UNIVERSIDAD TECNOLOGICA NACIONAL TERCER AÑO

FACULTAD REGIONAL RESISTENCIA

CATEDRA DE TERMODINAMICA – AÑO 2013 INGENIERIA QUIMICA

Energías Libres y Equilibrio Químico

Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica

Energia Interna U: dU  TdS  PdV

Entalpía H: H = U + pV dH  TdS  VdP

Función de Helmholtz F: F = U – TS dF  PdV  SdT

Función de Gibbs G: G = U – TS + pV dG  VdP  SdT

Definición de energía libre de Helmholtz

A  U  TS

Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a

volumen y temperatura constantes

Definición de energía libre de Gibbs

G  H  TS

Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a presión

y temperatura constantes.
En procesos irreversibles (espontáneos) G < 0; esto representa una tendencia hacia el
estado final. En una reacción química indica que la formación de productos está favorecida.
Por el contrario, un valor de G > 0 representa una tendencia de espontaneidad hacia los
reactivos a partir de los productos.
En procesos reversibles (de equilibrio) G = 0; esto representa la condición de un sistema
estable en que la tendencia entre los dos estados es la misma. En una reacción química esto
indica que se ha alcanzado un estado en que tanto reaccionantes como productos están en
equilibrio químico.

En resumen podemos decir:

G Tipo de reacción Orientación

- Exergónica Reactivos  Productos
0 Equilibrio Reacticos = Productos
+ Endergónica Reactivos  Productos

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Como, para una reacción determinada, es posible calcular el valor de H y S, entonces el
valor de G quedará determinado por los valores de estos parámetros.

H S
+ +
- -
+ -
- +
G Resultado
+ No espontáneo a baja temperatura
- Espontáneo a alta temperatura
+ No espontáneo a alta temperatura
Espontáneo a baja temperatura
+ No espontáneo a cualquier temperatura
- Espontáneo a cualquier temperatura

Para una reacción química,

Greaccion   G f ( productos )   G f ( reactivos )

Areaccion   Af ( productos )   Af ( reactivos )

La función de G disminuye durante la aproximación del sistema termodinámico al

equilibrio material, alcanzando su valor mínimo en el equilibrio.

Por lo tanto ∆Gº mide lo lejos que está el sistema reaccionante, en condiciones normales,
de la situación de equilibrio. Esto nos permite suponer que existe una relación cuantitativa
entre la variación de energía libre normal de una reacción ∆Gº y su constante de equilibrio
K. La deducción de esta relación está fuera del propósito de este curso, aunque es
conveniente conocerla:

ΔGº = - R . T . ln K

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Donde ∆Gº es la variación de energía libre normal para la reacción, R la constante de los
gases R=8,314 J/K.mol, T la temperatura absoluta y K la constante de equilibrio normal o
termodinámica, que es adimensional, y para reacciones entre gases coincide con Kp si las
presiones parciales se expresan en atmósferas, y para reacciones en disolución coincide con
Kc si las concentraciones se expresan en mol/l.
Esta ecuación nos permite calcular ∆Gº a partir de la medida experimental de K, o calcular
K a partir de la determinación de ∆Gº. También la podemos escribir cómo
K = e -∆G/RT
Cuando se representa la energía libre de Gibbs de una mezcla reaccionante en función del
grado de conversión de reactivos en productos, se obtienen curvas como las siguientes:

K muy grande K próximo a 1 K muy pequeño

La ecuación anterior establece que cuanto más negativo sea el valor de G para una reacción
química dada, mayor será su constante de equilibrio.
Cuando la energía libre de Gibbs de los reactivos es mucho mayor que de los productos, el
valor mínimo de G se situa muy cerca de la conversión completa; por lo tanto la reacción se
encuentra muy desplazada hacia los productos, y la constante de equilibrio será muy
grande. Por el contrario, cuando la energia libre de Gibbs de los reactivos es mucho menor
que la de los productos, el valor mínimo de G corresponde a una conversión de reactivos a
productos es muy pequeña. La reacción se encuentra muy desplazada hacia los reactivos, y
la constante de equilibrio será muy pequeña. Cuando las energias libres de Gibbs de los
reactivos y productos son comparables, el valor mínimo de G corresponde a valores
intermedios del grado de conversión. Las cantidades de los reactivos y de los productos, en
el equilibrio serán muy similares, de suerte que el valor de la constante de equilibrio es del
orden de la unidad.
Puede interesarnos conocer K a una temperatura distinta de la normal de 298K. Como ∆Gº
= ∆Hº - T ∆Sº; tenemos que suponer que ∆Hº y ∆Sº no varían apreciablemente con la
temperatura.

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Representando ln K frente a 1/T observamos que:

Si la reacción es exotérmica (∆Hº < 0) la pendiente es positiva, ln K aumenta con 1/T, es

decir, que K disminuye con la temperatura. Por el contrario, si la reacción es endotérmica
(∆Hº > 0) la pendiente es negativa, ln K disminuye con 1/T, es decir, que K aumenta con la
temperatura.
También podemos calcular la constante a una temperatura dada conociendo K a una
temperatura determinada. Como antes si ∆Hº y ∆Sº no varían apreciablemente con la
temperatura, y que K1 sea la constante a la temperatura T1 y que K2 sea la constante a la
temperatura T2, podemos escribir:

Ecuación de Van't Hoff

Bibliografia:
 Yunus Cegel; “Termodinámica”. McGraw-Hill, 2012
 Curt Rolle; “Termodinámica”. Sexta Edición. Pearson Prentice Hall. 2006.
 Ball, David W., "Fisicoquímica/ Physical Chemistry"; Editorial Cengage
Learning/Thomson Internacional; México 2004.
 John C. Kotz,Paul M. Treichel,Gabriela C. Weaver ; “Química y reactividad
química”; Sexta Edición. Editorial Cengage Learning/ Thomson Internacional;
México. 2006
 Morán, M.J., H.N. Shapiro. Fundamentos de Termodinámica Técnica Tomos I y II,
Ed. Reverté Barcelona. 2004
 Hoyos, B; Mejía, M. “Fundamentos de termodinámica clásica para ingeniería”.
Colección Facultad de Minas 120 años. Editorial Universidad Nacional de
Colombia, Sede Medellín. Colombia 2009

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