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Teorema da Grande Ortogonalidade

Uma propriedade importante das representações irredutíveis é afirmação geral


da teoria de grupo que assume que estas representações são ortogonais entre si, o
teorema da grande ortogonalidade. Que é uma associação geral dos elementos da
matriz do conceito de uma operação de simetria. Em que a soma dos produtos de
caracteres de qualquer representação deste tipo por ela mesma é denominada h,
ordem do grupo de ponto, que corresponde ao número de simetrias do grupo e
utilizando a ordem do grupo como uma constante de normalização, para poder afirmar
que cada representação irredutível está normalizada. Matematicamente é utilizado Γa
para expressar as representações de irredutíveis, e o símbolo χi para expressar os
caracteres individuais de Γa e h a ordem do grupo de ponto. Dessa forma as linhas e
colunas da tabela de caracteres devem obedecer as Equações 1 e 2.

∑ { (Equação 1)

Essa equação é reescrita na Equação 2:

onde = ,

O teorema da grande ortogonalidade é de grande valia, pois permite converter


qualquer representação redutível em irredutíveis. Um exemplo é quando se quer
definir as representações de funções de onda, com o uso do teorema torna-se
possível reduzir as representações em constituintes irredutíveis, facilitando assim a
determinação. 1,2

2. Aplicações

A teoria de grupo é uma aplicação matemática utilizada na previsão de forma


simples e rápida das propriedades físicas relevantes das moléculas. Através da
simetria de uma molécula torna-se possível analisar os níveis de energia dos orbitais,
as transições que podem ocorrer entre os níveis de energia, a ordem de ligação, sem
ser necessário o uso de cálculos trabalhosos. A possibilidade dos aspectos físicos
serem definidos através das aplicações de simetria torna a teoria de grupo tão
importante.
Os modos de vibração das moléculas e sólidos e suas regras de seleção em
espectroscopia vibracional são um dos fatores importantes em que se aplicam os
conceitos da teoria de grupos, tanto na absorção no infravermelho quanto no
espalhamento no Raman. Neste estudo as principais grandezas físicas envolvidas são

o vetor momento de dipolo elétrico ( ), e o tensor de polarizabilidade elétrica ( ), que

avaliam o quanto a nuvem eletrônica sofre ação de um campo elétrico externo ( ).


Além dessas grandezas, o operador momento de dipolo elétrico (µ) também tem
grande importância na determinação da probabilidade de transição de uma molécula,
para absorção ou emissão de um fóton, de um estado vibracional inicial (ψi) para um
estado final (ψf) na espectroscopia de infravermelho, em que a probabilidade depende
das componentes do operador µ nas coordenadas x, y e z, como pode ser observado
na Equação 2, onde Mfi é o momento dipolar da transição.

⟨ |→| ⟩ ⟨∫ |→| ⟩ (Equação 2)

Com estes conceitos observa-se que para um espécie de simetria possuir os


modo de vibração nas coordenadas (x, y, z) está será ativa no infravermelho. Desta
maneira, para determinar se um dado é ativo no infravermelho é necessário apenas
analisar na tabela de caracteres se sua espécie de simetria possui alguma coordenada
semelhante à função base.
Em contrapartida, o efeito Raman por possuir campo eletromagnético de radiação
incidente está sujeito ao momento de dipolo induzido, que é correspondente à
polarizabilidade do tensor α da molécula. Diferentemente de moléculas com alta
simetria, as que possuem α produzem um momento de dipolo induzido com direção
igual à do campo elétrico e independente da orientação da molécula. Devido a essa
peculiaridade essas moléculas apresentam um vetor campo elétrico dependente de

cada vetor momento de dipolo induzido, , sendo assim o


valor de α é similar em qualquer direção e a molécula é designada isotrópica. Em
outros acontecimentos onde o momento de dipolo induzido pode não ser paralelo ao
campo elétrico, essas moléculas são denominadas anisotrópicas. A matriz

pode ser utilizada em operações gerais.


Desta forma, para determinar se a vibração é ativa no Raman é necessário
observar se o momento dipolo varia em pelo menos uma das direções exibidas pelo
tensor polarizabilidade.
Embora os cálculos para as representações vibracionais possam ser
demorados, eles demonstram a importância da simetria e teoria de grupo nos modelos
de vibração molecular. 1,3,4

3. Referências

1- Ball, D. W. Físico-Química, vol. 2, Pioneira Thomson Learning: São Paulo,


2006.
2- Fazzio, A.; Watari, K. Introdução à Teoria de Grupos: Aplicada em moléculas e
sólidos, vol. 1, Editora UFSM: Santa Maria, 2009.
3- Group Theory and its Application to Chemistry. Disponível em:
http://chemwiki.ucdavis.edu/Theoretical_Chemistry/Symmetry/Group_Theory%
3A_Application#Vibrational_Spectroscopy, Acesso em: 10 jul. 2015.
4- Kogikoski, S.; Análise vibracional de compostos de coordenação de niquel(II):
uma abordagem ao ensino dos grupos pontuais. Química Nova. 35, 1264-1270,
2012.