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Modelos para Coeficiente de Atividade:

1. Equações de Margules com uma constante (Parâmetro interação binária: Aij = Aji = A):

 G1ex   A.x22   A.x12 


γ 1 = exp  = exp e γ 2 = exp
 RT   
   RT   RT 

2. Equações de Margules com duas constantes (Parâmetro interação binária: Aij ≠ Aji)

ln γ 1 = [ A12 + 2( A21 − A12 )x1 ]x22


ln γ 2 = [ A21 + 2( A12 − A21 )x2 ]x12

Esses resultados são conhecidos como Eqs. de Margules a duas constantes (3 parâmetros).

3. Equações de van Laar:

α
ln γ 1 = 2
 α x1 
1 + β x 
 2
nessas equações, α = A12 β = A21
β
ln γ 2 = 2
 β x2 
1 + α x 
 1

4. Equações de Wilson (1964):

Sistema binário:
 Λ12 Λ 21 
ln γ 1 = − ln (x1 + Λ12 .x2 ) + x2  − 
 x1 + Λ12 .x2 Λ 21.x1 + x2 

 Λ 21 Λ12 
ln γ 2 = − ln ( x2 + Λ 21.x1 ) + x1  − 
 Λ 21.x1 + x2 x1 + Λ12 .x2 

 λ −λ  V  λ −λ  V
L L L L
V  A  V  A 
com: Λ12 = 2L exp − 12 11  = 2L exp − 12  e Λ 21 = 1L exp − 21 22  = 1L exp − 21 
V1  RT  V 1  RT  V2  RT  V 2  RT 
L
sendo: V i : volume molar do componente i como líquido puro.

λij : parâmetro ajustado que representa a energia de interação entre os componentes i e j.


(λij = λji)
componente puro Λii = 1
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5. Modelo NRTL (1968):

  G 
2
τ 12G12 
ln γ 1 = x τ 21 
2
2
21
 + 
  x1 + x2G21  ( x2 + x1G12 ) 
2

  G 
2
τ 21G21 
ln γ 2 = x τ 12 
2
1
12
 + 
  x2 + x1G12  ( x1 + x2G21 ) 
2

g12 − g 22 A12 g 21 − g11 A21


τ 12 = = τ 21 = =
RT RT RT RT

G12 = exp(−α12τ 12 ) G21 = exp(−α 21τ 21 )

6. Modelo UNIQUAC (1972):

ln γ 1 = ln γ 1C + ln γ 1R ln γ 2 = ln γ 2C + ln γ 2R

ϕ1 z θ  r  ϕ2 z θ  r 
ln γ 1C = ln + . q1 . ln 1 + ϕ 2  l1 − 1 l2  ln γ 2C = ln + . q2 . ln 2 + ϕ1  l2 − 2 l1 
x1 2 ϕ1  r2  x2 2 ϕ2  r2 

 τ 21 τ 12 
ln γ 1R = −q1 . ln (θ1 + θ 2τ 21 ) + θ 2 .q1  − 
 θ1 + θ 2τ 21 θ1τ 12 + θ 2 
 τ 12 τ 21 
ln γ 2R = −q2 . ln(θ 2 + θ1τ 12 ) + θ1.q2  − 
 θ 2 + θ1τ 12 θ 2τ 21 + θ1 

z
li = (ri − qi ) − (ri − 1) z = 10 (número de coordenação)
2

qi ≡ parâmetro de área do componente i ri ≡ parâmetro de volume do componente i

qi .xi ri .xi  − Aij 


θi = ϕi = τ ij = exp 
∑ q j .x j
j
∑ r j .x j
j
 RT 

e γ iC = parte combinatorial do coeficiente de atividade do componente i (efeitos geometria)

γ iR = parte residual do coeficiente de atividade do componente i (energia de interação).

Complemento: Ver Apêndice A7.3 do Sandler para sistemas multicomponentes.

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Exercício: Construir o diagrama ln γi vs x1 para os componentes do sistema benzeno(1) +
ciclohexano(2) a 20 oC, dispondo dos seguintes dados:

t= 20 oC T= 293,15 K R= 1,98721 cal/mol K

A12 A21 alfa V1L = 89,41 ml/mol


Margules 2 constantes: 0,5152 0,584 0 V2L = 108,75 ml/mol
van Laar: 0,5158 0,5855
Wilson: 209,8981 139,8651
NRTL: 294,6849 47,4864 0,3013
UNIQUAC -40,0919 167,4982

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