06/08/2018

Universidade Federal do Piauí

Centro de Ciências da Natureza - Departamento de

Química
DQU0120 - Química dos Metais de Transição– 2018.2

Prof. Jean C. S. Costa

EST. RELÁTORIO NOTA NOTA OBTIDA

RESUMO 1,0 ?
INTRODUÇÃO 2,0
OBJETIVO 0,5
PARTE 1,0
EXPERIMENTAL
RESULTADOS E
DISCUSSÕES 3,0

CONCLUSÃO 1,5
REFERÊNCIAS 1,0

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O Que é um elemento de transição?

Definição (IUPAC):

✓ Elemento cujo átomo ou cátion apresenta uma sub-

camada d incompleta.

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

O Que é um elemento de transição?

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O Que é um elemento de transição?

O Que é um elemento de transição?

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Dependência da Energia dos Orbitais com o

Número Atômico

O Que é um elemento de transição?

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Estrutura atômica

Modelos de estrutura atômica

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Estrutura atômica
n = número quântico principal n = 1,2,3,... (define a energia e o número de
subcamadas)

ℓ = número quântico azimutal ℓ = ( 0,1,2,3,...n-1) - (define o momento

angular e o no de orbitais = 2ℓ +1)

mℓ = número quântico magnético mℓ = (0, ±1, ± ℓ)

Penetração e Blindagem
Ψ2 = densidade eletrônica (significado físico)

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CARGA NUCLEAR EFETIVA

✓ A carga nuclear efetiva que atua sobre um elétron é dada por:

Zef = Z - S
Zef= carga nuclear efetiva

Z = carga nuclear (número atômico)

S = constante de blindagem

✓ Quando aumenta o número médio de elétrons protetores (S), a carga

nuclear efetiva (Zef) diminui.

✓ Quando aumenta a distância do núcleo, S aumenta e Zef diminui.

CARGA NUCLEAR EFETIVA

✓ Orbitais com menor momento angular (ℓ) apresentam maior

efeito de penetração.

✓ A blindagem provocada pelos (e-) nos orbitais 3d aos (e-) do

orbital 4s é bastante efetiva.

✓ Um (e-) do orbital 4s apresentam forte blindagem em relação

ao outro (e-).

✓ Se um elétron 4s for para o orbital 3d, a repulsão (e- e-)

aumenta a energia do orbital 3d.

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CARGA NUCLEAR EFETIVA

Como consequência, na ionização do ferro:

Fe - 1s22s22p63s23p63d64s2

Fe2+ - 1s22s22p63s23p63d6

Fe3+ - 1s22s22p63s23p63d5

➢ Os elétrons são retirados primeiro do nível ns, pois eles

apresentam menor carga nuclear efetiva para os
elementos de transição

CÁLCULO “SIMPLIFICADO” DA CARGA NUCLEAR EFETIVA

Para qualquer elétron de um dado grupo, a constante de blindagem S

é a soma das seguintes parcelas:

✓ Zero para qualquer grupo exterior ao elétron considerado.

✓ 0,35 para cada um dos outros elétrons do mesmo grupo que o

elétron considerado, exceto no grupo 1s, no qual usa-se o valor
0,30.

✓ Se o elétron considerado pertencer a um grupo (ns, np), cada

elétron do nível (n –1) contribui com 0,85 e cada elétron dos níveis
mais internos contribui com 1,00.

✓ Se o elétron considerado pertencer a um grupo (nd) ou (nf), cada

elétron dos grupos mais internos contribui com 1,00

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CÁLCULO “SIMPLIFICADO” DA CARGA NUCLEAR EFETIVA

H (Z = 1) 1s1
Zef (1s ) = 1 – 0 = 1
Z ef = Z - S

F (Z = 9) 1s22s22p5
Zef (2p) = 9 – [(6 x 0,35) + ( 2 x 0,85 )] = 5,20

Mg (Z = 12) 1s22s2 2p6 3s2

Zef (2p) = 12 – [(1 x 0,35) + (8 x 0,85) + (2 x 1,00)] = 2,85

CARGA NUCLEAR EFETIVA

✓ A carga nuclear efetiva que atua sobre um elétron é dada por:

Zef = Z - S
Zef= carga nuclear efetiva

Z = carga nuclear (número atômico)

S = constante de blindagem

✓ Quando aumenta o número médio de elétrons protetores (S), a carga

nuclear efetiva (Zef) diminui.

✓ Quando aumenta a distância do núcleo, S aumenta e Zef diminui.

ns > np > nd > nf

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Dependência da Energia dos Orbitais com o

Número Atômico
✓ As configurações eletrônicas d5 e d10 fornecem uma
estabilidade extra.

✓ Estas configurações resultam numa distribuição simétrica

da carga eletrônica, minimizando repulsões.

✓ Esta vantagem energética é chamada energia de troca.

Dependência da Energia dos Orbitais com o

Número Atômico

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O Que é um elemento de transição?

Definição (IUPAC): Elemento cujo átomo ou cátion apresenta
uma sub-camada d incompleta.
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Elementos do Bloco d

Elementos de Transição

Número de oxidação dos elementos do bloco d

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Diagramas de Frost:
Diagramas de Energia Livre de Estados de Oxidação

NEº vs N

ΔGr = −nFE 0
0

NEº = -∆Grº/F,
∆Grº = energia de Gibbs padrão de
reação para a semi-reação de
redução X(N) + Ne- → X(0)

O estado de oxidação mais estável de um elemento corresponde à

espécie que se encontra mais baixo no diagrama de Frost

Reações de desproporcionamento x comproporcionamento

✓ Uma espécie é instável em relação ao

desproporcionamento se seu ponto
encontra-se acima da linha de conexão
de duas espécies adjacentes

O DESPROPORCIONAMENTO

2 M+ → M + M2+

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Reações de desproporcionamento x comproporcionamento

✓ Duas espécies tenderão ao

comproporcionamento em uma
espécie intermediária que encontra-
se abaixo da linha reta que ume as
espécies das extremidades.

comproporcionamento

M + M2+ → 2M+

Estados de oxidação - Diagrama de Frost

Cu2+ ⎯⎯⎯⎯⎯ Cu+ ⎯⎯⎯⎯⎯ Cu

Desproporcionamento

Fe3+ ⎯⎯⎯⎯⎯ Fe2+ ⎯⎯⎯⎯⎯ Fe

Comproporcionamento

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Tendências periódicas: raio atômico

Os raios covalentes dos elementos de transição decrescem da esquerda para a
direita ao longo de uma série de transição

ns > np > nd > nf

✓ Esse efeito é devido a presença de uma maior carga nuclear e uma
pequena habilidade de blindagem dos elétrons do orbital interno f,
contração lantanídica.

Número de oxidação dos elementos do bloco d

Mais comum

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Diagramas de Frost:
Diagramas de Energia Livre de Estados de Oxidação
Relação qualitativa da estabilidade relativa dos estados de oxidação. O diagrama de
Latimer resume os dados quantitativos de cada elemento.

NEº vs N

ΔGr = −nFE 0
0

NEº = -∆Grº/F,
∆Grº = energia de Gibbs padrão de
reação para a semi-reação de
redução X(N) + Ne- → X(0)

O estado de oxidação mais estável de um elemento corresponde à

espécie que se encontra mais baixo no diagrama de Frost

Estados de oxidação - diagrama de Frost

0,159V - 0,520V
Cu2+ ⎯⎯⎯⎯⎯ Cu+ ⎯⎯⎯⎯⎯ Cu

Comente sobre a estabilidade do

Mn3+ em solução aquosa

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Tendências periódicas: raio atômico

Os raios covalentes dos elementos de transição decrescem da esquerda para a
direita ao longo de uma série de transição

d5

Ligas metálicas
a) Liga substitucional
b) Liga intersticial
c) Liga intersticial (ou
substitucional derivada de outra
rede)

Latão: 40 % Zn em Cu
Bronze
Aço

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Tendências Periódicas: densidade

Tendências Periódicas: densidade

✓ Os volumes atômicos dos elementos de transição são

baixos.

✓ As densidades dos elementos de transição são

elevadas.

✓ Todos têm uma densidade superior a 5, exceções são

o Sc, Y e o Ti.

✓ Os mais densos são o Os (22,57) e o Ir(22,61)

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Tendências Periódicas: ponto de fusão

Tendências Periódicas: ponto de fusão

✓São muito elevados, pois fundem acima de
1000o e fervem acima de 2000o.

✓Os valores elevados se devem ao tipo de

ligação que se verifica e o aspecto metálico.

✓Estes elevados pontos de fusão contrastam

marcadamente com as baixas temperaturas
de fusão dos metais do bloco s Li (181o)

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1 elétron ligado fracamente, ns1

+
Maiores raios atômicos

=
Ligação metálica fraca
A ligação é mais fraca quanto maior for o átomo

Baixa densidade
Baixo ponto de fusão
moles

Ligação metálica

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LIGAÇÃO METÁLICA
OA OM
(a) Li2 (c) Li4
antiligante

2s 2s 2s
2s 2s 2s

1 2 1 2 3 4

ligante
(b) Li3
(d) Lin
antiligante
2s 2s
2s 2s 2s

ocupado
não-ligante 1 n
muitos
1 2 3
átomos
ligante

N orbitais atômicos dão origem a N orbitais moleculares. Num sólido, a separação entre os
níveis é progressivamente menor a ponto de formarem “contínuos” (bandas)
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Banda de condução
Teoria de bandas
níveis desocupados

energia do “gap”

Banda de valência
níveis ocupados

ISOLANTE SEMICONDUTOR CONDUTOR

40

20
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Condutividade – Condutores e Semicondutores

Semicondutores
Incapazes de reduzir H+ E
-2,0 Ta2O5
ZrO2 ZnS
Si
-1,0 SrTiO3 CdS Ga C
TiO2 CdSe Si MoS2 WO3 Fe2O3 H+/H2
KTaO3 P
V vs NHE (pH = 0 )

0
1,23 V
1,0

2,0
O/H2O
3,0

4,0
BC
3,4 3,2 5,0 4,0 3,0 3,6 2,4 1,7 2,25 3,0 1,1 1,75 2,8 2,3
Band Gap (eV)

Ta2O5 TiO2
(Eg= 3,0 eV/387 nm) BV
Excelentes Candidatos

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METAIS DE TRANSIÇÃO
Bloco d
Metais no estado oxidado: pigmentos

TiO2 Mn3(PO4)2 Co2O3

Cr2O3
ZnO Al2O3
CdS
Fe2O3

METAIS DE TRANSIÇÃO
Bloco d
✓ Muitos compostos iônicos e covalentes dos elementos
de transição são coloridos. Em contraste, os elementos
dos blocos s e p são invariavelmente brancos.

✓ Quando a luz atravessa um certo material, ela perde

aqueles comprimentos de onda que são absorvidos.

✓ Se a absorção ocorrer na região visível do espectro, a

luz transmitida tem a cor complementar da cor que foi
absorvida.

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Propriedades Físicas dos Metais

Intensa força de coesão

Condutividade elétrica e térmica
associada a baixa
resistência à deformação
Maleabilidade (forma lâminas)
(ligação metálica –
elétrons livres na rede de
Ductibilidade (forma fios)
átomos)

Propriedades Físicas dos Metais

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DEFEITOS ESTEQUIOMÉTRICO

ELETRODEPOSIÇÃO

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Algumas Aplicações

Algumas Aplicações

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Propriedades dos Metais

Elementos-traço, requeridos
pela maioria das formas de
vida animais e vegetais

Elementos que compõem a

maior parte da matéria viva

Elementos-traço
possivelmente necessários
para algumas formas de vida

Metais em sistemas biológicos podem se apresentar como:

1) Elementos tóxicos (ex., Hg, Cd, Pb);

2) Centros ativos de proteínas e enzimas (ex., grupo heme, superoxido

dismutase, etc)

Metais em sistemas biológicos

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Metais Pesados

✓Hg, Pb, Cd

Relembrando...
Empacotamento denso de esferas idênticas tridimensional

Empacotamento Empacotamento
hexagonal denso (ehd) cúbico denso (ecd)

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EFICIÊNCIAS DE EMPACOTAMENTO

As estruturas dos metais

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Al, Ni, Cu, Rh, Pd,

Ag, Ir, Pt, Au, Pb...

Co, Zn. Ti, Zr, Ru, Os....

V, Cr, Fe, Nb, Mo, W....

Fontes dos elementos na natureza

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O Diagrama de Ellingham

∆G = ∆H - T∆S

Em uma dada
temperatura, um
determinado redutor
poderá remover o
oxigênio de qualquer
óxido que se encontre
acima dele no diagrama,
pois a sua combinação
com o oxigênio produz
um óxido mais estável.

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Propriedades Magnéticas

A figura abaixo exibe as linhas de contorno de um campo

magnético constante no vácuo (A), para uma substância
diamagnética (B) e para uma substância paramagnética (C).

Propriedades Magnéticas

Diagrama esquemático de um aparato usado para a determinação da

suscetibilidade magnética:

A amostra é suspensa entre pólos magnéticos que apresentam um valor de

Ho constante na região ocupada pela amostra.

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Propriedades Magnéticas
Da teoria clássica, a susceptibilidade molar paramagnética está relacionada ao
momento paramagnético permanente, μ, por:

Resolvendo esta expressão para o momento magnético temos:

Onde N é o número de Avogadro, R é a constante dos gases ideais, T é a

temperatura absoluta, e μ é expresso em magnetons de Bohr (BM) (1BM =
eh/4πm).

Propriedades Magnéticas

Existem duas configurações para o Fe(III), d5:

Nós associamos complexos de spin alto com a condição ∆ o < P e complexos de spin
baixo com ∆o > P.

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Ferromagnetismo x Antiferromagnetismo

Elétrons desemparelhados
Spins de elétrons em direções
alinhados em seus campos
opostas em átomos alternados
magnéticos em comum

Fe; Co; Ni MnO

Ferromagnetismo x Antiferromagnetismo

✓ Se os dipolos magnéticos atuantes em

átomos vizinhos tenderem a assumir um
alinhamento paralelo, a substância é dita
ser ferromagnética.

✓ Se por outro lado, a tendência é para um

arranjo antiparalelo de spins acoplados, a
substância é antiferromagnética.

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Representação das contribuições de spin e

orbital para μ

Propriedades Magnéticas

Magnetons de Bohr (BM)

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Atividade
Qual é o momento paramagnético do [CoF6]3-,
assumindo que a fórmula spin somente se aplica e
que o complexo é de spin alto?

1) Pesquise em mais de uma fonte literária o conceito de metais de transição. Todos os

metais de transição são considerados também como metais pesados? O que representa o
termo metais pesados para alguns cursos tais como: química, nutrição, agronomia, etc?

2) Os elementos da coluna 12, da Tabela Periódica, são considerados elementos de

transição? Justifique sua resposta.

3) Por que os elementos da segunda e terceira séries de transição se assemelham muito

mais entre si do que os elementos da primeira série de transição?

4) Sete, entre os 24 elementos necessários à vida, são metais de transição. Quais são eles?
Que tipo de doenças a ausência de cada um destes metais pode causar no organismo
humano?

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