Preguntas de Examen de Diciembre 2014 (2) 11 de septiembre de 2015

Pregunta Examen de Diciembre de 2014

1. Explique en qué consiste la difracción y la refracción y cómo se utilizan ambos fenómenos

para la construcción de dispositivos selectores de longitud de ondas. Compare dispositivos de
selección de longitud de onda basados en ambos fenómenos.

Definición de Difracción y Refracción:

Difracción: es un fenómeno característico de las ondas que se

basa en la desviación de estas al encontrar un obstáculo o al
atravesar una rendija.

Refracción: es el cambio de dirección que experimenta una

onda al pasar de un medio material a otro. Sólo se produce si
la onda incide oblicuamente sobre la superficie de separación
de los dos medios y si estos tienen índices de refracción
distintos.

Índice de refracción: es el cociente entre la velocidad de la luz

en el vacío y la velocidad de la luz al atravesar el medio.

Existen dos tipos de selectores de longitudes de onda: filtros y Monocromadores.

Los filtros a su vez se dividen en dos, los de absorción están limitados a un rango de operatividad
de la región del espectro visible y son más estables térmicamente; los filtros de interferencias,
cuyo rango de trabajo abarca el UV-vis-IR.

Los Monocromadores se suelen usar en barridos espectrales. Dichos barridos se basan en la

variación de la longitud de onda con respecto a la experiencia, barriendo un rango determinado
del espectro. Operan en las regiones del UV-vis-IR.

-Composición de un Monocromador:

1) Rendija de entrada de REM, 2) lente o espejo colimador que produce un haz paralelo a la
radiación, 3) Prisma o red que dispersa la radiación, 4) Enfoque que reforma la radiación de
entrada, enfoca en una superficie plana (plano focal) y 5) rendija de salida.

Hay dos tipos de elementos dispersores: Redes y Prismas de Reflexión.

1) Monocromador de red: La dispersión angular de las longitudes de onda es el resultado de la

difracción que se produce en la red de difracción.

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2) Monocromador de prisma: la refracción en las dos caras da como resultado una dispersión
angular de la radiación.

Diferencias entre Prisma y Red:

Prisma:

-Dispersión no lineal (separa mejor la longitud de onda corta que las largas), mayor absorción
de radiación, menor resolución y se obtiene una radiación con mayor pureza espectral.

Red:

-Dispersión lineal, menor absorción de radiación, mejor resolución y se obtiene una radiación
con menor pureza espectral.

2. Explique el uso de sistema de dos o tres electrodos en Potenciometría y voltamperometría.

Potenciometría: se basa en la medición de potenciales en celdas electroquímicas en ausencia

de corrientes aplicables.

Hoy en día, las concentraciones de los iones se miden directamente a partir del potencial de una
electrodo de membrana selectiva de iones. Tales electrodos carecen de interferencias y
proporcionan un método rápido y conveniente para hacer estimaciones cuantitativas de muchos
iones importantes.

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Electrodo de referencia: es una semicelda con un potencial de electrodo que se conoce con
exactitud, Eref, el cual es independiente de la concentración de analito o de otros iones que estén
en la disolución.

Electrodos de referencia son el electrodo de hidrógeno (electrodo estándar) pero este apenas
se usa en los análisis de rutina debido a su complejidad de uso y coste. Además de este
electrodo, otro tipo de electrodo de referencia es el electrodo de calomelanos, consiste en Hg
en contacto con una disolución de cloruro de mercurio con una concentración conocida de
cloruro de potasio. El potencial de este electrodo depende de la concentración de cloruro, por
lo que el fabricante especifica su concentración.

Otro electrodo de referencia es el de Ag/AgCl, compuesto por un fino alambre de plata que se
encuentra en contacto con una de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata. Los
electrodos de plata tienen la ventaja de que puede utilizarse a temperaturas superiores a 60 C
̊ ,
mientras que los electrodos de calomelanos no. Por otra parte, los iones de mercurio (I)
reaccionan con menos componentes de la muestra que los iones de plata.

Electrodo Indicador: está sumergido en la disolución de analito, produce un potencial, Eind, que
depende de la actividad del analito. Los electrodos indicadores que se usan en Potenciometría
son selectivos a la respuesta de los iones. Estos electrodos pueden ser electrodos metálicos o
electrodos de membrana.

 Los electrodos metálicos pueden ser de primer, segunda o tercera clase y también
electrodos indicadores redox.

Electrodo metálico de primera clase: está en equilibrio con el catión que deriva del electrodo
metálico.

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Electrodos metálicos de segunda clase: con frecuencia se puede conseguir que un metal
responda a la actividad de un anión con el que forma un precipitado o un ion complejo estable.
Por ejemplo, Ag puede servir para haluros y aniones pseudohaluros.

Electrodos metálicos de tercera clase: se puede hacer, en ciertas circunstancias, que un electro
metálico responda a un catión diferente. Entonces se convierte en un electrodo de tercera clase.
Ejemplo: electrodo de Hg; consiste en un capilar que gotea gotas de Hg en la disolución.

Electrodos redox metálicos: Los electrodos construidos con Pt, Au, Pd u otros metales inertes
sirven fundamentalmente como electrodos indicadores para sistemas de oxidación / reducción.
El electrodo inerte actúa como una fuente o un sumidero de los electrones transferidos desde
un sistema redox presente en la disolución.

 Electrodos Indicadores de membrana.

Los electrodos de membrana permiten la determinación rápida y selectiva de numerosos

cationes y aniones por medidas potenciométricas directas.

Estos electrodos de membrana se diferencian según la composición física o química de la

membrana.

Electrodos de vidrio para medidas de pH: Se mide la diferencia de potencial a través de una
membrana de vidrio que separa la disolución de analito de una disolución de referencia de
acidez fija. El electrodo consiste en una delgada membrana de vidrio sensible al pH. El tubo
contiene un pequeño volumen de ácido clorhídrico diluido saturado con AgCl (la disolución
interna a veces puede ser un sistema tampón de ion cloruro). En esta disolución un alambre de
Ag forma un electrodo de referencia de Ag/AgCl, que se conecta a una de las terminales de un
dispositivo para medir el potencial.

Electrodo de membranas cristalinas: Membrana policristalina: Ag2S o mezclas.

La mayoría de los cristales iónicos son aislantes y no tienen suficiente conductividad eléctrica o
temperatura ambiente como para servir de electrodos de membrana. Los que son conductores
se caracterizan por tener un pequeño ion monovalente móvil en la fase sólida. Ej; LaF 3 =
electrodo selectivo a fluoruros.

Electrodos de membrana líquida: se forman a partir de líquidos inmiscibles que se unen

selectivamente con algunos iones. Las membranas de este tipo son particularmente importantes
porque permiten la determinación potenciométrica directa de las actividades de varios cationes
polivalentes y también de algunos aniones y cationes.

Resuminedo este electrodo; membrana hidrófoba con agente complejante: intercambiador

catiónico, aniónico o inóforos neutros

También hay electrodos sensibles a gases y biosensores.

Habitualmente en las Potenciometría, a la hora de realizar un calibrado externo, se suele usar el

TISAB (tampón de ajuste de fuerza iónica) en muestras y patrones, mantiene la fuerza iónica y
el coeficiente de actividad prácticamente constante.

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Voltamperometría:

Se basa en la medición de la corriente que se desarrolla en una celda electroquímica en

condiciones de polarización de concentración. Electrodo polarizado es aquel al que se le ha
aplicado un voltaje superior al pronosticado por la ecuación de Nernst para hacer que haya
oxidación o reducción. En cambio, las mediciones potenciométricas se hacen con valores de
corriente que se aproximan a cero y en ausencia de polarización.

La voltamperometría difiere de la coulombimetría en que, en esta última, se toman medidas

para minimizar o compensar los efectos de la polarización de concentración. Además, en la
voltamperometría tiene lugar un consumo mínimo de analito, mientras que la coulombimetría
prácticamente todo el analito pasa a otro estado.

EN la voltamperometría se aplica una señal de excitación de potencial variable a un electrodo

de trabajo en una celda electroquímica. Esta señal de excitación causa una respuesta de
corriente característica, que es la cantidad mesurable en este método. Las señales se pueden
dar de distintas maneras, la clásica es la de barrido lineal. Además están las de onda cuadrada,
pulso diferencial, triangular.

La celda consta de tres electrodos sumergidos en la solución del analito y también un exceso de
un electrolito no reactivo llamado electrolito de soporte. Uno de los tres electrodos es el de
trabajo, cuyo potencial se hace variar linealmente con el tiempo, el cual hace contacto con el
analito, con el que se aplica el potencial deseado de una manera controlada y facilitar la
transferencia de electrones desde y hacia el analito. El segundo electrodo es uno de referencia,
casi siempre uno de calomelano saturado o de Ag/AgCl, cuyo potencial permanece constante
respecto al tiempo. El tercero es un contraelectrodo, que conduce la electricidad desde la fuente
de la señal, a través de la solución, hasta electrodo de trabajo.

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Electrodos de trabajo: A menudo son pequeños discos planos de un conductor que se monta a
presión en una varilla de material inerte, como teflón o KeI-F, que tiene incorporado un alambre
de contacto. El conductor puede ser de un metal noble; un material de carbono (fibra de
carbono, pasta de carbono, carbono vitrificado, diamante, etc.); un semiconductor como el Sn u
óxido de Indio, o un metal revestido con una película de mercurio.

Los electrodos de trabajo se mercurio usan ampliamente en voltamperometría. Una de las

razones es que tiene un gran intervalo de potenciales negativos; es fácil formar una superficie
metálica limpia con el simple hecho de generar una nueva gota. Numerosos iones metálicos se
reducen de manera reversible a amalgamas en la superficie de un electrodo de Hg.