HIDRODESULFURACIÓN

Introducción

La HDS es un proceso físico-químico que consiste en la reducción de azufre

(impureza contaminante presente en el crudo de petróleo) por medio de hidrógeno,
aplicado a crudos pesados, livianos y cortes de destilación en presencia de
catalizadores.

Generalidades del reactor de lecho percolador o de lecho fijo escurrido

Figura 1. Reactor de cama fija, tomada de Boelhouwer, p.2.

Fases: El sistema consta de tres fases:

Fase líquida: Diesel
Fase gaseosa: Mezcla de H2 , H2 S y diesel
Fase sólida: Catalizador

Para modelar de mejor forma se considerarán solo dos fases: la fase gaseosa como
la mezcla de diesel e hidrógeno y la fase sólida como el catalizador
𝐶𝑜𝑁𝑖𝑀𝑜/𝐶á𝑟𝑏𝑜𝑛 − 𝐴𝑙2 𝑂3[3]. La fase líquida se considera como acompañante y no
hay reacción dentro de ésta.
 EQUIPO ESPECIFICACIONES CRITERIOS DE DISEÑO
Reactor de Dimensiones del reactor a Condiciones de proceso isobáricas:
lecho fijo escala piloto: [11] Como al longitud del lecho es corta, la
escurrido caída de presión es despreciable
Material: Acero inoxidable
Altura:125 cm La velocidad de los flujos de gas y líquido
Diámetro:3 cm son constantes a lo largo del reactor.
Capacidad:316 L
Operación adiabática del reactor. No se
Temperatura de operación intercambia calor con el exterior, en
del reactor: Está en el consecuencia, la temperatura aumenta
intervalo de 270°C-400 °C.[2] si la reacción es exotérmica Debido a
esto es necesario recircular el producto
Presión de operación del tanto como sea necesario para
reactor: La presión dentro del aprovechar la temperatura del mismo y
reactor debe ser 4 MPa a 9 evitar un incremento súbito de la
MPa, siendo una operación a temperatura.
alta presión. [10].

Proceso en una sola etapa.

Descripción del equipo de proceso:

Flujos de alimentación: Es operado a co-corriente de manera descendente, es

́ uida y gas fluyen en la misma dirección y la masa de catalizador se
decir, la fase liq
mantiene fija.

Gasóleo: La carga de alimentación de gasóleo (diesel) se mezcla con una corriente

de hidrógeno y se consideran como una sola fase fluida gaseosa. La mezcla
gaseosa es precalentada en un horno antes de alimentarse al reactor y se introduce
por la parte superior del reactor . Con un gasto máximo de 2400 cm3/h y 100 °C.

𝐻2 : Gasto 3 m3/h. Y 45 MPa. Concentración mínima de hidrogeno de 80% mol en el

gas de tratamiento al inicio de la operación y con 70% mol a la terminación de la
operación.

Porcentaje de alimentación total al reactor: La alimentación del gas no debe ser

mayor de 42% (aproximadamente) para evitar aumentos incontrolables de
temperatura en el reactor [11]. El porcentaje de sólido catalítico aproximadamente
del 60%.

Flujos de salida: Diesel en fase líquida y gaseosa con menor contenido de azufre,
H2 y H2 S.
Regímenes de flujo o de operación estacionaria:

́ uido se aproximan bastante al flujo pistón. [4]

El comportamiento del gas y del liq
Solo toma en cuenta gradientes en dirección axial y supone que no existen
gradientes en dirección radial.

Compuestos de azufre presentes: Mercaptanos, sulfuros y tiofenos.[6]

Catalizadores: Catalizador 𝑁𝑖𝑀𝑜/𝐴𝑙2 𝑂3 [3] de diámetro 1.72 mm. Lecho de

longitud de 66.5 m y 160 g de catalizador.

Desactivación del catalizador: Por encima de los 371 °C , el catalizador empieza

a desactivarse rápidamente con el aumento de la temperatura. Por lo tanto la
temperatura debe mantenerse lo más baja posible pero en el nivel de actividad
requerido, y así, conservar el nivel de carbón al mínimo y retardar la desactivación
del catalizador. Sin embargo la temperatura se debe incrementar progresivamente
para compensar la pérdida de actividad por agotamiento del catalizador.

Termodinámica de la reacción: Las reacciones de hidrodesulfuración son

𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
exotérmicas con valores de reacción del orden de 5 𝑎 9 𝑥104 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐻 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜 .
2
Debido a esto es necesario recircular el producto tanto como sea necesario para
aprovechar la temperatura del mismo y evitar un incremento súbito de la
temperatura.

Modelo Langmuir-Hinshelwood: este modelo describe en mejor forma la cinética

de HDS, teniendo en cuenta los efectos de inhibición que es una situación más real
en los crudos. [7]
Este modelo describe en mejor forma la cinética de HDS, teniendo en cuenta los
efectos de inhibición que es una situación más real en los crudos.

La ecuación 1 es citada frecuentemente en la literatura y asume los siguientes

criterios (Botchwey et al., 2006):

 H2 S. inhibe la reacción
 El factor cinético limitante es la reacción en la superficie.
 Todas las reacciones son de pseudo - primer orden.
 Las reacciones toman lugar en un régimen de flujo pistón.

Ecuación 1.

Reacción característica:

Los átomos de azufre presentes en el diésel generalmente etanotiol se combinan

con el H2 para crear sulfuro de hidrógeno (H2S) como se aprecia en la reacción 1,
en donde se rompen los enlaces de carbono-azufre presentes y se saturan con
hidrógeno las valencias libres resultantes. Este gas es luego tratado con procesos
de recuperación de azufre que lo transforman en azufre elemental. (Repsol, s.f.).

Reacción 1.

En la sección de reacción se lleva a cabo la conversión del azufre contenido en la

carga de sulfuro de hidrogeno usando un reactor de lecho fijo, donde el contenido
de azufre, nitrógeno y oxigeno son convertidos en H2S, NH3 y H2O sobre el
catalizador.

Modelo propuesto para la ecuación de masa

Consideraciones:

 Seguimiento de la reacción con respecto a H2

 Se consideran la transferencia de masa derivado de la ley de Fick, el término
de penetración al medio poroso y el término de adsorción química y reacción
de H2 .
 No hay gradientes de concentración radial.

Términos considerados para la transferencia de masa de H2

𝛿𝐶H2 𝑔
−𝑣𝑦 𝑔 ( )=Término de variación de 𝐶H2 en el reactor
𝜕𝑦

𝛿𝑣𝑦 𝑔
𝐶H2 𝑔 ( )= Término de variación de la velocidad de H2 en el reactor; debido a que
𝜕𝑦
se trabaja a altas presiones se puede considerar que el cambio de velocidad del gas
es cero. Por tanto, éste término no se considera en la ecuación de masa.
𝛿 2 𝐶H2 𝑔
𝐷H2 𝑔 ( )=Término derivado de la Ley de Fick, difusión de H2 en el gas. Éste
𝜕𝑦 2
término se desprecia de forma que la difusión en la fase gaseosa es mínima
comparada con la difusión en la interfase.
𝛿 2 𝐶H2 𝑔
𝐷H2 𝑔 ( )=Término de difusión de H2 en la capa límite
𝜕𝑦𝑐𝑙 2
𝛿𝐶H2 𝑔𝑥𝑖
𝐷H2 𝑔𝑥𝑖 Ψ′ 𝑦 (𝐶H2 𝑔𝑥𝑖 ) ( )= Término de penetración en el medio poroso
𝜕𝑦
𝑟H2 𝑖 𝑎𝑔 𝑥𝑖 = Término de adsorción química y de reacción del componente A en los
sitios activos del catalizado

Por tanto la ecuación que describe al sistema gas-sólido dentro del reactor de lecho
fijo:

Fase gaseosa:

𝛿𝐶H2 𝑔 𝛿 2 𝐶H2 𝑔 𝛿𝐶i 𝑔𝑖

−𝑣𝑦 𝑔 ( )=𝐷H2 𝑔 ( 2 ) + 𝐷H2 𝑔𝑖 Ψ′ 𝑦 (𝐶H2 𝑔𝑖 ) ( ) - 𝑟H2 𝑖 𝑎𝑔 𝑥𝑖
𝜕𝑦 𝜕𝑦𝑐𝑙 𝜕𝑦

Donde el término de reacción química puede modelarse como un modelo Langmuir-

Hinshelwood, como se muestra en la ecuación 1.

Fase sólida catalítica:

𝛿𝜌𝑠 𝛿𝜌𝑠
+ 𝑣𝑦 𝑠 ( 𝜕𝑦 )=0
𝛿𝜃

Condiciones de seguridad y operación del equipo:

Condiciones de seguridad Consideraciones en el diseño del reactor

Operar el reactor a la presión de trabajo máxima

Definir el rango de indicada 89 bar.
presiones y de temperatura
en la columna de base a la Evitar alcanzar temperaturas mayores a 430
caída de presión producida °C debido a que se crean condiciones de inestabilidad
por el plato distribuidor y a del catalizador.
las condiciones
atmosféricas del Temperatura máxima en la zona de reacción 500 °C.
laboratorio,
respectivamente. El control de la temperatura se efectúa en tres zonas
del reactor: zona de alimentación , zona de reacción y
en la zona de descarga utilizando termopares para
registrar la temperatura y enviarla al controlador PID y
regular la temperatura de calentamiento del reactor.

Analizar el tipo de fluido y HOJA DE SEGURIDAD:

los flujos a manejar para
llevar a cabo el plan
experimental.
SULFURO DE HIDROGENO
1.-Identificación de peligros: Gas incoloro, forma
mezclas explosivas con aire en un intervalo grande de
concentraciones.
2.-Medidas contra incendio: CO2, polvo químico seco,
rocío de agua o niebla.
3.- Medidas contra escape accidental: Evacuar de
inmediato al personal, retirar las fuentes de ignición,
reducir el roció de vapor de agua o niebla. Si el escape
se originó por problemas en un equipo o tubería de
proceso, cortar el flujo. Evitar que los desechos
contaminen el ambiente.
4.- Manejo y almacenamiento: Mantener alejado del
calor, chispas o flamas abiertas. Aterrizar el equipo.
Mantener el producto fuera de agentes oxidantes.
Almacene y manipule en condiciones de ventilación.
 El sulfuro de hidrógeno anhidro es poco corrosivo de
acero al carbón, aluminio, Inconel, Stellite y aceros
inoxidables 304 y 316. [12]

HIDROGENO
1.-Identificación de peligros: Gas inflamable, gas
asfixiante.
2.-Medidas contra incendio: CO2, polvo químico seco,
rocío de agua o agua pulverizada.
3.-Medidas contra escape accidental: Eliminar toda
fuente de ignición. Si el escape se originó por
problemas en un equipo o tubería de proceso,
inertizarlos haciendo circular gas inerte (nitrógeno) a
través de ellos por lo menos durante una hora antes
de iniciar la correspondiente reparación.

4.-Manejo y almacenamiento: Mover los cilindros

utilizando un carro porta cilindros o montacargas. Usar
un regulador para reducir la presión al conectar el
cilindro a tuberías o sistemas de baja presión. [12]

Norma :API 750: Se aplica específicamente a refinerías, plantas de

Management of Process of petróleo e instalaciones principales de procesos que
Hazards, (Gestión de utilizan, producen, manipulan o almacenan líquidos
Procesos de Riesgos). inflamables y productos químicos tóxicos en
cantidades superiores a ciertas cantidades peligrosas.

Notas:
Los reactores tienen como alimentación lo que se considera una carga pesada de
diesel. Para lograr un buen proceso de hidrodesulfuración se deben controlar las
siguientes variables de operación [5]:

• Temperatura
• Presión parcial del hidrógeno
• Velocidad espacial por hora de líquido (VEHL)

1.-La temperatura debe mantenerse lo más baja posible pero en el nivel de actividad
requerido, y así, conservar el nivel de carbón al mínimo y retardar la desactivación
del catalizador. Sin embargo la temperatura se debe incrementar progresivamente
para compensar la pérdida de actividad por agotamiento del catalizador. [2]

2.-Al aumentar la presión parcial del hidrógeno aumenta la eliminación de azufre y

de nitrógeno, así como también aumenta la saturación del hidrógeno y se reduce la
formación de coque y la desactivación del catalizador. [5]

3.-La velocidad espacial: esta se refiere a la cantidad de fracción de

destilado que hace contacto con el catalizador en un tiempo determinado. Al
aumentar la velocidad espacial se reduce la conversión, la formación de coque y el
consumo de hidrógeno es menor. [5]

Bibliografía

[1] Sánchez J. (2009). Modelamiento cinético del sistema de reacción

4,6DMDBT-Naftaleno-Carbazol utilizando catalizadores NiMo/Al2O3-SiO2.
Tesis de doctorado. Universidad Nacional Autónoma de México. México, D.F.
[2] Dávila K., Dugarte M., Gutiérrez M., & Muñoz C. (2012). Planta de
hidrodesulfuración para reducir la cantidad de compuestos azufrados presentes
en crudo pesado. Facultad de Ingeniería. Escuela de ingeniería química.
[3] Nikulshin P.A., Salnikov V.A., Mozhaev A.V., Minaev P.P., Kogan V.M. &
Pimerzin, A.A. (2014). Relationship between active phase morphology and
catalytic properties of the carbon–alumina-supported Co(Ni)Mo catalysts in HDS
and HYD reactions. Journal of Catalysis. Vol. 309, 386-396.
[4] Barbosa A., Vega A., De Rio Amador E. (2014). Hidrodesulfuración de crudos
de petróleo: base para el mejoramiento de combustibles. Avances en Ciencias
e Ingeniería. 0718-8706.
[5] http://sappi.ipn.mx/cgpi/archivos_anexo/20071553_4552.pdf
[6] Vargas F, (2001). Optimización de una planta de hidrotratamiento de gasóleo
ligero. Revista de Ingeniería Química. Vol. 386, 245-250.
[7] Tavera J. (2015). Efecto de la reactivación IN SITU de un catalizador gastado
NiMoP en la formación de sulfuros. Tesis de Licenciatura. Instituto Politécnico
Nacional. Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias extractivas.
México, D.F.
 [8] Ramiŕ ez J. (1981), Hidrodesulfuración de crudos pesados. Trabajo de
Ascenso para optar a la categoría de Profesor Agregado. Facultad de Ingenieriá .
Universidad de los Andes. Mérida, Venezuela. ¿
[9] Boelhouwer G. (2001). Nonsteady operation of trickle-bed reactors:
hydrodinamics, mass and heat transfer. Eindhoven: Technische Universiteit .
DOI: 10.6100/IR549731.
[10] Stanislaus A., Marafi A. & Rana M. (2010). Recent advances in the science
and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production. Catalysis Today. Vol
153 (1–2), 1-68.
[11] Dávila A., Bory J. (2009). Aplicación de las matemáticas en el diseño de
Ingeniería. Seminario especializado en matemáticas aplicadas. Universidad
Autónoma Metropolitana. México D.F.

Notas:

Uno de los objetivos de este proceso es remover los enlaces de carbono-azufre

presentes en el material a tratar y saturar con hidrógeno las valencias libres
resultantes o los dobles enlaces olefínicos formados en tal paso de desdoblamiento.
Otro de los objetivos, es convertir tanto como sea posible del contenido de azufre
orgánico en hidrocarburos y en H2S [8].

El reactor tienen como alimentación lo que se considera una carga pesada de diesel.
Para lograr un buen proceso de hidrodesulfuración se deben controlar las siguientes
variables de operación [5]:

• Temperatura
• Presión parcial del hidrógeno
• Velocidad espacial por hora de líquido (VEHL)

1.-La temperatura debe mantenerse lo más baja posible pero en el nivel de actividad
requerido, y así, conservar el nivel de carbón al mínimo y retardar la desactivación
del catalizador. Sin embargo la temperatura se debe incrementar progresivamente
para compensar la pérdida de actividad por agotamiento del catalizador. [2]

2.-Al aumentar la presión parcial del hidrógeno aumenta la eliminación de azufre y

de nitrógeno, así como también aumenta la saturación del hidrógeno y se reduce la
formación de coque y la desactivación del catalizador.[5]

3.-La velocidad espacial: esta se refiere a la cantidad de fracción de

destilado que hace contacto con el catalizador en un tiempo determinado. Al
aumentar la velocidad espacial se reduce la conversión, la formación de coque y el
consumo de hidrógeno es menor. [5]

Velocidad espacial por hora de líquido (VEHL): 0.5-1.0 ℎ−1 [4]

Consumo de 𝑯𝟐 : Mayor a 500 PCE/Barril
Presión parcial 𝑯𝟐 : 45 Y 65 Bar. [4]

Una parte del H2S, recuperado como subproducto de algún proceso, se utiliza en la
producción de azufre elemental por medio del proceso Claus o en la generación de
ácido sulfúrico.
También en síntesis orgánica tiene aplicación, pues se utiliza
en la obtención de mercaptanos. En metalurgía, se utiliza para separar cobre y
níquel y en la
industria nuclear, se utiliza en la generación de agua pesada.