 0,000299 1,598507 4,42E-06
18 1,1E-06 1,599994 32
0,216536 0,054116 1,329348 0,000801
5 0,0002 1,598999 2,96E-06
19 7,4E-07 1,599996 33
0,145149 0,036285 1,418567 0,000537
6 0,000134 1,599329 1,98E-06
20 4,96E-07 1,599998 34
0,097296 0,024324 1,47838 0,00036
7 8,99E-05 1,59955 1,33E-06
21 3,33E-07 1,599998 35
0,06522 0,016305 1,518476 0,000241
8 6,03E-05 1,599699 8,92E-07
22 2,23E-07 1,599999 36
0,043718 0,010929 1,545353 0,000162
9 4,04E-05 1,599798 5,98E-07
23 1,49E-07 1,599999 37
0,029305 0,007326 1,563369 0,000108
10 2,71E-05 1,599865 4,01E-07
24 1E-07 1,599999 38
0,019644 0,004911 1,575445 7,26E-05
11 1,82E-05 1,599909 2,69E-07
25 6,72E-08 1,6 39
0,013168 0,003292 1,583541 4,87E-05
12 1,22E-05 1,599939 1,8E-07
26 4,5E-08 1,6 40
1,21E-07 3,02E-08 1,6 7,34E-09
41 1,83E-09 1,6 4,46E-10
48 1,12E-10 1,6 55
1,21E-07 3,02E-08 1,6 4,92E-09
41 1,23E-09 1,6 2,99E-10
49 7,48E-11 1,6 56
5,42E-08 1,36E-08 1,6 3,3E-09
43 8,24E-10 1,6 2,01E-10
50 5,01E-11 1,6 57
3,64E-08 9,09E-09 1,6 2,21E-09
44 5,53E-10 1,6 1,34E-10
51 3,36E-11 1,6 58
2,44E-08 6,09E-09 1,6 1,48E-09
45 3,7E-10 1,6 9,01E-11
52 2,25E-11 1,6 59
1,63E-08 4,08E-09 1,6 9,93E-10
46 2,48E-10 1,6 6,04E-11
53 1,51E-11 1,6 60
1,09E-08 2,74E-09 1,6 6,66E-10
47 1,66E-10 1,6 54

ConcentraçãoxTempo
Para reação múltipla em série
2
Concentração (M)

1.5

1
Ca

0.5 Cr
Cp
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo
(horas)

c.1) k1/k2=50

Utilizando as mesmas equações e procedimentos utilizados na letra a só que agora com

k1=0,4h-1 e k2=0,008h-1 obteve-se a tabela e a dispersão abaixo:

Ca Cr Cp t 0,005917 1,453627 0,140457 1,47E-05

14 1,294591 0,305394 29
1,6 0 0 0,003966
0 1,443986 0,152048 9,83E-06
15 1,28428 0,31571 30
1,072512 0,525244 0,002244 0,002658
1 1,433783 0,163559 6,59E-06
16 1,27405 0,325943 31
0,718926 0,87314 0,007933 0,001782
2 1,423231 0,174987 4,42E-06
17 1,263901 0,336095 32
0,481911 1,10219 0,015899 0,001195
3 1,412475 0,18633 2,96E-06
18 1,253831 0,346166 33
0,323034 1,251608 0,025357 0,000801
4 1,401613 0,197586 1,98E-06
19 1,243842 0,356156 34
0,216536 1,34768 0,035783 0,000537
5 1,390707 0,208756 1,33E-06
20 1,233931 0,366067 35
0,145149 1,408026 0,046825 0,00036
6 1,379802 0,219838 8,92E-07
21 1,2241 0,375899 36
0,097296 1,444456 0,058248 0,000241
7 1,368926 0,230833 5,98E-07
22 1,214346 0,385653 37
0,06522 1,464886 0,069894 0,000162
8 1,358098 0,241741 4,01E-07
23 1,20467 0,395329 38
0,043718 1,474624 0,081658 0,000108
9 1,347329 0,252562 2,69E-07
24 1,195072 0,404928 39
0,029305 1,477226 0,093469 7,26E-05
10 1,336629 0,263298 1,8E-07
25 1,185549 0,414451 40
0,019644 1,475075 0,105281 4,87E-05
11 1,326003 0,273949 1,21E-07
26 1,176103 0,423897 41
0,013168 1,46977 0,117062 3,26E-05
12 1,315453 0,284514 1,21E-07
27 1,176103 0,423897 41
0,008827 1,462382 0,128792 2,19E-05
13 1,304982 0,294996 5,42E-08
28 1,157435 0,442565 43
 3,64E-08 1,148212 0,451788 3,3E-09
44 1,0944 0,5056 2,99E-10
50 1,04311 0,55689 56
2,44E-08 1,139063 0,460937 2,21E-09
45 1,08568 0,51432 2,01E-10
51 1,034798 0,565202 57
1,63E-08 1,129987 0,470013 1,48E-09
46 1,077029 0,522971 1,34E-10
52 1,026553 0,573447 58
1,09E-08 1,120983 0,479017 9,93E-10
47 1,068447 0,531553 9,01E-11
53 1,018373 0,581627 59
7,34E-09 1,112051 0,487949 6,66E-10
48 1,059934 0,540066 6,04E-11
54 1,010259 0,589741 60
4,92E-09 1,10319 0,49681 4,46E-10
49 1,051488 0,548512 55

ConcentraçãoxTempo
Para reação múltipla em série
2
Concentração (M)

1.5

1
Ca

0.5 Cr
Cp
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo
(horas)

ALGUMAS CONSIDERAÇÕES:

𝒌𝟏 𝒌𝟐
⏞ 𝑹→
𝑨→ ⏞𝑷

O gráfico da letra c.1 mostra uma situação na qual a constante de equilíbrio K2 é bem maior
que a constante de equilíbrio K1, logo veremos a concentração de P caindo enquanto a
concentração de R decai pois a formação de P será favorecida. Observe também que o produto
P atinge sua concentração máxima mais rápido que na situação da letra a, isso ocorre porque a
constante de equilíbrio k2 na letra c.1 é maior do que na letra a favorecendo ainda mais a
reação.

Quando a constante de equilíbrio K1 é muito maior que a constante de equilíbrio K2, como no
caso da letra c.2, podemos observar no gráfico que a formação do produto P não ocorre tão
rapidamente quanto na letra c.1. Ela é bem mais lenta porque a constante de equilíbrio K1
muito maior do que a K2 significa que a velocidade que R é formada é muito maior do que a
que ele é consumido para formar o produto P.