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A lei de Charles, da luz a teoria cinética dos gases,

GASES E TERMODINÂMICA permite-nos conceituar a temperatura de uma


forma diferente da tradicional ou clássica. Pela lei
de Charles, mantendo-se a massa, a espécie
1. Gases
química, o estado gasoso e a pressão, e
aumentando-se o volume, a temperatura deve
1.1. Generalidades aumentar. Mantendo-se a massa, o número de
moléculas (ou de moles) permanece constante.
Aumentando-se o volume, o percurso que cada
Num gás a densidade é baixa e, portanto, as
moléculas estão em média muito afastadas umas das molécula deve efetuar até chocar-se com a parede
outras. As suas interações são muito fracas, porque do recipiente aumenta. Se a velocidade molecular
as forças entre moléculas decrescem muito permanecesse constante, o número de colisões por
rapidamente com a distância. As densidades unidade de tempo diminuiria e seria de se esperar
suficientemente baixas, todos os gases se comportam uma queda de pressão. Como a pressão
da mesma forma, isto é, o volume V que ocupam é permanece constante admitimos que a velocidade
inversamente proporcional à pressão p e diretamente
molecular aumenta. Percebemos aí uma relação
proporcional à temperatura T e à quantidade de
substância n. Estas relações constituem as entre velocidade molecular e temperatura, o que
conhecidas leis dos gases, que foram muito nos induz a pensar em temperatura absoluta como
importantes no desenvolvimento da Química. A uma medida da energia cinética molecular média
relação entre V e p, a chamada lei de Boyle, é de um conjunto de moléculas. O conceito de
conhecida há muito mais tempo que as outras duas. temperatura absoluta torna-se claro e o zero
Ao contrário de quantidade de substância e absoluto representaria o repouso molecular
temperatura, pressão e volume são grandezas de que
temos uma noção intuitiva e que foi, portanto, possível (translacional). Tanto a lei de Boyle quanto a lei de
medir muito antes daquelas. Charles referem-se a transformações que ocorrem
em um sistema gasoso fechado, ou seja, no qual a
1.2. Lei dos Gases massa não atravessa as fronteiras do mesmo.

1.2.1. Lei de Boyle 1.2.3. Lei de Avogadro

A primeira destas leis foi estabelecida por Robert A lei de Avogadro (1811) diz que "volumes iguais
Boyle em 1662 e diz que "o volume de uma dada
de gases de natureza diversa, nas mesmas
massa de gás mantida a temperatura constante é
inversamente proporcional à pressão" condições de pressão e temperatura, contém o
mesmo número de moléculas". Da forma como está
1 1 exposta, a lei de Avogadro refere-se à comparação
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 ∝ Ou simplesmente 𝑉 ∝
𝑃𝑟𝑒𝑠𝑠ã𝑜 𝑃
entre sistemas gasosos. Interessa-nos explorá-la
de uma forma mais ampla, qual seja, adaptá-la a
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑃𝑉 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑃= determinadas transformações que possam ocorrer
𝑉
num sistema gasoso constituído por um
A força total (ou resultante) exercida pelas moléculas componente (não obrigatoriamente fixo). Essa lei
do gás, num instante t, sobre a unidade de área do está relacionada ao volume molar de gases.
recipiente, é a pressão P. Ou seja, P = F/A, em que F
é a força resultante agindo sobre uma área Conceito de volume molar de gases: volume
macroscópica A. Aumentando-se o volume V do ocupado por um mol de qualquer gás, a uma
sistema o percurso que cada molécula deve efetuar, determinada pressão e temperatura. Considerando
até chocar-se com a parede do recipiente, aumenta, que o volume molar para qualquer gás seja de 22,4
diminuindo o número de colisões na unidade de L/mol, temos que a relação entre o volume e
tempo e, consequentemente, diminuindo a pressão p, número de mol é constante:
o que está em acordo com a equação.
𝑉
=𝐾
1.2.2. Lei de Charles 𝑛

A lei de Charles (1781) diz que "o volume de uma A equação expressa que 22,4 litros de qualquer
massa fixa de um gás, mantido a pressão constante, gás possuem 6,02 x 1023 moléculas (condições de
é diretamente proporcional à temperatura absoluta": 1 atm e 0 °C).

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 ∝ 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑜𝑢 𝑆𝑖𝑚𝑝𝑙𝑖𝑠𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑉 ∝ 𝑇


1.3. A Equação de Clapeyron
Vimos através das três leis anteriores como um gás 𝑉
=𝐾
perfeito se comporta quando mantemos uma variável 𝑇
constante e variamos as outras duas. A equação de
Clapeyron pode ser entendida como uma síntese A relação entre volume e temperatura pode ser
dessas três leis, relacionando pressão, temperatura e demonstrada pela fórmula:
volume.
𝑉1 𝑉2
=
Em uma transformação isotérmica, pressão e volume 𝑇1 𝑇2
são inversamente proporcionais e em uma
transformação isométrica, pressão e temperatura são
diretamente proporcionais. Dessas observações, 1.5.2. Transformação isovolumétrica:
podemos concluir que a pressão é diretamente
proporcional à temperatura e inversamente Nesse caso o volume permanece constante e a
proporcional ao volume. pressão e temperatura é que variam. Um aumento na
temperatura de um gás influi no aumento da pressão
É importante também salientar que o número de por ele exercida, de forma que o quociente seja
moléculas influencia na pressão exercida pelo gás, ou constante.
seja, a pressão também depende diretamente da
massa do gás. Considerando esses resultados, Paul 𝑃
Emile Clapeyron (1799-1844) estabeleceu uma =𝐾
𝑇
relação entre as variáveis de estado com a seguinte
expressão matemática: Logo se estabelece a relação:
𝑃𝑉
=𝑅 𝑃1 𝑃2
𝑛𝑇
=
𝑇1 𝑇2
Onde n é o número de mols e R é a constante
universal dos gases perfeitos. Essa constante pode 1.5.3. Transformação isotérmica:
assumir os seguintes valores:
A temperatura permanece constante e as variáveis
𝑎𝑡𝑚. 𝐿 𝐽 são a pressão e o volume. Quando aumentamos a
𝑅 = 0,082 = 8,31
𝑚𝑜𝑙. 𝐾 𝑚𝑜𝑙. 𝐾 pressão sobre um gás, o volume ocupado por ele
diminui, o que faz com que o produto dessas
grandezas seja constante:
1.4. Equação de Van der Waals
𝑃𝑉 = 𝐾
A equação de estado de um gás ideal não tem em K= constante
consideração dois factos que estão presentes em
sistemas constituídos por gases reais (como o Logo se estabelece a relação:
oxigénio, o azoto, entre outros):
𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2
 As moléculas formam o gás e têm volume, por
isso ocupam espaço; 2. Termoquímica
 As moléculas possuem forças de interação
entre elas, sendo essencialmente forças 2.1. Caloria
atrativas.
É a quantidade de calor necessária para aquecer 1,0
Sendo assim, com o objetivo de corrigir a equação de grama de água pura em 1°C [1caloria = 4,18400
estado de um gás ideal, surge a equação de estado joules]
de Van der Waals.
2.2. Entalpia (H) e variação de entalpia (∆𝑯)

Entalpia é uma grandeza física que mede a energia


térmica de um sistema. Essa energia está presente
nas ligações internas das substâncias. Nas reações
químicas essas ligações se rompem para se
1.5. Transformações Gasosas reagrupar, podendo, nesse processo, ceder ou
receber energia térmica. Não existe uma maneira de
1.5.1. Transformação isobárica se determinar a entalpia H de uma substância, mas
existem métodos seguros de medir a variação de
Acontece quando a pressão é constante e o volume e entalpia ∆𝐻
a temperatura variam. Se aumentarmos a temperatura
de um gás e mantivermos constante sua pressão,
observaremos um aumento do volume ocupado pelo 2.3. Entalpia Padrão (H°)
gás.
Como a determinação da entalpia da substância é ensaio, uma garrafa térmica. Quanto à
impossível, determina-se uma entalpia padrão igual a classificação, o sistema pode ser:
zero como referência. Logo a entalpia padrão de uma
substância corresponde à sua forma mais estável à  Sistema Aberto – quando há troca de matéria com
pressão de 1 atm e a 25°C de temperatura, sendo a vizinhança.
indicada por H°. Todas as substâncias simples no  Sistema Fechado – quando não há troca de matéria
estado padrão e na sua forma mais estável (mais com a vizinhança.
comum) tem entalpia igual a Zero  Sistema Isolado – quando não há nenhum tipo de
interação com a
2.4. Reações Exotérmicas

São as reações químicas que liberam calor. Neste Nos dois primeiros casos, pode haver troca
caso, a entalpia dos Produtos (HP) é menor do que a de Energia com a vizinhança.
entalpia dos reagentes (HR), ou seja, a variação da
entalpia é negativa (∆𝐻 < 0)
 Vizinhança: é o restante do universo, onde os
efeitos das trocas de energia são observados.
 Fronteira: é o espaço que separa o sistema da
vizinhança. Nos dois primeiros casos, pode haver
troca de Energia com a vizinhança.
 Propriedades do sistema: são atributos físicos
percebidos pelos sentidos ou por métodos
experimentais de investigação. Podem ser
mensuráveis e não mensuráveis.
 Mudança de estado: é a transformação sofrida
pelo sistema ao passar de um estado inicial para
2.5. Reações Endotérmicas um estado final, ambos bem definidos.
 Caminho: é o percurso realizado pelo sistema
São as reações químicas que absorvem calor. Neste durante a mudança de estado, ou seja,
compreende o estado inicial, os estados
caso, a entalpia dos produtos (HP) é maior que a
intermediários e o estado final.
entalpia dos reagentes (HR), ou seja, a variação da
 Processo: é o método pelo qual a mudança de
entalpia é positiva (∆𝐻 > 0)
estado é efetuada. A descrição do processo
consiste em estabelecer as condições das
mudanças de estado: sistema, vizinhanças,
fronteiras, estado inicial, estado final, caminho,
efeitos produzidos nas vizinhanças, entre outros.
 Ciclo: é o caminho que o sistema percorre quando,
ao sofrer uma mudança de estado, retorna ao
estado inicial.
 Variável de estado: é uma grandeza que não
depende do caminho, mas somente dos estados
inicial e final.
 Equação termodinâmica
3. Termodinâmica
 Em uma equação termodinâmica devemos
3.1. Introdução indicar:
 A variação de entalpia
 O estado físico de cada participante
A Termodinâmica é a ciência que estuda as trocas de  As variedades alotrópicas de cada participante
energia que ocorrem entre o sistema e as vizinhanças  A temperatura e pressão em que ocorrem as
durante uma mudança de estado. Está baseada em transformações
quatro generalizações, conhecidas como Princípios ou  Os números de mol de cada participante
Leis da Termodinâmica, que governam as
transformações de um tipo de energia em outro. Por exemplo:
𝐶𝑔𝑟𝑎𝑓 + 𝑂2(𝑔) → 𝐶𝑂2(𝑔) ∆𝐻 = −394 𝑘𝑗 𝑎 25°𝐶 𝑒 1 𝑎𝑡𝑚
3.2. Conceitos Básicos
Estes conceitos básicos devem ser bem assimilados a
Antes de estudar a Termodinâmica propriamente dita, fim de que se possa iniciar um estudo termodinâmico.
é necessário compreender os seus termos mais
usuais, definidos a seguir: 3.3. Lei Zero da Termodinâmica
 Sistema: é a parte do universo que está sob “Se dois sistemas estão em equilíbrio entre si e
investigação; pode ser, por exemplo, um tubo de em equilíbrio térmico com um terceiro sistema,
consequentemente os três sistemas se na variação da altura de uma massa nas das
encontrarão em equilíbrio térmico”. R. H. FOWLER vizinhanças.

A importância da Lei Zero da Termodinâmica para o Conclusões importantes sobre a definição de W:


conceito da temperatura não foi completamente
compreendida até que a Termodinâmica tivesse  W aparece apenas nas fronteiras do sistema;
atingido certo grau de desenvolvimento. A igualdade  W aparece apenas nas mudanças de estado;
de temperatura entre dois sistemas em equilíbrio  Os efeitos do W são observados na vizinhança;
térmico constitui o postulado básico para que se  W = m.g.h (Gravitacional; h = Altura);
disponha de uma definição desta grandeza. A lei zero  W = F. L (Mecânico; F = força; L = Comprimento);
define temperatura sem depender da sensação  W = P. ∆V (Expansão / Compressão Volumétrica;
fisiológica de quente e frio. ∆V = variação de volume);
Quantidade algébrica: (+ ou –);
3.4. Primeira Lei da Termodinâmica

3.4.1. Introdução

Chamamos de 1ª Lei da Termodinâmica, o princípio


da conservação de energia aplicada à termodinâmica,
o que torna possível prever o comportamento de um
sistema gasoso ao sofrer uma transformação
termodinâmica. Analisando o princípio da conservação
de energia ao contexto da termodinâmica:
Um sistema não pode criar ou consumir energia, mas
apenas armazená-la ou transferi-la ao meio onde se
encontra, como trabalho, ou ambas as situações
simultaneamente, então, ao receber uma
quantidade Q de calor, esta poderá realizar um
trabalho 𝜏 e aumentar a energia interna do
sistema ΔU, ou seja, expressando matematicamente:

 Calor Q – é qualquer quantidade que escoa através


das fronteiras de um sistema, durante uma
Energia mudança de estado, devido à diferença de
Calor Trabalho ∆𝑼
Interna
temperatura entre o sistema e as vizinhanças.
Recebe Realiza Aumenta >0
Cede Recebe Diminui <0 Fluxo: Maior temperatura para menor temperatura.
Conclusões importantes sobre a definição de Q:
Não Não realiza e
Não varia =0
troca nem recebe
 Q aparece somente na fronteira do sistema;
 Q aparece somente durante a mudança de estado;
Exemplo: Ao receber uma quantidade de calor Q=50J,  Q se manifesta através dos efeitos nas
um gás realiza um trabalho igual a 12J, sabendo que a vizinhanças;
Energia interna do sistema antes de receber calor era  Q = m. c. ∆T é a quantidade em gramas de água
U=100J, qual será esta energia após o recebimento? nas vizinhanças que sofre aumento de 1ºC em
condições iniciais de pressão e temperatura bem
definidas;
 É uma quantidade algébrica (positiva ou negativa);

3.5. Trabalho e Calor

São conceitos de fundamental importância na


termodinâmica e que precisam ser completamente
entendidos, uma vez que têm significados mais
restritos (são quantidades que podem assumir valores
positivos ou negativos).

 Trabalho (W) – É qualquer quantidade que escoa


através das fronteiras de um sistema durante uma
mudança de estado e é completamente conversível
3.6. Entalpia igual a zero. Por exemplo, para descobrir a entalpia da
molécula de água é só usar o valor da entalpia da
É uma função de estado de um sistema que reflete a reação de formação dessa molécula:
capacidade de troca de calor do sistema com a
vizinhança, durante mudança de estado a pressão
constante. É uma consequência da Primeira Lei da o Entalpia de Combustão:
Termodinâmica e surge como combinação de duas CH4(g) + ½ O2 → 1CO2(g) + 2 H2O ΔH = -890,4 kJ/mol
outras funções de estado. o Entalpia de Neutralização:
HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉; ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑃𝑉 ΔH = -57,7 kJ/mol
o Entalpia de Solução:
Exemplo: Quando a reação se processar em um
KI(s) → K+(g) + I-(g) ΔHret = +623 kJ/mol
recipiente aberto (pressão constante) e o volume final
for maior que o volume inicial, tem-se: K+(g) + I-(g) → K+(aq) + I-(aq) ΔHhid = -611 kJ/mol
KI(s) → K+(aq) + I-(aq) ΔHsol = ΔHret + ΔHhid
1ª Lei ∆𝑈 = 𝑄 − 𝑊 ; Sabendo-se que 𝑊 = 𝑃∆𝑉 ΔHsol = (+623 + (-611)) kJ/mol
ΔHsol = + 21 kJ/mol
∆H = ∆U + P∆V ∆U = ∆H – P∆V
3.7. Lei de Hess
Substituindo em ∆𝑈 = 𝑄 – 𝑊:
“A variação de entalpia (quantidade de calor
Logo ∆𝐻 – 𝑃∆𝑉 = 𝑄 – 𝑃∆𝑉 ∆𝐻 = 𝑄; Fluxo de liberada ou absorvida) em uma reação química
calor entre o sistema e as vizinhanças durante depende apenas dos estados inicial e final da
mudança de estado a pressão constante.
reação”.
Isto implica que:

 ∆H > 0; Q > 0: Calor absorvido pelo sistema e


resfriamento das massas nas vizinhanças.
 ∆H < 0; Q < 0: Calor é liberado pelo sistema e
aquecimento nas vizinhanças. Da mesma forma, a
variação de energia interna pode ser associada a
QV.

Sinal de ∆H

 ∆H > 0 Processo Endotérmico – Resfriamento


das vizinhanças.
 ∆H < 0 Processo Exotérmico – Aquecimento
nas vizinhanças. A esses dois caminhos correspondem dois valores
experimentais, para as variações de entalpia, supondo
Existem vários tipos de reações e mudanças de pressão e temperatura constantes.
estado físico, existem também vários tipos de entalpia.

 Entalpia de Mudança de Estado Físico:


como o próprio nome diz, ela designa a energia
necessária para que 1 mol de substância, nas
condições-padrão de temperatura e pressão, mude de
estado físico. Dentro desse tipo de entalpia, temos:

o Entalpia de Vaporização:
H2O(l) → H2O(v) ΔH vaporização = +44 kJ/mol
o Entalpia de Fusão:
H2O(s) → H2O(l) ΔH fusão = +7,3 kJ Primeiro caminho:
o Entalpia de Liquefação: C(grafite) + O2(g)  CO2(g) ΔH = -393,3 kj
H2O(v) → H2O(l) ΔH liquefação = -44 kJ/mol Segundo caminho:
o Entalpia de Solidificação: C(grafite) + 1/2O2(g)  CO(g) ΔH1 = -110,3 kj
H2O(l) → H2O(s) ΔH solidificação = -7,3 kJ/mol CO(g) + 1/2O2(g)  CO2(g) ΔH2 = -283,0 kj
Somando: ΔH1 + ΔH2 = -110,3 + (-283,0) = -393,3
 Entalpia de Formação: calor liberado ou Portanto: ΔH = ΔH1 + ΔH2
absorvido na formação de 1 mol de uma substância a
partir de seus elementos constituintes, que são Conclusão
substâncias simples, no estado padrão, com a entalpia
“Partindo-se sempre de um mesmo estado inicial e As equações termoquímicas podem sofrer tratamentos
chegando-se sempre a um mesmo estado final, o matemáticos desde que esses tratamentos sejam
ΔH será sempre o mesmo, quer a reação seja feitos também com os valores de ΔH.
direta, quer ela se efetue em várias etapas. ”

O ΔH independe do caminho percorrido durante a


reação. Cada estado tem uma entalpia ou conteúdo
de calor (H) fixo e bem definido:

● no estado inicial: H inicial tem valor fixo;


● no estado final: H final também tem valor fixo.

A entalpia é função de estado, ou seja, o valor de ΔH


é fixo e bem definido, não dependendo dos estados
intermediários. Por isso, a lei de Hess é também
conhecida como a lei dos estados inicial e final.

3.7.1. Consequências da lei de Hess

1ª As equações termoquímicas podem ser somadas


como se fossem equações matemáticas, daí a lei de
Hess ser também chamada de lei da soma dos
calores de reação.

2ª Invertendo uma equação termoquímica, devemos


trocar o sinal de ΔH.

Isso representa a conservação de energia entre os


estados inicial e final.

3ª Multiplicando (ou dividindo) uma equação


termoquímica por um número diferente de zero, o
valor de ΔH será também multiplicado (ou dividido) por
esse número.

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