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Marcus, Introducción a los Fundamentos de la Corrosión, Corrosión: Fundamentos,

Pruebas y Protección, Vol 13A, ASM Handbook, ASM International, 2003, p 3-4
Introducción a los Fundamentos de la Corrosión
Philippe Marcus, Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris, Universidad Pierre et
Marie Curie
Introducción
LOS DESAFÍOS TÉCNICOS SIGNIFICATIVOS y el alto costo directamente relacionado
con la corrosión proporcionan fuertes incentivos para que los ingenieros y demás personal
técnico desarrollen una comprensión firme de las bases fundamentales de la
corrosión. Comprender los fundamentos de la corrosión es necesario no solo para identificar
los mecanismos de corrosión (un logro significativo por sí mismo), sino también para
prevenir la corrosión mediante medios de protección contra la corrosión apropiados y para
predecir el comportamiento corrosivo de los materiales metálicos en condiciones de
servicio. Comprender los mecanismos de corrosión es la clave para el desarrollo de un diseño
basado en el conocimiento de aleaciones resistentes a la corrosión y para la predicción del
comportamiento a largo plazo de los materiales metálicos en ambientes corrosivos.
Dos áreas principales generalmente se distinguen en la corrosión de metales y aleaciones. La
primera área es donde el metal o la aleación se expone a un electrolito líquido, generalmente
agua, y por lo tanto típicamente se llama corrosión acuosa. La segunda área es donde la
corrosión tiene lugar en un entorno gaseoso, a menudo llamado oxidación, oxidación a alta
temperatura o corrosión a alta temperatura, y aquí se denomina corrosión gaseosa. Estas dos
áreas han sido (y todavía son a veces) referidas como corrosión húmeda y corrosión
seca. Esta distinción encuentra su origen (y su justificación) en algunas diferencias
fundamentales en los mecanismos, en particular la naturaleza electroquímica de las
reacciones que ocurren en solución acuosa (o en un electrolito no acuoso), en comparación
con la formación de capas gruesas de óxido en el aire u otro atmósferas oxidantes, a alta
temperatura con procesos de transporte rápidos por difusión en estado sólido a través de un
óxido en crecimiento. La separación entre las dos áreas, sin embargo, no se debe exagerar,
porque también hay similitudes y analogías, por ejemplo:
 Las etapas iniciales de reacción involucran la adsorción de especies químicas en la
superficie metálica que puede ser descrito por la ecuación de Gibbs para entornos
líquidos y gaseosos.
 Los fenómenos de nucleación y crecimiento de las capas de óxido y otros compuestos
 El uso de técnicas analíticas de superficie

Los aspectos fundamentales de la corrosión acuosa y gaseosa se abordan en esta primera

sección del Manual. La corrosión de los materiales metálicos es generalmente perjudicial y
debe evitarse, pero si se entiende y se controla bien, también se puede usar de una manera
potente y constructiva para la producción electroquímica de patrones finos en metal así como
en superficies semiconductoras. Estos propósitos constructivos también incluyen el
mecanizado electroquímico (hasta el micro o incluso a nanoescala), el pulido mecánico
electroquímico y químico y los ánodos para baterías y pilas de combustible. Estos temas
también se abordan en esta Sección.
_________________________________________________________________________
Termodinámica
Los aspectos termodinámicos de la corrosión, ya sea por corrosión acuosa o corrosión
gaseosa, se discuten primero. Este enfoque es lógico porque el objetivo de la termodinámica
es examinar la fuerza impulsora de la corrosión. La termodinámica establece el marco de lo
que es posible y lo que no. Predice la dirección en la que pueden ocurrir los cambios del
sistema. Las únicas reacciones que pueden tener lugar espontáneamente son aquellas que
disminuirán la energía del sistema. Si los cálculos termodinámicos predicen que una reacción
no puede ocurrir, la reacción no ocurrirá. Sin embargo, la termodinámica no proporciona
ninguna información sobre la velocidad a la que se producirá una reacción; esa es el área de
la cinética.
La corrosión en solución acuosa es un proceso electroquímico donde el metal corroído es un
electrodo en contacto con un electrolito. Los procesos que tienen lugar en la superficie del
metal son, por lo tanto, procesos de electrodos, y tales procesos deben definirse. También es
necesario definir los potenciales de los electrodos y la forma en que se pueden medir con los
electrodos de referencia. Estos puntos están cubiertos en tres artículos en esta Sección:
"Procesos de Electrodo", "Potenciales de Electrodo" y "Mediciones de Potencial con
Electrodos de Referencia"."
Con estas nociones básicas definidas, es posible explicar el principio de los diagramas de pH
potencial (E-pH) en el artículo "Diagramas de potencial frente a pH (Pourbaix)."Estos
diagramas nos permiten visualizar de una manera práctica y fácil los dominios de estabilidad
de las especies químicas (fases sólidas y especies disueltas) y saber de un vistazo qué
reacciones a la corrosión pueden ocurrir en un sistema de solución de metal dado. En el
artículo sobre diagramas de potencial-pH, también se presentan los diagramas para agua a
alta temperatura, así como una extensión del concepto a especies adsorbidas en superficies
metálicas. El tema más específico de la termodinámica de la corrosión en las sales fundidas
se trata en un artículo aparte, "Termodinámica de la corrosión salina fundida"."La
contribución interesante de la geoquímica en el modelado de estados químicos estables en
entornos químicos complejos se considera en el último artículo," Modelado geoquímico ",
en este grupo de artículos sobre la termodinámica de la corrosión.
No es superfluo volver a enfatizar el hecho de que la termodinámica solo puede ser un primer
paso en la investigación del comportamiento de corrosión de un sistema de solución de metal
/ acuoso dado. La termodinámica proporciona el mapa de ruta. Utilizándolo, los posibles
destinos son claramente conocidos.
Cinética
Una vez que se entiende la termodinámica, es necesario emprender otra tarea, a saber,
examinar qué reacciones, entre esas reacciones permitidas por la termodinámica, ocurrirán y
a qué velocidad. Este tema es abordado por un grupo de artículos sobre los fundamentos de
la cinética de corrosión acuosa.
El primer artículo, "Cinética de la corrosión acuosa", examina las relaciones entre la corriente
y el potencial asociado con cada una de las dos o más reacciones electroquímicas que
constituyen el sistema mixto característico de la corrosión. Las curvas de potencial actual (I-
E), el potencial de corrosión y la corriente de corrosión forman la base del enfoque cinético.
Aquí las energías de activación de las reacciones entran en juego. El concepto de potencial
mixto es esencial. La corrosión se produce si tienen lugar tanto una reacción anódica como
una catódica, cada reacción implica especies químicas que corresponden a un sistema de
oxidación-reducción diferente. Debido a esto, el potencial de corrosión no es un potencial de
equilibrio, sino que se considera un potencial mixto.
Sobre esta base, y sin olvidar el marco establecido por la termodinámica, los mecanismos de
corrosión en solución acuosa se analizan en el artículo "Mecanismos de reacción de corrosión
acuosa". Se revisan los últimos avances en esta área, logrados mediante un intenso esfuerzo
de investigación en todo el mundo. . Inevitablemente, todavía existen áreas en las que los
mecanismos aún no se han dilucidado por completo y justifican la investigación presente y
futura.
La pasivación de metales y aleaciones, un fenómeno en el que se forma una fina capa
protectora de óxido u oxihidróxido en la superficie, es un aspecto importante de la corrosión
desde el punto de vista científico y de ingeniería. Este fenómeno-discutido en el artículo
"Pasividad" en esta sección, también es un área en la que se ha avanzado en los últimos años.
Los mecanismos de crecimiento de la película de óxido, la composición química y los estados
químicos, la estructura cristalográfica y las propiedades semiconductoras de las películas
pasivas se entienden ahora mejor. El conocimiento adquirido permite una predicción más
precisa del comportamiento a largo plazo de las películas pasivas y el diseño de capas pasivas
que son cada vez más resistentes a la corrosión. Es un área donde la contribución del análisis
químico y estructural superficial ha sido abrumadora.
Es interesante observar que la pasividad es un buen ejemplo de un caso en el que los
diagramas de pH potencial deben usarse con precaución. De hecho, mientras que los
diagramas de E-pH predicen bien la formación de óxidos pasivos en el cobre, predicen la
ausencia de película pasiva en la solución ácida en metales como el níquel, el hierro y el
cromo, que de hecho están pasivados. Esto se debe a la muy baja tasa de disolución de los
óxidos de estos metales a pH bajo. Gracias a la formación de películas pasivas ricas en óxido
de cromo, la pasivación de aleaciones que contienen cromo, ya sean aleaciones a base de
níquel o base de hierro (aceros inoxidables), es una característica principal de las aleaciones
altamente resistentes a la corrosión. Finalmente, para definir las rutas de reacción críticas, los
métodos experimentales apropiados deben estar disponibles para medir las tasas de corrosión.
Estos métodos se presentan en el último artículo, "Métodos para determinar las tasas de
reacción de corrosión acuosa", en el grupo de artículos sobre fundamentos de la cinética de
la corrosión.

Corrosión gaseosa
El siguiente grupo de artículos, sobre los fundamentos de la corrosión gaseosa (a menudo
llamado oxidación en un sentido amplio, en lugar del sentido estricto de la formación de un
óxido), se organiza de manera similar al grupo sobre la corrosión acuosa. El grupo de
artículos comienza con la "Introducción a los fundamentos de la corrosión en los gases",
seguida de una revisión de la termodinámica en el artículo "Termodinámica de la corrosión
gaseosa". Aquí el entorno no es conductivo, y los procesos iónicos tienen lugar solo en el
superficie de metal y en o sobre los productos de corrosión. La termodinámica define y
cuantifica la fuerza impulsora de la reacción de oxidación; es decir, la disminución del nivel
de energía del metal. El equilibrio químico entre la fase gaseosa (p., oxígeno, vapor de agua,
sulfuro de hidrógeno) y compuestos formados en la superficie del metal (óxido o sulfuro en
los ejemplos citados anteriormente) pueden representarse mediante diagramas de la presión
parcial de la formación frente a la temperatura. Dichos diagramas, llamados diagramas de
Ellingham, nos permiten visualizar rápidamente los dominios de estabilidad de diferentes
óxidos. Diagramas similares también se han calculado para sulfuros.
La cinética de la corrosión gaseosa de metales y aleaciones y los mecanismos de oxidación
se examinan en dos artículos: "Cinética de los procesos de corrosión gaseosa" y "Mecanismos
de corrosión gaseosa"." Lo diferente las leyes de oxidación (es decir, el incremento de la
masa como una función del tiempo) se presentan en detalle. Las capas de óxido desarrolladas
a alta temperatura son bastante gruesas (hasta varios micrómetros) en comparación con las
capas formadas a temperatura ambiente debido a las limitaciones cinéticas asociadas con la
difusión en estado sólido. Se discuten los mecanismos de difusión, en los que los defectos
como el catión y las vacantes de aniones desempeñan un papel clave. El efecto de las
impurezas también se considera. Las diferencias entre las constantes reticulares del sustrato
y el óxido conducen a la existencia de tensiones en la interfaz y en el óxido. Tales tensiones
juegan un papel importante en las propiedades de las capas de óxido, y es importante entender
cómo se generan. El papel de las dislocaciones también es un aspecto importante en la
oxidación a alta temperatura.
En algunas aplicaciones industriales, el entorno corrosivo es complejo y los productos de la
corrosión no son óxidos protectores. Los fenómenos relacionados con la corrosión por gases
calientes y productos de combustión se consideran en el artículo "Mecanismos de corrosión
gaseosa”. “Deben usarse métodos experimentales apropiados para medir la cinética de la
oxidación seca. Dichos métodos se describen en el último artículo, "Métodos para medir las
velocidades de corrosión gaseosa", en este grupo de artículos sobre los fundamentos de la
corrosión gaseosa.
En el siguiente grupo de artículos se considera la corrosión en entornos más específicos: sales
fundidas (cuya termodinámica se ha abordado en un artículo anterior) y metales líquidos. Las
sales fundidas se tratan en dos artículos, "Corrosión por sales fundidas" y "Corrosión por
nitratos, nitritos y fluoruros fundidos"."Bajo ciertas condiciones, que se describen en el
artículo" Corrosión por metales líquidos ", el metal líquido puede penetrar en los límites de
grano del material metálico a velocidades que a veces son espectaculares. Una consecuencia
peligrosa es la fragilización del metal. En este punto, el lector ha recibido todas las bases
fundamentales de la termodinámica y la cinética necesarias para comprender los mecanismos
de corrosión de metales en solución acuosa y los mecanismos de oxidación a alta temperatura,
incluidos los métodos experimentales pertinentes.

Usos Constructivos de la Corrosión

Las reacciones electroquímicas fundamentales de la corrosión, en particular la disolución
anódica, pueden ser, si se comprenden y se controlan bien, utilizadas de una manera muy
poderosa para diseñar y fabricar patrones en superficies metálicas. El artículo "Mecanizado
electroquímico" describe el uso de tales reacciones para producir arquitecturas superficiales
a escalas hasta el micrómetro y ahora acercándose a la escala nanométrica. El artículo
"Electropulido" revisa otro uso de la corrosión para fines constructivos, donde las reacciones
electroquímicas se utilizan para producir superficies metálicas finamente pulidas mediante
disolución controlada en un electrolito apropiado. El pulido químico-mecánico, a menudo
llamado planarización químico-mecánica (CMP) se desarrolla rápidamente bajo el ímpetu de
aplicaciones importantes en la industria microelectrónica; estos avances se describen en el
artículo "Planarización Mecánica Química para Semiconductores" en esta Sección. La
combinación de abrasión mecánica con la disolución de la superficie permite la planarización
rápida de estructuras complejas (por ejemplo, con interconexiones de cobre estrechas). Para
que este proceso sea eficiente e industrialmente aplicable, es necesario un muy buen control
del ataque que tiene lugar en el baño corrosivo y requiere una comprensión detallada de los
mecanismos de disolución y pasivación de las superficies metálicas sometidas a CMP.
Existen otras áreas de importancia en las tecnologías clásicas y modernas que dependen,
desde el punto de vista mecánico, de la corrosión controlada. Estos se describen en los
artículos "Refinación electroquímica", "Ánodos para baterías" y "Celdas de combustible",
que son los artículos finales en esta sección del Manual.

Conclusiones
Los aspectos fundamentales de la corrosión, discutidos en esta Sección, son indispensables,
no solo para comprender los mecanismos, sino también para controlar la corrosión, para
diseñar medios apropiados de protección contra la corrosión y para predecir el
comportamiento a largo plazo de la corrosión de los materiales metálicos. . Los artículos de
esta Sección han sido escritos por destacados científicos del mundo de la investigación
académica e industrial, y esta sección representa una revisión importante de los fundamentos
de la corrosión. Abre el camino a los artículos de las siguientes Secciones sobre las diferentes
formas de corrosión, incluida la corrosión uniforme, la corrosión localizada y el
agrietamiento por corrosión bajo tensión, en las pruebas y evaluaciones de corrosión, y
finalmente en los métodos de protección contra la corrosión.
Introducción a los Fundamentos de la Termodinámica de la Corrosión
Introducción
LA FUERZA DE CONDUCCIÓN de la corrosión es la disminución de la energía asociada
con la oxidación de un metal. La termodinámica examina y cuantifica esta fuerza impulsora.
Predice si las reacciones pueden ocurrir o no (es decir, si el metal se corroerá o será
estable). No predice a qué velocidad pueden ocurrir o ocurrirán estos cambios: esta es el área
de la cinética. Sin embargo, saber por termodinámica qué reacciones son posibles es un paso
necesario en el intento de comprender, predecir y controlar la corrosión.
Reacciones electroquímicas
La corrosión de metales y aleaciones en ambientes acuosos u otros líquidos iónicamente
conductores es casi siempre de naturaleza electroquímica. Ocurre cuando dos o más
reacciones electroquímicas tienen lugar en una superficie de metal. Una de estas reacciones
da como resultado el cambio del metal o de algunos elementos en la aleación de metal desde
un estado metálico a un estado no metálico. Los productos de la corrosión pueden ser especies
disueltas o productos de corrosión sólidos. Debido a que las reacciones electroquímicas están
en el origen de la corrosión, la superficie metálica corroída se considera un electrodo. El
líquido que conduce iónicamente es el electrolito en el que tienen lugar las reacciones. Se
consideran diferentes aspectos de estas reacciones en los artículos "Procesos de electrodos",
"Potenciales de electrodo" y "Mediciones de potencial con electrodos de referencia" en esta
sección:
 La estructura de la interfaz electrodo / electrolito: hay una separación de cargas entre
electrones en el metal y los iones en el electrolito, creando una doble capa con carga
eléctrica. Los iones en el solución interactuar con las moléculas de agua. La
adsorción de iones en la superficie del electrodo también puede ocurrir.
 Transporte de especies químicas: Esto tiene lugar a través de la doble capa y en el
electrolito de difusión.
 La diferencia de potencial a través de la interfaz electrodo / electrolito: los potenciales
del electrodo deben ser medido para evaluar el comportamiento de corrosión de un
metal (esto es cierto tanto para la termodinámica como para cinética de la corrosión).
Las mediciones de potencial requieren el uso de electrodos de referencia.
 Los procesos que rigen la corrosión: Estos son procesos de electrodos que implican
oxidación y reducción. Reacciones (o reacciones anódicas o catódicas). El sistema de
corrosión no produce ninguna carga neta y, por lo tanto, los electrones producidos
por la oxidación electroquímica del metal (la reacción anódica) deben ser consumido
por una reacción de reducción electroquímica (la reacción catódica).
Los diagramas de pH potencial (E-pH) (diagramas de Pourbaix), basados en la
termodinámica de equilibrio para sistemas metal-agua, muestran de un vistazo las regiones
de estabilidad de las diversas fases que pueden existir en el sistema. Su principio y su
construcción se presentan en el artículo "Diagramas de potencial frente a pH (Pourbaix)" para
sistemas binarios metal-agua y para sistemas ternarios de metal-aditivo-agua. Sus
aplicaciones así como sus limitaciones también son discutidas. Los diagramas de E-pH son
muy útiles como un marco termodinámico para la interpretación cinética, pero no
proporcionan información sobre las tasas de corrosión.
La predicción del comportamiento de la corrosión de los metales en soluciones acuosas a
altas temperaturas también es de considerable importancia para diferentes tecnologías
(incluidos los sistemas de generación de energía en general y los sistemas de energía nuclear
en particular). Se presentan diagramas de pH potenciales para metales en agua a alta
temperatura. El principio de los diagramas de E-pH se ha extendido al caso de especies
adsorbidas en superficies metálicas en el agua. Mientras que los compuestos sólidos tratados
en los diagramas clásicos son compuestos tridimensionales (a granel) (por ejemplo, óxidos,
hidróxidos, sulfuros), la formación de fases adsorbidas bidimensionales más estables se ha
considerado solo recientemente. Debido a la gran energía de adsorción, las capas adsorbidas
pueden formarse bajo condiciones de pH-E en las cuales los compuestos sólidos usuales son
termodinámicamente inestables, y estas capas adsorbidas pueden inducir cambios marcados
en el comportamiento de corrosión de los metales. El método de cálculo de los potenciales
de equilibrio de las especies adsorbidas en una superficie de electrodo en agua se presenta,
junto con ejemplos de aplicaciones, en una sección sobre diagramas de E-pH para especies
adsorbidas.

Termodinámica de la corrosión salina fundida

Las sales fundidas constituyen un entorno especial de importancia en varias tecnologías. No
hay solvente análogo al agua en sales fundidas. Se debe establecer una escala potencial
específica para cada medio, tal como se describe en el artículo "Termodinámica de la
corrosión salina fundida" en esta sección. Diagramas de equilibrio, análogos al Diagramas
de E-pH para soluciones acuosas, se han construido. En estos diagramas, el potencial de
equilibrio, E, se traza como una función de la actividad del óxido en la masa fundida,
expresada como pO^2- = -log O^2-. La termodinámica de las células electroquímicas de sal
fundida se tratan aquí.

Modelado Geoquímico
El artículo "Modelado Geoquímico" discute el software de modelado que ha sido
desarrollado por los geoquímicos para describir el estado químico de los entornos locales,
con aplicaciones interesantes e importantes en la corrosión. Estos incluyen el
almacenamiento de desechos nucleares, la corrosión atmosférica que implica efectos
ambientales sobre la estabilidad del producto de corrosión y la corrosión en sistemas acuosos
elevados y de alta temperatura.
Introducción
REACCIONES ELECTROQUÍMICAS O DEL ELECTRODO son reacciones que ocurren
con la transferencia de carga entre reactivos iónicos o neutros y un material conductor,
llamado electrodo, que actúa como una fuente de electrones o un receptor de electrones (Ref
1). Las reacciones electroquímicas implican cambios en la valencia; es decir, oxidación o
reducción de los elementos reaccionantes. La oxidación y la reducción se definen
comúnmente de la siguiente manera. La oxidación es la eliminación de electrones de átomos
o grupos de átomos, lo que resulta en un aumento de la valencia, y la reducción es la adición
de electrones a átomos o grupos de átomos, lo que resulta en una disminución de la valencia
Reacciones de electrodos
Debido a que las reacciones electroquímicas ocurren en una celda electroquímica con
reacciones de oxidación que ocurren en un electrodo y reacciones de reducción que ocurren
en el otro electrodo, a menudo se definen como reacciones catódicas o reacciones
anódicas. Por definición, las reacciones catódicas son aquellos tipos de reacciones que
resultan en reducción, como:
M^2+ (aq) + 2e- → M (s) (Eq 1)
Las reacciones anódicas son aquellos tipos de reacciones que resultan en oxidación, como:
M (s) → M^2+ (aq) + 2e- (Eq 2)
Debido a la producción de electrones durante la oxidación y al consumo de electrones durante
la reducción, la oxidación y la reducción son eventos acoplados. Si la capacidad de almacenar
grandes cantidades de electrones no existe, procesos equivalentes de oxidación y reducción
ocurrirán juntos durante el curso de las reacciones electroquímicas normales. Las especies
oxidadas proporcionan los electrones para las especies reducidas.

El campo eléctrico cerca del electrodo

Los ejemplos indicados anteriormente, como muchas situaciones de corrosión acuosa,
implican la reacción de especies metálicas acuosas en una superficie de electrodo de metal.
La interfaz de la solución metal-acuosa es compleja, al igual que el mecanismo por el cual
las reacciones tienen lugar a través de la interfaz. Debido a que las reacciones de reducción-
oxidación implican especies iónicas en el electrolito que reaccionan en o cerca de la
superficie del metal, la superficie del electrodo se carga en relación con la solución y las
reacciones se asocian con potenciales de electrodo específicos. La interfaz cargada resulta en
un campo eléctrico que se extiende a la solución y tiene un efecto dramático. Una solución
que contiene agua como solvente primario se ve afectada por el campo eléctrico cerca del
metal debido a su estructura. El agua es polar y se puede visualizar como moléculas dipolares
que tienen un lado positivo (átomos de hidrógeno) y un lado negativo (átomos de
oxígeno). En el campo eléctrico causado por la interfaz cargada, las moléculas de agua actúan
como pequeños dipolos y se alinean en la dirección del campo eléctrico.

Solvatación de Iones
Los iones que están presentes en la solución se cargan debido a la pérdida o ganancia de
electrones. Los iones cargados positivamente (cationes) y los iones cargados negativamente
(aniones) también tienen un campo eléctrico asociado a ellos. Las moléculas de disolvente
(agua) actúan como pequeños dipolos; por lo tanto, también se sienten atraídos por los iones
cargados y se alinean en el campo eléctrico establecido por la carga del ion. Debido a que el
campo eléctrico es más fuerte cerca del ion, algunas moléculas de agua residen muy cerca de
una especie iónica en solución. La atracción es lo suficientemente grande como para que
estas moléculas de agua viajen con el ion a medida que se mueve a través del solvente. Las
moléculas de agua fuertemente unidas se conocen como la cubierta de agua primaria del
ion. El campo eléctrico es más débil a distancias fuera de la cubierta primaria de agua, pero
aún perturba las moléculas de agua polares a medida que el ion pasa a través de la solución.
Las moléculas de agua que se alteran a medida que el ion pasa, pero no se mueven con el ion,
generalmente se conocen como la cubierta de agua secundaria. La Figura 1 muestra una
representación de las moléculas de disolvente primario y secundario para un catión en agua.
Debido a su tamaño más pequeño en relación con los aniones, los cationes tienen un campo
eléctrico más fuerte cerca del ion y se asocian más moléculas de agua en su cubierta primaria
de agua. Los aniones tienen pocas, si las hay, moléculas de agua primarias. Una descripción
detallada de la hidratación de iones en solución se da en la Ref. 1.

Fig. 1 Esquema de las moléculas de solvente primarias y secundarias alrededor de un catión

en agua.
Los iones y las moléculas de agua polares son atraídos por la interfase de la solución metal-
acuosa de un electrodo debido al fuerte campo eléctrico en esta región. Las moléculas de
agua forman una primera fila en la superficie del metal. Esta fila de moléculas de agua limita
la distancia a la que los iones hidratados pueden acercarse a la interfaz. La figura 2 muestra
un diagrama esquemático de una interfaz cargada y las ubicaciones de los cationes en la
superficie. Además, las moléculas de agua primarias asociadas con las especies iónicas
limitan la distancia a la que se aproximan los cationes. El plano de carga positiva que contiene
los cationes más cercanos a una superficie cargada negativamente está por lo tanto a una
distancia fija del metal. Este plano de carga se conoce como el plano exterior de Helmholtz
(OHP).
Fig. 2 Esquema de una interfaz cargada y de las ubicaciones de los cationes en la superficie
del electrodo. OHP, Avión exterior Helmholtz.
La región de la interfaz con separación de carga (Fig. 3) se denomina doble capa eléctrica y
se puede representar como un condensador cargado (Ref 1). La caída potencial a través de
la interfaz también se simplifica a menudo como un cambio lineal en el potencial desde la
superficie del metal hasta el OHP.

Fig. 3 La doble capa eléctrica simplificada en una interfaz de solución metal-acuosa y

condensador equivalente. OHP, Avión exterior Helmholtz.
El equivalente eléctrico de una interfaz de solución metal-acuosa donde no se producen
reacciones con transferencia de electrones en un amplio rango de potenciales es un
condensador simple (figura 3). El electrodo es idealmente polarizable. Este es el caso del
mercurio en electrolitos poco reactivos (Ref 1). Los metales nobles como el platino o el oro
se comportan como electrodos polarizables ideales dentro de un rango limitado de potencial.
Sin embargo, en la mayoría de los metales, especialmente los corroibles, se producen
reacciones con transferencia de electrones a través de la interfaz (reacciones
electroquímicas), que conducen a corrientes de transferencia de carga o corriente farádica.
La interfaz es una barrera para la transferencia de electrones desde o hacia el metal; esto
puede ser representado por una resistencia llamada resistencia de transferencia de carga. Esta
resistencia no es una resistencia óhmica simple, ya que varía con el potencial del electrodo.
Es constante solo en un rango de potencial limitado. El circuito eléctrico equivalente a una
interfaz metal-electrolito con transferencia de carga es, por lo tanto, una combinación
paralela de una capacitancia de doble capa (CDL) y una resistencia de transferencia de carga
(RCT) (figura 4) (Ref 1). Debe notarse que este es el equivalente eléctrico de una interfaz
muy simple; por ejemplo, el circuito equivalente a un electrodo cubierto por una película de
óxido es más complicado (Ref 1).

Fig. 4 Circuito eléctrico equivalente a una interfaz metal-electrolito que muestra la

capacitancia de doble capa (CDL) en paralelo con la resistencia de transferencia de carga
(RCT). RE es la resistencia óhmica del electrolito (Ref 1).
Si no hubiera ninguna dificultad en la transferencia de electrones a través de la interfaz, la
única resistencia al flujo de electrones sería la difusión de especies acuosas hacia y desde el
electrodo. Entonces, el electrodo sería idealmente no polarizable, y su potencial no cambiaría
hasta que la solución fuera deficiente en aceptores de electrones y / o donantes. Esta
propiedad es buscada para los electrodos de referencia (ver el artículo en esta sección,
"Mediciones potenciales con electrodos de referencia").
Sin embargo, cuando se trata de la cinética de las reacciones electroquímicas (ver el artículo
"Cinética de la corrosión acuosa" en este volumen), la interfaz metal-electrolito representa
una barrera de energía que debe superarse. Por lo tanto, las reacciones en la interfaz a menudo
están dominadas por procesos activados, y el control de la activación por polarización juega
un papel importante en la cinética electroquímica. Una clave para controlar la corrosión
consiste en minimizar la cinética de la reacción anódica, es decir, la disolución del metal o la
cinética de las reacciones catódicas.