Espectrometría de masas

Complemento
Alcanos

Se observan los iones moleculares, aunque con baja intensidad

El patrónde fragmentación presenta picos que difieren en 14 unidades de

masa (pérdida de CH2)
 HIDROCARBUROS SATURADOS

En ellos el pico molecular suele aparecer aunque a veces con una intensidad
baja.

Su espectro presenta un conjunto de picos separados en 14 unidades de

masa.

Siendo normalmente los picos más intensos

los correspondientes a C3 y C4
(m/e 43 y 57 respectivamente).

La presencia de ramificaciones da lugar a la ruptura por los puntos de

ramificación (1ª Regla de la fragmentación simple) aumentando las
intensidades de los iones secundarios formados en dichas rupturas.
 EM de tres hidrocarburos isómeros

n-pentano

2-metilbutano

2,2-dimetilpropano.

En todos los casos, el pico

correspondiente al ión molecular (m/z =72) es
de poca intensidad, sin embargo, los
espectros de los tres compuestos son muy
diferentes
 n-pentano:
Presenta fragmentaciones indiscriminadas de enlaces carbono-carbono.
Además de las señales del ión molecular se observa una señal a m/z = 57 (M - CH3)+, seguida de
otras que indican la progresiva pérdida de unidades CH2, m/z = 43 (M - CH2-CH3)+ y m/z = 29
(CH3-CH2)+.
Estas señales se encuentran rodeadas de grupos de otras de menor intensidad que indican la
presencia de 13C (M+1)+ y la pérdida de hidrógenos: (M-1)+, etc.
 2-metilbutano

presenta una distribución de fragmentos similar a la del pentano, sin embargo las
intensidades relativas de los picos son distintas.
Hay una señal (M-1)+ de mayor tamaño a m/z =71 y otra muy intensa a (M - alquilo)+ a
m/z =57 y 43, debido a la relativa estabilidad de los cationes producidos por las
fragmentaciones preferentes en el centro más sustituido situado en C-2

CH3 CH3
Carbocatión secundario
H2 estable por resonancia
H 3C C C CH3 H3C C m/z = 43
H
- C2H5 H
M , m/z = 72

C2H5+ , m/z = 29
C4H9+ , m/z = 57 ([M-CH3+])
 2,2-dimetilpropano

En este caso, la pérdida de un radical metilo del ión molecular produce el catión 1,1-
dimetiletilo (ter-butilo) como pico base a m/z 57.

Esta fragmentación se da tan fácilmente que el ion molecular apenas es visible.

El espectro también presenta picos a m/z 41 y 29, resultado de reorganizaciones de

carbocationes.

CH3 CH3
Carbocatión terciario muy
H 3C C CH3 H 3C C m/z = 57 estable por resonancia

- CH3 CH3
CH3
M , m/z = 72
Los hidrocarburos saturados alicíclicos suelen presentar un pico molecular
intenso. Suelen ser espectros complejos en los que suelen predominar las
perdidas de etileno (M-28) y la pérdida de la cadena lateral (caso de existir).

ión radical homólogo

HIDROCARBUROS INSATURADOS

Suelen presentar el pico del ión molecular mas evidente debido a la perdida de
un electrón p.

Los picos más representativos suelen corresponder a la formación de cationes

alílicos como consecuencia de la ruptura de los enlaces en posición alílica
respecto al doble enlace (2ª Regla de la fragmentación),

aunque hay que tener en cuenta la posibilidad de transposiciones o

reagrupamientos y también la posibilidad de transposición de McLafferty.

C 3H 5 • C9H19•
41.0391 127.149
3-etil-2-metil-1-penteno

C6H11• C4H7• C3H5•

83.0861 55.0548 41.0391

C2H5•
29.0391 C2H5•
C2H5• C5H11•
29.0391 29.0391 71.0861

m/z 84

H H

Reordenamiento de Mac Lafferty

Hidrocarburos Aromáticos
Los iones moleculares son los picos mas
intensos debido a la estabilidad de sus
estructuras
 HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

Los hidrocarburos aromáticos suelen presentar un intenso pico del ión

molecular.

Si son ramificados (alquilbencenos) la ruptura mas característica suele

corresponder a la formación de ion tropilio (C7H7, m/e 91) o iones
tropilio sustituidos, normalmente acompañados de un pico a m/e 65
debido a la perdida de acetileno del mismo.

Si la cadena es lo suficientemente larga también se observan los picos

de la transposición de McLafferty (m/e 92).
Topilio m/z 91
 Haluros de alquilo
Mientras que F y I son monoisotópicos, el Cl y el Br no lo son

Su presencia se pone de manifiesto por la aparición de dos picos

correspondientes al ion molecular de masas M y M +2, cuando es Cl con
una relación de intensidad 1/3 de M+ y cuando es Br prácticamente iguales
en intensidad.
Abundancia
relativa masa
35Cl 100 34.9689
37Cl 32.399 36.9659
79Br 100 78.9183
81Br 97.940 80.9163

El fragmento más abundante suele corresponder a la rotura del enlace C-X dando
lugar a C+ (3ª Regla de la fragmentación simple).

Suele ser frecuente la pérdida de HCl y formación del alqueno.

Suelen aparecer iones bromonio cíclicos cuando se puede formar un anillo de 5
miembros.
Haluros de alquilo

La presencia de átomos de Cl o Br se reconoce

por sus picos isotópicos
Bromuro de metilo: un ejemplo de cómo los isótopos pueden ayudar en
la interpretación

La relación de los picos conteniendo 79Br y su isótopo 81Br (100/98)

confirma la presencia de bromo en el compuesto.
 29 + 79 = 108

29 + 81 = 110

79Br : 81Br
50.5 : 49.5
35Cl : 37Cl
3:1
 35Cl : 37Cl
3:1

28 + 35 + 35 = 98
28 + 35 + 37 = 100
28 + 37 + 37 = 102

M+: M+2 : M+4

9 : 6 : 1 El compuesto tiene 2 átomos de Cl
 ALCOHOLES

Los alcoholes primarios y secundarios suelen presentar un débil pico del ión
molecular, los terciarios no lo suelen presentar.

En cuanto a los procesos de fragmentación mas frecuentes suelen ser: la

deshidratación (M-18) y la ruptura de un enlace en el carbono que soporta al
grupo -OH (dando lugar a iones del tipo: R2C+OH estabilizados por resonancia
por el oxigeno: CH2OH de (m/e 31) en el caso de los alcoholes primarios) (3ª
Regla de la fragmentación simple).

Los alcoholes bencílicos suelen dan un intenso pico de ión molecular, pudiendo
dar el M-1 (hidroxitropilio) y/o el M-18.
Alcoholes:

Los iones moleculares de los alcoholes son muy pequeños o inexistentes

Generalmente ocurren rupturas de enlaces C-C próximos al -OH

Son muy frecuentes las pérdidas de H2O:18 unidades de masa

 1-butanol

H2 H H2 H H2 H
H3C C C CH2 H3 C C C CH2 H3 C C C CH2
Pérdida de agua (M - H2O)+
H O O
H H H - H 2O ó
M , m/z = 72
H2 H
H3 C C C CH2

[M-H2O] , m/z = 56
fragmentación en 
H2 H2 H2
H3C C C CH2 H3C C CH2 + CH2 H2C OH
O H OH
m/z 31 catión hidroximetilo (+CH2OH)
H2C OH

m/z = 31
H2 H H H
H3 C C C CH2 CH3 + H2C C CH2 H2C C CH2
2-propenilo (m/z 41)
m/z = 41
H2 H2
ion propilio (m/z 43) H3C C C CH2 CH2 + H3C C CH2 H3C
H
C CH3

O H O H
H m/z = 43
 ÉTERES

Presentan picos parecidos a los de los alcoholes.

Los dos procesos de fragmentación mas frecuentes suelen ser:

-Rotura del enlace C-O quedando la carga sobre el radical alquílico (salvo en el
caso de los aromáticos en que dicha carga suele quedar tanto sobre el anillo
aromático como sobre el fenoxido).
-Rotura del enlace C-COR, dando lugar a iones del tipo: R2C+OR estabilizados por
resonancia por el oxigeno: CH2OR (31,45,59,...).
Éteres

La fragmentación tiende a ocurrir en el enlace C-C alfa

al átomo de oxígeno

Ethyl methyl ether

C3H8O
MW = 60.10
 ÉTERES O
PM 102
1-etoxibutano

O O

C3H7O• C3H7• C2H5O• C4H9•

59.0497 43.0548 45.034 57.0704

CH3•
CH3 O C 4 H 9•
15.0235 O
57.0704
•
CH3O C5H11O•
31.0184 87.081 C2H5• C4H9O•
29.0391 73.0653

CH3•
CH3 O
15.0235

C5H11O•
87.081
 Fragmentación del grupo carbonilo
La fragmentación en  vuelve a predominar dando lugar al
correspondiente catión acilio y a un radical alquilo.

O
fragmentación  fragmentación 
O C R´ C R C O
R R´
-R - R´

R C O R C O

Catión acilio
ALDEHÍDOS

Los alifáticos presentan picos débiles de ión molecular.

H R
O
Suelen dar la ruptura del enlace en alfa respecto al grupo
carbonilo: picos M-1 (característico de aldehídos) y M - 29 (CHO). H
Chemical Formula: CHO•
Exact Mass: 29,00

Si poseen H en γ pueden dar transposición de McLafferty: m/e 44 (CH2=CHOH) y M-

44. (3ª y 4ª Reglas de la fragmentación simple).

Los aromáticos presentan iones moleculares intensos y también intensos M-1, que
suele dar la pérdida de CO para producir iones fenílicos.
Aldehídos
M -1
M - 29

3-fenil-2-propenal
C9H8O
MW = 132.16

La ruptura de los enlaces próximos al carbonilo resulta en la pérdida de H

(M-1) o de CHO (M-29)
 ALDEHÍDOS O

2-metilpentenal

O OH

m/z 58

O
•
C2H5
29.0391
O
•
C4H7O•
C3H7 71.0497
43.0548
C3H5O•
57.034
 CETONAS

Su ión molecular suele ser intenso.

Se fragmentan de manera análoga a los aldehídos, predominando generalmente el

ión acilo (RCO) resultado de la perdida del resto alquílico más voluminoso.

Las metil cetonas suelen presentar un pico base a m/e 43 (CH3CO).

Cuando hay hidrógenos en gamma predominan los picos de la transposición de

McLafferty pudiendo dar hasta 3 posibles transposiciones acabando con un pico a
m/e 58 (CH3COH=CH2).
Cetonas

Los picos base surgen de la ruptura de los enlaces

C-C adyacentes al carbonilo

Ión molecular
 CETONAS O

4-metilpentan-2-ona

Las metil cetonas suelen presentar un pico base a m/e 43 (CH3CO).

Cuando hay hidrógenos en gamma predominan los picos de la transposición de

McLafferty pudiendo dar hasta 3 posibles transposiciones acabando con un pico a
m/e 58 (CH3COH=CH2).
+
O

C2H3O• C4H9•
43.0184 57.0704

+ H
OH
O

m/z 58

+O

CH3
C5H9O • CH3•
85.0653 15.0235
 CETONAS O

2-metil-1-fenilpropan-1-ona

Las aromáticas suelen presentar como pico

base el ión benzoilo m/e 105.
O

C3H7•
C7H5O• 43.0548
105.034

C6H5•
77.0391
C4H7O•
71.0497
EM de tres cetonas isómeras

2-pentanona

3-pentanona

3-metil-2-butanona
 2-pentanona

Metilcetona m/z 43
Pico base

O CH3 + H3C H2C H2C C O

Dos picos procedentes de la m/z = 71
H 3C CH2 CH2 C CH3
fragmentación en 
CH3 CH2 CH2 + H 3C C O
M , m/z = 86
m/z = 43

H

Un fragmento O CH2 OH
CH2
generado a partir de  +
una transposición de CH2
CH2
Mc Lafferty H3C C H3C CH2
H2
m/z = 58
 3-pentanona

Aparece una única fragmentación en a debido a la simetría de la

molécula

O
El pico a m/z 29 se
C
debe al ión CH3-CH2+
H3C CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 + H3C H2C C O H3C H2C C O
que se genera a partir
del catión CH3CH2CO+ m/z = 57
M , m/z = 86 - CO
por pérdida de CO
CH3 CH2

m/z = 29
 3-metil-2-butanona

Metilcetona m/z 43
Pico base

Sólo aparecen las dos fragmentaciones en .

CH3
O
CH3 CH + H3C C O
C m/z = 43
H3C CH CH3

CH3
CH3 + H3 C HC C O H 3C CH C O
M , m/z = 86 CH3 CH3
m/z = 71

- CO

CH3 CH m/z = 43
CH3
 ÁCIDOS

Si es posible dan transposición de McLafferty, así en los alifáticos el pico base suele
ser el de m/e 60 (CH2=C(OH)2).

Suelen presentar un pico a m/z 45 correspondiente a COOH.

En los aromáticos suele ser muy intenso el pico M-17 correspondiente al ión acilo.

Para estudiarlos por masas suelen utilizarse sus esteres metílicos.

Ácidos carboxílicos

En ácidos de cadena corta dominan los picos provenientes de :

•Pérdida de –OH (M -17)
•Pérdida de COOH (M - 45)
 Esteres
Rupturas próximas al enlace C=O ( grupos alcohoxi, -OR) y reordenamiento de H

Los ésteres metílicos suelen dar como iones fundamentales el ión acilo (RCO)
y el carboximetilo (OCOCH3, m/z 59).

C2H5•
O 29.0391
C2H3O2•
59.0133
 ÉSTERES
Si es de cadena larga el producto de Transposición de McLafferty (m/z 74:
CH3COH=CH2). OH
O m/z 74
+

O
O

Los ésteres de ácidos aromáticos

suelen dar importantes iones acilo
(ArCO) por perdida del radical alcoxilo .
 O

ÉSTERES
O

Los ésteres de ácidos aromáticos suelen dar importantes iones acilo (ArCO) por
perdida del radical alcoxilo . Los bencílicos suelen dar un pico a M-42 por perdida de
cetena (CH2=C=O).
O

CH3O•
31.0184

C8H7O•
119.05

C2H3O2•
59.0133

C7H7•
91.0548
 acetato de etilo
O
O
O
O
H m/z 88 m/z 73
O

O H2C CH2 m/z 43

OH m/z 29
m/z 60

OH

OH
m/z 61
Aminas Los iones moleculares son generalmente impares
(regla del nitrógeno)
En aminas alifáticas predominan las rupturas alfa
suelen no presentar ión molecular.

El pico más intenso suele corresponder a la perdida de un grupo alquilo en beta

respecto al Nitrógeno (R2C=N+R'2), que en el caso de las aminas primarias
corresponde a m/z 30 (CH2=NH2).
Aminas secundarias
Los iones moleculares son generalmente impares

El pico base proviene de la ruptura del enlace C-C adyacente al enlace C-N
 AMIDAS

Se suele observar el pico del ión molecular y el M-1.

La presencia de un pico a m/z 44 (NH2=C=O) es indicativo de amidas primarias.

Suelen dar transposición de McLafferty.

Son importantes los iones acilio

Amidas

El pico base de las amidas suele deberse al reordenamiento de

McLafferty
 O O
O
H2N m/z 44
NH2 NH
m/z 86
O m/z 87

H
NH2
O
O

NH2
NH2
m/z 87
H2C CH2 m/z 71

m/z 29 -CO

OH

m/z 43 NH2
m/z 59
 Benzamida

NH2
m/z 121
M-77

M+ - 16
O
H2N
O m/z 44

m/z 105
CO
(M-16)-28

m/z 77