Introducción

Análisis de múltiples componentes

La dirección óptima de los procesos de técnica de procesos requiere de la información
continua sobre la concentración de los componentes del líquido para mantener los parámetros
de calidad, eficiencia y los que establecen la seguridad. Esto es válido tanto para procesos
continuos.
Aquí se emplean a menudo analizadores de procesos que realizan diferentes métodos de
análisis de laboratorio en instalaciones de aparatos técnicamente complejas Éstas permiten
la determinación de concentraciones de varios componentes en una mezcla.
Estos aparatos tienen diversas desventajas:

 mucha dedicación al mantenimiento

 consumo constante de productos químicos
 forma de trabajo descontinuado

Como alternativa, a la medición se elaboran los valores físicos de varios parámetros de

medición para la determinación de la concentración en una mezcla de varios componentes.
Estos métodos de medición funcionan sin la toma de muestras y no requieren de
mantenimiento ni se desgastan. Las señales de los diferentes principios de medición se
calculan en un modelo que muestra las concentraciones de los componentes individuales.
Es prácticamente ventajoso acoplar los siguientes métodos de medición:

 velocidad del ultrasonido y la masa específica

 velocidad del ultrasonido y la conductibilidad
 velocidad del ultrasonido y el índice de refracción

El uso de los métodos combinados conduce a la reducción considerable de costos, ya que se

suprimen completamente los medios utilizados y los costos de mantenimiento.

Ejemplo de aplicación: Neutralización de aguas ácidas servidas de procesos

Los procesos de neutralización son controlados generalmente por medio de sensores de pH.
Sin embargo, si se neutraliza con un exceso de lejía o se trata de altas temperaturas y
presiones de procesos, no es posible utilizar electrodos de pH. Aquí se acopla ventajosamente
la medición de la velocidad del sonido con una segunda medida física para lograr la máxima
protección de la técnica de la instalación con un uso mínimo de lejía
ESPECTROFOTOMETRÍA UV-VIS.
La absorción y emisión de energía radiante que realizan las moléculas y los átomos constituye
el fundamento de muchos procedimientos en Química Analítica. Los datos obtenidos nos
aportan información tanto cualitativa como cuantitativa. Cualitativamente, porque las
posiciones de las líneas o bandas de emisión o absorción en el espectro electromagnético
indican la presencia de una sustancia determinada. Cuantitativamente porque midiendo las
intensidades de dichas líneas o bandas de emisión o de absorción puede determinarse la
concentración.
RELACIONES CUANTITATIVAS DE LA ABSORCIÓN LEY DE BEER.
Los principios que rigen la absorción de la radiación se aplican a todas las regiones del
espectro electromagnético. La absorción se mide determinando la disminución de potencia
experimentada por un haz de radiación como resultado de las interacciones con las especies
absorbentes situadas en la trayectoria de dicho haz.
La Ley de Beer establece que a una  dada, en la que pueda ocurrir absorción, al aumentar la
concentración de la disolución (c) de absorbente, disminuirá la cantidad de luz transmitida:

A = kbc

Donde k (otras veces “a” ) es la llamada absortividad o coeficiente de extinción. En el caso

de emplear concentraciones molares (c, mol/L) la ley sería:

A = bc

Donde  es el coeficiente de extinción molar ó la absortividad molar.

La constante k, a, ó , es una medida relativa de la intensidad de absorción de un compuesto.

Depende del disolvente, de la longitud de onda y de las condiciones experimentales (pH, Tª,
etc.), pero es independiente de c y de b.
La relación entre la transmitancia (T) y la absorbancia (A) sería:
A = log 1/T %T = T. 100 T = %T/100
A = log 1/%T/100 = 2 – log %T
Un espectro de absorción es una representación gráfica que relaciona las características de
absorción del analito con la  utilizada en su análisis. En el eje de ordenadas se representa
generalmente A, logA, T ó %T, mientras que en el eje de abscisas se representan unidades
de .
Las curvas a, b, c y d de la siguiente figura representan concentraciones cada vez mayores de
una determinada muestra. La A, aumentará evidentemente al aumentar la c (ó b), mientras
que el %T disminuye.
La ley de Beer se cumple igualmente para disoluciones que contienen más de una especie
absorbente, siempre que no se produzca interacción entre dichas especies. Por tanto para un
sistema multicomponente se cumplirá:
Atotal = A1 + A2 + ......... + An
Atotal = a1bc1 + a2bc2 + .......... + anbcn
Los subíndices se refieren a las especies absorbentes.
Limitaciones a la ley de Beer
La relación lineal entre A y b para c = cte. ocurre generalmente en todos los casos. Sin
embargo, se observan frecuentemente desviaciones de la proporcionalidad directa entre A y
c para b=cte. Algunas de estas desviaciones son importantes y representan limitaciones reales
de la ley. Otras desviaciones ocurren como consecuencia de la forma en que se realizan las
medidas de absorbancia (desviaciones instrumentales), ó bien como consecuencia de
cambios químicos asociados con cambios de concentración (desviaciones químicas).
Reales

Limitaciones

Químicas
Aparentes*
Instrumentales
*Se llaman desviaciones o limitaciones aparentes porque reflejan dificultades
experimentales mas que alguna insuficiencia de la Ley de Beer por sí misma.
Desviaciones químicas
Se producen desviaciones aparentes de la Ley de Beer cuando las especies absorbentes
experimentan disociación, asociación o reacción con el disolvente, originando productos
con características absorbentes distintas de las del analito. Estos efectos que producen una
alteración del equilibrio químico pueden ser debidos al pH, presencia de complejantes,
reacciones laterales, etc.
Desviaciones instrumentales
La ley de Beer es una ley límite en el sentido de que una linealidad verdadera entre
absorbancia y concentración requiere la utilización de radiación monocromática (una sola 
). En la práctica, se producen desviaciones significativas cuando se mide en una banda de
absorción que no se corresponde con el máximo de absorbancia en el espectro. En estas
circunstancias se originan grandes cambios de absorbancia en función de  y la  deja de
ser constante produciéndose una curva en vez de una recta al representar A en función de c.

APLICACIONES ANALÍTICAS.
El proceso de absorción. Análisis Cualitativo UV-VIS.
Como todos los seres humanos sabemos, los átomos, iones y moléculas tienen un número
limitado de niveles discretos de energía cuantizada. Para que se produzca la absorción, la
energía del fotón debe coincidir exactamente con la diferencia de energía existente entre el
estado fundamental de la especie absorbente y uno de sus niveles energéticos excitados. Estas
diferencias de energía son únicas para cada especie y originan espectros característicos que
se utilizan frecuentemente para la identificación cualitativa y la determinación cuantitativa
tanto de sustancias orgánicas como inorgánicas.
La absorción por moléculas poliatómicas es un proceso complejo ya que el número de los
posibles estados excitados de energía es muy elevado. La energía total de una molécula viene
dada por:

E = Eelectrónica + Evibracional +
Erotacional

Eelectrónica = Energía asociada a los electrones de los orbitales externos de la molécula

Evibracional = Energía de la molécula, considerada como un todo, debida a las vibraciones
interatómicas
Erotacional = Energía asociada a la rotación de la molécula alrededor de su centro de gravedad
La Electrónica es generalmente mayor que las otra dos, y las energías necesarias para
producir transiciones de los electrones externos de una molécula corresponden a radiaciones
en las regiones UV y VISIBLE.
Existen numerosos estados de energía vibracional y rotacional para cada estado electrónico.
Por tanto, para un determinado valor de Eelectrónica, existirán valores de E que serán solo
ligeramente diferentes debido a variaciones de la Evibracional y/o rotacional. Por ello, el espectro
de absorción UV o VISIBLE de una molécula estará formado por bandas de absorción, como
se muestra en la figura para el vapor de benceno.
Análisis cuantitativo UV-VIS
La espectroscopía de absorción en las regiones UV-VIS es una de las herramientas más
ampliamente utilizadas para el análisis cuantitativo. Entre las características más
importantes del método figuran las siguientes:
 1. Gran campo de aplicación: Numerosas especies inorgánicas y orgánicas
absorben en la región UV-VIS, y son, por tanto, susceptibles de ser
determinadas cuantitativamente. Además, muchas especies no absorbentes,
mediante un tratamiento químico adecuado se las puede transformar en
absorbentes.

2. Elevada sensibilidad: Las altas  comprendidas entre 5.000 y 40.000,

particularmente en complejos de transferencia de carga, permiten límites de
detección en el intervalo 10-4 a 10-5M.

3. Selectividad entre moderada y alta: El paso previo de separación se hace

innecesario si se logra encontrar una región de longitudes de onda en la que el
analito sea la única especie absorbente en la muestra.

4. Buena exactitud: El error relativo en una medida espectrofotométrica típica es

del orden del 1 al 3%.

5. Facilidad y comodidad: Las medidas espectrofotométricas con los modernos

equipos son rápidas y cómodas. Además los métodos se prestan frecuentemente
a la automatización.

Aplicación a especies absorbentes

 Existen muchos grupos cromóforos comunes es por ello que la determinación
espectrofotométrica es factible para compuestos orgánicos que contienen uno o más
de estos grupos.
 Hay algunas especies inorgánicas que absorben como el MnO4 ó el CrO42 .
Muchos iones de metales de transición tienen color en disolución y por tanto se
pueden determinar por medidas espectrofotométricas.
Aplicación a especies no absorbentes
Muchos analitos no absorbentes se pueden determinar haciéndolos reaccionar con reactivos
cromóforos, originando compuestos que absorben intensamente en las regiones UV-VIS.
La aplicación adecuada de estos reactivos formadores de color requiere generalmente que
su reacción con el analito sea completa.